CN102471065A - 取向碳纳米管集合体的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种取向CNT集合体的连续制造装置，其具有防止生长炉(3a)外的气体混入到生长炉(3a)内的气体中的气体混入防止机构(12、13)，所述气体混入防止机构(12、13)具有密封气体喷射部(12b、13b)和排气部(12a、13a)，所述密封气体喷射部(12b、13b)沿着生长炉(3a)的装入催化剂基板(10)的口及取出催化剂基板(10)的口的开口面喷射密封气体；所述排气部(12a、13a)以所述密封气体不从该口进入所述生长炉(3a)中的方式抽吸所述密封气体并排出到制造装置(100)的外部，由此，可一边连续地输送负载有催化剂的基体材料一边制造取向碳纳米管集合体，并且，该制造装置能够防止大气混入，且能够将原料气体和/或催化剂活化物质在基体材料上的浓度分布、流速分布均匀地控制在适合CNT制造的范围内，并且尽可能不扰乱生长炉内的气流。

Description

取向碳纳米管集合体的制造装置
技术领域
本发明涉及一边连续地输送负载有催化剂的基体材料，一边在基体材料上制造取向碳纳米管集合体的装置。
背景技术
碳纳米管(以下也称为CNT)是具有碳原子平面地配置为六边形而构成的碳片封闭成圆筒状的结构的碳结构体。该CNT包括多层CNT及单层CNT，但从其力学强度、光学特性、电气特性、热特性、分子吸附功能等方面来看，都在期待作为电子器件材料、光学元件材料、导电性材料等功能性材料的展现。
在CNT中，单层CNT由于电气特性(极高的电流密度)、热特性(与金刚石相匹敌的导热率)、光学特性(在光通信频带波长范围的发光)、储氢能力及金属催化剂负载能力等各种特性优异，并且具备半导体和金属两者的特性，因此作为纳米电子器件、纳米光学元件及贮能体等材料备受注目。
在这些用途中有效地利用CNT的情况下，优选多根CNT形成在特定方向取向并聚集在一起的束状、膜状或块状的集合体，其CNT集合体发挥电气、电子及光学等功能性。另外，期望CNT集合体的长度(高度)更大。可预测，如果创新研制这种取向后的CNT集合体，则CNT的应用领域将会飞速扩大。
已知化学气相沉积法(以下也称为CVD法)是上述CNT的制造方法之一(参照专利文献1等)。该方法的特征在于：在约500℃～1000℃的高温氛围气下使含有碳的气体(以下称为原料气体)与催化剂的金属微粒接触，从而能够在使催化剂的种类及配置、或碳化合物的种类及反应条件变化为各种方式的情况下制造CNT，作为适合大量制造CNT的方法备受注目。另外，该CVD法具备如下优点：能够制造单层碳纳米管(SWCNT)和多层碳纳米管(MWCNT)中的任意碳纳米管，并且通过使用负载有催化剂的基板，能够制造垂直于基板面取向的许多CNT。
CVD法中的CNT合成工序有时分成形成工序和生长工序这两个工序来进行。在该情况下，在形成工序中，负载于基板的金属催化剂通过暴露于高温的氢气(以下称为还原气体)而被还原，在其后的生长工序中，通过使含有催化剂活化物质的原料气体与催化剂接触，使CNT生长。
在通常的CVD法中，CNT的合成过程中产生的碳系杂质会包覆催化剂微粒，催化剂容易失活，CNT不能够高效地生长。因此，通常是在将CVD时的原料气体的体积分数抑制在0.1～1％左右的低碳浓度氛围气中进行合成。由于原料气体的供给量和CNT的制造量成正比，因此在尽可能高的碳浓度氛围气中进行合成会直接关联到制造效率的提高。
近年来，在CVD法中，提出了通过使水等催化剂活化物质与原料气体一同与催化剂接触而使催化剂的活性及寿命显著增大的技术(以下称为超生长法(super growth method)，参照非专利文献1)。认为催化剂活化物质具有除去包覆着催化剂微粒的碳系杂质而净化催化剂表面的效果，由此，可认为催化剂的活性显著提高，并且寿命延长。因此，即使在通常情况下导致催化剂失活那样的高碳浓度环境(CVD时的原料气体的体积分数为2～20％左右)的情况下，催化剂活性也不会丧失，从而成功地使CNT的制造效率显著提高。在负载有催化剂的基板上使用超生长法而合成的CNT具有如下特征：其比表面积高，一根一根的CNT形成沿规则的方向取向并聚集在一起的集合体，并且其体积密度低(以下称为取向CNT集合体)。
以往，CNT集合体是长径比非常高的一维细长且具有柔软性的物质，且因较强的范德瓦耳斯力而容易构成无秩序、无取向且比表面积小的集合体。而且，对于已经成为无秩序、无取向的集合体再次构筑取向性是极其困难的，因此难以实现具有成形加工性且具有高比表面积的取向性的CNT集合体的制造。但是，认为通过超生长法，能够实现比表面积高、具有取向性，且具有向各种形态/形状的成形加工性的取向CNT集合体的制造，作为物质/能量储存材料，能够应用于超级电容器的电极及具有指向性的导热/散热材料等各种用途。
以往，作为用于采用CVD法来实现CNT的连续制造的制造装置，提出了各种各样的方案，例如，提出了利用传送带、转台等输送装置以连续输送方式或连续批量方式对CNT进行连续制造的装置(参照专利文献2～6)。但是，在利用超生长法对取向CNT集合体进行连续制造时，可知会产生在现有的合成法中未发现的来自高碳环境下和/或催化剂活化物质等的特有的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国公开专利公报“特开2003-171108号公报(2003年6月17日公开)”
专利文献2：日本国公开专利公报“特开2004-332093号公报(2004年11月25日公开)”
专利文献3：日本国公开专利公报“特开2006-117527号公报(2006年5月11日公开)”
专利文献4：日本国公开专利公报“特开2007-91556号公报(2007年4月12日公开)”
专利文献5：日本国公开专利公报“特开2007-92152号公报(2007年4月12日公开)”
专利文献6：日本国公开专利公报“特开2008-63196号公报(2008年3月21日公开)”
非专利文献1：Kenji Hata et.al.，Water-Assisted Highly EfficientSynthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes，SCIENCE，2004.11.19，VOl.306，p.1362-1364
发明内容
发明要解决的问题
在取向CNT集合体的制造中，作为最重要的举措之一，可列举将供给到催化剂的原料气体和催化剂活化物质的量控制在适当的范围。因此，需要将原料气体和/或催化剂活化物质在基体材料上的浓度分布及流速分布均匀地控制在适合CNT制造的范围内。特别是，由于适合CNT制造的催化剂活化物质的浓度范围是极微量的，因此要求对其进行精密控制。
另外，经验得知，生长炉内的气体的紊流及滞留也会给取向CNT集合体的制造带来影响。还要求将生长炉内的气体控制为可迅速排气那样的气流图形而尽可能不使生长炉内的气流紊乱。
但是，在目前已知的CNT连续制造装置、特别是用传送带等将负载有催化剂的基体材料连续输送的方式的情况下(参照专利文献2及4～6)，难以在基体材料上将原料气体和/或催化剂活化物质的浓度分布、流速分布控制在均匀且适当的范围内，并且难以控制生长炉内的气流图形。对于目前已知的CNT连续制造装置而言，为了防止大气混入，在装置开口部喷射非活性气体。因此，非活性气体向炉内流入，且原料气体和/或催化剂活化物质在基体材料上的浓度分布、流速分布容易不均匀化，另外，流入的非活性气体成为扰乱炉内气流的主要原因，结果难以实现取向CNT集合体的连续制造。
