CN110923490A - 一种钛钼合金去合金化制备高强微米多孔金属钛块体的方法 - Google Patents

一种钛钼合金去合金化制备高强微米多孔金属钛块体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种钛钼合金去合金化制备高强微米多孔金属钛块体的方法，该方法采用等离子活化烧结钛钼合金，而后利用去合金化选择性地腐蚀合金中的钼，结合熔盐电解的方法对得到的多孔钛进行去氧化和二次烧结，大幅提升多孔钛块体的纯度和机械性能，从而获得高强微米多孔钛块体。本发利用等离子活化烧结制备钛钼双连续的三维网络结构钛钼合金；通过改变钛钼元素含量来调控多孔金属钛块体的孔隙结构；采用熔盐电解的方法对得到的多孔钛进行去氧化和二次烧结，大幅提升多孔钛块体的纯度和机械性能；该工艺可获得孔径5‑10μm，孔隙率78.5％‑44.6％，抗压强度可达152.3MPa的高强微米多孔钛块体；具有工艺简单，成本低，以及实用性强等优点。

Description

一种钛钼合金去合金化制备高强微米多孔金属钛块体的方法
技术领域
本发明属于多孔金属材料技术领域，具体涉及一种钛钼合金去合金化并采用熔盐电解方法对其进行去氧化和二次烧结的制备高强微米多孔金属钛块体的方法。
背景技术
多孔金属具有相对密度低、比强度高、比表面积大、渗透性强、能量吸收性好等特点，是集机械性能、热学性能、声学性能、电学性能等于一体的多功能材料。因此多孔金属具有丰富的应用领域，例如：冲击缓冲器、过滤器、散热介质、催化剂载体、传感器等。而金属钛因其良好的生物相容性和轻质高强的特点，在生物材料和结构材料方面有着广泛的应用。制备孔隙率，孔结构可控的多孔钛也成为当前的研究热点。
多孔金属的制备方法众多，传统方法诸如熔体发泡法、模板法、电化学沉积法等适用于低熔点金属或合金，制备的多孔金属多为毫米至几百微米的大孔，这种多孔结构孔隙高率，且具有一定的强度，但是孔径较大，比表面积过低。然而多孔金属的许多性能均随孔径的减小而增强，如吸附性能、力学性能、过滤精度等，因此制备小孔径多孔金属十分必要。
去合金化法等可以制备小孔径多孔金属。去合金化法是一种有效制备小孔径、惰性多孔金属的工艺。去合金化法是一种从二元或多元合金中选择性地溶解一种或多种活泼金属组元、留下惰性或不活泼金属组元的工艺，被溶解的金属组元可以是单相固溶体合金中的一种元素，也可以是多相合金中的某一相。近年来，利用去合金化法制备多孔金属的合金体系越来越多，例如Mg-Cu,Al-Cu,Ag-Au,Zn-Au，Pt-Ni-P等。而当前对于活泼的氢前多孔金属很难采用去合金化法进行制备，主要原因是氢前金属在酸，碱水溶液中极易发生氧化。而金属钛在王水中发生钝化反应，在金属表面形成一层极薄致密的氧化膜，从而防止钛被进一步反应。利用这一原理，为去合金化法制备多孔钛提供了理论基础。
2000年，英国剑桥大学的三位学者Fray、Farthing和Chen在《自然》杂志上发表了一种新方法，简称FFC剑桥工艺。FFC工艺的实验过程是首先将金属氧化物烧结制成阴极。致密的石墨棒作为惰性阳极，熔融的CaCl2熔盐作电解质。通过在阴极与阳极之间施加适当的电压，将阴极中的金属氧化物电离，从而使阴极金属氧化物形成金属阳离子和氧离子，金属阳离子得电子被还原成金属，而电解产生的氧离子溶解到熔盐中，并且不断通过扩散和电迁移到阳极，与阳极石墨反应生成阳极气体(CO或CO2)。在整个过程中，并不会产生液态金属或离子态金属，而是以固态方式的存在，这区别于传统的电解工艺。当电解结束后，阴极可获得高纯度的金属单质。
