JP6165499B2 - 多孔質チタン薄膜の製造方法 - Google Patents
多孔質チタン薄膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6165499B2 JP6165499B2 JP2013098807A JP2013098807A JP6165499B2 JP 6165499 B2 JP6165499 B2 JP 6165499B2 JP 2013098807 A JP2013098807 A JP 2013098807A JP 2013098807 A JP2013098807 A JP 2013098807A JP 6165499 B2 JP6165499 B2 JP 6165499B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- thin film
- powder
- porous
- titanium thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 163
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims description 147
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims description 141
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 107
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 57
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 46
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- -1 titanium hydride Chemical compound 0.000 claims description 39
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 44
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 41
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 39
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 26
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 4
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010299 mechanically pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
本発明は、厚さ４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜の製造方法に関する。
チタンペーストを成膜して、その後バインダー除去処理、焼結処理をして多孔質チタン薄膜を製造するプロセスは、以下のように多くの報告がなされている。
特許文献１には、ペースト法による燃料電池用耐泡圧層の製造法が開示されている。これは、基板の上にペースト成膜、乾燥して膜を基板からはがし、加熱焼成し、多孔体シートとした後、空隙率の調整のために冷間圧延をし、コロイド液を含浸させる方法である。
特許文献２には、チタンペーストを用いて、成形、乾燥、脱脂・焼結、圧密化処理、再焼結の工程でチタン薄板を製造する方法が開示されている。成形、乾燥、脱脂・焼結までの工程でできた多孔体の空隙率調整のために、圧密化処理をして再焼結するのが特徴である。焼結温度（Ｔ１）、再焼結温度（Ｔ２）は、Ｔ１＋５０℃＜Ｔ２、９００℃＜Ｔ１≦１３００℃、１０００℃＜Ｔ２≦１４００℃としている。
特許文献３には、発泡剤を含有する発泡性スラリーをキャリアシート上に塗布し、薄膜板状に成形する成形工程、発泡工程、乾燥工程、焼結工程、圧密化工程で、金属多孔質体を製造する方法が開示されている。
特許文献４には、炭素０．１〜０．６％、酸素０．６％以下、気孔率５０〜９８％の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体が開示されている。本焼結体は、金属粉末スラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、得られたシート状成形体を発泡させてスポンジ状成形体を作製し、脱脂、真空中での焼結により製造するとしている。
特許文献５には、スラリー工程、成形体加工工程、乾燥工程、加熱工程、焼結工程をへてチタン多孔体を製造する方法が開示されている。気孔率が大きくかつ大面積の多孔質焼結板を生産性よく製造するために、１次粒子が凝集した２次粒子を用いてスラリー化するとしている。
特許文献６には、発泡スラリーを原料として用い、空隙率５０〜９８％の多孔体焼結体を製造できることが開示されている。
特許文献７には、チタンペーストを用いて、成形、乾燥、脱脂・焼結、圧密化処理、再焼結の工程でチタン薄板を製造する方法が開示されている。１回焼結した多孔体をさらにもう一度焼結することが特徴である。
しかしながら、これまでに報告のあるチタンペーストを成膜して多孔質チタン膜を製造する技術は、工程が複雑であり製造のためのサイクルタイムが長く、また製造コストも高い技術が多い。また、上記技術は、１００μｍ前後の膜厚のシート製造に適する技術である。
また、本発明者の知る限りでは、これまで１０〜４０μｍといった多孔質チタン薄膜を安価に製造する技術は報告されていない。本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜を安価に製造する方法を提供するものである。
本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程を含み、焼結後の圧密化工程を含まないプロセスにより、厚さ４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜を製造することを特徴とする。
（ａ）基材上に、水素化チタン粉末または脱水素チタン粉末を含むチタン原料、バインダー成分、溶剤成分を含むペースト状組成物を塗工・成膜後、溶剤成分を揮発させる乾燥させ乾燥成形体を得る成形体製造工程
（ｂ）乾燥成形体を基材から剥離する剥離工程
（ｃ）剥離した乾燥成形体を加熱し、バインダー成分を除去する脱バインダー工程
（ｄ）脱バインダー後の乾燥成形体を７００℃〜１１００℃にて焼結し、多孔質チタン薄膜を得る、１回のみの焼結工程
（ａ）基材上に、水素化チタン粉末または脱水素チタン粉末を含むチタン原料、バインダー成分、溶剤成分を含むペースト状組成物を塗工・成膜後、溶剤成分を揮発させる乾燥させ乾燥成形体を得る成形体製造工程
（ｂ）乾燥成形体を基材から剥離する剥離工程
（ｃ）剥離した乾燥成形体を加熱し、バインダー成分を除去する脱バインダー工程
（ｄ）脱バインダー後の乾燥成形体を７００℃〜１１００℃にて焼結し、多孔質チタン薄膜を得る、１回のみの焼結工程
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、前記脱バインダー工程の加熱温度が、１５０℃以上４５０℃未満であることを特徴とする。
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、脱バインダー工程の加熱雰囲気が、酸化性雰囲気とすることを特徴とする。
