CN101220195B - 含纳米碳粉的酚醛树脂、纳米碳改性的低碳镁碳砖及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含纳米碳粉制成的酚醛树脂和纳米碳改性的低碳镁碳砖及制备方法。将苯酚、甲醛、分散剂、纳米碳粉，制成含纳米碳粉的酚醛树脂结合剂；以电熔镁砂、石墨、酚醛树脂、抗氧化剂为原料，制成低碳镁碳砖。本发明采用超声波分散方法将纳米碳粉代替一部分石墨引入到低碳镁碳砖中，镁碳砖的抗侵蚀性能及抗氧化性显著提高。该砖具有较低的热膨胀系数和热导率，氧化失重率低，脱碳层厚度小，在1600℃保温3h埋碳气氛下抗渣试验表明，其侵蚀和渗透现象不明显；可作为转炉、电炉和钢包工作衬，炉外精练、连铸用关键部件，高炉炼铁用耐火材料等场合，应用较广。

Description

含纳米碳粉的酚醛树脂、纳米碳改性的低碳镁碳砖及制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种镁质耐火材料及其制备方法，特别是涉及一种含纳米碳粉制成的酚醛树脂和纳米碳改性的低碳镁碳砖及制备方法。

二、背景技术

镁质耐火材料的应用历史很长，但镁砖的热膨胀系数大，使用过程中容易剥落。镁碳砖是在镁砖的基础上添加石墨而发展起来的。由于石墨的热膨胀系数较小且不易被熔渣润湿，因此可以提高镁碳砖的抗剥落性能，并且能够减缓熔渣向砖内部渗透，提高其抗侵蚀性。目前，镁碳砖已被广泛地应用于转炉、电炉、钢包以及炉外精练等方面。由于MgO-C砖含碳量在10-20％左右，碳的存在会使钢水增碳；其次，碳含量较高会影响钢水氧含量及其他夹杂物的数量。随着钢铁工业的发展，耐火材料的使用条件日渐苛刻。洁净钢工艺要求严格控制耐火材料中的碳含量；二次精炼工艺要求钢水的温度不能下降太多，即要求炉衬具有低的热导率。因此，开发低碳镁碳砖非常必要。所谓低碳镁碳砖，一般是指总含碳量不超过8％、由镁砂与石墨通过有机结合剂结合而成的一类材料。

Saito Y等比较了石墨含量为20％和8％的镁碳砖的热导率，发现后者的热导率为13W·(m·K)^-1，约为前者的一半。可见，降低镁碳砖的碳含量可明显降低材料的热导率。此外，在溅渣护炉过程中，高碳镁碳砖由于石墨与熔渣润湿性差而不容易与渣粘接在一起，若采用低碳镁碳砖，就可以有效提高熔渣的溅射附着率。不过，如前所述，镁碳质耐火材料优良的性能在于碳，降低碳含量，势必造成材料的某些性能，特别是高温性能下降，其中受影响最明显的是材料的抗热剥落性能。

为改善MgO-C砖的抗剥落性，黄卫国等通过在基质中加入适量细炭粉，对改善镁碳砖的抗剥落性进行了试验研究。研究发现，随着低碳镁碳砖基质中细炭粉含量的增加，不同条件下热处理后试样的弹性模量均成下降趋势，尤其是当细炭粉含量超过1％以后下降更快；随着C含量的增加，热处理后试样的蠕变量减小。热处理后低碳镁碳砖弹性模量的减小是由于细炭粉的加入抑制了砖基质中MgO的过分烧结，而荷重线变化的测量结果表明，随着细炭粉含量的增加，镁碳砖的结构变化很小。研究结果认为，细炭粉在低碳镁碳砖基质的分布中，抑制了砖的过烧，降低砖的弹性模量，因此有望使低碳镁碳砖的抗剥落性能得到改善。

李林等研究发现镁碳砖的低碳化，可以降低材料的热导率，提高材料的抗氧化性能，并有利于其与渣结合形成致密的工作层，起到阻止熔渣侵蚀原砖层的作用。材料的热导率是由各组分的热导率及其相互结合所形成的结构所决定的。根据复合材料的热传导理论，镁炭砖可单纯看作由MgO、石墨和气孔三相组成的复合体，其热导率λm为：

