CN101348249B - 一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，属于新型材料及其制备技术领域。该方法将活性金属组分负载于颗粒内表面上，还原或热分解后获得含有金属纳米颗粒的负载型颗粒内表面；然后进行化学气相沉积，在颗粒内表面之间生长出碳纳米管阵列。通过物理或者化学分离，将碳纳米管阵列与颗粒分离，获得高纯度碳纳米管阵列。其中，过程中控制反应速度及操作条件，维持反应器床层密度10-1000千克/立方米，碳纳米管/颗粒处于流动/流化状态。该方法操作简单易行，实现了碳纳米管阵列的大批量生产，推进了其工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管阵列制备的方法，特别涉及在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，属于新型材料及其制备技术领域。
背景技术
1991年Iijima首次利用高分辨透射电镜观察到碳纳米管(CNT)的清晰结构，由于其优异的力学、电学性质，进而引起了世界上许多学者和工程师的高度重视。碳纳米管的制备方法不同，会使CNT宏观体中单根及不同CNTs间的相互作用关系不同，从而对后续的加工处理与应用产生极大的影响。一般而言，在无序堆积的催化剂上生长的CNTs呈现一定团聚结构。这种碳纳米管聚团可以采用多种粉末催化剂进行催化生长，而且采用流化床技术可以连续化的批量制备聚团状碳纳米管(魏飞等，专利公开号：WO200294713-A，CN1327943-A，CN101049927-A；Serp P等，专利公开号：WO2003002456-A；Resacso DE等，专利公开号：US2006039849-A1；Wang Y，et al.Chemical Physics Letters2002；364(5-6)：568-72；Zhang Q，et al.Nano2008；3(1)：45-50.)。但是，随着研究的深入，研究者发现这种存在缠绕无序排列的分布，使后续的分散及其他加工过程变得困难。
后来，研究者发现，在一定条件下，可使CNTs呈现有显著取向，实现平行排列，即形成CNT阵列(Li W Z et al.Science，1996，274(5293)：1701-1703；Ren Z F，et al.Science，1998，282(5391)：1105-1107；Fan S S et al.Science，1999，283(5401)：512-514；HataK，et al.Science，2004，306(5700)：1362-1364.)。碳纳米管的优异性能在很大程度上依赖于其巨大的长径比所带来的在c轴方向上体现得力学、光学、电学性质。在碳纳米管阵列中，碳纳米管平行排列，取向性较好导致其缠绕程度低而易分散，从而更能发挥其巨大的长径比所引起的各种特性。比如原生的阵列可以直接作为场发射器件，各向异性导电材料、纳米刷、传感器、超级弹簧等诸多功能材料(Cao A Y，et al.Science，2005，310(5752)：1307-1310；Cao A Y，et al.Nature Materials，2005，4(7)：540-545；Veedu V P，et al.Nature Materials，2006，5(6)：457-462.)；部分阵列可以抽丝、抽膜，获得性能极为优异的CNT纤维或薄膜(Jiang K L，et al.Nature，2002，419(6909)：801；Zhang M，et al.Science，2005，309(5738)：1215-1219；Zhang X Fet al.Small，2007，3(2)：244-248；姜开利等，专利公开号：CN1483667；魏飞等，专利公开号：CN1884058-A；WO2008000163-A1.)；即使破坏阵列中的CNTs排列，将其单分散后应用于导电、导热、增强复合材料领域，仍然具有比团聚的CNTs更为优异的性能(Moisala A，et al.Composite Science and Technology，2006，66(10)：1285-1288.魏飞等，专利公开号：CN1884058)；另外，CNT阵列应用于超强、超韧、导热材料等方面的进展具有潜在的、极大的工程意义。但是实现这些应用及其工业化的关键在于可控批量低成本地制备阵列。