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、チタン原料が金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物であり、水素化チタン粉の割合が金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物に対し質量比で０．１〜１００％であることを特徴とする。
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、金属チタン粉末が、鉄、酸素、等の不可避的に含有される元素を日本工業規格１種、２種、３種、４種の範囲で含有している工業用純チタン粉末であることを特徴とする。
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、基材が、ＰＥＴであることを特徴とする。
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、前記焼結工程において、真空中で水素化チタンから水素が乖離する温度に加熱し、水素化チタンに含まれる水素を分離する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、水素化チタンに含まれる水素を分離する工程の加熱温度が４００〜６００℃であることを特徴とする。
また、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法は、好ましくは、前記焼結工程において、乾燥成形体をチタンと反応しない材質のセッターの上に載置することを特徴とする。
本発明によれば、焼結、圧密化処理、再焼結の工程後の圧密化工程を経ることなく、１回の焼結工程にて、厚さ４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜を得ることができる。また、脱バインダー処理時の酸化汚染、バインダーの有機物成分からの炭素汚染が生じない多孔質チタン薄膜を得ることが出来る。
まず、本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法について、以下に説明する。
本発明の製造方法のペースト状組成物は、水素化チタン粉末（ＴｉＨ２粉末）または脱水素チタン粉末を含むチタン原料、バインダー成分と溶剤成分を含む。
本発明の製造方法のペースト状組成物は、水素化チタン粉末（ＴｉＨ２粉末）または脱水素チタン粉末を含むチタン原料、バインダー成分と溶剤成分を含む。
水素化チタン粉末（ＴｉＨ２粉末）は、チタンを水素化処理して脆弱なチタン水素化物とし、これを機械的に粉砕することにより作製されたものである。水素化チタン粉末は、金属チタン粉末と比較して微細粉を得やすいため、薄いチタン多孔体薄膜の製造に適している。また、水素化チタン粉末を用いることで、靱性が高く、可撓性の高い（多孔質チタン薄膜を３６０°に折り曲げても折れずに割れない）チタン多孔体薄膜を得ることができる。更に、水素化チタン粉末は、金属チタン粉末より焼結性が高く、金属チタン粉末よりも焼結温度を低くすることができるので、焼結工程の負荷を低く抑えることが可能となる。本発明に使用される水素化チタン粉末は、最大粒径が１０μｍ以下、平均粒径は４〜７μｍの微細粉が好ましい。
また、チタン原料として、多孔質チタン薄膜の空隙率、膜厚を調整するために、金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合粉末を用いることができる。金属チタン粉末の粒径は、最大粒径が２０μｍ以下、平均粒径が１０〜１５μｍの微細粉が好ましい。金属チタン粉末と水素化チタン粉末の混合比率は、任意に設定することが可能であるが、金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物中の水素化チタン粉の割合が質量比で０．１〜１００％であることが好ましい。さらに好ましくは、後述する脱水素工程における脱水素のしやすさの点から、０．１〜３０％であり、さらに好ましくは、０．１〜１０％である。
水素化チタン粉末は、金属チタン粉末よりも焼結性が高く、その混合比率によって、得られる多孔質チタン薄膜の空隙率が異なってくる。得たい空隙率によって、最適な混合比率が選ばれる。さらに、この範囲とすることで、靭性の高いチタン多孔体薄膜を得ることができる。
また、チタン原料として使用する金属チタン粉末は、脱水素チタン粉末であることが好ましい。脱水素チタン粉末とは、水素化チタン粉末を脱水素処理した金属チタン粉末のことである。
その他、チタンの他に、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、鉄等の金属元素を含む合金粉末も用いることができる。具体的には、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−４質量％Ｖ粉末、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−７質量％Ｎｂ粉末、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−２質量％Ｎｂ−１質量％Ｔａ粉末、Ｔｉ−１５質量％Ｚｒ−４質量％Ｎｂ−４質量％Ｔａ粉末、Ｔｉ−３質量％Ａｌ−２．５質量％Ｖ粉末、Ｔｉ−１３質量％Ｎｂ―１３質量％Ｚｒ粉末、Ｔｉ−１５質量％Ｍｏ−５質量％Ｚｒ−３質量％Ａｌ粉末、Ｔｉ−１２質量％Ｍｏ−６質量％Ｚｒ−２質量％Ｆｅ粉末、Ｔｉ−１５質量％Ｍｏ粉末等が挙げられる。
なお、上記の最大粒径、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＡ−３００）によって求めたものである。
バインダー成分は、メチルセルロース系、ポリビニルアルコール系、エチルセルロース系、アクリル系、ポリビニルブチラール系など、溶剤成分は、水、エタノール、トルエン、イソプロパノール、ターピネオール、ブチルカルビトール、シクロヘキサン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。また、必要に応じて、可塑材（グリセリン、エチレングリコール）や界面活性材（アルキルベンゼンスルホン酸塩）、発泡剤（炭酸水素アンモニウム）をペースト状組成物へ添加しても良い。
前記チタン原料、前記バインダー成分と前記溶剤成分を混合し、ペースト状組成物を得る。チタン原料、バインダー成分、溶剤成分の混合には、公知の方法を用いることができ、例えば、攪拌機付混合機、回転混合機、三本ロールミルなどが適宜使用できる。なお、混合は、粉砕を同時に行なっても良く、振動ミル、ボールミルなどの粉砕混合機等も使用できる。
多孔質チタン薄膜の空隙率は、上記のチタン原料の粒径、チタン原料の種類、バインダーや発泡剤等の成分と添加量、後述する焼結温度により調整することができる。
次いで、ペースト状組成物を、基材上に塗工、成膜し、溶剤を蒸発させて、膜状の乾燥成形体を作製する。ペースト状組成物は、例えば、２０〜８０μｍの厚みで塗工、成膜する。
基材は、剥離工程において乾燥成形体と剥離可能な材料であれば制限は無い。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等のポリビニル類、金属箔、セラミック板等が挙げられるが、安価であるＰＥＴが好ましい。
塗工・成膜方法としては、ドクターブレード法などの粘性組成物を基材上に直接塗工し成膜する方法、リップコーティング法などの粘性組成物を基材上に押出しながら塗工し成膜する方法、オフセット印刷、グラビア印刷などの粘性組成物を転写塗工し成膜する方法のいずれの方法を利用してもよい。例えば、リエアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、スロットダイコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等を用いることができる。中でも、連続的に成膜と乾燥を実施することができるドクターブレード法が好ましい。