λm＝λc×[1+2Vd(1-λcλd)×(2λcλd+1)]/[1-Vd(1-λcλd)×(λcλd+1)]

(1.1)式

(1.1)式中：λ为热导率，V为体积分数；c表示连续相，d表示分散相。

在碳的质量分数超过5％的镁炭砖中，石墨包覆MgO颗粒，形成连续相，而气孔可能是分散相，也可能是连续相。据公式(1.1)可知，若镁炭砖中的气孔形成连续相，则可大幅度降低材料的热导率。Hoshiyama等对镁碳砖的热导率进行研究后发现：在含碳量一定的情况下，材料的热导率与其显气孔率没有明确的关系，而与其平均气孔孔径有很大的相关性，并且微细气孔量越大，其热导率越低；孔径在0.1μm以上时，热导率与气孔量没有明显关系；而气孔孔径在0.1μm以下时，热导率与气孔量有很大的相关性。同时，他们对某一气孔率下气孔分布状态不同的镁碳砖的热导率依照公式(1.1)进行计算后得出：当气孔完全呈分散分布时，镁碳砖的热导率为35 W·(m·K)^-1，而当气孔完全以连续形式分布时，其热导率为4.0W·(m·K)^-1，两者相差近10倍。可见，气孔的分布状态对镁碳砖导热性的影响非常大。镁炭砖的热导率与砖中气孔孔径、微细气孔含量以及气孔分布状况等有关。另外，石墨本身的热导率比较大，在同样致密度的材料中，减少石墨含量可以明显降低材料的热导率。由以上可知，材料的热导率与其材质及其结合状态相关。从材质上考虑，减小石墨用量，即低碳  化，可明显降低材料的热导率；从结合状态上考虑，在制备耐火材料时控制气孔的孔径及其分布状态，即尽量使气孔孔径细化并且呈连续分布，也可有效降低材料的热导率。

申请号为200710019767.9的专利，公开了一种非氧化物复合低碳镁碳砖，原料有镁砂75～94％、碳素1～5％、氮化物、硼化物等非氧化物0.4～20％，外加剂0～5％，用含碳结合剂结合。据文件介绍这种低碳镁碳砖与普通镁碳砖相比，导热率低，但文件并未介绍该砖的具体性能指标。

三、发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种利用纳米碳改性的低碳镁碳砖，该砖具有较低的热膨胀系数、热导率，还具有抗热剥落性好、向钢水中增碳少、不易污染超低碳钢的优点；

本发明还提供了该砖所用的含纳米碳粉的粘结剂酚醛树脂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

采用特殊的分散技术将纳米碳粉分散在酚醛树脂中，以MgO含量大于97.56％的电熔镁砂颗粒、电熔镁砂细粉、石墨为原料，以含碳纳米粉的酚醛树脂为结合剂，外加抗氧化剂，经混料、成型、干燥等工艺过程制备纳米碳改性的低碳镁碳砖。

一种含纳米碳粉的酚醛树脂，制备时包括以下步骤，

(1)将100重量份的苯酚、80～140重量份的36～40％甲醛水溶液和0.5～1.5重量份的分散剂一起加入反应釜中，边搅拌边缓慢加入20～45重量份的纳米碳粉，在超声波作用下分散30～180分钟；并在40～60℃下搅拌30～60分钟；

(2)加入0.1～5.0重量份的NaOH，调节pH值至8～9，温度控制在85～105℃，保温1.0～3.0h；

(3)真空减压脱水2.0～6.0h，至粘度为2.0～5.0帕·秒后，冷却放料。

所述的分散剂为三乙醇胺、聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或任意两种。

所述的纳米碳粉为纳米碳黑或纳米石墨，平均粒径30～100nm。

一种含纳米碳粉的酚醛树脂的纳米碳改性低碳镁碳砖，以重量份数表示，原料中含有电熔镁砂100～200重量份，石墨4.5～6重量份，酚醛树脂3～8重量份，外加抗氧化剂4～10重量份。

