CN114951662B

CN114951662B - 制备高强度多孔钛合金材料的方法

Info

Publication number: CN114951662B
Application number: CN202210669754.0A
Authority: CN
Inventors: 苏绍华; 吴勇军; 黄玉辉; 洪子健; 李小宝; 刘永伟; 邬均文; 王明喜
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Jiangsu Gian Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Jiangsu Gian Technology Co Ltd
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2042-06-14
Also published as: CN114951662A

Abstract

本发明涉及一种制备高强度多孔钛合金材料的方法，涉及粉末注射成形领域，包括以下步骤：S1、选择钛合金粉末：选用氧含量范围在0.15％～1.0％，中位粒径D50为8～50μm的钛合金粉末；S2、将钛合金粉末与高分子粘结剂均匀混合，制成用于粉末注射成形的喂料；S3、将喂料置于注射成型机内，经模具注射成形为注射坯S4、将注射坯进行脱脂，形成脱脂坯；S5、将脱脂坯进行高真空烧结，形成多孔钛合金材料。本发明针对传统的多孔材料孔隙率、孔径分布不均，材料强度低的缺陷，提出了全新的多孔材料制备方法和机理，从而获得了高强度高孔隙率的多孔钛合金材料。

Description

制备高强度多孔钛合金材料的方法

技术领域

本发明涉及粉末注射成形领域，特别涉及制备高强度多孔钛合金材料的方法。

背景技术

多孔金属是指内部分布大量孔洞的金属材料，孔洞类型包括泡沫型、藕状型、蜂窝形等。多孔金属具有多种优异特性，例如质量轻、比强度高、比表面积大、能量吸收性好、渗透性优、电磁屏蔽性好、耐高温、抗震、吸音等。多孔金属作为原料来加工生产各种零部件，能够提高零部件透气性，降低零部件空气阻力，减少零部件重量，同时，多孔金属加工性优，其适用的加工工艺较多，可以简化零部件模型设计要求。多孔金属在降低金属材料需求、节省能源消耗、提高金属零部件生产效率方面优点突出，其研发及应用具有较高经济效益与社会效益。

目前多孔材料的制备方法主要有以下几种：1)通过添加造孔剂，可以获得不同孔隙率的多孔材料。该方法中，随着造孔剂含量的增加，多孔材料的孔隙率是逐渐增大的，但是也会伴随着孔径分布不均匀的现场；2)选择不同粒径的合金粉末，该方法是在添加的造孔剂含量不变的前提下，通过改变合金粉末的粒径大小来调控多孔材料孔隙率的；该方法中，随着合金粉末粒径的逐渐增加，多孔材料的孔隙率是逐渐增大的；3)调控烧结温度，该方法是通过降低烧结温度来获得较高的孔隙率；该方法中，随着烧结温度的降低，烧结过程中烧结颈的形成会减弱，导致孔隙率逐渐增大。以上三种方案在一定条件下虽然能够获得较高孔隙率的多孔材料，但其缺点非常明显：1)通过造孔剂获得的高孔隙率，由于造孔剂分解膨胀，从而对周围的粉末形成挤压效果不可控，所以孔隙分布及孔径极其不均匀，严重影响材料使用性能；2)采用降低烧结温度的方式获得的高孔隙率，由于烧结温度降低，金属粉末颗粒之间的结合力大幅度降低，导致所制备的多孔材料强度非常低。因此，目前行业内对于高强度高孔隙率的多孔材料的制备仍缺乏行之有效的成熟方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高强度多孔钛合金材料的方法，该方法针对传统的多孔材料孔隙率、孔径分布不均，材料强度低的缺陷，提出了全新的多孔材料制备方法和机理，从而获得了高强度高孔隙率的多孔钛合金材料。

实现本发明目的的技术方案是：本发明包括以下步骤：

S1、选择钛合金粉末：选用氧含量范围在0.15％～1.0％，中位粒径D50为8～50μm的钛合金粉末；

S2、将钛合金粉末与高分子粘结剂均匀混合，制成用于粉末注射成形的喂料；

S3、将喂料置于注射成型机内，经模具注射成形为注射坯

S4、将注射坯进行脱脂，形成脱脂坯；

S5、将脱脂坯进行高真空烧结，形成多孔钛合金材料。

本发明之所以要选择高氧含量的钛合金粉末，是因为：在常规的粉末冶金钛合金中，氧元素属于杂质元素，需要从原材料以及制备工艺等多方面严格控制氧含量，以期达到性能较好的产品，而本发明，采用高氧含量的钛合金粉末，制备出了高孔隙率的多孔钛合金零部件。其机理为：氧在金属材料中一般是以金属氧化物的形式存在，提高氧含量，可以在金属粉末表面形成金属氧化物，从而在烧结过程中大量消耗烧结驱动力，起到阻碍产品烧结致密化的过程，但又因为金属粉末表面的氧化物逐渐被还原，使得金属粉末颗粒之间形成烧结颈，从而使得多孔材料能够成形，并具有一定的强度。