成膜後の薄膜の厚さは、ペースト中に含まれる固体成分の粒径によって調整できる。本発明のように、最大粒径１０μｍの水素化チタン粉末、または最大粒径２０μｍの金属チタン粉末をペースト原料として使用することによって、２０μｍといった薄い膜も製造可能となる。勿論、微細なチタン原料を含むペーストを用いても、ドクターブレードのクリアランスを調整することにより、厚さ５０μｍ、６０μｍといったやや厚い膜を製造することも可能である。
次いで、成膜後の成形体から溶剤成分を揮発させ（乾燥工程）、成形体を得る。乾燥工程は、常圧下、減圧下のいずれの条件でも可能であるが、溶剤の蒸発が速すぎると乾燥成形体にクラックが入るため、クラックの入らないように温度、圧力及び風量を選び行なう。通常、温度は８０〜１６０℃、圧力は大気圧が望ましい。弱い風量を与えることも乾燥効率を高めるために効果的である。
また、本願発明においては、脱バインダー工程の雰囲気は、酸化性雰囲気で行なうことが好ましい。前記したような酸化性雰囲気で行なうことにより、焼結体中に残留するバインダー等の有機成分を効果的に揮発除去することができる、という効果を奏するものである。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素原子を含む気体雰囲気であり、酸素ガス、空気、酸素ガスと不活性ガスの混合ガス等、酸素原子を１％以上含む気体が好ましい。
次に、本発明の剥離工程について、以下に説明する。
得られた乾燥成形体から基材を剥離するには、乾燥成形体が破損または変形しない範囲で適宜の方法を採用できるが、例えば、基材と乾燥成形体の間に、圧縮空気を吹き付けるまたは鋭利なナイフ状の材料を差し込むことで、乾燥成形体から基材を一部剥離し、剥離した部分を機械的につまんで基材全体を引き離す方法が挙げられる。
得られた乾燥成形体から基材を剥離するには、乾燥成形体が破損または変形しない範囲で適宜の方法を採用できるが、例えば、基材と乾燥成形体の間に、圧縮空気を吹き付けるまたは鋭利なナイフ状の材料を差し込むことで、乾燥成形体から基材を一部剥離し、剥離した部分を機械的につまんで基材全体を引き離す方法が挙げられる。
一方、基材を剥離しないで脱バインダー等の加熱を行った場合、基材と乾燥成形体の融着、基材の熱変形または基材−乾燥成形体間の熱膨張差による乾燥成形体の変形または破損等が起こるため好ましくない。
剥離した乾燥成形体は、次の脱バインダー工程及び焼結工程にてＴｉと反応しない材質からなるセッター上に載置する。ここでいう「セッター」とは、乾燥成形体を熱処理するための基板である。
セッターは、例えば、ＢＮ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。また、モリブデン、ステンレス等のセッターと乾燥成形体の間にこれらの粉末を敷いてもよい。粉末を敷くことによって、焼結時の乾燥成形体の収縮に伴う材料移動が容易になり、焼結時の乾燥成形体のクラック防止に有効である。
次に、本発明の脱バインダー工程について、以下に説明する。
セッター上に載置した乾燥成形体は、焼結する前に、焼結温度より低温で加熱することで、乾燥成形体中のバインダー成分を分解、蒸発または燃焼によって除去する（脱バインダー工程）。上記加熱は、真空下、減圧下、不活性ガス雰囲気または酸化性雰囲気での加熱を行なうことにより、工程で酸化されることなく、靭性の高いチタン多孔体薄膜を得ることができる。不活性ガス雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、酸化性雰囲気としては、大気、酸素、酸素富化大気等が挙げられる。特に、酸化性雰囲気での加熱の場合は、炭素含有量の低いチタン多孔体薄膜を得ることができるので好ましく、大気雰囲気での処理は、経費が安いとの理由で、特に好ましい。不活性ガス雰囲気及び酸化性雰囲気の場合、加圧下、減圧下、ガス流速のある状態のいずれであっても良い。
セッター上に載置した乾燥成形体は、焼結する前に、焼結温度より低温で加熱することで、乾燥成形体中のバインダー成分を分解、蒸発または燃焼によって除去する（脱バインダー工程）。上記加熱は、真空下、減圧下、不活性ガス雰囲気または酸化性雰囲気での加熱を行なうことにより、工程で酸化されることなく、靭性の高いチタン多孔体薄膜を得ることができる。不活性ガス雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、酸化性雰囲気としては、大気、酸素、酸素富化大気等が挙げられる。特に、酸化性雰囲気での加熱の場合は、炭素含有量の低いチタン多孔体薄膜を得ることができるので好ましく、大気雰囲気での処理は、経費が安いとの理由で、特に好ましい。不活性ガス雰囲気及び酸化性雰囲気の場合、加圧下、減圧下、ガス流速のある状態のいずれであっても良い。
脱バインダー時の加熱条件は、使用するバインダー成分によって異なるが、その成分に応じて、１５０℃以上４５０℃未満で１〜２時間保持することが好ましい。
真空下での脱バインダーでは、脱バインダー時の圧力は、高真空であるほど、有機物成分の分解・蒸発が促進され好ましく、１０−２ｍｂａｒ以下の真空が特に好ましい。一方、真空下の加熱で有機物が分解・蒸発すると、真空炉の内部が蒸発した有機物で汚染される。これを防ぐためには、減圧下で脱バインダーを行う。この場合、減圧下でアルゴン等の不活性ガスを少量炉内に導入しながら加熱処理することが好ましい。
このような用途のために、例えば、脱ワックス機能を有する真空焼結炉（例えば、島津メクテム株式会社の横型真空焼結炉 ＶＨＳＧ３０／３０／６０）が市販されており、それらの設備を用いた処理が好ましい。脱ワックス機能を有する真空焼結炉では、炉内を１〜１０−１ｍｂａｒの減圧下で、Ａｒガスを炉内に導入することで、蒸発した有機物成分をＡｒガスの流れに沿ってコンデンサーに導くことが可能になる。脱ワックス機能を有する真空焼結炉の使用は、チタン乾燥成形体を酸化させることなく、かつ、炉内の汚染なしに脱バインダー処理を行えるだけでなく、脱バインダーとその後の焼結処理を同一炉で行えるという利点がある。
次に、焼結工程について説明する。
焼結工程は、本焼成工程からなり、好ましくは本焼成工程の前に水素化チタンから脱水素反応により水素ガスを除去する脱水素工程を含むものである。脱水素工程は、金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物中の水素化チタン粉末の割合が、質量比で１０％以下のときは省略してもよい。
焼結工程は、本焼成工程からなり、好ましくは本焼成工程の前に水素化チタンから脱水素反応により水素ガスを除去する脱水素工程を含むものである。脱水素工程は、金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物中の水素化チタン粉末の割合が、質量比で１０％以下のときは省略してもよい。
脱水素工程では、バインダー除去工程後の乾燥成形体が真空中（真空度：１０−３ｍｂａｒ以下）に載置された状態から、完全に水素発生がなくなるまで、４００〜６００℃で処理を行う。
本焼成工程では、その焼結温度、昇温速度により、多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さによって適宜調整する。焼結温度は、通常、７００〜１１００℃の範囲で選択する。また、昇温速度は、材料の収縮が昇温に追いつかずに、部分的な不均一収縮が発生し、材料のクラックにつながらないように設定する。例えば、昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下が好ましい。なお、２℃／ｍｉｎ以下では昇温に時間がかかりすぎ経済的ではない。
これらの一連の工程は、同一の設備で一つのプロセスとして連続して行ってもよい。
本発明の製造方法により、靱性が高く、可撓性の高い多孔質チタン薄膜を得ることができる。これは、焼結性の高い水素化チタン粉の微細粉を原料として用いていること、脱水素工程と本焼成工程を一連の工程で行なうため、脱水素工程で水素化チタン粉から活性の高い表面を有する純チタンができ、これが大気に曝されることなく（表面が酸化されることなく）、そのまま本焼成工程により焼結するためと考えられる。