本发明采用钛钼合金体系，在王水中去合金化制备了微米多孔钛。通过调节合金中富钛相和富钼相组成，控制多孔钛孔隙率及孔结构。同时在反应过程中，由于不断形成新的钛的表面，部分氧化不可避免。为了减少氧化并进一步提高多孔钛的强度，采用了FFC熔盐电解的方法对去合金化后的多孔钛进行还原和二次烧结，得到高纯度、高强度的微米多孔钛。本发明制备的微米多孔钛，设备简单、工艺稳定、生产效率高，具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有传统方法制备的大孔径多孔金属比表面积过低的缺点以及去合金化法难以制备多孔小时前活泼金属方面的不足和缺陷，提供一种钛钼合金采用去合金化法制备微米多孔金属钛材料，并采用熔盐电解去氧化及二次烧结的方法，以便能够制备出具有较高力学强度的多孔金属钛块体。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的制备高强微米多孔金属钛块体的方法，是一种钛钼合金去合金化制备高强微米多孔金属钛块体的方法，该方法是：采用等离子活化烧结钛钼合金，而后利用化学去合金化法选择性地腐蚀合金中的钼，并采用熔盐电解的方法，对得到的多孔钛块体进行去氧化和二次烧结，从而获得高强微米孔径的多孔钛块体。
本发明方法包括以下步骤：
(1)根据拟制备微米多孔钛的孔隙率、钛和钼的密度计算出原料钛粉和钼粉的质量比，按计算出的质量比称量所需的钛粉和钼粉，然后将称量好的钛粉与钼粉球磨混合均匀；
(2)将得到的均匀混合的粉体装入石墨磨具中，采用等离子活化烧结，获得钛钼合金块体；
(3)将清洁干净的钛钼合金块体放入装有酸溶液的容器中，并将容器置于室温(20℃)环境中；
(4)观察容器内富钼相与酸溶液反应的气泡，待再无气泡产生时取出去合金化后的金属块体；
(5)对去合金化后的金属块体进行熔盐电解，同时完成去氧化处理，并且在800-900℃的温度下进行二次烧结的过程；
(6)用无水酒精、去离子水反复冲洗，得到孔隙分布均匀、孔隙率可控的高强微米多孔金属钛块体。
上述步骤(1)中，采用粒径相近的微米级钛粉和钼粉以形成均匀的富钛相和富钼相，采用的粉体形貌为球形。
上述步骤(2)中，所述等离子活化烧结过程中，采用快速升温工艺于不同温度下烧结，具体是：升温速率50-200℃/min，烧结温度900-1300℃，压力10～50MPa，保温时间5-30min。
上述步骤(3)中，所述酸溶液为王水。采用的王水，特指浓盐酸与浓硝酸3:1混合配置而成。
本发明方法是在不同温度的CaCl2熔盐中，采用恒压电流对得到的多孔钛块体电解不同的时间具体是：以去合金化得到的多孔钛为阳极，石墨棒为阴极，熔盐温度范围为800-900℃，恒压电流电压为3-3.5伏特，电解时间为6-24小时。
本发明利用王水对活泼金属钛的钝化效应，采用去合金化法对不同组分的Ti-Mo前驱体合金，制备出了孔隙率可控的块体微米多孔钛。
本发明采用FFC工艺对得到的多孔钛进行熔盐电解，同时对多孔钛进行去氧化以及二次烧结，消除去合金化过程中产生的缺陷，增强多孔钛的力学性能。
本发明方法制备的高强微米孔径的多孔钛块体，具有以下性能指标：孔径5-10μm，孔隙率75.9％-44.7％，抗压强度8.4-152.3MPa。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
1.利用钛在王水中的钝化反应，可以采用去合金化法制备微米多孔钛。突破了去合金化法多只能制备惰性金属多孔结构的局限；相较于传统方法，得到的多孔钛孔径更小(5-10μm)，比表面积更大。