所述的抗氧化剂为Al、Al-Mg合金、Si、SiC、SiN、B、B₄C中的一种或任意两种。

所述的电熔镁砂包括粒径为5～0.088mm的镁砂颗粒和粒径≤0.088mm的镁砂细粉，二者比例为2∶0.7～1.2；所述的石墨为鳞片石墨，其粒径≤0.088mm。

一种纳米碳改性低碳镁碳砖的制备方法，按重量份称量各原料，将电熔镁砂、石墨、抗氧化剂混合均匀，再加入含纳米碳粉的酚醛树脂，混合均匀成泥料，室温下困料12～24h；然后在摩擦压力机中打压，将打压好的砖放入200～300℃的隧道窑中烘烤12～24h，出窑。

所述的抗氧化剂为Al、Al-Mg合金、Si、SiC、SiN、B、B₄C中的一种或任意两种。

本发明的方法以纳米颗粒为核心，利用纳米材料颗粒、结合剂等在基质中形成纳米结构基质，极少量的纳米结构基质的特性决定了整个耐火材料物理性能。在纳米碳改性低碳镁碳砖中，纳米碳颗粒与树脂结合在一起，分散到耐火材料的粗颗粒、细颗粒、添加剂及其他材料之间，具有均匀填充到气孔内部和空隙间的效果，其内部孔径分布主要集中在几纳米范围内。利用纳米结构基质的纳米颗粒之间的挠性和结合剂树脂的挥发份逸出，通过控制碳化过程而生成的纳米气孔，能够吸收因热冲击产生的剧烈热膨胀和收缩，同时能够对纳米颗粒赋予耐热和抗氧化功能，不仅碳系纳米颗粒的抗氧化性可以保证，并能够提高自我修复功能，大大提高了镁碳砖的抗剥落性能。

本发明的有益积极效果

(1)本发明利用含纳米碳粉酚醛树脂制备的改性低碳镁碳砖，采用超声波分散方法将纳米碳粉代替一部分石墨引入到低碳镁碳砖中；纳米碳粉的引入改善了低碳镁碳砖的基质结构，使其更加均匀和致密，镁碳砖的抗侵蚀性能及抗氧化性能显著提高。该砖含碳量低，减少了由于含碳量过高引起的对产品的污染，该砖在洁净钢和精炼工艺中使用，可以有效地提高产品质量。

(2)本发明的低碳镁碳砖与普通镁碳砖相比，具有较低的热膨胀系数(7.1×10^-6/℃)和热导率(6.2W·(m·K)^-1)，氧化失重率低(1.25％)，脱碳层厚度小于3mm，在1600℃保温3h埋碳气氛下抗渣试验表明，其侵蚀和渗透现象不明显。

(3)本发明的低碳镁碳砖抗热剥落性好，使用时向钢水中增碳少、不易污染超低碳钢，可作为转炉、电炉、钢包工作衬以及炉外精练、连铸用关键部件、高炉炼铁用耐火材料等场合，应用较广。

四、附图说明

图1：制备纳米碳改性的低碳镁碳砖工艺流程图

五、具体实施方式

实施例1、含纳米碳粉酚醛树脂及纳米碳改性低碳镁碳砖的制备

1、酚醛树脂的制备

(1)将100重量份苯酚、112.5重量份37％的甲醛水溶液和1.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚一起加入反应釜中，边搅拌边缓慢加入20重量份平均粒径为30nm的纳米碳黑，超声波作用下分散40分钟，然后在40℃保温、搅拌60分钟；

(2)加入1.0重量份催化剂NaOH，调节pH值到9，控温至105℃并保温3.0h，停止反应；

(3)真空减压脱水4.0h，至粘度为5.0帕·秒后，冷却放料，即得到含纳米碳黑的酚醛树脂结合剂。

2、低碳镁碳砖的制备

(1)分别称量：电熔镁砂颗粒(5～0.088mm)100重量份、电熔镁砂细粉(≤0.088mm)52.4重量份、鳞片石墨(≤0.088mm)5.6重量份、金属铝粉(≤0.088mm)4.8重量份、含纳米碳粉的酚醛树脂6.3重量份，备用；

(2)把石墨、金属铝粉、电熔镁砂细粉一起装入强制型行星混砂机中，混合10分钟，得预混合细粉，备用；

(3)将电熔镁砂颗粒投入强制型行星混砂机中，混合5分钟，得到电熔镁砂颗粒混合料；

(4)将含纳米碳黑的酚醛树脂加热至50℃，加入到镁砂颗粒混合料中，用混砂机混碾8分钟，然后加入预混合细粉，再混合20分钟，困料12h；

(5)成型与烘烤：把困好的料称量后倒入1000吨摩擦压力机砖模，按每重量份料打压1次打压，打压好的砖放入250℃隧道窑烘烤12h，出窑、包装。

制得的低碳镁碳砖性能如下：体积密度3.08g·cm^-3，显气孔率4.3％，常温抗折强度28.4MPa，常温耐压强度105MPa，1400℃埋碳高温抗折强度14.8MPa，1100℃空冷1次残余强度保持率76％；1400℃保温2h空气气氛下抗氧化试验，氧化失重率1.35％，脱碳层厚度小于2.5mm；1600℃保温3h埋碳气氛下抗渣试验结果，侵蚀和渗透现象不明显；热膨胀系数7.8×10^-6/℃，热导率7.2W·(m·K)^-1。

实施例二：含纳米碳粉酚醛树脂及纳米碳改性低碳镁碳砖的制备

1、酚醛树脂的制备

(1)将100重量份苯酚、120重量份37％的甲醛水溶液和1.5重量份聚乙烯基吡咯烷酮一起加入反应釜中，边搅拌边缓慢加入45重量份平均粒径为60nm的纳米石墨，在超声波作用下分散50分钟，然后在60℃保温、搅拌30分钟；

(2)加入2.0重量份NaOH，调节pH值到8.5，控温至100℃并保温2.0h，停止反应；

(3)真空减压脱水2.0h，至粘度为3.0帕·秒，冷却放料，即得到均匀分散纳米石墨的酚醛树脂结合剂。

2、低碳镁碳砖的制备

(1)分别称量：电熔镁砂颗粒(5～0.088mm)100重量份、电熔镁砂细粉(≤0.088mm)52.4重量份、鳞片石墨(≤0.088mm)5.08重量份、铝-镁合金粉(≤0.088mm)4.76重量份、酚醛树脂5.08重量份，备用；

(2)把鳞片石墨、铝-镁合金粉、电熔镁砂细粉一起装入强制型行星混砂机中，混合10分钟，得预混合细粉，备用；

(3)将电熔镁砂颗粒投入强制型行星混砂机中，混合5分钟，制成电熔镁砂颗粒混合料；

(4)将含纳米石墨的酚醛树脂加热至50℃，加入到镁砂颗粒混合料中，用混砂机混碾8分钟，然后加入预混合细粉，混合20分钟，困料16h；

(5)成型与烘烤：把困好的料称量后倒入1000吨摩擦压力机砖模，按每重量份料打压1次打压，打压好的砖放入260℃隧道窑烘烤24h，出窑、包装。

制得的低碳镁碳砖的性能：体积密度3.02g·cm^-3，显气孔率5.1％，常温抗折强度31.5MPa，常温耐压强度85MPa，1400℃埋碳高温抗折强度16.2MPa，1100℃空冷1次残余强度保持率82％；1400℃保温2h空气气氛下抗氧化试验，氧化失重率1.25％，脱碳层厚度小于2mm；1600℃保温3h、埋碳气氛下抗渣试验，其侵蚀和渗透现象不明显；热膨胀系数7.1×10^-6/℃，热导率6.2W·(m·K)^-1。

实施例三：含纳米碳粉酚醛树脂及纳米碳改性低碳镁碳砖的制备

1、酚醛树脂的制备

(1)将100重量份苯酚、120重量份37％甲醛水溶液和1.2重量份三乙醇胺一起加入反应釜中，边搅拌边缓慢加入22重量份、平均粒径为50nm的纳米石墨，超声波分散60分钟，然后温度保持在50℃搅拌30分钟；

(2)加入3.0重量份NaOH，调节pH值到9.0，控温至100℃并保温2.0h，停止反应；

(3)真空减压脱水6.0h，至粘度为2.0帕·秒后，冷却放料，即得纳米石墨酚醛树脂结合剂。

2、低碳镁碳砖的制备

(1)配料与混料。原料配比同实施例一。先将5.0-0.088mm的镁砂颗粒倒入强制型行星混砂机中干混5min，加入含纳米石墨的酚醛树脂(事先用无水乙醇按1∶1重量份的比例稀释)，混碾10min后加入混合细粉，再混碾20min；出料后困料14h。

(2)成型与烘烤：把困好的料称量后倒入1000吨摩擦压力机砖模中，按每重量份料打压1次进行打压，将打压好的砖放入280℃隧道窑烘烤24h，出窑、包装。

制得的低碳镁碳砖性能：体积密度3.1g·cm^-3，显气孔率4.05％，常温抗折强度28.5MPa，常温耐压强度76MPa，1400℃埋碳高温抗折强度14.7MPa，1100℃空冷1次残余强度保持率80％；1400℃保温2h空气气氛下抗氧化试验，氧化后质量损失率1.54％，脱碳层厚度小于3mm；1600℃保温3h埋碳气氛下抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显；热膨胀系数7.9×10^-6/℃，热导率7.4W·(m·K)^-1。

实施例四：含纳米碳粉酚醛树脂及纳米碳改性低碳镁碳砖的制备

1、酚醛树脂的制备

(1)将100重量份苯酚、85重量份40％甲醛水溶液和1.4重量份壬基酚聚氧乙烯醚一起加入反应釜中，边搅拌边缓慢加入30重量份、平均粒径为50nm的纳米石墨，在超声波作用下分散纳米碳黑50分钟，温度保持在60℃，搅拌30分钟；

(2)加入2.8重量份NaOH，调节pH值到9，加热至90℃并保温2h。

(3)真空减压脱水4.0h，至粘度为5.0帕·秒后，冷却放料，即得纳米碳黑酚醛树脂结合剂。

2、低碳镁碳砖的制备

(1)分别称量：电熔镁砂颗粒(5-0.088mm)100重量份、电熔镁砂细粉(≤0.088mm)52.4重量份、鳞片石墨(≤0.088mm)4.76重量份、金属铝粉(≤0.088mm)4.76重量份、B₄C细粉(≤0.088mm)4.1重量份、酚醛树脂6.3重量份，备用；

(2)预先把鳞片石墨、金属铝粉、B₄C细粉、电熔镁砂细粉一起装入强制型行星混砂机中，混合12分钟，得预混合细粉，备用；

(3)将电熔镁砂颗粒放入强制型行星混砂机中，混合5分钟，得到镁砂颗粒混合料；

(4)将制得的酚醛树脂加热至50℃，加入到镁砂颗粒混合料中，用混砂机混碾10分钟，然后加入预混合细粉，混合20分钟，困料18h；

(5)成型与烘烤：把困好的料称量后倒入1000吨摩擦压力机砖模中，按每1重量份料打压1次进行打压，打压好的砖放入260℃隧道窑烘烤24h，出窑包装。

制得的低碳镁碳砖性能：体积密度3.04g·cm^-3，显气孔率4.05％，常温抗折强度28.5MPa，常温耐压强度75MPa，1400℃埋碳高温抗折强度16.7MPa，1100℃空冷3次残余强度保持率80％；1400℃保温2h、空气气氛下抗氧化试验，氧化后质量损失率1.35％，脱碳层厚度小于2.5mm；1600℃保温3h、埋碳气氛下抗渣试验，侵蚀和渗透现象不明显；热膨胀系数7.2×10^-6/℃，热导率6.2 W·(m·K)^-1。

实施例五：酚醛树脂、低碳镁碳砖的制备，与实施例一不同之处：

1、酚醛树脂的制备

原料：100重量份苯酚、90重量份36％甲醛水溶液、0.5重量份三乙醇胺、0.5重量份聚乙二醇、0.1重量份NaOH、平均粒径为60nm的纳米石墨45重量份。

工艺条件：(1)超声波分散180分钟，并在60℃保温搅拌30分钟；

(2)加入NaOH，调节pH值至9，温度控制在105℃并保温1.0h；

(3)真空减压脱水2.0h，至粘度为2.0帕·秒后，冷却放料。

2、低碳镁碳砖的制备

原料：5～0.088mm的镁砂颗粒120重量份、粒径≤0.088mm的镁砂细粉50重量份，鳞片石墨6重量份，酚醛树脂8重量份，外加抗氧化剂B 3重量份、B₄C6重量份。