本発明の製造方法により、靱性が高く、可撓性の高い多孔質チタン薄膜を得ることができる。これは、焼結性の高い水素化チタン粉の微細粉を原料として用いていること、脱水素工程と本焼成工程を一連の工程で行なうため、脱水素工程で水素化チタン粉から活性の高い表面を有する純チタンができ、これが大気に曝されることなく（表面が酸化されることなく）、そのまま本焼成工程により焼結するためと考えられる。
すなわち、チタン原料の種類と本焼成工程の焼結温度を選ぶことによって、望む空隙率の多孔質チタン薄膜を１回の焼結で得ることが出来る。なお、多孔質チタン薄膜の空隙率は、バインダー成分の量を増加させることや発泡剤を添加することで増加させることができ、空隙率の調整は可能である。
本発明の多孔質チタン薄膜の製造方法により、空隙率１〜６５％、厚さ４０μｍ以下の靱性及び可撓性が高い高強度な多孔質チタン薄膜を得ることができる。
なお、多孔質チタン薄膜の空隙率は、多孔質チタン薄膜の厚さと面積から計算した多孔質チタン薄膜の体積（Ａ）と、多孔質チタン薄膜の質量（Ｗ）と真密度（ρ）より下式により算出した。また、多孔質チタン薄膜の厚さは、マイクロメータを用い測定した。
空隙率（％）＝（１−Ｗ／Ａρ）×１００＝（Ａ−Ｗ／ρ）／Ａ×１００
空隙率（％）＝（１−Ｗ／Ａρ）×１００＝（Ａ−Ｗ／ρ）／Ａ×１００
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。
（最大粒径、平均粒径の測定方法）
最大粒径、平均粒径（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＡ−３００）を用い、フローセルに測定試料を投入して測定した。
（最大粒径、平均粒径の測定方法）
最大粒径、平均粒径（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＡ−３００）を用い、フローセルに測定試料を投入して測定した。
（厚さの測定方法）
マイクロメータで、得られた多孔質チタン薄膜（長方形）を３方向に等間隔で３箇所、合計９箇所の厚さを測定し、その平均値を求めた。３方向とは、多孔質チタン薄膜の中央部、上辺部、下辺部である。
マイクロメータで、得られた多孔質チタン薄膜（長方形）を３方向に等間隔で３箇所、合計９箇所の厚さを測定し、その平均値を求めた。３方向とは、多孔質チタン薄膜の中央部、上辺部、下辺部である。
（空隙率の測定方法）
空隙率は、前記厚さと多孔質チタン薄膜（長方形）の大きさから計算した体積（Ａ）と、測定試料の質量（Ｗ）と、チタンの真密度（４．５０６ｇ／ｃｍ３）から下式により算出した。
空隙率（％）＝（Ａ−Ｗ／４．５０６）／Ａ×１００
測定試料の大きさは、ノギスで測定し求めた。
空隙率は、前記厚さと多孔質チタン薄膜（長方形）の大きさから計算した体積（Ａ）と、測定試料の質量（Ｗ）と、チタンの真密度（４．５０６ｇ／ｃｍ３）から下式により算出した。
空隙率（％）＝（Ａ−Ｗ／４．５０６）／Ａ×１００
測定試料の大きさは、ノギスで測定し求めた。
（多孔質チタン薄膜の評価）
（焼結後のクラック）
得られた多孔質チタン薄膜のクラック等の発生の有無について、目視により確認した。
（焼結後のクラック）
得られた多孔質チタン薄膜のクラック等の発生の有無について、目視により確認した。
（可撓性の評価）
得られた多孔質チタン薄膜を３６０°に折り返した際のクラックの発生を目視により確認し、可撓性の評価を行なった。クラックが発生しなかったものを「良好」、クラックが発生したものを「不良」とした。
得られた多孔質チタン薄膜を３６０°に折り返した際のクラックの発生を目視により確認し、可撓性の評価を行なった。クラックが発生しなかったものを「良好」、クラックが発生したものを「不良」とした。
（酸素含有量、炭素含有量の分析）
水素化チタン粉末、チタン粉末、チタン多孔体の酸素含有量、炭素含有量は、それぞれ不活性ガス溶融―赤外線吸収法、燃焼―赤外線吸収法で測定した。
水素化チタン粉末、チタン粉末、チタン多孔体の酸素含有量、炭素含有量は、それぞれ不活性ガス溶融―赤外線吸収法、燃焼―赤外線吸収法で測定した。
［実施例１］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉に、ポリビニルブチラール、イソプロピルアルコールを混合し、粘度が１２００ｍＰａ・Ｓになるよう調整し、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を、スロットダイヘッド式コーティングマシーンでＰＥＴシートにコーティングし、成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、成形体厚みが３０μｍになるように調整した。また、成形体は１５０℃で乾燥処理を行い、成形体に含まれるイソプロピルアルコールは完全に除去し、乾燥成形体を得た。
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉に、ポリビニルブチラール、イソプロピルアルコールを混合し、粘度が１２００ｍＰａ・Ｓになるよう調整し、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を、スロットダイヘッド式コーティングマシーンでＰＥＴシートにコーティングし、成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、成形体厚みが３０μｍになるように調整した。また、成形体は１５０℃で乾燥処理を行い、成形体に含まれるイソプロピルアルコールは完全に除去し、乾燥成形体を得た。
乾燥成形体を、３００ｍｍ×３００ｍｍに切断し、乾燥成形体をＰＥＴシートから剥離した。乾燥成形体の一端をつまみ、乾燥成形体と基材のすき間にナイフを差し込むことで、乾燥成形体をＰＥＴから剥離させた。ＰＥＴシートから剥した乾燥成形体を、ＢＮ板の上にセットし、大気炉にセットした。３℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で２時間保持した（脱バインダー工程）。この後、チタン成形体を大気炉から取り出し、真空焼結炉にセットした。炉内を真空排気し、１×１０−４ｍｂａｒ以下の高真空で４００℃まで昇温した。更に、真空排気システムを油拡散ポンプシステムに切換えて１×１０−４ｍｂａｒの真空度を維持しながら３℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成温度８００℃まで加熱し、１時間保持した。８００℃での保持終了後、炉を冷却し、十分冷却してから、材料を取り出した（本焼成工程）。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さを測定した。クラック発生はなく、可撓性も良好であった。酸素含有量は粉末より０．０２％増加していたが、炭素含有量は粉末と変わりなかった。空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表１に示す。
［実施例２］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で５０％／５０％の割合で混合し、実施例１と同じ手順で、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を用いて、実施例１と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが３５μｍになるように調整した。
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で５０％／５０％の割合で混合し、実施例１と同じ手順で、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を用いて、実施例１と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが３５μｍになるように調整した。