2.可通过改变原料粉含量及尺寸来调控合金中富钛相和富钼相的含量及尺寸，从而调控多孔金属钛块体的孔隙结构，获得孔隙分布均匀，孔隙率可控(44.7％-75.9％)的微米多孔钛块体
3.采用熔盐电解的方法可以对得到的微米多孔钛块体进行去氧化及二次烧结处理，可以显著提高微米多孔钛块体的强度至1.5-2倍，达到8.4-152.3MPa。
4.烧结、去合金化及熔盐电解工艺简单，成本低，具有积极的工程应用价值。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明在钛粉，钼粉粒径为2-5μm，烧结温度1200℃，升温速率为50℃/min，烧结压力50MPa，保温时间10min下所得Ti含量60-70at.％合金物相组成图。
图3是图2中Ti含量60-70at.％合金经王水腐蚀后样品的物相组成图。
图4是本发明在钛粉，钼粉粒径为2-5μm，烧结温度1200℃，升温速率为50℃/min，烧结压力50MPa，保温时间10min下，Ti65Mo35合金表面抛光微观形貌图。
图5是图4中Ti65Mo35合金经王水腐蚀后样品的微观形貌图。
图6是图5中多孔钛经熔盐电解后样品的微观形貌图。
图7是图6中样品熔盐电解过程中的电解曲线图
图8是本发明在钛粉，钼粉粒径为2-5μm，烧结温度1200℃，升温速率为50℃/min，烧结压力50MPa，保温时间10min下所得Ti含量60-70at.％样品去合金化后的孔隙率图。
图9是本发明在钛粉，钼粉粒径为2-5μm，烧结温度1200℃，升温速率为50℃/min，烧结压力50MPa，保温时间10min下所得Ti含量60-70at.％样品去合金化后的压缩强度图。
图10是本发明在钛粉，钼粉粒径为2-5μm，烧结温度1200℃，升温速率为50℃/min，烧结压力50MPa，保温时间10min下所得Ti含量63-70at.％样品去合金化及熔盐电解的压缩强度图。
具体实施方式
本发明采用PAS(等离子活化烧结)烧结钛粉、钼粉混合粉体获得钛钼合金块体，再将其清洁干净，浸入王水中进行去合金化，利用钛在王水中的钝化反应，去除合金中的钼组元，并采用熔盐电解法对去合金得到的块体多孔钛进行去氧化以及二次烧结处理，从而获得强度较好的微米孔径的多孔钛。利用钛在王水中的钝化反应，解决了现有去合金化法难以制备多孔活泼氢前金属，使用钛钼合金制备微米孔打破了常规。同时通过熔盐电解大幅提升了多孔钛的机械性能。本发明能够生产大尺寸的产品，工艺简单，成本低，易于产业化。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
将纯度为≥99.0％，粒径为2-5μm的钛粉和钼粉按原子比为65:35称量，混合原料粉末在轻型低能球磨机上以240转/分钟的速度球磨24小时，使复合粉体混合均匀；复合粉体在PAS(等离子活化烧结)中进行低压真空热压烧结，真空度≤10Pa，烧结温度为900℃，升温速率50℃/min，保温时间为10min，烧结压力为50MPa，获得钛钼合金块体。将清洁干净的钛钼合金放入王水中，并将容器置于室温环境(20℃)下，记录时间。观察容器内活泼金属钼与王水溶液反应的气泡，发现20小时后溶液中再无气泡产生，随后取出金属块，用酒精、去离子水反复冲洗。所得多孔金属孔隙率达58.47％，孔径分布在5-10μm范围内，压缩强度为27.3MPa。随后在干燥真空的环境下，将去合金化后得到的多孔钛作为阳极，石墨棒为阴极，在800℃的CaCl2熔盐中通3V的恒压电流，电解12小时。
经XRD方法测得，所得多孔金属为纯钛相，孔隙率达57.66％，孔径分布在5-10μm范围内，钛晶粒尺寸显著增加，压缩强度为36.64MPa。
实施例2