本发明是为了消除这种现有技术的不良情况而开发的，其主要目的在于提供一种取向CNT集合体的连续制造装置，其是一边连续地输送负载有催化剂的基体材料一边制造取向碳纳米管集合体的装置，该装置防止大气混入，并且将原料气体和/或催化剂活化物质在基体材料上的浓度分布、流速分布均匀地控制在适合CNT制造的范围内，并且尽可能不扰乱生长炉内的气流。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置具有生长单元，该生长单元包含使取向碳纳米管集合体在表面负载有催化剂的基体材料上生长的生长炉，其特征在于，所述制造装置具有用来防止所述生长炉外的气体混入到该生长炉内的气体中的第一气体混入防止机构，所述第一气体混入防止机构具备第一密封气体喷射部和第一排气部，所述第一密封气体喷射部沿着所述生长炉的装入所述基体材料的口及取出所述基体材料的口中的至少一个口的开口面喷射密封气体；所述第一排气部以所述密封气体不从所述口进入所述生长炉中的方式抽吸所述密封气体并排出到所述制造装置的外部。
另外，本发明还包括使取向碳纳米管集合体在表面负载有催化剂的基体材料上生长的取向碳纳米管集合体的制造方法，该方法包括：使用生长单元和第一气体混入防止机构来进行气体混入防止工序和生长工序，
所述生长单元包含使所述取向碳纳米管集合体生长的生长炉，所述第一气体混入防止机构具有第一密封气体喷射部和第一排气部，其用来防止所述生长炉外的气体混入到所述生长炉内的气体中，
所述气体混入防止工序中，沿着所述生长炉的装入所述基体材料的口及取出所述基体材料的口中的至少一个口的开口面由所述第一密封气体喷射部喷射密封气体，并且以所述密封气体不从该口进入到所述生长炉中的方式抽吸所述密封气体并从所述第一排气部排出到所述制造装置的外部，
所述生长工序中，使取向碳纳米管集合体在所述生长单元中生长。
本发明的进一步的目的或其它特征可通过以下参照附图说明的优选实施方式而明确。
发明的效果
根据本发明，提供一种具备生长单元的取向碳纳米管集合体的制造装置，所述生长单元包含使取向碳纳米管集合体在表面负载有催化剂的基体材料上生长的生长炉，在该装置中，具备用来防止所述生长炉外的气体混入到该生长炉内的气体中的第一气体混入防止机构，所述第一气体混入防止机构具备第一密封气体喷射部和第一排气部，所述第一密封气体喷射部沿着所述生长炉的装入所述基体材料的口及取出所述基体材料的口中的至少一个口的开口面喷射密封气体；所述第一排气部以所述密封气体不从所述口进入所述生长炉中的方式抽吸所述密封气体并排出到所述制造装置的外部。
由此，能够防止大气混入，并且能够防止密封气流和生长炉内的气流相互干扰。因而，能够将原料气体和/或催化剂活化物质在基体材料上的浓度分布、流速分布均匀地控制在适合CNT制造的范围内，并且能够尽可能不扰乱生长炉内的气流。由此，能够制成适合取向CNT集合体的连续制造的制造装置。
附图说明
图1是示意地示出本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置的一个实施方式的构造的图；
图2(a)、图2(b)是示出在本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置的一个实施方式中炉内的气流图形的示意图；
符号说明
2    形成单元(フォ一メ一ションユニット)
2a   形成炉(フォ一メ一ション炉)
2d   排气罩
3    生长单元
3a   生长炉
3d   排气罩
11   气体混入防止机构(第二气体混入防止机构)
12    气体混入防止机构(第一气体混入防止机构、第二气体混入防止机构)
13    气体混入防止机构(第一气体混入防止机构)
11a   排气部(第二排气部)
12a   排气部(第一排气部、第二排气部)
13a   排气部(第一排气部)
11b   密封气体喷射部(第二密封气体喷射部)
12b   密封气体喷射部(第一密封气体喷射部、第二密封气体喷射部)
13b   密封气体喷射部(第一密封气体喷射部)
100   制造装置(取向碳纳米管集合体的制造装置)
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
(取向CNT集合体)
本发明制造的取向碳纳米管集合体(以下，有时也称为“取向CNT集合体”)是指，从基体材料生长的许多CNT沿特定方向发生取向的结构体。取向CNT集合体的优选比表面积在CNT主要是未开口CNT时为600m2/g以上，在CNT主要是开口CNT时为1300m2/g以上。优选比表面积为600m2/g以上的未开口CNT或1300m2/g以上的开口CNT，因为它们能够将金属等杂质或碳杂质抑制在低于几十重量百分比(40％程度)。
重量密度为0.002g/cm3～0.2g/cm3。如果重量密度为0.2g/cm3以下，则构成取向CNT集合体的CNT彼此之间的结合减弱，因此在将取向CNT集合体与溶剂等混合在一起进行搅拌时，易使其均匀分散。即，通过使重量密度为0.2g/cm3以下，容易得到均匀的分散液。另外，如果重量密度为0.002g/cm3以上，则能够提高取向CNT集合体的一致性、抑制不均，因此容易进行处理。
在特定方向发生取向的取向CNT集合体具有较高的各向异性。其取向度为：
1.在从与CNT的长度方向平行的第一方向和与第一方向垂直的第二方向入射X射线来测定X射线衍射强度(θ-2θ法)的情况下，存在来自第二方向的反射强度比来自第一方向的反射强度大的θ角和反射方位，并且存在来自第一方向的反射强度比来自第二方向的反射强度大的θ角和反射方位。
2.在利用由与CNT的长度方向垂直的方向入射X射线而得到的二维衍射图形图像测定X射线衍射强度(劳厄法)的情况下，会出现显示存在各向异性的衍射峰图案。
3.当使用由θ-2θ法或劳厄法得到的X射线衍射强度时，赫尔曼取向因子为大于0且小于1。更优选为0.25以上且1以下。
可以利用以上的1～3中的至少一个方法来进行评价。另外，在上述的X射线衍射法中，还具有如下特征：单层CNT间的填料引起的(CP)衍射峰、(002)峰的衍射强度及构成单层CNT的六碳环结构引起的(100)、(110)峰的平行和垂直的入射方向的衍射峰值强度的程度互不相同。
取向CNT集合体为了显示取向性及高比表面积，取向CNT集合体的高度(长度)优选在10μm以上且10cm以下的范围内。当高度为10μm以上时，取向性提高。另外，当高度为10cm以下时，可在短时间内进行生成，因此能够抑制碳系杂质的附着，能够提高比表面积。
(基体材料)
基体材料只要是能够在其表面负载碳纳米管的催化剂的部件即可，优选在400℃以上的高温下也能够保持形状的基体材料。作为基体材料的材质，可以举出例如：铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、镓、锗、砷、铟、磷及锑等金属以及含有这些金属的合金及氧化物，或者硅、石英、玻璃、云母、石墨及金刚石等非金属以及陶瓷等。金属材料因比硅及陶瓷成本低而优选，特别优选Fe-Cr(铁-铬)合金、Fe-Ni(铁-镍)合金、Fe-Cr-Ni(铁-铬-镍)合金等。
作为基体材料的形态，除平板状以外，还可以为薄膜状、块状或粉末状等，特别是在大量制造与体积相比取较大表面积的形态时是有利的。
(防渗碳层)
可以在该基体材料的表面和/或背面形成防渗碳层。优选在表面及背面两面形成有防渗碳层。该防渗碳层是用于在碳纳米管的生成工序中防止基体材料被渗碳而导致变形的保护层。