実施例１と同じ手順で、剥離、大気炉での脱バインダー工程、真空焼結炉での本焼成工程を行った。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表１に示す。
［実施例３］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で１０％／９０％の割合で混合し、実施例１と同じ手順でペースト状組成物を作製した。このスラリー状組成物を用いて、実施例１と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが４０μｍになるように調整した。
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で１０％／９０％の割合で混合し、実施例１と同じ手順でペースト状組成物を作製した。このスラリー状組成物を用いて、実施例１と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが４０μｍになるように調整した。
実施例１と同じ手順で、剥離、大気炉での脱バインダー工程、真空焼結炉での本焼成工程を行った。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表１に示す。
［実施例４］
実施例１のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
実施例１のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表２に示す。
［実施例５］
実施例２のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例２と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
実施例２のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例２と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表３に示す。
［実施例６］
実施例３のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例３と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
実施例３のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例３と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表４に示す。
［実施例７］
実施例１のＢＮ板に変え、アルミナ板とした以外は、実施例１と全く同じ条件で、多孔質チタン薄膜を製造した。
実施例１のＢＮ板に変え、アルミナ板とした以外は、実施例１と全く同じ条件で、多孔質チタン薄膜を製造した。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表１に示す。
［実施例８］
実施例１のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例１のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、得られた多孔質チタン薄膜のクラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
［実施例９］
実施例１のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例１のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
［実施例１０］
実施例２のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例２と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例２のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例２と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
［実施例１１］
実施例２のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例２と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例２のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例２と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
［実施例１２］
実施例３のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例３と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例３のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例３と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
［実施例１３］
実施例３のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例３と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例３のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例３と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表５に示す。
［実施例１４］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉に、ポリビニルブチラール、イソプロピルアルコールを混合し、粘度が１２００ｍＰａ・Ｓになるよう調整し、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を、スロットダイヘッド式コーティングマシーンでＰＥＴシートにコーティングし、成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、成形体厚みが３０μｍになるように調整した。また、成形体は１５０℃で乾燥処理を行い、成形体に含まれるイソプロピルアルコールは完全に除去し、乾燥成形体を得た。
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉に、ポリビニルブチラール、イソプロピルアルコールを混合し、粘度が１２００ｍＰａ・Ｓになるよう調整し、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を、スロットダイヘッド式コーティングマシーンでＰＥＴシートにコーティングし、成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、成形体厚みが３０μｍになるように調整した。また、成形体は１５０℃で乾燥処理を行い、成形体に含まれるイソプロピルアルコールは完全に除去し、乾燥成形体を得た。