本发明中钛的氧化物形成后很难被还原，因此通过高真空烧结来达到氧化物还原的目的。钛合金氧化物还原机理：要让钛合金在烧结过程中形成烧结颈，就必须使钛合金表面的氧化层被还原，通常采用的还原手段有C还原，氢还原以及高真空还原。由于钛的活性大，容易与C元素和H元素反应生产TiC和TiH2，以上两种化合物对钛合金的性能是不利的。因此，在烧结过程中通常采用高真空的方式还原钛合金氧化物。真空环境会使氧化物的稳定性变差，降低氧化物的平衡温度，氧化物在低压强和较高温度下易于分解，压强越低，分解越容易，反应物中气体摩尔数增多，分解的容易度随之增加。

进一步，喂料中钛合金粉末体积占比为35％～45％，其余为高分子粘结剂。

进一步，高分子粘结剂的组分按照质量百分比包括60％～70％的聚甲醛，12％～15％的聚乙烯，15％～20％的聚丙烯以及3％～5％的硬脂酸。

正常粉末注射成形喂料中的金属粉末体积占比约为55～65％，本发明中，通过降低喂料中的金属粉末体积占比，可以获得较高的孔隙率，降低金属粉末的体积占比会导致注射坯在催化脱脂后，强度过低，碎裂风险较高，本发明中通过增加粘结剂中的聚乙烯、聚丙烯的含量，起到良好的骨架粘结剂作用，从而解决了降低金属粉末体质占比后催化脱脂坯强度低、易碎裂的风险。当金属粉末体积占比低于35％时，则已无法通过调整粘结剂组分形成性能较好的喂料。

进一步，步骤S3中的注射工艺参数为：模具温度为80～120℃，喂料加热温度为160～220℃，注射压力为80～160MPa；

进一步，步骤S4中的脱脂采用硝酸介质进行催化脱脂，脱脂时间为脱脂时间t≥(60+60*h)min，h为注射坯的最大厚度，单位为mm。

进一步，步骤S5中的烧结，采用金属腔体烧结炉进行高真空烧结，炉膛内的压力≤1.0×10^-3Pa，烧结温度T满足0.65TL≤T≤0.75TL。

本发明之所以采用金属腔体烧结炉进行高真空烧结，是因为：铁基合金、不锈钢、钴合金、镍基合金、铜合金等合金材料的活泼性比氢气和C要弱，如果采用氢气/C/高真空环境烧结，合金中的氧含量将会迅速被置换出来，从而在烧结过程中迅速致密化，达不到通过高氧含量实现高孔隙率的目的，钛合金因为活泼性极高，必须采用高真空环境烧结(还原性比氢气和C气氛强)，从能达到部分氧化钛被还原，实现粉末颗粒之间形成烧结颈。

本发明具有积极的效果：本发明通过提高钛合金粉末的氧含量，阻碍钛合金烧结过程中的致密化，从而获得高孔隙率；同时通过高烧结温度，增强钛合金粉末之间形成结合力更高的烧结颈，从而获得高强度高孔隙率多孔钛合金材料。换而言之，本发明通过提高钛合金粉末的氧含量，并配合高真空高温烧结工艺，实现了高强度、高孔隙率并且孔径分布均匀的多孔钛合金材料的制备。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明实施例1获得的多孔钛合金材料的电镜图；

图2为本发明实施例2获得的多孔钛合金材料的电镜图。

具体实施方式

(实施例1)

本发明制备高强度多孔钛合金材料的方法包括以下步骤：

S1、选择钛合金粉末：采用中位粒径D50为50μm，氧含量在0.15％～0.3％的钛合金合金粉末，

S2、将钛合金粉末与高分子粘结剂均匀混合，制成用于粉末注射成形的喂料；喂料中钛合金粉末体积比为44％，其余为高分子粘结剂；

S3、将喂料置于注射成型机内，经模具注射成形为注射坯

S4、将注射坯进行脱脂，形成脱脂坯；

S5、将脱脂坯进行高真空烧结，形成多孔钛合金材料。

本实施例中的高分子粘结剂的质量百分含量组成如下：聚甲醛67％，聚乙烯13％，聚丙烯16％，硬脂酸4％；聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯的聚合度分别为6、5、3。

其中步骤S3中的注射工艺参数为：模具温度为115℃，喂料加热温度为190℃，注射压力为150MPa；

其中步骤S4中的脱脂采用硝酸介质进行催化脱脂，脱脂时间为脱脂时间180min。

其中步骤S5中的烧结，采用金属腔体烧结炉进行高真空烧结，炉膛内的压力8×10^-4Pa，烧结温度T为1100℃。

见图1，通过上述步骤可以获得孔隙率为25％左右的多孔钛合金材料。在1100℃进行烧结，获得了孔隙分布均匀的金属多孔材料，孔隙率为25％左右。

(实施例2)