批量制备碳纳米管阵列的主要技术关键是新型的催化剂载体及相应的反应器技术。目前文献以及已有专利中报道的碳纳米管阵列的制备方法主要有：孔道辅助化学气相沉积法——通过基板表面的孔道辅助碳纳米管定向，实现碳纳米管阵列表面生长(Li W Z et al.Science，1996，274(5293)：1701-1703)、薄膜辅助化学气相沉积法——通过在基板表面镀上薄膜，然后在热，等离子体，微波等辅助条件下在基板表面生长碳纳米管阵列(Ren Z F，et al.Science，1998，282(5391)：1105-1107；Fan S S et al.Science，1999，283(5401)：512-514.)、液相负载化学气相沉积法——在基板表面沉积纳米颗粒，然后通过化学气相沉积，实现阵列生长(Murakami Y，et al.Chemical Physics Letters，2004，385：298-303.)、和浮游催化化学气相沉积法——催化剂和碳源同时通入催化剂，在基板表面生长碳纳米管阵列(Andrews R，et al.Chemical Physics Letters，1999，303(5-6)：467-474；Zhang X F，etal.Chemical Physics Letters，2002，362(3-4)：285-290；Wei B Q，et al.Nature，2002，416(6880)：495-496；Tapaszto L et al.Carbon，2005，43(5)：970-977；Barreiro A，etal.Applied Physics A2006，82(4)：719-725.)。
可以看出，目前如上所述方法已有方法的共性是碳纳米管生长在一个平整基板的表面上。CNT阵列的产量与其生长基板的比表面积成正比。目前生长CNT阵列所使用的载体大多为大面积的平整基板，这种方法生产的阵列产量仅为克级/小时(Singh C et al.Chemical PhysicsLetters，2003，372(5-6)：860-865.)。为此，魏飞等提出在颗粒表面生长碳纳米管阵列，这样基板比表面积的增加，进而阵列的产量大大增加(魏飞等，专利公开号：CN1724343-A、CN1312033-C；Xiang R，et al.Chemical Vapor Depostion2007；13(10)：533-536；ZhangQ et al.Carbon2008；46(8)：1152-1158.)。但是这种生长时，颗粒需要处于静止或者轻微移动状态——因为外表面的碳纳米管阵列极易受到颗粒间强烈的碰撞，导致其形貌发生变化，进而严重影响其连续生长。近期魏飞等发现可以通过层状化合物作为载体，通过化学气相沉积在颗粒内表面获得碳纳米管阵列层状材料复合物(魏飞等，专利公开号：CN101073934-A)。碳纳米管阵列只是产物中的一部分，只有与层状材料进一步分离才能够获得高纯的碳纳米管阵列。
发明内容
本发明的目的是克服连续化过程中由于颗粒之间的碰撞导致颗粒外表面难以生长高质量碳纳米管阵列的困难，进而实现高质量、高纯度、大批量的碳纳米管阵列的制备。
本发明提供的一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，该方法包括如下步骤：
一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
1)采用含曲率半径不小于500nm的内表面的颗粒作为催化剂的载体，将催化剂的活性组分负载到载体颗粒的内表面制成催化剂，然后放在催化剂活化反应器内；
2)在还原温度为500-900℃下向催化剂活化反应器内通入氢气与载气的混合气体，对催化剂进行还原，还原空速为0.3-3小时-1，氢气与载气的体积比为1:0～20；所述的载气采用氮气、氩气或它们的混合气体；
3)将催化剂输送至碳纳米管阵列生长反应器中，在反应温度为500-900℃下，通入碳源气体、氢气和载气的混合气体，气速为0.005-2米/秒，氢气:碳源气体:载气的体积比为0-1:1:0.1-30，反应过程的空速为5-10000小时-1，气体的空塔流速为0.008-2米/秒，反应器内的床层密度保持在10-1000千克/立方米；
4)将生长后获得的产物输送到产物提纯装置，获得高纯度的碳纳米管阵列。
所述具有内表面的颗粒外观形貌为球状、片层堆积状、柱状或不规则颗粒状。
本发明所述催化剂活化反应器的型式为流化床、固定床、移动床或转鼓；碳纳米管阵列生长反应器的型式为流化床、移动床、转鼓或它们的组合。
本发明所述的碳源气体优化采用一氧化碳或7碳以下的低碳气体。
该发明的另一技术方案是：