乾燥成形体を、３００ｍｍ×３００ｍｍに切断し、乾燥成形体をＰＥＴシートから剥離した。乾燥成形体の一端をつまみ、乾燥成形体と基材のすき間にナイフを差し込むことで、乾燥成形体をＰＥＴから剥離させた。ＰＥＴシートから剥した乾燥成形体を、ＢＮ板の上にセットし脱ワックス機能を有する真空焼結炉（島津メクテム株式会社製の真空焼結炉 ＶＨＳＧ３０／３０／３０）にセットした。１０−１ｍｂａｒの減圧下で、Ａｒガスを導入しながら３℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で２時間保持した（脱バインダー工程）。この後、Ａｒガス導入を停止し、チタン成形体を炉から取出すことなくそのまま真空排気し、１×１０−４ｍｂａｒ以下の高真空で４００℃まで昇温した。更に、真空排気システムを油拡散ポンプシステムに切換えて１×１０−４ｍｂａｒの真空度を維持しながら３℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成温度８００℃まで加熱し、１時間保持した。８００℃での保持終了後、炉を冷却し、十分冷却してから、材料をとりだした（本焼成工程）。冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、酸素含有量、炭素含有量を測定した。酸素含有量は粉末と比べて増減なかった。炭素含有量は粉末と比べて０．００１％増加していたが、曲げ特性に悪影響が出ることは無かった。空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価結果、酸素含有量、炭素含有量を表６に示す。
［実施例１５］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で５０％／５０％の割合で混合し、実施例１４と同じ手順で、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を用いて、実施例１４と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが３５μｍになるように調整した。
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で５０％／５０％の割合で混合し、実施例１４と同じ手順で、ペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を用いて、実施例１４と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが３５μｍになるように調整した。
実施例１４と同じ手順で、剥離し、脱ワックス機能を有する真空焼結炉にセットし、脱バインダー処理を行った後、同一の炉で本焼成工程を行った。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表６に示す。
［実施例１６］
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で１０％／９０％の割合で混合し、実施例１４と同じ手順でペースト状組成物を作製した。このスラリー状組成物を用いて、実施例１４と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが４０μｍになるように調整した。
最大粒径が８μｍ、平均粒径が５μｍ、酸素含有量０．２２％、炭素含有量０．００４％のＴｉＨ２粉末と、最大粒径１８μｍ、平均粒径１２μｍ、酸素含有量０．２８％、炭素含有量０．００４％のＴｉ粉末を、質量比で１０％／９０％の割合で混合し、実施例１４と同じ手順でペースト状組成物を作製した。このスラリー状組成物を用いて、実施例１４と同じ設備でＰＥＴシートにコーティングし、乾燥成形体を作製した。このとき、ペーストの吐出量とＰＥＴの走行速度を調整して、乾燥成形体厚みが４０μｍになるように調整した。
実施例１４と同じ手順で、剥離し、脱ワックス機能を有する真空焼結炉にセットし、脱バインダー処理を行った後、同一の炉で本焼成工程を行った。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表６に示す。
［実施例１７］
実施例１４のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１４と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
実施例１４のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１４と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表７に示す。
［実施例１８］
実施例１５のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１５と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
実施例１５のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１５と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表８に示す。
［実施例１９］
実施例１６のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１６と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
実施例１６のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の本焼成工程の焼成温度を、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度とした以外は、実施例１６と全く同じ手順で多孔質チタン薄膜を製造した。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表９に示す。
［実施例２０］
実施例１４のＢＮ板に変え、アルミナ板とした以外は、実施例１４と全く同じ条件で、多孔質チタン薄膜を製造した。
実施例１４のＢＮ板に変え、アルミナ板とした以外は、実施例１４と全く同じ条件で、多孔質チタン薄膜を製造した。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表６に示す。
［実施例２１］
実施例１４のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１４と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例１４のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１４と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
［実施例２２］
実施例１４のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１４と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例１４のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１４と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
［実施例２３］
実施例１５のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１５と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例１５のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１５と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
［実施例２４］