本发明制备高强度多孔钛合金材料的方法包括以下步骤：

S1、选择钛合金粉末：采用中位粒径D50为50μm，氧含量在0.3％～0.6％的钛合金合金粉末，

S2、将钛合金粉末与高分子粘结剂均匀混合，制成用于粉末注射成形的喂料；喂料中钛合金粉末体积比为38％，其余为高分子粘结剂；

S3、将喂料置于注射成型机内，经模具注射成形为注射坯

S4、将注射坯进行脱脂，形成脱脂坯；

S5、将脱脂坯进行高真空烧结，形成多孔钛合金材料。

其中步骤S5中的注射工艺参数为：模具温度为115℃，喂料加热温度为190℃，注射压力为150MPa；

其中步骤S4中的脱脂采用硝酸介质进行催化脱脂，脱脂时间为300min。

其中步骤S3中的烧结，采用金属腔体烧结炉进行高真空烧结，炉膛内的压力8×10^-4Pa，烧结温度T为1100℃。

见图2，通过上述步骤可以获得孔隙率为25％左右的多孔钛合金材料。在1100℃进行烧结，获得了孔隙分布均匀的金属多孔材料，孔隙率为35％左右。

(实施例3)

本发明制备高强度多孔钛合金材料的方法包括以下步骤：

S1、选择钛合金粉末：采用中位粒径D50为38μm，氧含量在0.15％～0.3％的钛合金合金粉末，

S2、将钛合金粉末与高分子粘结剂均匀混合，制成用于粉末注射成形的喂料；喂料中钛合金粉末体积比为42％，其余为高分子粘结剂；

S3、将喂料置于注射成型机内，经模具注射成形为注射坯

S4、将注射坯进行脱脂，形成脱脂坯；

S5、将脱脂坯进行高真空烧结，形成多孔钛合金材料。

本实施例中的高分子粘结剂的质量百分含量组成如下：聚甲醛65％，聚乙烯15％，聚丙烯15％，硬脂酸5％；聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯的聚合度分别为6、4、3。

其中步骤S3中的注射工艺参数为：模具温度为90℃，喂料加热温度为175℃，注射压力为100MPa；

其中步骤S4中的脱脂采用硝酸介质进行催化脱脂，脱脂时间210min。

其中步骤S5中的烧结，采用金属腔体烧结炉进行高真空烧结，炉膛内的压力3×10^-4Pa，烧结温度T为1000℃。

通过上述步骤可以获得孔隙率为25％左右的多孔钛合金材料。在1100℃进行烧结，获得了孔隙分布均匀的金属多孔材料，孔隙率为39％左右。

(实施例4)

本发明制备高强度多孔钛合金材料的方法包括以下步骤：

S1、选择钛合金粉末：采用中位粒径D50为38μm，氧含量在0.3％～0.6％的钛合金合金粉末，

S2、将钛合金粉末与高分子粘结剂均匀混合，制成用于粉末注射成形的喂料；喂料中钛合金粉末体积比为40％，其余为高分子粘结剂；

S3、将喂料置于注射成型机内，经模具注射成形为注射坯

S4、将注射坯进行脱脂，形成脱脂坯；

S5、将脱脂坯进行高真空烧结，形成多孔钛合金材料。

其中步骤S4中的脱脂采用硝酸介质进行催化脱脂，脱脂时间为240min。

通过上述步骤可以获得孔隙率为25％左右的多孔钛合金材料。在1100℃进行烧结，获得了孔隙分布均匀的金属多孔材料，孔隙率为47％左右。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备高强度多孔钛合金材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

S3、将喂料置于注射成型机内，经模具注射成形为注射坯

S4、将注射坯进行脱脂，形成脱脂坯；

S5、将脱脂坯进行烧结，形成多孔钛合金材料；烧结采用金属腔体烧结炉进行高真空烧结，炉膛内的压力≤1.0×10^-3Pa，烧结温度T满足0.65TL≤T≤0.75TL。

2.根据权利要求1所述的制备高强度多孔钛合金材料的方法，其特征在于：喂料中钛合金粉末体积占比为35％～45％，其余为高分子粘结剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备高强度多孔钛合金材料的方法，其特征在于：所述高分子粘结剂的组分按照质量百分比包括60％～70％的聚甲醛，12％～15％的聚乙烯，15％～20％的聚丙烯以及3％～5％的硬脂酸。

4.根据权利要求1所述的制备高强度多孔钛合金材料的方法，其特征在于：步骤S3中的注射工艺参数为：模具温度为80～120℃，喂料加热温度为160～220℃，注射压力为80～160MPa。

5.根据权利要求1所述的制备高强度多孔钛合金材料的方法，其特征在于：步骤S4中的脱脂采用硝酸介质进行催化脱脂，脱脂时间为脱脂时间t≥(60+60*h)min，h为注射坯的最大厚度，单位为mm。