防渗碳层优选由金属或陶瓷材料构成，特别优选防渗碳效果高的陶瓷材料。作为金属，可以举出铜及铝等。作为陶瓷材料，可以举出例如：氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化铬、氧化硼、氧化钙、氧化锌等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物，其中，从防渗碳效果高方面来看，优选氧化铝、氧化硅。
(催化剂)
在基体材料或防渗碳层上负载有催化剂。作为催化剂，只要是能够制造CNT的催化剂即可，可以举出例如：铁、镍、钴、钼以及它们的氯化物及合金，另外，这些催化剂也可以进一步与铝、氧化铝、二氧化钛、氮化钛或氧化硅复合化或形成为层状。例如，可以列举出：铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜及氧化铝-铁-钼薄膜、铝-铁薄膜、铝-铁-钼薄膜等。作为催化剂的存在量，例如，也可以在迄今为止的CNT的制造上取得实效的范围内来使用，在使用铁的情况下，制成的膜厚度优选为0.1nm以上且100nm以下，进一步优选为0.5nm以上且5nm以下，特别优选为0.8nm以上且2nm以下。
在基体材料表面形成催化剂可以使用湿式工艺或干式工艺中的任一种工艺。具体而言，可使用溅射蒸镀法、在适当的溶剂中分散有金属微粒的液体的涂布/烧制法等。另外，也可以组合使用图形化将催化剂制成任意形状，所述图形化是指使用公知的光刻或纳米凹版印刷等进行的图形化。
在使用本发明的制造装置的制造方法中，可采用通过成膜于基体材料上的催化剂的图形化及CNT的生长时间来任意控制形成薄膜状、圆柱状、方柱状及其它复杂形状等取向CNT集合体的形状。特别是，薄膜状的取向CNT集合体的厚度(高度)尺寸与其长度及宽度尺寸相比极小，其长度及宽度尺寸可通过催化剂的图形化任意控制，厚度尺寸可通过构成取向CNT集合体的各CNT的生长时间任意控制。
(还原气体)
还原气体通常是具有催化剂的还原、促进催化剂成为适合CNT生长的状态的微粒、催化剂的活性提高中的至少一个效果且在生长温度下为气体状的气体。作为还原气体，只要是能够制造CNT的还原气体即可，代表性的是具有还原性的气体，可使用例如氢气、氨气、水蒸气及它们的混合气体。另外，也可以为氢气与氦气、氩气、氮气等非活性气体混合而成的混合气体。还原气体通常在形成工序中使用，但也可以适当地用于生长工序。
(原料气体)
在本发明中，作为用于CNT的生成的原料，只要是能够制造CNT的原料即可，例如，在生长温度下具有原料碳源的气体。其中，优选甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯及乙炔等烃。此外，也可以为甲醇、乙醇等低级醇及丙酮、一氧化碳等低碳原子数的含氧化合物。还可使用它们的混合物。另外，该原料气体也可以用非活性气体来稀释。
(非活性气体)
作为非活性气体，只要是在CNT生长的温度下是非活性的、不降低催化剂的活性且不与生长的CNT发生反应的气体即可，例如，可以适当使用可用于CNT的制造的非活性气体，可列举：氦、氩、氮、氖及氪等、以及它们的混合气体，特别优选氮、氦、氩及它们的混合气体。
(催化剂活化物质)
可以在CNT的生长工序中和/或进行生长工序之前添加催化剂活化物质。通过催化剂活化物质的添加，能够进一步改善碳纳米管的制造效率及纯度。作为在此使用的催化剂活化物质，例如为含氧的物质，优选在生长温度下不给CNT造成太大损害的物质，更有效的物质是例如：水、硫化氢、氧、臭氧、酸性气体、氧化氮、一氧化碳及二氧化碳等低碳原子数的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及它们的混合物。其中，优选水、氧、二氧化碳及一氧化碳、以及四氢呋喃等醚类，特别优选水。
催化剂活化物质的添加量没有特别限制，微量即可，在水的情况下，例如可以为10ppm以上且10000ppm以下的范围，优选为50ppm以上且1000ppm以下的范围，进一步优选为100ppm以上且700ppm以下的范围。
催化剂活化物质的功能机理目前推测如下。在CNT的生长过程中，当作为次要生成物而产生的无定形碳、石墨等附着于催化剂时，催化剂就会失活，从而会阻碍CNT的生长。但是，认为当存在催化剂活化物质时，就会通过使无定形碳、石墨等氧化成一氧化碳、二氧化碳等而气体化，因此催化剂被净化，从而表现出提高催化剂的活性且使活性寿命延长的作用(催化剂活化作用)。
通过该催化剂活化物质的添加，催化剂的活性提高且寿命延长。不添加催化剂活化物质时最长2分钟左右就结束的CNT的生长通过添加催化剂活化物质会持续数十分钟，并且生长速度也增大到100倍以上，进而增大到1000倍。结果可得到其高度显著增大了的取向CNT集合体。
(高碳浓度环境)
高碳浓度环境是指原料气体相对于总流量的比例为2～20％左右的生长氛围气的环境。在不使用催化剂活化物质的化学气相沉积法中，当提高碳浓度时，CNT的合成过程中产生的碳系杂质就会包覆催化剂微粒，催化剂易失活，CNT不能高效地生长，因此在原料气体相对于总流量的比例为0.1～1％左右的生长氛围气(低碳浓度环境)中进行合成。
在催化剂活化物质存在下，催化剂活性显著提高，因此即使在高碳浓度环境时，催化剂也不会失去活性，能够实现长时间的CNT生长，并且生长速度显著提高。但是，在高碳浓度环境中，与低碳浓度环境相比，炉壁等会附着大量碳污物。
(炉内压力)
优选为102Pa以上且107Pa(100个大气压)以下，进一步优选为104Pa以上且3×105Pa(3个大气压)以下。
(反应温度)
使CNT生长的反应温度可考虑金属催化剂、原料碳源及反应压力等适当确定，但在包含为了排除成为催化剂失活原因的次要生成物而添加催化剂活化物质的工序的情况下，优选设定为充分体现其效果的温度范围。即，作为最优选的温度范围，以催化剂活化物质可将无定形碳、石墨等次要生成物除去的温度为下限值，且以主生成物CNT不被催化剂活化物质氧化的温度为其上限值。
具体而言，在使用水作为催化剂活化物质的情况下，优选为400℃以上且1000℃以下。在400℃以上时，能够良好地表现出催化剂活化物质的效果，在1000℃以下时，能够抑制催化剂活化物质与CNT发生反应。
另外，在使用二氧化碳作为催化剂活化物质的情况下，更优选为400℃以上且1100℃以下。在400℃以上时，能够良好地表现出催化剂活化物质的效果，在1100℃以下时，能够抑制催化剂活化物质与CNT发生反应。
(形成工序)
形成工序是使负载于基体材料的催化剂的周围环境成为还原气体环境，并且对催化剂或还原气体中的至少之一进行加热的工序。通过该工序，表现出催化剂的还原、促进催化剂成为适合CNT生长的状态的微粒、催化剂的活性提高中的至少一个效果。例如，在催化剂为氧化铝-铁薄膜的情况下，铁催化剂被还原而微粒化，在氧化铝层上形成许多纳米级的铁微粒。由此，催化剂被制成适合制造取向CNT集合体的催化剂。即使省略该工序，也能够制造CNT，但通过进行该工序，能够飞速提高取向CNT集合体的制造量及品质。
(生长工序)
生长工序是通过形成工序使已成为适合制造取向CNT集合体的状态的催化剂的周围环境成为原料气体环境，并且对催化剂及原料气体中的至少之一进行加热，由此使取向CNT集合体生长的工序。
(冷却工序)