実施例１５のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１５と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例１５のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１５と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
［実施例２５］
実施例１６のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１６と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例１６のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、２５０℃、４時間とした以外は、実施例１６と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
［実施例２６］
実施例１６のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１６と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
実施例１６のＰＥＴシートから剥した乾燥成形体の脱バインダー工程の昇温速度、保持温度、保持時間を５℃／ｍｉｎ、３４５℃、１．５時間とした以外は、実施例１６と同様に多孔質チタン薄膜を得た。
冷却後取出した多孔質チタン薄膜の空隙率、厚さ、クラック発生有無、可撓性評価、酸素含有量、炭素含有量の測定を実施した。それらの結果を表１０に示す。
本発明の製造方法は、原料として水素化チタン粉末または脱水素チタン粉末を用いること、ペースト状組成物を塗工、成形する基材として安価なＰＥＴを用いることなどの特徴を有するため、安価に製造することができる。また、膜厚４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の靱性が高く、可撓性の高い多孔質チタン薄膜を製造することが可能となる。
Claims (9)
- 以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程を含み、焼結後の圧密化工程を含まないプロセスにより、厚さ４０μｍ以下、空隙率１〜６５％の多孔質チタン薄膜を製造することを特徴とする多孔質チタン薄膜の製造方法。
（ａ）基材上に、水素化チタン粉末または脱水素チタン粉末を含むチタン原料、バインダー成分、溶剤成分を含むペースト状組成物を塗工・成膜後、溶剤成分を揮発させる乾燥させ乾燥成形体を得る成形体製造工程
（ｂ）乾燥成形体を基材から剥離する剥離工程
（ｃ）剥離した乾燥成形体を加熱し、バインダー成分を除去する脱バインダー工程
（ｄ）脱バインダー後の乾燥成形体を７００℃〜１１００℃にて焼結し、多孔質チタン薄膜を得る、一回のみの焼結工程 - 前記脱バインダー工程の加熱温度が、１５０℃以上４５０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
- 前記脱バインダー工程の加熱雰囲気が、酸化性雰囲気とすることを特徴とする請求項１に記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
- 前記チタン原料が金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物であり、水素化チタン粉末の割合が金属チタン粉末及び水素化チタン粉末の混合物に対し質量比で０．１〜１００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
- 前記金属チタン粉末が、鉄、酸素、等の不可避的に含有される元素を日本工業規格１種、２種、３種、４種の範囲で含有している工業用純チタン粉末であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
- 前記基材が、ＰＥＴであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
- 前記焼結工程において、真空中で水素化チタンから水素が乖離する温度に加熱し、水素化チタンに含まれる水素を分離する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
- 水素化チタンに含まれる水素を分離する工程の加熱温度が４００〜６００℃であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
- 焼結工程において、乾燥成形体をチタンと反応しない材質のセッターの上に載置することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質チタン薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013098807A JP6165499B2 (ja) | 2012-09-07 | 2013-05-08 | 多孔質チタン薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012197383 | 2012-09-07 | ||
| JP2012197383 | 2012-09-07 | ||
| JP2013098807A JP6165499B2 (ja) | 2012-09-07 | 2013-05-08 | 多孔質チタン薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014065968A JP2014065968A (ja) | 2014-04-17 |
| JP6165499B2 true JP6165499B2 (ja) | 2017-07-19 |
Family
ID=50742625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013098807A Active JP6165499B2 (ja) | 2012-09-07 | 2013-05-08 | 多孔質チタン薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6165499B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110923490A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 武汉理工大学 | 一种钛钼合金去合金化制备高强微米多孔金属钛块体的方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6139855B2 (ja) * | 2012-10-24 | 2017-05-31 | 東邦チタニウム株式会社 | 多孔質チタン薄膜の製造方法 |
| US10988832B2 (en) * | 2014-10-08 | 2021-04-27 | Nippon Steel Corporation | Titanium-containing structure and titanium product |
| JP6784746B2 (ja) * | 2016-02-23 | 2020-11-11 | 東邦チタニウム株式会社 | 金属製容器又は管、スポンジチタンの製造方法、及び、チタン加工品又は鋳造品の製造方法 |
| CN111886092B (zh) * | 2018-03-19 | 2022-10-18 | 东邦钛株式会社 | 钛基多孔体及其制造方法 |
| JP7106371B2 (ja) * | 2018-06-28 | 2022-07-26 | 東邦チタニウム株式会社 | 拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法、高融点金属の製造方法、および金属製還元反応容器用コーティング材 |