1)采用含曲率半径不小于500nm的内表面积的颗粒作为催化剂的载体，将载体放入碳纳米管阵列生长反应器中，反应器内的床层密度为10～1500千克/立方米；
2)将茂金属化合物溶于低碳有机溶剂中，使化合物溶解；将该溶液加热至有机溶剂的沸点以上，使溶液气化；
3)将气化后的茂金属化合物通入碳纳米管阵列生长反应器中，温度为600～900℃，通入氢气、碳源气体和载气的混合气体，气速为0.005～2米/秒，氢气:碳源气体:载气的体积比为0-1:1:0.1-30，反应过程的空速为5-10000小时-1，气体的空塔流速为0.008-2米/秒，反应器内的床层密度保持在10-1000千克/立方米；
4)将生长后获得的产物输送到产物提纯装置，获得高纯度的碳纳米管阵列。
所述具有内表面的颗粒外观形貌为球状、片层堆积状、柱状或不规则颗粒状。
本发明所述的碳纳米管阵列生长反应器的型式为流化床、移动床、转鼓或它们的组合。
本发明所述的碳源气体优化采用一氧化碳或7碳以下的低碳气体。
本发明与现有技术相比，该方法可以使用流化床，移动床，转鼓或者它们的组合作为碳纳米管阵列生长的反应器。由于碳纳米管阵列生长在颗粒的内部，才能够有效避免因颗粒碰撞造成的碳纳米管阵列形貌破坏。通过后续的分离，获得高纯的碳纳米管阵列。该工艺操作简单，连续化容易，解决了传统工艺中生长碳纳米管需要基板必须静止进而导致的低效率，进而提供易行，容易工业放大的工艺以及设备。
附图说明
图1是本发明的工艺简易流程示意图。
图2是本发明实施例1的工艺流程图。
图3是用层状材料蛭石作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列的典型低倍扫描电镜照片。
图4是用层状材料蛭石作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列的典型高倍扫描电镜照片。
图5是用层状材料蛭石作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列的典型透射电镜照片。
图6是用层状材料蛭石作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列的典型高分辨透射电镜照片。
图7是用层状材料蛭石作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列经过酸洗后的低倍扫描电镜照片。
图8是用层状材料蛭石作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列经过酸洗后的高倍扫描电镜照片。
图9是用层状材料蛭石作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列经过酸洗前后的热重曲线。
图10是用三氧化二铝作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列的典型低倍扫描电镜照片。
图11是用三氧化二铝作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列的典型高倍扫描电镜照片。
图12是用层状材料蛭石作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列经过机械剪切，沉降、过滤、烘干后的低倍扫描电镜照片。
图13是用层状材料蛭石作为催化剂载体，利用本发明的方法制备的碳纳米管阵列经过机械剪切，沉降、过滤、烘干后的高倍扫描电镜照片。
具体实施方式
图1是本发明的简易工艺系统图。该系统含有催化剂存储装置，催化剂活化装置，碳纳米管阵列生长的反应装置和产物提纯装置。
该工艺的主要过程包括：
1)采用含曲率半径不小于500nm的内表面的颗粒作为催化剂的载体，将催化剂的活性组分负载到载体颗粒的内表面制成催化剂，然后放在催化剂活化反应器内；
2)在还原温度为500-900℃下向催化剂活化反应器内通入氢气与载气的混合气体，对催化剂进行还原，还原空速为0.3-3小时-1，氢气与载气的体积比为1:0～20；所述的载气采用氮气、氩气或它们的混合气体；
3)将催化剂输送至碳纳米管阵列生长反应器中，在反应温度为500-900℃下，通入碳源气体、氢气和载气的混合气体，气速为0.005-2米/秒，氢气:碳源气体:载气的体积比为0-1:1:0.1-30，反应过程的空速为5-10000小时-1，气体的空塔流速为0.008-2米/秒，反应器内的床层密度保持在10-1000千克/立方米；
4)将生长后获得的产物输送到产物提纯装置，获得高纯度的碳纳米管阵列。
所述具有内表面的颗粒外观形貌为球状、片层堆积状、柱状或不规则颗粒状。
本发明所述催化剂活化反应器的型式为流化床、固定床、移动床或转鼓；碳纳米管阵列生长反应器的型式为流化床、移动床、转鼓或它们的组合。
第二种技术方案和第一种技术方案的区别在于是将催化剂和碳源同时通入碳纳米管阵列生长反应器，原位形成催化剂并生长碳纳米管。该过程催化剂无需活化，从而流程系统中催化剂活化反应器可以省略。其它过程和第一种技术方案相同。
下面通过几个具体的实施例来对本发明作进一步的说明：
实施例1：
采用Fe/Mo体系作为催化剂活性组分，采用蛭石作为催化剂载体。蛭石为一种天然的有数万张蛭石片叠加而成的层状硅铝酸盐化合物，相互叠加的蛭石片形成了蛭石颗粒曲率半径不小于500nm的内表面。图2是本发明实施例的工艺流程图。该流程含有载气气体氮气储罐1，氢气储罐2，碳源气体乙烯储罐3，载气和还原气体预热器4，碳源气体预热器5，催化剂活化反应器6，碳纳米管阵列生长反应器内置旋风分离器7，碳纳米管阵列生长反应器8，产物提纯装置9，产品储罐10。称取10kg的Fe(NO3)3·9H2O和1kg的(NH4)Mo7O24·4H2O，将其放入100L的去离子水制得混合溶液，称取20kg平均粒径为120μm的蛭石放入其中，在70℃下浸渍12h后过滤，洗涤，烘干得到内表面负载有Fe/Mo活性组分的碳纳米管阵列生长催化剂。氮气储罐1出来的氮气与氢气储罐2出来的氢气混合后经气体预热器4预热后，从底部通入流化床催化剂活化反应器6中。将1kg该催化剂放入催化剂直径为800mm的流化床催化剂活化反应器6内。在还原温度为650℃下，通入氢气与氮气的混合气体进行还原反应，其中氢气与氮气按体积比1:10混合；还原空速为0.6小时-1。通过还原过程，得到含有Fe/Mo纳米颗粒的负载型蛭石内表面颗粒催化剂。然后通入高气速的氮气将还原后的催化剂吹送至内径为1500mm的流化床碳纳米管阵列生长反应器8中，反应温度为650℃，乙烯储罐出来的乙烯经气体预热器5预热后，氢气、氮气的混合气体通入反应器8内，气体体积配比为氢气:乙烯:氮气＝1:1:10，反应过程的空速为200小时-1，气体的空塔流速为0.1米/秒。反应过程中，小颗粒的产物会被吹至反应器顶部，经旋风分离器7分离后，固体颗粒送入产物提纯装置9中进行纯化，反应尾气送至为其处理中心进行处理；大颗粒反应产物经大气速氮气通过流化床反应器底部出口管线吹送至产物提纯装置9中。碳纳米管以阵列的形式生长在蛭石的片层之间。将催化剂与反应原料连续加入流化床反应器中，同时从反应器下部不断移出产品，则上述过程实现了连续化生产。附图2为本实施例制得的产物的扫描电镜照片。样品直接由反应器中获得。从图中可以看出碳纳米管以阵列的形式生长在蛭石的片层之间，碳管阵列的长度大于5μm。附图3为上述样品的透射电镜照片。从图中可以看出样品中碳管管径小于10nm，分布较为均匀。附图4为上述样品的高分辨透射电镜照片。从图中可以观察到多壁碳纳米管的石墨层结构。
产物提纯装置9，即为液相搅拌釜以及过滤机使用1mol/L HF，3mol/L HCl的混合液进行酸洗，过滤，烘干等操作，得到纯度达97％以上的碳纳米管阵列，送至产品储罐10中，提纯过程中产生的废酸及废渣送去废物处理中心进行再处理。附图5和6分别为上述样品酸洗纯化后的低倍以及高倍扫描电镜照片，由图中可以看出样品中的载体蛭石片层已经基本除去，剩余取向较好的高纯碳纳米管阵列。附图7为上述样品及其纯化后的热重表征曲线，可以看出，酸洗后碳纳米管阵列的纯度大大提高，达97％以上。
实施例2：
采用Ni/Mo体系作为催化剂活性组分，采用蛭石作为催化剂载体。称取1000g的Ni(NO3)2·6H2O和100g的(NH4)Mo7O24·4H2O，将其放入10L的去离子水制得混合溶液，称取2000g平均粒径为120μm的蛭石放入其中，在60℃下浸渍14h后过滤，洗涤，烘干得到内表面负载有Ni/Mo活性组分的蛭石催化剂。将200g该催化剂放入直径为30mm的固定床活化反应器内，在500℃下，通入流动的一氧化碳与氮气的混合气体进行还原反应，其中一氧化碳与氮气按体积比1:5混合，还原空速为0.3小时-1；将还原后的催化剂通过高流量的氮气送至内径为150mm的流化床反应器中，反应温度为750℃，通入乙烯与氢气、氮气的混合气体至反应器内，气体体积配比为氢气:乙烯:氮气＝0.5:1:5，反应过程的空速为10000小时-1，气体的空塔流速为2米/秒。反应产物通过出口管线，进入后续的分离过程。碳纳米管以阵列的形式生长在蛭石的片层之间。将所得到的产物送入产物纯化装置，即为采用高速剪切机对产物进行剪切。在剪切过程中，碳纳米管阵列会在剪切力作用下和载体分离，之后进行气相悬浮、沉降、分级操作。由于碳纳米管阵列密度低，而催化剂载体蛭石片层密度高，因此催化剂载体预先沉降，而碳纳米管阵列后沉降，由此可以得到纯度达95％以上的碳纳米管阵列，其微观形貌见图9和图10。可以看到层状颗粒内部生长的碳纳米管阵列被撕裂形成絮状结构，载体和碳纳米管阵列产物分离，通过沉降获得高纯度的碳纳米管阵列。
实施例3：
采用Co/Mo体系作为催化剂活性组分，采用蛭石作为催化剂载体。称取1000g的Co(NO3)2·6H2O和100g的(NH4)Mo7O24·4H2O，将其放入10L的去离子水制得混合溶液，称取2000g平均粒径为120μm的蛭石放入其中，在80℃下浸渍14h后过滤，洗涤，烘干得到内表面负载有Co/Mo活性组分的蛭石催化剂。将200g该催化剂放入流化床活化反应器内在750℃下，通入流动的氢气与氩气的混合气体进行还原反应，其中氢气与氩气按体积比1:20混合，还原空速为1小时-1；将还原后的催化剂送至内径为250mm的流化床反应器(I)中，反应温度为650℃，通入乙烯与氮气的混合气体至反应器内，气体体积配比为乙烯:氮气＝1:0.1，反应过程的空速为5小时-1，气体的空塔流速为0.008米/秒。1h后，由于随着碳纳米管阵列在蛭石片层之间的插层生长，流化床(I)中碳纳米管/蛭石复合物的颗粒粒径不断增大，初始流化速度逐渐增大。为使颗粒保持较好的鼓泡态流化，通入大气速的氮气将流化床(I)中的颗粒吹送至内径为250mm的流化床反应器(II)中，反应温度为650℃，通入的乙烯与氮气混合气体的气体体积配比为乙烯:氮气＝1:10，反应过程的空速为5000小时-1。2h后，随着产物颗粒粒径的进一步增大，颗粒已经很难继续在流化床中保持较好的流化状态，此时再通入大气速的氮气将产物吹送至转鼓反应器中，反应温度为650℃，通入的乙烯与氮气混合气体的气体体积配比为乙烯:氮气＝1:10，反应过程的空速为1000小时-1。反应结束后停止通入乙烯，使得产物在氮气保护气氛围中降温至室温待进一步分离操作。此时，碳纳米管以阵列的形式生长在蛭石的片层之间，其长度可达50μm以上。将所得到的产物送入产物纯化装置，为一间歇操作的真空高温设备。在1700℃，在0.1Pa真空下锻烧2hr，蛭石会蒸发，留下纯度高达99.5％的高纯碳纳米管阵列。
实施例4：
采用Cu/Mo体系作为催化剂活性组分，采用蛭石作为催化剂载体。称取10g的Cu(NO3)2·6H2O将其放入100ml的去离子水制得混合溶液，称取20g的粒径约为2mm蛭石放入其中，80℃下浸渍10h后过滤，洗涤，烘干得到内表面负载有Cu活性组分的蛭石催化剂。将5g该催化剂放入转鼓催化剂活化反应器内在750℃下，通入流动的氢气进行还原反应，还原空速为3小时-1；将还原后的催化剂送至内径为50mm的转鼓反应器中，反应温度为900℃，通入甲烷与氮气的混合气体至反应器内，气体体积配比为甲烷:氮气＝1:1，反应过程的空速为200小时-1，气体的空塔流速为0.1米/秒。此过程采取间歇操作，即转鼓中保持碳纳米管生长反应时间为30min。反应结束后停止通入甲烷，使得产物在氮气保护气氛围中降温至室温。此时，碳纳米管以阵列的形式生长在蛭石的片层之间。将所得到的产物送入产物纯化装置，为一液相搅拌釜以及过滤设备，使用1mol/LHF，3mol/L HCl的混合液进行酸洗，抽滤得到纯度达96％以上的碳纳米管阵列。
实施例5：
采用Fe/Mo体系作为催化剂活性组分，采用Al2O3作为催化剂载体。Al2O3也是一种层状化合物，相互叠加的Al2O3片层构成了其曲率半径不小于500nm的内表面。称取10g的Fe(NO3)3·9H2O和1g的(NH4)Mo7O24·4H2O，将其放入100ml的去离子水制得混合溶液，称取20g的Al2O3放入其中，浸渍12h后过滤，洗涤，烘干得到内表面负载有Fe/Mo活性组分的Al2O3催化剂。将1g该催化剂放入流化床催化剂活化反应器内，在650℃下，通入流动的氢气与氩气的混合气体进行还原反应，其中氢气与氮气按体积比1:5混合，还原空速为1小时-1，得到含有Fe/Mo纳米颗粒的负载型Al2O3内表面。将还原后的催化剂送至内径为20mm的流化床反应器中，反应温度为750℃，通入乙烯与氮气的混合气体至反应器内，气体体积配比为乙烯:氩气＝0.5:1:5，反应过程的空速为300小时-1，气体的空塔流速为0.15米/秒。反应时间为30min。反应结束后停止通入乙烯，使得产物在氩气保护气氛围中降温至室温。此过程采取间歇操作，即转鼓中保持碳纳米管生长反应时间为30min。碳纳米管生长结束后停止通入丙烯与氢气，使得产物在氮气保护气氛围中降温至室温。附图11与附图12为本实施例制备的碳纳米管阵列/Al2O3复合物的扫描电镜照片。从图中可以看出碳纳米管以阵列的形式分布在Al2O3的片层之间。碳纳米管以阵列的形式生长在Al2O3的片层之间。将所得到的产物送入产物纯化装置，为一和NaOH反应的管式反应釜，使获得的产物和NaOH置于真空高温设备中，在750℃下煅烧。然后将煅烧后的产物溶于水中，通过反复抽滤，润洗，得到纯度达98％以上的碳纳米管阵列。
实施例6：
采用Ni/Mo体系作为催化剂活性组分，采用Al2O3作为催化剂载体。称取100g的Ni(NO3)2·6H2O和10g的(NH4)Mo7O24·4H2O，将其放入100ml的去离子水制得混合溶液，称取400g的Al2O3放入其中，浸渍12h后过滤，洗涤，烘干得到内表面负载有Ni/Mo活性组分的Al2O3催化剂。将200g该催化剂放入移动床催化剂活化反应器内，在900℃下，通入流动的氢气与氩气的混合气体进行还原反应，其中氢气与氩气按体积比1:20混合，还原空速为2小时-1；将还原后的催化剂送至内径为100mm的移动床反应器中，反应温度为500℃，通入丁烯与氢气、氩气的混合气体至反应器内，气体体积配比为氢气:丁烯:氩气＝0.5:1:5，反应过程的空速为5000小时-1，气体的空塔流速为1米/秒。此过程控制为间歇操作，反应时间为2h。反应结束后停止通入丁烯与氢气，使得产物在氩气保护气氛围中降温至室温。碳纳米管以阵列的形式生长在Al2O3的片层之间。将所得到的产物送入产物纯化装置，为一间歇操作的真空高温设备。在1800℃，在0.1Pa真空下锻烧2hr，蛭石会蒸发，留下纯度高达99％的高纯碳纳米管阵列。
实施例7：
采用Co/Mo体系作为催化剂活性组分，采用Al2O3作为催化剂载体。称取100g的Co(NO3)2·6H2O和10g的(NH4)Mo7O24·4H2O，将其放入100ml的去离子水制得混合溶液，称取400g的Al2O3放入其中，浸渍12h后过滤，洗涤，烘干得到内表面负载有Co/Mo活性组分的Al2O3催化剂。将200g该催化剂放入流化床活化反应器内，在750℃下，通入流动的氢气与氮气的混合气体进行还原反应，其中氢气与氮气按体积比1:0.1混合，还原空速为3小时-1；将还原后的催化剂送至内径为100mm的移动床反应器中，温度为900℃，通入甲烷与氮气的混合气体至反应器内，气体体积配比为甲烷:氮气＝1:10，反应过程的空速为500小时-1，气体的空塔流速为0.4米/秒。此过程为间歇操作。反应时间为30min。反应结束后停止通入甲烷，使得产物在氮气保护气氛围中降温至室温。碳纳米管以阵列的形式生长在Al2O3的片层之间。将所得到的产物送入产物纯化装置，为一和KOH反应的管式反应釜，使获得的产物和KOH在氮气的保护氛围下700℃反应。然后将煅烧后的产物溶于水中，通过反复抽滤，润洗，得到纯度达94％以上的碳纳米管阵列。
实施例8：
采用Fe/Mo体系作为催化剂活性组分，采用云母作为催化剂载体。云母也是一种天然的层状硅铝酸盐化合物，其结构与蛭石类似，相互叠加的云母片形成了云母颗粒曲率半径不小于500nm的内表面。称取10g的Fe(NO3)3·9H2O和1g的(NH4)Mo7O24·4H2O，将其放入100ml的去离子水制得混合溶液，称取20g的云母放入其中，浸渍12h后过滤，洗涤，烘干得到内表面负载有Fe/Mo活性组分的云母催化剂。将1g该催化剂放入移动床反应器内，在650℃下，通入流动的氢气与氮气的混合气体进行还原反应，其中氢气与氮气按体积比1:10混合，还原空速为0.6小时-1，得到含有Fe/Mo纳米颗粒的负载型云母内表面。将还原后的催化剂送至内径为20mm的移动床反应器中，反应温度为650℃，通入丙烯与氢气、氮气的混合气体至反应器内，气体体积配比为氢气:丙烯:氮气＝1:1:10，反应过程的空速为200小时-1，气体的空塔流速为0.1米/秒。反应产物通过移动床出口，进入后续的分离过程。碳纳米管以阵列的形式生长在云母的片层之间。将所得到的产物送入产物纯化装置，即为液相搅拌釜以及过滤机使用1mol/LHF，3mol/L HCl的混合液进行酸洗，过滤、烘干等操作，得到纯度达97％以上的碳纳米管阵列。
实施例9：
采用Fe/Mo体系作为催化剂活性组分，采用空心柱状石英颗粒作为催化剂载体，该颗粒的空心结构构成了其曲率半径不小于500nm的柱状内表面。称取10g的Fe(NO3)3·9H2O和1g的(NH4)Mo7O24·4H2O，将其放入100ml的去离子水制得混合溶液，称取20g的直径为1mm，厚度为10μm的空心柱状石英颗粒放入其中，在80℃下浸渍12h后过滤，洗涤，烘干得到内表面负载有Fe/Mo活性组分的空心柱状石英颗粒催化剂。将1g该催化剂放入转鼓活化反应器内，在650℃下，通入流动的氢气与氮气的混合气体进行还原反应，其中氢气与氮气按体积比1:10混合，还原空速为0.6小时-1，得到含有Fe/Mo纳米颗粒的负载型空心柱状石英颗粒内表面。将还原后的催化剂送至内径为20mm的转鼓反应器中，反应温度为650℃，通入丙烯与氢气、氮气的混合气体至反应器内，气体体积配比为氢气:丙烯:氮气＝1:1:10，反应过程的空速为200小时-1，气体的空塔流速为0.1米/秒。此过程为连续操作。碳纳米管阵列生长在石英球内部，在在氮气保护气氛围中降温。将所得到的产物碳纳米管阵列/石英复合物送入产物纯化装置，即为采用高速剪切机对产物进行剪切。在剪切过程中，碳纳米管阵列会在剪切力作用下和石英分离，之后进行气相悬浮、沉降、分级操作。由于碳纳米管阵列密度低，而催化剂载体蛭石片层密度高，因此催化剂载体预先沉降，而碳纳米管阵列后沉降，由此可以得到纯度达96.5％以上的碳纳米管阵列。
实施例10：
采用二茂铁作为催化剂前驱体、环己烷为溶剂，采用蛭石作为催化剂载体。称取200g的二茂铁，将其溶于5000ml的环己烷中制得环己烷溶液。使用溶液加热器将环己烷溶液加热使其蒸发，用氢气与氩气的混合气将环己烷溶液蒸汽从加热器中带出，混合气体中气体体积配比为氢气:溶液蒸汽:氩气＝1:1:0.1。将200g粒径约为120μm的蛭石放入内径为250mm的流化床反应器中，混合气体从流化床底部通入，反应温度为600℃，反应过程的空速为10000小时-1，气体的空塔流速为2米/秒。反应产物通过出口管线，进入后续的分离过程。碳纳米管以阵列的形式生长在蛭石的片层之间，形成纳米管阵列/蛭石复合物。将所得到的产物碳纳米管阵列/蛭石复合物送入产物纯化装置，即为采用高速剪切机对产物进行剪切。之后进行气相悬浮、沉降、分级操作可以得到纯度达95％以上的碳纳米管阵列。
实施例11：
采用二茂铁作为催化剂前驱体、二甲苯为溶剂，采用蛭石作为催化剂载体。称取20g的二茂铁，将其溶于500ml的二甲苯中制得环己烷溶液。使用溶液加热器将二甲苯溶液加热使其蒸发，用氮气将二甲苯溶液蒸汽从加热器中带出，混合气体中气体体积配比为溶液蒸汽:氩气＝1:30。将2g粒径约为120μm的蛭石放入内径为20mm的流化床反应器中，混合气体从流化床底部通入，反应温度为900℃，反应过程的空速为5小时-1，气体的空塔流速为0.008米/秒。反应产物通过出口管线，进入后续的分离过程。碳纳米管以阵列的形式生长在蛭石的片层之间，形成纳米管阵列/蛭石复合物。将所得到的产物碳纳米管阵列/蛭石复合物送入产物纯化装置，即为液相搅拌釜以及过滤机使用1mol/L HF，3mol/L HCl的混合液进行酸洗，过滤、烘干等操作，得到纯度达97％以上的碳纳米管阵列。
实施例12：
采用二茂铁作为催化剂前驱体、环己烷为溶剂，采用直径为1.0cm的空心石英球作为催化剂载体。称取200g的二茂铁，将其溶于5000ml的环己烷中制得环己烷溶液。使用溶液加热器将环己烷溶液加热使其蒸发，用氢气与氩气的混合气将环己烷溶液蒸汽从加热器中带出，混合气体中气体体积配比为氢气:溶液蒸汽:氩气＝0.5:1:10。将50颗直径为1.0cm的空心石英球放入移动床床反应器中，混合气体从流化床底部通入，反应温度为800℃，反应过程的空速为5000小时-1，气体的空塔流速为1.0米/秒。反应产物通过出口管线，进入后续的分离过程。碳纳米管以阵列的形式生长在空心石英球的内表面。将所得到的产物送入产物纯化装置，即为采用高速剪切机对产物进行剪切。之后进行气相悬浮、沉降、分级操作可以得到纯度达96％以上的碳纳米管阵列。
实施例13：
采用二茂铁作为催化剂前驱体、环己烷为溶剂，采用直径为2mm的空心石英球作为催化剂载体。称取200g的二茂铁，将其溶于5000ml的环己烷中制得环己烷溶液。使用溶液加热器将环己烷溶液加热使其蒸发，用氢气与氩气的混合气将环己烷溶液蒸汽从加热器中带出，混合气体中气体体积配比为氢气:溶液蒸汽:氩气＝1:0.5:15。将100g直径为2mm的空心石英球放入内径为200mm的流化床反应器中，混合气体从流化床底部通入，反应温度为700℃，反应过程的空速为2000小时-1，气体的空塔流速为0.5米/秒。反应产物通过出口管线，进入后续的分离过程。碳纳米管以阵列的形式生长在空心石英球的内表面。将所得到的产物送入产物纯化装置，即为采用高速剪切机对产物进行剪切。之后进行气相悬浮、沉降、分级操作可以得到纯度达96％以上的碳纳米管阵列。
实施例14：
采用二茂铁作为催化剂前驱体、二甲苯为溶剂，采用粒径为3cm的贝壳作为不规则形状的催化剂载体。称取200g二茂铁，将其溶于5000ml的二甲苯中制得二甲苯溶液。使用溶液加热器将二甲苯溶液加热使其蒸发，用氢气与氮气的混合气将环己烷溶液蒸汽从加热器中带出，混合气体中气体体积配比为氢气:溶液蒸汽:氮气＝1:0.5:15。将10颗粒径为3cm的贝壳放入移动床反应器，混合气体从流化床底部通入，反应温度为750℃，反应过程的空速为1000小时-1，气体的空塔流速为0.2米/秒。反应产物通过出口管线，进入后续的分离过程。碳纳米管以阵列的形式生长在贝壳的内表面。将所得到的产物送入产物纯化装置，即为采用高速剪切机对产物进行剪切。之后进行气相悬浮、沉降、分级操作可以得到纯度达95％以上的碳纳米管阵列。
Claims (8)
1.一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
1)采用含曲率半径不小于500nm的内表面的颗粒作为催化剂的载体，将催化剂的活性组分负载到载体颗粒的内表面制成催化剂，然后放在催化剂活化反应器内；
2)在还原温度为500-900℃下向催化剂活化反应器内通入氢气与载气的混合气体，对催化剂进行还原，还原空速为0.3-3小时-1，氢气与载气的体积比为1∶0～20；所述的载气采用氮气、氩气或它们的混合气体；
3)将催化剂输送至碳纳米管阵列生长反应器中，在反应温度为500-900℃下，通入碳源气体、氢气和载气的混合气体，气速为0.005-2米/秒，氢气∶碳源气体∶载气的体积比为0-1∶1∶0.1-30，反应过程的空速为5-10000小时-1，气体的空塔流速为0.008-2米/秒，反应器内的床层密度保持在10-1000千克/立方米；
4)将生长后获得的产物输送到产物提纯装置，获得高纯度的碳纳米管阵列。
2.按照权利要求1所述的一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的工艺，其特征在于：具有内表面的颗粒外观形貌为球状、片层堆积状、柱状或不规则颗粒状。
3.按照权利要求1或2所述的在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：催化剂活化反应器的型式为流化床、固定床、移动床或转鼓；碳纳米管阵列生长反应器的型式为流化床、移动床、转鼓或它们的组合。
4.按照权利要求3所述的在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：步骤3)中所述的碳源气体采用7碳以下的低碳气体。
5.一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
1)采用含曲率半径不小于500nm的内表面积的颗粒作为催化剂的载体，将载体放入碳纳米管阵列生长反应器中，反应器内的床层密度为10～1500千克/立方米；
2)将茂金属化合物溶于低碳有机溶剂中，使化合物溶解；将该溶液加热至有机溶剂的沸点以上，使溶液气化；
3)将气化后的茂金属化合物通入碳纳米管阵列生长反应器中，温度为600～900℃，通入氢气、碳源气体和载气的混合气体，气速为0.005～2米/秒，氢气∶碳源气体∶载气的体积比为0-1∶1∶0.1-30，反应过程的空速为5-10000小时-1，气体的空塔流速为0.008-2米/秒，反应器内的床层密度保持在10-1000千克/立方米；
4)将生长后获得的产物输送到产物提纯装置，获得高纯度的碳纳米管阵列。
6.按照权利要求5所述的一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的工艺，其特征在于：具有内表面积的颗粒外观形貌为球状、片层堆积状、柱状或不规则颗粒状。
7.按照权利要求5所述的在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：碳纳米管阵列生长反应器的型式为流化床、移动床、转鼓或它们的组合。
8.按照权利要求5所述的在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法，其特征在于：步骤3)中所述的碳源气体采用7碳以下的低碳气体。
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