冷却工序是在生长工序后将取向CNT集合体、催化剂、基体材料在冷却气体下进行冷却的工序。由于生长工序后的取向CNT集合体、催化剂、基体材料处于高温状态，因此当放置在存在氧的环境下时，有可能导致氧化。为了防止上述情况，要在冷却气体环境下将取向CNT集合体、催化剂、基体材料冷却到400℃以下，进一步优选冷却到200℃以下。作为冷却气体，优选非活性气体，从安全性、成本等点出发，特别优选氮气。
(制造装置)
图1示出的是本发明的取向CNT集合体制造装置的一个实施方式。本实施方式的制造装置100大致由入口净化部1、形成单元2、生长单元3、输送单元6、气体混入防止机构11、12、13、连接部7、8、9、冷却单元4、出口净化部5构成。下面，对各构成进行说明。
(入口净化部1)
入口净化部1是用于防止从基体材料入口向制造装置100所具有的炉内混入大气的一个装置。具有用净化气体替换输送到制造装置100内的催化剂基板10(表面负载有催化剂的基体材料)的周围环境的功能。具体而言，设置有用于保持净化气体的炉或腔、用于喷射净化气体的喷射部等。净化气体优选非活性气体，从安全性、成本等方面出发，优选氮气。在传送带方式等催化剂基板10的入口常时开口的情况下，作为净化气体喷射部，采用将净化气体从上下喷射为喷淋状的气帘装置，优选从装置入口防止大气混入。仅用后述的气体混入防止机构11，就能够防止向炉内的混入大气，但是，为了提高装置的安全性，优选具有入口净化部1。
(形成单元2)
形成单元2是用于实现形成工序的一个装置，具有使形成于催化剂基板10表面的催化剂的周围环境成为还原气体环境，并且对催化剂和还原气体中的至少之一进行加热的功能。具体而言，可以举出用于保持还原气体的形成炉2a、用于喷射还原气体的还原气体喷射部2b、用于排出形成炉2a内的气体的排气罩2d、用于对催化剂及还原气体中的至少之一进行加热的加热器2c等。作为加热器2c，优选能够在400℃以上且1100℃以下的范围内进行加热的加热器，可以举出例如：电阻加热器、红外线加热器、电磁感应式加热器等。
(生长单元3)
生长单元3是用于实现生长工序的一个装置，其具有如下功能：使通过形成工序而成为适合制造取向CNT集合体的状态的催化剂的周围环境成为原料气体环境，并且对催化剂及原料气体中的至少之一进行加热，由此使取向CNT集合体生长。具体而言，可以举出用于保持原料气体环境的生长炉3a、用于喷射原料气体的原料气体喷射部3b、用于排出生长炉3a内的气体的排气罩3d、用于对催化剂和原料气体中的至少之一进行加热的加热器3c等。原料气体喷射部3b及排气罩3d分别至少具有一个以上，所有的从原料气体喷射部3b喷射的总气体流量与所有的从排气罩3d排出的总气体流量优选大致等量或等量。这样一来，可防止原料气体流到生长炉3a外及生长炉3a外的气体流入生长炉3a内。通过组合使用后述的气体混入防止机构12，能够通过生长单元3的原料气体喷射部3b及排气罩3d的设计来任意控制原料气体和/或催化剂活化物质在催化剂基板10上的浓度分布、流速分布及生长炉3a内的气流图形。因而，能够实现适合取向CNT集合体的连续制造的制造装置。作为加热器3c，优选能够在400℃～1100℃的范围内进行加热的加热器，可以举出例如：电阻加热器、红外线加热器、电磁感应式加热器等。另外，可以具有用于向生长炉3a内添加催化剂活化物质的催化剂活化物质添加机构。
这样，分别单独地设置实现形成工序和生长工序的单元由于可防止在形成炉2a的内壁附着碳污物，因此对于取向CNT集合体的制造而言更优选。
(输送单元6)
输送单元6是为了至少从形成单元2将催化剂基板10输送到生长单元3所必需的一个装置。具体而言，可以举出传送带方式的网状输送带6a、利用带减速器电动电机的皮带驱动部6b等。
(气体混入防止机构11、12、13)
气体混入防止机构11、12、13是用于实现防止大气和制造装置100的炉内的气体相互混入、或在制造装置100内的炉(例如形成炉2a、生长炉3a、冷却炉4a)之间气体彼此相互混入的功能的一个装置，其设置在用于输送催化剂基板10的出入口附近，或者设置于将制造装置100内的空间与空间连接的连接部7、8、9。该气体混入防止机构11、12、13分别具有密封气体喷射部11b、12b、13b和排气部11a、12a、13a至少一个以上，所述密封气体喷射部11b、12b、13b沿着各炉的催化剂基板10的入口及出口的开口面喷出密封气体；所述排气部11a、12a、13a主要以所喷射的密封气体(及其它附近的气体)不进入各炉内的方式将其抽吸并排出到制造装置100的外部。通过使密封气体沿着炉的开口面喷射，可防止密封气体堵塞炉的出入口，且防止炉外的气体混入炉内。另外，通过将该密封气体排出到制造装置100外，防止该密封气体混入炉内。密封气体优选为非活性气体，从安全性、成本等方面出发，特别优选氮气。作为密封气体喷射部11b、12b、13b和排气部11a、12a、13a的配置，可以是一个密封气体喷射部邻接地配置一个排气部，也可以夹着网状输送带与密封气体喷射部对向地配置排气部，但优选以气体混入防止机构的整体结构成为在炉长度方向上对称的结构的方式配置密封气体喷射部及排气部。例如，如图1所示，可以采用在一个排气部的两端配置两个密封气体喷射部、且以排气部为中心在炉长方向上对称的结构。另外，从密封气体喷射部11b、12b、13b喷射的总气体流量和从排气部排出的总气体流量优选大致等量。由此，能够防止来自夹着气体混入防止机构11、12、13的两侧空间的气体相互混入，并且防止密封气体流到两侧的空间。通过将这种气体混入防止机构12、13设置在生长炉3a的两端，能够防止密封气体的气流与生长炉3a内的气体流相互干扰。因而，能够通过生长单元3的原料气体喷射部3b及排气罩3d的设计来任意控制原料气体和/或催化剂活化物质在催化剂基板10上的浓度分布、流速分布及生长炉3a内的气流图形。另外，也防止了密封气体流入生长炉3a内造成的气流紊乱。因而，能够实现适合取向CNT集合体的连续制造的制造装置100。
作为由气体混入防止机构11、12、13防止的气体混入的程度，优选不阻碍制造取向CNT集合体的程度。特别是，在进行形成工序的情况下，优选气体混入防止机构11、12防止原料气体混入到形成炉2a内，以使形成炉2a内的还原气体环境中的碳原子个数浓度保持为5×1022个/m3以下，更优选保持为1×1022个/m3以下。
另外，本实施方式的气体混入防止机构12、13作为本发明的制造装置所具有的第一气体混入防止机构发挥功能(即，排气部12a、13a作为本发明的第一排气部发挥功能，密封气体喷射部12b、13b作为本发明的第一密封气体喷射部发挥功能)，本实施方式的气体混入防止机构11、12作为本发明的制造装置所具有的第二气体混入防止机构发挥功能(即，排气部11a、12a作为本发明的第二排气部发挥功能，密封气体喷射部11b、12b作为本发明的第二密封气体喷射部发挥功能)。即，第一气体混入防止机构和第二气体混入防止机构能够以同样的构成来实现，因此一个气体混入防止机构12作为第一气体混入防止机构及第二气体混入防止机构发挥功能(同样地，排气部12a、密封气体喷射部12b分别作为第一排气部及第二排气部、第一密封气体喷射部及第二密封气体喷射部发挥功能)。
(催化剂活化物质添加机构)
催化剂活化物质添加机构(未图示)是添加催化剂活化物质的装置，例如是用于将催化剂活化物质添加在密封气体或原料气体中、或直接添加在位于生长炉3a内的空间的催化剂的周围环境中的一个装置。作为催化剂活化物质的供给装置，没有特别限定，可举出例如：由扩散器实现的供给、使含有催化剂活化物质的溶液气化的供给、气体直接的供给及使固体催化剂活化物质液化、气化的供给等，可构筑使用气化器、混合器、搅拌器、稀释器、喷雾器、泵及压缩机等各种供给设备的供给系统。催化剂活化物质添加机构装设于气体混入防止机构12和/或生长单元3，分别与连接部8和/或生长炉3a连接。催化剂活化物质添加机构也可以仅装设于气体混入防止机构12及生长单元3中的任一者，但从能够进一步提高取向CNT集合体的制造效率的观点出发，优选至少装设于生长单元3，更优选装设于气体混入防止机构12及生长单元3两者。这样，在本发明的制造装置所具有的生长炉、及沿着生长炉的装入基体材料的口的开口面而喷射密封气体的第一密封气体喷射部具有催化剂活化物质添加机构的方式中，能够进一步提高催化剂的活化效果。需要说明的是，作为催化剂活化物质添加机构的构成，可以举出例如向气体混入防止机构12和/或生长单元3供给催化剂活化物质的供给设备及用于连接的供给管。该供给设备及供给管也可以分别设置于气体混入防止机构12及生长单元3，也可以采用由气体混入防止机构12及生长单元3共用供给设备且将供给管分支而分别向气体混入防止机构12及生长单元3添加催化剂活化物质的结构。另外，还可以在催化剂活化物质的供给管等设置催化剂活化物质浓度的计测装置。通过使用该输出值进行反馈控制，能够进行经时变化少且稳定的催化剂活化物质的供给。
(碳原子个数浓度)
当原料气体混入到形成炉2a内的空间时，会对CNT的生长带来不良影响。可以由气体混入防止机构11、12防止原料气体的向形成炉2a内的混入，以使形成炉2a内的还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下，更优选保持在1×1022个/m3以下。在此，对于还原气体环境中的各气体种类(i＝1、2、…)，其浓度(ppmv)设为D1、D2、…，标准状态下的密度(g/m3)设为ρ1、ρ2、…，分子量设为M1、M2、…，一个气体分子所含的碳原子数设为C1、C2、…，阿伏伽德罗常数设为NA，碳原子个数浓度用下式(1)来计算。
[数学式1]
Figure BDA0000125214430000151
通过将形成炉2a内的还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下，能够良好地保持CNT的制造量及品质。当碳原子个数浓度为5×1022个/m3以上时，在形成工序中，会阻碍催化剂的还原、促进催化剂形成适合CNT生长的状态的微粒、催化剂的活性提高中的至少一个效果，并且会引起生长工序的CNT的制造量减少、品质劣化。
(连接部7、8、9)
连接部7、8、9是空间地连接各单元的炉内空间且在催化剂基板10从单元输送到单元时用于防止催化剂基板10暴露于大气的一个装置。具体而言，可以举出将催化剂基板10的周围环境和大气隔断且能够使催化剂基板10从单元穿过单元的炉或腔等。
(冷却单元4)
冷却单元4是为了冷却取向CNT集合体生长后的催化剂基板10所必需的一个装置。冷却单元4具有实现生长工序后的取向CNT集合体、催化剂、基体材料的防氧化和冷却的功能。具体而言，可以举出用于保持冷却气体的冷却炉4a、在水冷式的情况下以包围冷却炉内空间的方式配置的水冷冷却管4c、在空冷式的情况下向冷却炉内空间喷射冷却气体的冷却气体喷射部4b等。另外，也可以将水冷方式和空冷方式组合。
(出口净化部5)
出口净化部5是用于防止从催化剂基板10的出口向装置炉内混入大气的一个装置。出口净化部5具有使催化剂基板10的周围环境成为净化气体环境的功能。具体而言，可以举出用于保持净化气体环境的炉或腔、用于喷射净化气体的喷射部等。净化气体优选非活性气体，从安全性、成本等方面出发，特别优选氮气。在传送带方式等催化剂基板10的出口常时开口的情况下，作为净化气体喷射部，优选采用将净化气体从上下喷射成喷淋状的气帘装置，防止从装置出口混入大气。仅采用气体混入防止机构13就能够防止向炉内混入大气，但为了提高装置的安全性，优选具备出口净化部5。
(还原气体、原料气体、催化剂活化物质的喷射部)
作为还原气体、原料气体、催化剂活化物质的喷射部，可以使用设置于面向催化剂基板10的催化剂形成面的位置且具有多个喷出孔的喷淋头。面向的位置设为各喷出孔的喷射轴线与催化剂基板10的法线所成的角度为0以上且低于90°。即，从设置于喷淋头的喷出孔喷出的气流的方向与催化剂基板10基本垂直。
当使用上述喷淋头作为还原气体的喷射部时，能够将还原气体均匀地散布在催化剂基板10上，从而能够效率良好地将催化剂还原。结果能够提高在催化剂基板10上生长的取向CNT集合体的均匀性，并且还能够减少还原气体的消耗量。
当使用上述喷淋头作为原料气体的喷射部时，能够将原料气体均匀地散布在催化剂基板10上，从而能够效率良好地消耗原料气体。结果能够提高在催化剂基板10上生长的取向CNT集合体的均匀性，并且还能够减少原料气体的消耗量。
当使用上述喷淋头作为催化剂活化物质的喷射部时，能够将催化剂活化物质均匀地散布在催化剂基板10上，从而提高催化剂的活性，并且延长其寿命，因此能够使取向CNT的生长持续较长时间。这在将催化剂活化物质添加在原料气体中且使用喷淋头作为喷射部的情况下也是同样的。
(形成单元及生长单元的排气罩)
作为形成单元2及生长单元3的排气罩2d、3d，优选采用能够将还原气体或原料气体及催化剂活化物质从催化剂基板10上均匀地排出的结构。例如，可以将如下所述的排气罩设置于炉的两侧表面的外侧，即，在炉的两侧壁设置多个排气孔，将从各排气孔排出的气体集中到一个排气管。在该情况下，优选以从各排气孔排出的气体流量在炉长方向上均匀的方式设计排气罩的结构。由此，能够将催化剂基板10上的气体均匀且迅速地排出，能够实现适合取向CNT集合体的连续制造的制造装置。
接着，对制造装置100整体的处理流程进行概述。
首先，载置于网状输送带6a上的催化剂基板10被从装置入口输送到入口净化部1的炉内。该入口净化部1通过将净化气体从上下喷射成喷淋状，来防止从入口向制造装置100的炉内混入大气。
入口净化部1和形成单元2由连接部7空间地连接，其设置有气体混入防止机构11，从密封气体喷射部11b喷射密封气体，并且从排气部11a排出密封气体及附近的气体。由此，防止向形成炉2a内空间混入净化气体及向入口净化部1侧混入还原气体，并且防止密封气体向入口净化部1及形成炉2a流入。负载有催化剂的催化剂基板10一边由网状输送带6a输送，一边在形成炉2a内实施形成工序。
形成单元2和生长单元3由连接部8空间地连接，其设置有气体混入防止机构12，从密封气体喷射部12b喷射密封气体，并且从排气部12a排出密封气体及附近的气体。由此，防止向形成炉2a内空间混入原料气体及向生长炉3a内空间混入还原气体，并且防止密封气体向形成炉2a及生长炉3a流入。负载有催化剂的催化剂基板10一边由网状输送带6a输送，一边在生长炉3a内实施生长工序，使取向CNT集合体生长。
生长单元3和冷却单元4由连接部9空间地连接，其设置有气体混入防止机构13，从密封气体喷射部13b喷射密封气体，并且从排气部13a排出密封气体及附近的气体。由此，防止向冷却炉4a内空间混入原料气体及向生长炉3a内空间混入冷却气体，并且防止密封气体向冷却炉4a及生长炉3a流入。生长有取向CNT集合体的催化剂基板10一边由网状输送带6a输送，一边在冷却炉4a内被冷却到200℃以下。
最后，被冷却到200℃以下且生长有取向CNT集合体的催化剂基板10被载置于网状输送带6a上而输出到制造装置100外。在装置出口设有制成与入口净化部1基本同样结构的出口净化部5，通过将净化气体从上下喷射成喷淋状，来防止从出口向冷却炉4a内混入大气。
图2示出的是制造装置100的炉内气流图形的示意图。图2(a)是本发明的取向CNT集合体制造装置的气流图形的示意图，作为比较例，图2(b)示出的是气体混入防止机构11、12、13不具有排气部11a、12a、13a时的气流图形的示意图。在本实施方式的制造装置100中，将喷射密封气体并且排出密封气体及附近的气体的气体混入防止机构12、13设置在生长炉3a的两端。由此，防止形成炉2a和生长炉3a的气体相互混入及生长炉3a和冷却炉4a的气体相互混入，并且还防止密封气体向生长炉3a内流出。生长炉3a内的气体不会被密封气体扰乱，且由生长单元3的原料气体喷射部3b及排气罩3d来控制。作为原料气体喷射部3b，使用面向催化剂基板10的催化剂形成面设置且具有多个喷出孔的喷淋头，并且使用按照将生长炉3a内的气体从设置于炉的两侧壁的多个排气孔均匀地排出的方式设计而成的排气罩3d，由此，将原料气体和/或催化剂活化物质的催化剂基板10上的浓度分布、流速分布均匀地控制在适合制造CNT的范围内，并且控制为将CNT的生长所使用的气体迅速地排出那样的气流图形。因而，实现了适合连续制造取向CNT集合体的制造装置。
作为比较例，将气体混入防止机构11、12、13仅通过密封气体的喷射来进行的情况示于图2(b)中。从气体混入防止机构12、13喷射的密封气体流入到生长炉3a内，与从原料气体喷射部3b喷射的原料气体混合。因此，原料气体和/或催化剂活化物质的催化剂基板10上的浓度分布、流速分布变得不均匀，流入的密封气体将炉内的气流打乱，难以实现取向CNT集合体的连续制造。
(暴露于还原气体或原料气体的装置构件的材质)
制造装置100中的形成炉2a、还原气体喷射部2b、形成单元2的排气罩2d、生长炉3a、原料气体喷射部3b、生长单元3的排气罩3d、网状输送带6a、气体混入防止机构11、12、13的密封气体喷射部11b、12b、13b及排气部11a、12a、13a、连接部7、8、9的炉等各构件都暴露于还原气体或原料气体中。作为这些构件的材质，从耐高温且加工的精度和自由度、成本方面出发，优选耐热合金。作为耐热合金，可以举出耐热钢、不锈钢、镍基合金等。以Fe为主成分且其它的合金浓度为50％以下的材料通常称为耐热钢。另外，以Fe为主成分、其它合金浓度为50％以下且含有约12％以上的Cr的材料通常称为不锈钢。另外，作为镍基合金，可以举出在Ni中添加有Mo、Cr及Fe等的合金。具体而言，从耐热性、机械强度、化学稳定性、低成本等方面出发，优选SUS310、因科内尔合金600、因科内尔合金601、因科内尔合金625、因科罗伊合金800、MC合金、Haynes230合金等。
在使用耐热合金时，当对其表面进行熔融铝镀敷处理或以其表面的算术平均粗糙度成为Ra≤2μm的方式进行研磨处理时，在高碳环境下使CNT生长时，能够降低附着在壁面等的碳污物。这些处理对于取向CNT集合体的制造而言更优选。
(熔融铝镀敷处理)
熔融铝镀敷处理是指通过将被镀敷材料浸渍于熔融铝镀浴中而在被镀敷材料的表面形成铝或铝合金层的处理。具体而言，该处理方法进行如下的处理：将被镀敷材料(母材)的表面洗净(前处理)，然后使其浸渍于约700℃熔融铝镀浴中，由此发生熔融铝向母材表面中的扩散，生成母材和铝的合金，在从镀浴中取出时，使铝附着在该合金层上。另外，还可以在其后对表层的氧化铝层及铝层进行低温热扩散处理，使其下面的Fe-Al合金层露出。
(研磨处理)
作为用于将耐热合金制成算术平均粗糙度Ra≤2μm的研磨处理方法，可以举出以抛光研磨为代表的机械研磨、利用研磨膏的化学研磨、在电解液中边通以电流边进行研磨的电解研磨、将机械研磨和电解研磨组合在一起的复合电解研磨等。
(算术平均粗糙度)
算术平均粗糙度Ra的定义参照“JIS B 0601-2001”。
以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于这些实施方式，在其主旨的范围内可进行各种各样的变形及变更。
例如，通过改变气体原料、加热温度等制造条件，能够将由该制造装置生产的碳纳米管变更为单层或多层的碳纳米管，也能够对生产两者混合存在的碳纳米管。
另外，在本实施方式的制造装置100中，由制造装置100以外的成膜装置进行了在基体材料表面形成催化剂的操作，但也可以使制造装置100的结构为：在形成单元的上游侧设置催化剂成膜单元，在基体材料通过形成单元之前，先通过催化剂成膜单元。
另外，在本实施方式的制造装置100中，按照形成单元2、生长单元3、冷却单元4的顺序设置各单元，并用连接部7、8、9空间地连接各炉内空间，但也可以在某些位置追加多个实现形成工序、生长工序、冷却工序以外的其它工序的单元，并用连接部空间地连接各单元的炉内空间。
另外，在本实施方式的制造装置100中，作为输送单元6，以传送带方式进行了说明，但并不限于此，还可以制成例如机器人手臂方式、转台方式、升降方式等。
另外，在本实施方式的制造装置100中，关于形成单元2、生长单元3及冷却单元4等各单元的配置，以直线状配置和环状配置这两种方式进行了说明，但并不限于此，例如，也可以沿铅直方向依次设置等。
(本发明的制造方法)
本发明的制造方法是在表面负载有催化剂的基体材料上使取向碳纳米管集合体生长的取向碳纳米管集合体的制造方法，该方法包括：使用具有生长单元和第一气体混入防止机构的制造装置进行气体混入防止工序和生长工序，所述生长单元包含使所述取向碳纳米管集合体生长的生长炉；所述第一气体混入防止机构具有第一密封气体喷射部和第一排气部，其用来防止所述生长炉外的气体混入到所述生长炉内的气体中，所述气体混入防止工序中，沿着所述生长炉的装入所述基体材料的口及取出所述基体材料的口中的至少一个口的开口面由所述第一密封气体喷射部喷射密封气体，并且以所述密封气体不从该口进入到所述生长炉中的方式抽吸所述密封气体并从所述第一排气部排出到所述制造装置的外部，所述生长工序中，使取向碳纳米管集合体在所述生长单元中生长。
本发明的制造方法可以优选通过例如使用上述制造装置100来实现。
关于生长工序，如上所述，例如优选使用生长单元3来实现。
对于气体混入防止工序而言，例如，可以优选使用上述的气体混入防止机构12、13来实现。例如，从密封气体喷射部12b、13b沿着生长炉3a的装入催化剂基板10的口及取出催化剂基板10的口中的至少一个口的开口面喷射密封气体，并且以该密封气体不进入生长炉3a中的方式抽吸该密封气体并从排气部12a、13a排出到制造装置100的外部。
气体混入防止工序优选在进行生长工序期间并行地进行，更优选从进行生长工序之前就开始进行气体混入防止工序。
另外，在本发明的制造方法中，更优选包含形成工序。关于形成工序，如上所述，优选使用形成单元2来实现。形成工序可以在上述生长工序之前进行。
另外，在生长工序中，更优选向生长炉内添加催化剂活化物质。向生长炉内添加催化剂活化物质可以优选使用装设于生长炉3a的催化剂活化物质添加机构来实现。
另外，在上述气体混入防止工序中，更优选向气体混入防止机构12中添加催化剂活化物质。
(附记事项)
如上所述，对于本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置而言，更优选上述生长单元具有喷射原料气体的原料气体喷射部和排出生长炉内气体的排气罩。
另外，本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置更优选还具备包含形成炉的形成单元，所述形成炉用于使负载于基体材料的催化剂的周围环境成为还原气体环境，并且对所述催化剂及所述还原气体中的至少之一进行加热。
另外，本发明的取向碳纳米管集合体的制造装置更优选具有防止上述形成炉外的气体混入该形成炉内的气体中的第二气体混入防止机构，上述第二气体混入防止机构具有第二密封气体喷射部和第二排气部，所述第二密封气体喷射部沿着上述形成炉的装入上述基体材料的口及取出上述基体材料的口中的至少一个口的开口面喷射密封气体；所述第二排气部以该密封气体不从该口进入该形成炉中的方式抽吸该密封气体并排出到上述制造装置的外部。
另外，上述生长单元更优选具有用于向上述生长炉内添加催化剂活化物质的催化剂活化物质添加机构。
另外，上述第一气体混入防止机构更优选具有第一密封气体喷射部和第一排气部，所述第一密封气体喷射部沿着上述生长炉的装入上述基体材料的口的开口面喷射密封气体；所述第一排气部以该密封气体不从该口进入该生长炉中的方式抽吸该密封气体并排出到上述制造装置的外部。
另外，上述第一密封气体喷射部更优选具有用于添加催化剂活化物质的催化剂活化物质添加机构。
另外，在本发明的制造方法中，更优选使用具有形成单元的制造装置在所述生长工序之前进行形成工序，所述形成单元包含形成炉，该形成炉用于使负载于基体材料的催化剂的周围环境成为还原气体环境，并且对所述催化剂及所述还原气体中的至少之一进行加热，在所述形成工序中，使负载于所述基体材料的催化剂的周围环境成为还原气体环境，并且对所述催化剂及所述还原气体中的至少之一进行加热。
在上述生长工序中，更优选向上述生长炉内添加催化剂活化物质。
另外，上述气体混入防止工序更优选包含从第一密封气体喷射部喷射密封气体，并且以该密封气体不从该口进入该生长炉中的方式抽吸该密封气体并排出到上述制造装置的外部的工序，所述第一密封气体喷射部沿着上述生长炉的装入上述基体材料的口的开口面喷射密封气体。
另外，更优选从上述第一密封气体喷射部添加密封气体，同时添加催化剂活化物质。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。本发明的评价按照下面的方法来进行。
(比表面积测定)
比表面积是如下的值：测定液氮在77K的吸附脱附等温曲线，利用Brunauer Emmett Teller的方法由该吸附脱附等温曲线测量的值。比表面积利用BET比表面积测定装置(mountech公司制造的HM model-1210)进行测定。
(G/D比)
G/D比是评价CNT的品质时通常使用的指标。在由拉曼光谱分析仪测定的CNT的拉曼光谱上观测被称为G光带(1600cm-1附近)和D光带(1350cm-1附近)的振动模式。G光带是来源于CNT的圆筒面即石墨的六方晶格构造的振动模式，D光带是来源于晶体缺陷的振动模式。因而，G光带和D光带的峰值强度比(G/D比)越高，缺陷量越少，可评价为品质越高的CNT。
在本实施例中，利用显微激光拉曼系统(Thermo Fisher Scientific公司制造的Nicolet Almega XR)，将基体材料中心部附近的取向CNT集合体局部剥离，向取向CNT集合体的从基体材料剥离后的面上照射激光，测定拉曼光谱，求出G/D比。
[实施例1]
下面，说明催化剂基板的制作条件。作为基板，使用了90mm见方、厚度0.3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426(日立金属株式会社制造，Ni42％、Cr6％)。利用激光显微镜测定表面粗糙度，算术平均粗糙度为Ra≈2.1μm。利用溅射装置，在该基板的表面和背面两面形成厚度20nm的氧化铝膜，接下来，利用溅射装置，仅在表面形成了厚度1.0nm的铁膜(催化剂金属层)。
本实施例使用的制造装置是上述实施方式中已说明的图1所示的制造装置100。制造装置100由入口净化部1、形成单元2、生长单元3、冷却单元4、出口净化部5、输送单元6、连接部7～9、气体混入防止机构11～13构成。
形成炉2a、生长炉3a、还原气体喷射部2b、原料气体喷射部3b、排气罩2d、3d、气体混入防止机构11、12、13的排气部11a、12a、13a及密封气体喷射部11b、12b、13b、网状输送带6a、连接部7、8、9的各材质为SUS310，其表面实施了熔融铝镀敷处理。
将如上所述制作的催化剂基板载置在网状输送带6a上，一边改变网状输送带6a的输送速度，一边在各催化剂基板10上制造取向CNT集合体。
制造装置100的入口净化部1、形成单元2、气体混入防止机构11、12、13、生长单元3、冷却单元4、出口净化部5的各条件如下设定。
入口净化部1
·净化气体：氮60sLm
形成单元2
·炉内温度：830℃
·还原气体：氮11.2sLm、氢16.8sLm
·排气罩2d的排气量：28sLm
·处理时间：28分钟
生长单元3
·炉内温度：830℃
·原料气体：氮16.04sLm、乙烯1.8sLm、
含水蒸气氮0.16sLm(水分量16000ppmv)
·排气罩3d的排气量：18sLm
·处理时间：11分钟
冷却单元4
·冷却水温度：30℃
·非活性气体：氮10sLm
·冷却时间：30分钟
出口净化部5
·净化气体：氮50sLm
气体混入防止机构11
·排气部11a的排气量：20sLm
·密封气体喷射部11b：氮20sLm
气体混入防止机构12
·排气部12a的排气量：25sLm
·密封气体喷射部12b：氮25sLm
气体混入防止机构13
·排气部13a的排气量：20sLm
·密封气体喷射部13b：氮20sLm
对于由还原气体喷射部2b及原料气体喷射部3b喷射的气体量而言，与炉的体积成比例地设定为适合制造取向CNT集合体的气体量。另外，为了较强地防止形成炉2a和生长炉3a的气体的相互混入，在三个气体混入防止机构11、12、13中，气体混入防止机构12的密封气体量及排气量设定为最多。
从设置于还原气体喷射部2b附近的气体取样口取样制造过程中的还原气体，用FTIR分析装置(Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT-IR)实施成分分析。其结果可确认，通过气体混入防止机构11、12，形成炉2a内的乙烯浓度被抑制在50ppmv。换算为碳原子个数浓度为约3×1021个/m3。
本实施例制造的取向CNT集合体的特性如下，密度：0.03g/cm3、平均外径：2.9nm(半值宽度：2nm)、碳纯度：99.9％、赫尔曼取向因子：0.7、收量：2.0mg/cm2、G/D比：6.3、BET比表面积：1100m2/g。
由此可知，利用本实施例的制造装置100，能够制造出取向CNT集合体。
[比较例1]
利用与实施例同样的催化剂基板10和同样的制造装置100，如下设定入口净化部1、形成单元2、气体混入防止机构11、12、13、生长单元3、冷却单元4、出口净化部5的各条件，试制取向CNT集合体。
入口净化部1
·净化气体：氮60sLm
形成单元2
·炉内温度：830℃
·还原气体：氮11.2sLm、氢16.8sLm
·排气罩2d的排气量：28sLm
·处理时间：28分钟
生长单元3
·炉内温度：830℃
·原料气体：氮16.04sLm、乙烯1.8sLm、
含水蒸气氮0.16sLm(水分量16000ppmv)
·排气罩3d的排气量：18sLm
·处理时间：11分钟
冷却单元4
·冷却水温度：30℃
·非活性气体：氮10sLm
·冷却时间：30分钟
出口净化部5
·净化气体：氮50sLm
气体混入防止机构11
·排气部11a的排气量：0sLm
·密封气体喷射部11b：氮20sLm
气体混入防止机构12
·排气部12a的排气量：0sLm
·密封气体喷射部12b：氮25sLm
气体混入防止机构13
·排气部13a的排气量：0sLm
·密封气体喷射部13b：氮20sLm
将气体混入防止机构11、12、13的气体排出量设为0，模拟地设为与气体混入防止机构不具有排气部的装置同等的装置。
作为结果，催化剂基板表面发黑，是在基体材料上看到若干CNT生长的程度。因而，显示出本实施例的制造装置对取向CNT集合体制造的优越性。
[实施例2]
利用除在密封气体喷射部12b设有催化剂活化物质添加机构以外其余与实施例1同样的制造装置100、和催化剂基板10，如下设定入口净化部1、形成单元2、气体混入防止机构11、12、13、生长单元3、冷却单元4、出口净化部5的各条件，进行取向CNT集合体的制造。
入口净化部1
·净化气体：氮60sLm
形成单元2
·炉内温度：830℃
·还原气体：氮11.2sLm、氢16.8sLm
·排气罩2d的排气量：28sLm
·处理时间：28分钟
生长单元3
·炉内温度：830℃
·原料气体：氮16.04sLm、乙烯1.8sLm、
含水蒸气氮0.16sLm(水分量16000ppmv)
·排气罩3d的排气量：18sLm
·处理时间：11分钟
冷却单元4
·冷却水温度：30℃
·非活性气体：氮10sLm
·冷却时间：30分钟
出口净化部5
·净化气体：氮50sLm
气体混入防止机构11
·排气部11a的排气量：20sLm
·密封气体喷射部11b：氮20sLm
气体混入防止机构12
·排气部12a的排气量：28.2sLm
·密封气体喷射部12b：氮25sLm
含水蒸气氮3.2sLm(水分量16000ppmv)
气体混入防止机构13
·排气部13a的排气量：20sLm
·密封气体喷射部13b：氮20sLm
从设置于还原气体喷射部2b附近的气体取样口取样制造过程中的还原气体，用FTIR分析装置(Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT-IR)实施成分分析。其结果可确认，通过气体混入防止机构11、12，形成炉2a内的乙烯浓度被抑制在50ppmv。换算成碳原子个数浓度为约3×1021个/m3。
由本实施例制造的取向CNT集合体的特性如下，密度：0.03g/cm3、平均外径：2.9nm(半值宽度：2nm)、碳纯度：99.9％、赫尔曼取向因子：0.7、收量：2.8mg/cm2、G/D比：6.3、BET比表面积：1100m2/g。
通过在气体混入防止机构12的密封气体中添加作为催化剂活化物质的水，与实施例1相比，显示出具有取向CNT集合体的收量提高到1.4倍的效果。
工业实用性
本发明由于能够高效地制造取向CNT集合体，因此适用于电子器件材料、光学元件材料、导电性材料等领域。

Claims (12)

1.一种取向碳纳米管集合体的制造装置，其具有生长单元，该生长单元包含使取向碳纳米管集合体在表面负载有催化剂的基体材料上生长的生长炉，其中，
所述制造装置具有用来防止所述生长炉外的气体混入到该生长炉内的气体中的第一气体混入防止机构，
所述第一气体混入防止机构具备第一密封气体喷射部和第一排气部，所述第一密封气体喷射部沿着所述生长炉的装入所述基体材料的口及取出所述基体材料的口中的至少一个口的开口面喷射密封气体；所述第一排气部以所述密封气体不从所述口进入所述生长炉中的方式抽吸所述密封气体并排出到所述制造装置的外部。
2.根据权利要求1所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其中，所述生长单元具有喷射原料气体的原料气体喷射部和排出生长炉内气体的排气罩。
3.根据权利要求1或2所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其还具有形成单元，所述形成单元包含形成炉，该形成炉用于使负载于基体材料的催化剂的周围环境成为还原气体环境，并且对所述催化剂及所述还原气体中的至少之一进行加热。
4.根据权利要求3所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其具有第二气体混入防止机构，该第二气体混入防止机构用于防止所述形成炉外的气体混入到所述形成炉内的气体中，
所述第二气体混入防止机构具有第二密封气体喷射部和第二排气部，所述第二密封气体喷射部沿着所述形成炉的装入所述基体材料的口及取出所述基体材料的口中的至少一个口的开口面喷射密封气体；所述第二排气部以所述密封气体不从该口进入所述形成炉中的方式抽吸所述密封气体并排出到所述制造装置的外部。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其中，所述生长单元具有用于向所述生长炉内添加催化剂活化物质的催化剂活化物质添加机构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其中，所述第一气体混入防止机构具有第一密封气体喷射部和第一排气部，所述第一密封气体喷射部沿着所述生长炉的装入所述基体材料的口的开口面喷射密封气体；所述第一排气部以该密封气体不从该口进入所述生长炉中的方式抽吸所述密封气体并排出到所述制造装置的外部。
7.根据权利要求6所述的取向碳纳米管集合体的制造装置，其中，所述第一密封气体喷射部具有用于添加催化剂活化物质的催化剂活化物质添加机构。
8.一种取向碳纳米管集合体的制造方法，其是使取向碳纳米管集合体在表面负载有催化剂的基体材料上生长的取向碳纳米管集合体的制造方法，该方法包括：使用具有生长单元和第一气体混入防止机构的制造装置进行气体混入防止工序和生长工序，
所述生长单元包含使所述取向碳纳米管集合体生长的生长炉；
所述第一气体混入防止机构具有第一密封气体喷射部和第一排气部，其用来防止所述生长炉外的气体混入到所述生长炉内的气体中，
所述气体混入防止工序中，沿着所述生长炉的装入所述基体材料的口及取出所述基体材料的口中的至少一个口的开口面由所述第一密封气体喷射部喷射密封气体，并且以所述密封气体不从该口进入到所述生长炉中的方式抽吸所述密封气体并从所述第一排气部排出到所述制造装置的外部，
所述生长工序中，使取向碳纳米管集合体在所述生长单元中生长。
9.根据权利要求8所述的取向碳纳米管集合体的制造方法，其中，使用形成单元在所述生长工序之前进行形成工序，所述形成单元包含形成炉，该形成炉用于使负载于基体材料的催化剂的周围环境成为还原气体环境，并且对所述催化剂及所述还原气体中的至少之一进行加热，
在所述形成工序中，使负载于所述基体材料的催化剂的周围环境成为还原气体环境，并且对所述催化剂及所述还原气体中的至少之一进行加热。
10.根据权利要求8或9所述的取向碳纳米管集合体的制造方法，其中，在所述生长工序中向所述生长炉内添加催化剂活化物质。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的取向碳纳米管集合体的制造方法，其中，
所述气体混入防止工序包括：从沿着所述生长炉的装入所述基体材料的口的开口面喷射密封气体的第一密封气体喷射部喷射密封气体，
以所述密封气体不从该口进入所述生长炉中的方式抽吸所述密封气体并排出到所述制造装置的外部。
12.根据权利要求11所述的取向碳纳米管集合体的制造方法，其中，从所述第一密封气体喷射部同时添加催化剂活化物质和密封气体。
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