工艺条件：室温下困料24h；然后在摩擦压力机中打压，将打压好的砖放入300℃隧道窑中烘烤15h，出窑。

实施例六：酚醛树脂、低碳镁碳砖的制备，与实施例一不同之处：

1、酚醛树脂的制备

原料：100重量份苯酚、80重量份40％甲醛水溶液、0.6重量份聚乙二醇辛基苯基醚、0.5重量份聚乙烯基吡咯烷酮、4.0重量份NaOH、平均粒径为70nm的纳米石墨20重量份。

工艺条件：(1)超声波分散1 70分钟，并在55℃下搅拌35分钟；

(2)加入NaOH，调节pH值至8.5，温度控制在90℃并保温3.0h；

(3)真空减压脱水6.0h，至粘度为5.0帕·秒后，冷却放料。

2、低碳镁碳砖的制备

原料：5～0.088mm的镁砂颗粒100重量份、粒径≤0.088mm的镁砂细粉50重量份，鳞片石墨6重量份，酚醛树脂3重量份，外加抗氧化剂SiC、SiN各5重量份。

工艺条件：室温下困料18h；然后在摩擦压力机中打压，将打压好的砖放入300℃的隧道窑中烘烤12h，出窑。

实施例七：酚醛树脂、低碳镁碳砖的制备，与实施例一不同之处：

1、酚醛树脂的制备

原料：100重量份苯酚、140重量份36％甲醛水溶液、1.0重量份三乙醇胺、0.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、3重量份NaOH、平均粒径为80nm的纳米碳黑25重量份。

工艺条件：(1)超声波分散120分钟；并在40℃下保温、搅拌60分钟；

(2)加入NaOH，调节pH值至9，温度控制在105℃并保温1.0h；

(3)真空减压脱水4.0h，至粘度为4.0帕·秒后，冷却放料。

2、低碳镁碳砖的制备

原料：5～0.088mm的镁砂颗粒100重量份、粒径≤0.088mm的镁砂细粉50重量份，鳞片石墨5.5重量份，酚醛树脂5重量份，外加抗氧化剂B₄C 8重量份。

工艺条件：室温下困料12小时；然后在摩擦压力机中打压，将打压好的砖放入220℃的隧道窑中烘烤22小时，出窑。

实施例八：酚醛树脂、低碳镁碳砖的制备，与实施例一不同之处：

1、酚醛树脂的制备

原料：100重量份苯酚、80重量份40％甲醛水溶液、0.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、0.7重量份壬基酚聚氧乙烯醚、2.0重量份NaOH、平均粒径为60nm的纳米石墨40重量份。

工艺条件：(1)超声波分散40分钟；并在55℃保温、搅拌35分钟；

(2)加入NaOH，调节pH值至8，温度控制在100℃并保温1.5h；

(3)真空减压脱水3.0h，至粘度为3.0帕·秒后，冷却放料。

2、低碳镁碳砖的制备

原料：5～0.088mm的镁砂颗粒100重量份、粒径≤0.088mm的镁砂细粉50重量份，鳞片石墨4.8重量份，酚醛树脂6重量份，外加抗氧化剂Al-Mg合金1重量份、B₄C 3重量份。

工艺条件：室温下困料12h；在摩擦压力机中打压，将打压好的砖放入260℃的隧道窑中烘烤20h，出窑。

实施例九：酚醛树脂、低碳镁碳砖的制备，与实施例一不同之处：

1、酚醛树脂的制备

原料：100重量份苯酚、85重量份38％甲醛水溶液、0.7重量份壬基酚聚氧乙烯醚、0.3重量份乙烯基吡咯烷酮、2.0重量份NaOH、平均粒径为60nm的纳米碳黑30重量份。

工艺条件：(1)超声波分散60分钟；并在50℃保温、搅拌45分钟；

(2)加入NaOH，调节pH值至8.5，温度控制在95℃并保温2h；

(3)真空减压脱水2.5h，至粘度为3.0帕·秒后，冷却放料。

2、低碳镁碳砖的制备

原料：5～0.088mm的镁砂颗粒100重量份、粒径≤0.088mm的镁砂细粉50重量份，鳞片石墨5.0重量份，酚醛树脂4重量份，外加抗氧化剂SiC 2重量份、B₄C 4重量份。

工艺条件：室温下困料18h；然后在摩擦压力机中打压，将打压好的砖放入280℃的隧道窑中烘烤16h，出窑。

实施例十：酚醛树脂、低碳镁碳砖的制备，与实施例一不同之处：

1、酚醛树脂的制备

原料：100重量份苯酚、120重量份38％甲醛水溶液、1.2重量份三乙醇胺、0.2重量份聚乙烯基吡咯烷酮、4.2重量份NaOH、平均粒径60nm的纳米碳黑35重量份。

工艺条件： (1)超声波分散90分钟；并在40℃搅拌40分钟；

(2)加入NaOH，调节pH值至9，温度控制在90℃并保温1.5h；

(3)真空减压脱水4.0h，至粘度为3.0帕·秒后，冷却放料。

2、低碳镁碳砖的制备

原料：5～0.088mm的镁砂颗粒100重量份、粒径≤0.088mm的镁砂细粉50重量份，鳞片石墨5.5重量份，酚醛树脂3.5重量份，外加抗氧化剂Al 3重量份、B 4重量份。

工艺条件：室温下困料20h；然后在摩擦压力机中打压，将打压好的砖放入300℃的隧道窑中烘烤12h，出窑。

注：1.实施例的工艺流程见附图1，

2.原料电熔镁砂及石墨的化学成分见下表1。

表1电熔镁砂及石墨的化学成分(％)

	MgO	CaO	SiO<sub>2</sub>	固定碳
					电熔镁砂鳞片石墨纳米碳黑纳米石墨	97.56	＜1.4	＜1.14	＞9898.599

Claims (6)

1.一种含纳米碳粉的酚醛树脂，其特征在于：制备时包括以下步骤，

(1)将100重量份的苯酚、80～140重量份的36～40％甲醛水溶液和0.5～1.5重量份的分散剂一起加入反应釜中，边搅拌边缓慢加入20～45重量份的纳米碳粉，在超声波作用下分散30～180分钟；并在40～60℃下搅拌30～60分钟；

(2)加入0.1～5.0重量份的NaOH，调节pH值至8～9，温度控制在85～105℃，保温1.0～3.0h；

(3)真空减压脱水2.0～6.0h，至粘度为2.0～5.0帕·秒后，冷却放料。

2.根据权利要求1所述的含纳米碳粉的酚醛树脂，其特征在于：所述的分散剂为三乙醇胺、聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或任意两种。

3.根据权利要求1所述的含纳米碳粉的酚醛树脂，其特征在于：所述的纳米碳粉为纳米碳黑或纳米石墨，平均粒径30～100nm。

4.一种用权利要求1所述含纳米碳粉的酚醛树脂制备的纳米碳改性低碳镁碳砖，其特征在于：以重量份数表示，原料中含有电熔镁砂100～200重量份，石墨4.5～6重量份，含纳米碳粉的酚醛树脂3～8重量份，外加抗氧化剂4～10重量份；

所述低碳镁碳砖的制备方法为：称量各原料，将电熔镁砂、石墨、抗氧化剂混合均匀，再加入含纳米碳粉的酚醛树脂，混合均匀成泥料，室温下困料12～24h；然后在摩擦压力机中打压，将打压好的砖放入200～300℃的隧道窑中烘烤12～24h，出窑。

5.根据权利要求4所述的纳米碳改性的低碳镁碳砖，其特征在于：所述的抗氧化剂为Al-Mg合金、SiC、SiN、B、B₄C中的一种或任意两种。

6.根据权利要求4所述的纳米碳改性的低碳镁碳砖，其特征在于：所述的电熔镁砂包括粒径为5～0.088mm的镁砂颗粒和粒径＜0.088mm的镁砂细粉，二者比例为2∶0.7～1.2；所述的石墨为鳞片石墨，其粒径≤0.088mm。

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