| JP7300023B1 (ja) | 2022-01-31 | 2023-06-28 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法 |
| JP7300022B1 (ja) * | 2022-01-31 | 2023-06-28 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法 |
| CN114951662B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-05-05 | 浙江大学 | 制备高强度多孔钛合金材料的方法 |
| CN115194153A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-18 | 瑞声科技（南京）有限公司 | 一种泡沫铜的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001158925A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-12 | Injex Corp | 金属焼結体の製造方法および金属焼結体 |
| JP4535281B2 (ja) * | 2005-08-09 | 2010-09-01 | 三菱マテリアル株式会社 | 高強度発泡チタン焼結体の製造方法 |
| JP2008156667A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-10 | Toho Titanium Co Ltd | 焼結方法および焼結用治具 |
| JP5402380B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2014-01-29 | 三菱マテリアル株式会社 | アルミニウム多孔質焼結体の製造方法 |
| JP2014239023A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-12-18 | 新日鉄住金化学株式会社 | 色素増感太陽電池用集電体およびその材料の製造方法ならびに色素増感太陽電池 |
-
2013
- 2013-05-08 JP JP2013098807A patent/JP6165499B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110923490A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 武汉理工大学 | 一种钛钼合金去合金化制备高强微米多孔金属钛块体的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014065968A (ja) | 2014-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6165499B2 (ja) | 多孔質チタン薄膜の製造方法 | |
| Matijasevic et al. | Improvement of aluminium foam technology by tailoring of blowing agent | |
| JP5875529B2 (ja) | シリコン融液接触部材、その製法、および結晶シリコンの製造方法 | |
| JP4219325B2 (ja) | 多孔性チタン材料物品の製造方法 | |
| KR101873922B1 (ko) | 알루미늄 전해 커패시터용 전극 재료 및 이의 제조 방법 | |
| Rak et al. | Porous titanium foil by tape casting technique | |
| JP4513520B2 (ja) | 圧縮強度に優れたチタン合金スポンジ状焼結体 | |
| JP2013026275A (ja) | アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法 | |
| US8992635B2 (en) | Distortion-free screen-printed anodes on Ta/Nb sheet | |
| AU750036B2 (en) | Paste for producing sintered refractory metal layers, notably earth acid metal electrolytic capacitors or anodes | |
| JP5476855B2 (ja) | チタン薄板の製造方法 | |
| KR20240063946A (ko) | 티탄 다공질체, 및 티탄 다공질체의 제조 방법 | |
| Shen et al. | Study on preparation and property of porous tungsten via tape-casting | |
| JP2023116713A (ja) | チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法 | |
| RU2300444C2 (ru) | Способ получения высокопористых сплавов | |
| WO2016136804A1 (ja) | アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法 | |
| JP2022123066A (ja) | 多孔質金属体 | |
| JP2013072135A (ja) | シート状多孔体の製造方法 | |
| EP3815819B1 (en) | Method for producing a composite | |
| EP2045029A1 (en) | Fabrication of aluminium foams by the impregnation of polyurethane foam with a slurry comprising aluminium and salt | |
| JP7300023B1 (ja) | チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法 | |
| JP5444827B2 (ja) | チタン薄板の製造方法 | |
| JP2011044321A (ja) | 燃料電池用ガス拡散層付きセパレータの製造方法 | |
| JP2018154862A (ja) | アルミニウム多孔質焼結体を有するアルミニウム複合体の製造方法 | |
| Korzhov | Porous metallic substrates for superconducting coatings |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170203 |
|
| A25B | Request for examination refused [due to the absence of examination request for another application deemed to be identical] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A2522 Effective date: 20170203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170606 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170621 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6165499 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |