CN109761218A - 一种用于连续生产螺旋状碳材料的流化床及利用其连续生产螺旋状碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于连续生产螺旋状碳材料的流化床及利用其连续生产螺旋状碳材料的方法，属于螺旋状碳材料制备领域。所述流化床包括立式炉体；立式炉体内设有进气管，且进气管设置在加热单元Ⅰ内；立式炉体内设有反应仓，且反应仓设置在加热单元Ⅱ内；进气管出口与反应仓的底部连接，使气体由反应仓底部向反应仓的顶部运动；反应仓内设有多孔挡板；反应仓的顶部设有出料口和入料口。本发明由卧式间断反应变为立式连续反应，可实现螺旋状碳材料生产的工业化。

Description

一种用于连续生产螺旋状碳材料的流化床及利用其连续生产 螺旋状碳材料的方法

技术领域

本发明涉及一种用于连续生产螺旋状碳材料的流化床及利用其连续生产螺旋状碳材料的方法，属于螺旋状碳材料制备领域。

背景技术

螺旋状碳材料包括螺旋碳纳米管(又称碳纳米线圈、纳米碳螺旋)、螺旋碳纳米纤维、螺旋碳微米纤维(又称碳微米线圈)，除了具有碳纳米管所具有的优秀导电性和导热性以外，还具有其螺旋形貌带来的优异机械性能和力学性能以及电磁性能。以螺旋碳纳米管为例，其具有很高的机械强度，可制成高强度富弹性的复合材料；和其它的纳米材料相比，螺旋碳纳米管的分散性能优异，可均匀地分散于树脂之中，从而有效地降低添加量而制作轻量高性能的复合材料，同时其形成的导电网络结构可以制作高灵敏度拉伸和压力传感器。螺旋碳纳米管独特的螺旋形貌且螺旋直径和螺距以及长度可调，具有优异的宽频高效吸收电磁波的性能，在隐身涂料或薄膜的制作方面具有广阔的应用前景。同时螺旋碳纳米管具有极大的比表面积和化学可修饰性、导电性和物理化学稳定性，在表面吸附、催化、电池电极等领域也有巨大的应用市场。

然而与碳纳米管相比，螺旋碳纳米材料还没有找到真正适于大量制备的生产方法，这就阻碍了其在实际中的应用。

目前已经公开的螺旋碳材料合成方法，主要使用化学气相沉积方法，并采用横向卧式反应炉来制备。而在这种方法中一般使用平板衬底作为催化剂的担载体，一个制备过程需要装料、升温、保持(在反应温度)、降温以及取料的过程，且不易连续化生产，因此不能用于工业大批量生产螺旋碳材料。

发明内容

本发明通过新结构的流化床，实现了可以连续生产螺旋状碳材料，解决了上述问题。

本发明提供了一种用于连续生产螺旋状碳材料的流化床，所述流化床包括立式炉体；所述立式炉体内设有进气管，且进气管设置在加热单元Ⅰ内；所述立式炉体内设有反应仓，且反应仓设置在加热单元Ⅱ内；所述进气管出口与反应仓的底部连接，使气体由反应仓底部向反应仓的顶部运动；所述反应仓内设有多孔挡板；所述反应仓的顶部设有出料口和入料口。

本发明优选为所述进气管的形状为迂回形。

本发明优选为所述进气管的前段设置在加热单元Ⅰa内；所述进气管的中段设置在加热单元Ⅰb内；所述进气管的后段设置在加热单元Ⅰc内。

本发明优选为所述多孔挡板的孔径小于担载有催化剂颗粒的直径。

本发明优选为进料仓与所述反应仓入料口连接；进料仓与所述反应仓入料口之间设有阀门。

本发明另一目的为提供一种利用上述流化床连续生产螺旋状碳材料的方法，所述方法包括如下步骤：将可以生长螺旋状碳材料的催化剂担载在颗粒上，催化剂为含铁元素和锡元素的化合物、含铁元素和铟元素的化合物、含铁元素、锡元素和铟元素的化合物、含铁元素化合物和含锡元素化合物的混合物、含铁元素化合物和含铟元素化合物的混合物、含铁元素化合物、含锡元素化合物和含铟元素化合物的混合物、铁粉和锡粉的混合物、铁粉和铟粉的混合物、铁粉、锡粉和铟粉的混合物；先将反应仓加热至600-1000℃、反应性气体和非活泼性气体在进气管内加热至600-1000℃，再将反应性气体和非活泼性气体从反应仓的底部通入反应仓内，然后将担载有催化剂的颗粒加入到反应仓内，在反应性气体和非活泼性气体的吹动下使颗粒悬浮在反应仓内，反应性气体为含有碳和氢的气体；通入的含有碳和氢气体在催化剂表面发生催化热解反应，螺旋状碳材料在浮游的颗粒表面逐步生长，反应时间＞5min；在颗粒上生长螺旋状碳材料达到预定的反应时间后被非活泼性气体、或反应性气体和非活泼性气体的混合气体吹出反应仓，再向反应仓内补充担载有催化剂的颗粒；重复上述步骤，形成连续生产。

本发明优选为所述担载有催化剂颗粒的形状为球形或多面形，担载有催化剂颗粒的尺寸为10nm-10mm；所述颗粒的材质为氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、聚苯乙烯、聚乙烯或聚氯乙烯。

本发明优选为所述反应性气体为乙炔、乙烯、甲烷或乙醇蒸气；所述非活泼性气体为氮气、氩气或氦气；所述反应性气体和非活泼性气体的流量比为1：4-100。

本发明优选为所述进气管前段的温度为300-400℃；所述进气管中段的温度为500-600℃；所述进气管后段的温度为600-1000℃。

本发明优选为所述螺旋状碳材料为螺旋碳纳米管、螺旋碳纳米纤维和螺旋碳微米纤维。

本发明有益效果为：

本发明所述装置由卧式间断反应变为立式连续反应，螺旋状碳材料在浮游的颗粒表面逐步生长后被由反应仓底部通入的气体吹出反应仓，再向反应仓内补充担载有催化剂的颗粒，实现了连续生产螺旋状碳材料的工业化要求。

附图说明

本发明附图7幅，

图1为实施例1所述流化床的剖面图；

图2为实施例2制备的螺旋碳纳米管在放大30倍状态下的电子显微镜照片；

图3为实施例2制备的螺旋碳纳米管在放大2400倍状态下的电子显微镜照片；

图4为实施例3制备的螺旋碳纳米管在放大34倍状态下的电子显微镜照片；

图5为实施例3制备的螺旋碳纳米管在放大2200倍状态下的电子显微镜照片；

图6为实施例4制备的螺旋碳纳米管在放大34倍状态下的电子显微镜照片；

图7为实施例4制备的螺旋碳纳米管在放大1700倍状态下的电子显微镜照片。

其中，1、立式炉体，2、进气管，31、加热单元Ⅰa，32、加热单元Ⅰb，33、加热单元Ⅰc，4、反应仓，41、多孔挡板，5、加热单元Ⅱ，6、进料仓。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述含铁元素和锡元素的催化剂制备方法为(参见中国专利申请号：201811189147.4)：将Fe(NO₃)₃·9H₂O和SnCl₄·5H₂O(Fe原子与Sn原子的摩尔比为10：1)溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌后移至高温反应釜中，180℃反应30h，自然冷却至室温，产物中红色沉淀即为催化剂，分别采用丙酮、酒精、去离子水清洗后待用。

实施例1

一种用于连续生产螺旋状碳材料的流化床，所述流化床包括立式炉体1；

所述立式炉体1内设有U形进气管2，进气管2入口设置在立式炉体1的顶部，进气管2底部设置在立式炉体1的底部，且进气管2的前段设置在加热单元Ⅰa31内，进气管2的中段设置在加热单元Ⅰb32内，进气管2的后段设置在加热单元Ⅰc33内，使气体由进气管2的前段、中段和后段逐渐加热；

所述立式炉体1内设有反应仓4，且反应仓4设置在加热单元Ⅱ5内；

所述进气管2出口与反应仓4的底部连接，使气体由反应仓4底部向反应仓4的顶部运动；

所述反应仓4内设有多孔挡板41，且多孔挡板41的孔径小于担载有催化剂颗粒的直径；

所述反应仓4的顶部设有出料口和入料口，进料仓6通过阀门与所述反应仓4入料口连接。

实施例2

一种利用实施例1所述流化床连续生产螺旋碳纳米管的方法，所述方法包括如下步骤：

将可以生长螺旋状碳材料的催化剂担载在颗粒上，催化剂为上述含铁元素和锡元素的化合物，颗粒的材质为氧化铝，担载有催化剂的颗粒为直径1mm球形；

将反应仓4加热至710℃，将乙炔和氩气先在进气管2前段内加热至300℃、再在进气管2中段内加热至550℃、然后在进气管2后段内加热至710℃后从反应仓4的底部通入反应仓4内，乙炔和氩气的流量比为1：9，将担载有催化剂的颗粒加入到反应仓4内，在乙炔和氩气的吹动下使颗粒悬浮在反应仓4内；

通入的乙炔在催化剂表面发生催化热解反应，螺旋碳纳米管在浮游的颗粒表面逐步生长，反应时间30min；

在颗粒上生长螺旋碳纳米管达到反应时间后被乙炔和氩气的混合气体吹出反应仓4，再向反应仓4内补充担载有催化剂的颗粒；

重复上述步骤，形成连续生产。

实施例3

一种利用实施例1所述流化床连续生产螺旋碳纳米管的方法，与实施例2的区别为：颗粒的材质为氧化铝，担载有催化剂颗粒为尺寸0.5mm多面形。

实施例4

一种利用实施例1所述流化床连续生产螺旋碳纳米管的方法，与实施例2的区别为：颗粒的材质为氧化铝，担载有催化剂颗粒为直径20μm球形。

Claims (10)

1.一种用于连续生产螺旋状碳材料的流化床，其特征在于：所述流化床包括立式炉体；

所述立式炉体内设有进气管，且进气管设置在加热单元Ⅰ内；

所述立式炉体内设有反应仓，且反应仓设置在加热单元Ⅱ内；

所述进气管出口与反应仓的底部连接，使气体由反应仓底部向反应仓的顶部运动；

所述反应仓内设有多孔挡板；

所述反应仓的顶部设有出料口和入料口。

2.根据权利要求1所述流化床，其特征在于：所述进气管的形状为迂回形。

3.根据权利要求2所述流化床，其特征在于：所述进气管的前段设置在加热单元Ⅰa内；

所述进气管的中段设置在加热单元Ⅰb内；

所述进气管的后段设置在加热单元Ⅰc内。

4.根据权利要求3所述流化床，其特征在于：所述多孔挡板的孔径小于担载有催化剂颗粒的直径。

5.根据权利要求4所述流化床，其特征在于：进料仓与所述反应仓入料口连接；

进料仓与所述反应仓入料口之间设有阀门。

6.一种利用权利要求1、2、3、4或5所述流化床连续生产螺旋状碳材料的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

将可以生长螺旋状碳材料的催化剂担载在颗粒上，催化剂为含铁元素和锡元素的化合物、含铁元素和铟元素的化合物、含铁元素、锡元素和铟元素的化合物、含铁元素化合物和含锡元素化合物的混合物、含铁元素化合物和含铟元素化合物的混合物、含铁元素化合物、含锡元素化合物和含铟元素化合物的混合物、铁粉和锡粉的混合物、铁粉和铟粉的混合物、铁粉、锡粉和铟粉的混合物；

先将反应仓加热至600-1000℃、反应性气体和非活泼性气体在进气管内加热至600-1000℃，再将反应性气体和非活泼性气体从反应仓的底部通入反应仓内，然后将担载有催化剂的颗粒加入到反应仓内，在反应性气体和非活泼性气体的吹动下使颗粒悬浮在反应仓内，反应性气体为含有碳和氢的气体；

通入的含有碳和氢的气体在催化剂表面发生催化热解反应，螺旋状碳材料在浮游的颗粒表面逐步生长，反应时间＞5min；

在颗粒上生长螺旋状碳材料达到预定的反应时间后被非活泼性气体、或反应性气体和非活泼性气体的混合气体吹出反应仓，再向反应仓内补充担载有催化剂的颗粒；

重复上述步骤，形成连续生产。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述担载有催化剂颗粒的形状为球形或多面形，担载有催化剂颗粒的尺寸为10nm-10mm；

所述颗粒的材质为氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、聚苯乙烯、聚乙烯或聚氯乙烯。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应性气体为乙炔、乙烯、甲烷或乙醇蒸气；

所述非活泼性气体为氮气、氩气或氦气；

所述反应性气体和非活泼性气体的流量比为1：4-100。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述进气管前段的温度为300-400℃；

所述进气管中段的温度为500-600℃；

所述进气管后段的温度为600-1000℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述螺旋状碳材料为螺旋碳纳米管、螺旋碳纳米纤维和螺旋碳微米纤维。