将纯度为≥99.0％，粒径为2-5μm的钛粉和钼粉按原子比为65:35称量，混合原料粉末在轻型低能球磨机上以240转/分钟的速度球磨24小时，使复合粉体混合均匀；复合粉体在PAS(等离子活化烧结)中进行低压真空热压烧结，真空度≤10Pa，烧结温度为1100℃，升温速率50℃/min，保温时间为10min，烧结压力为50MPa，获得钛钼合金块体。将清洁干净的钛钼合金放入王水中，并将容器置于室温环境(20℃)下，记录时间。观察容器内活泼金属钼与硫酸溶液反应的气泡，发现20小时后溶液中再无气泡产生，随后取出金属块，用酒精、去离子水反复冲洗。所得多孔金属孔隙率达59.63％，孔径分布在5-10μm范围内，压缩强度为31.4MPa。随后在干燥真空的环境下，将去合金化后得到的多孔钛作为阳极，石墨棒为阴极，在800℃的CaCl2熔盐中通3V的恒压电流，电解12小时。
经XRD方法测得，所得多孔金属为纯钛相，孔隙率达58.64％，孔径分布在5-10μm范围内，钛晶粒尺寸显著增加，压缩强度为42.77MPa。
实施例3
将纯度为≥99.0％，粒径为2-5μm的钛粉和钼粉按原子比为65:35称量，混合原料粉末在轻型低能球磨机上以240转/分钟的速度球磨24小时，使复合粉体混合均匀；复合粉体在PAS(等离子活化烧结)中进行低压真空热压烧结，真空度≤10Pa，烧结温度为1300℃，升温速率50℃/min，保温时间为10min，烧结压力为50MPa，获得钛钼合金块体。将清洁干净的钛钼合金放入王水中，并将容器置于室温环境(20℃)下，记录时间。观察容器内活泼金属钼与硫酸溶液反应的气泡，发现20小时后溶液中再无气泡产生，随后取出金属块，用酒精、去离子水反复冲洗。所得多孔金属孔隙率达59.37％，孔径分布在5-10μm范围内，压缩强度为35.8MPa。随后在干燥真空的环境下，将去合金化后得到的多孔钛作为阳极，石墨棒为阴极，在800℃的CaCl2熔盐中通3V的恒压电流，电解12小时。
经XRD方法测得，所得多孔金属为纯钛相，孔隙率达58.49％，孔径分布在5-10μm范围内，钛晶粒尺寸显著增加，压缩强度为45.95MPa。
实施例4
将纯度为≥99.0％，粒径为2-5μm的钛粉和钼粉按原子比为65:35称量，混合原料粉末在轻型低能球磨机上以240转/分钟的速度球磨24小时，使复合粉体混合均匀；复合粉体在PAS(等离子活化烧结)中进行低压真空热压烧结，真空度≤10Pa，烧结温度为1300℃，升温速率50℃/min，保温时间为10min，烧结压力为50MPa，获得钛钼合金块体。将清洁干净的钛钼合金放入王水中，并将容器置于室温环境(20℃)下，记录时间。观察容器内活泼金属钼与硫酸溶液反应的气泡，发现20小时后溶液中再无气泡产生，随后取出金属块，用酒精、去离子水反复冲洗。所得多孔金属孔隙率达59.48％，孔径分布在5-10μm范围内，压缩强度为35.4MPa。随后在干燥真空的环境下，将去合金化后得到的多孔钛作为阳极，石墨棒为阴极，在900℃的CaCl2熔盐中通3V的恒压电流，电解12小时。
经XRD方法测得，所得多孔金属为纯钛相，孔隙率达58.56％，孔径分布在5-10μm范围内，钛晶粒尺寸显著增加，压缩强度为48.95MPa。
实施例5
将纯度为≥99.0％，粒径为2-5μm的钛粉和钼粉按原子比为65:35称量，混合原料粉末在轻型低能球磨机上以240转/分钟的速度球磨24小时，使复合粉体混合均匀；复合粉体在PAS(等离子活化烧结)中进行低压真空热压烧结，真空度≤10Pa，烧结温度为1300℃，升温速率50℃/min，保温时间为10min，烧结压力为50MPa，获得钛钼合金块体。将清洁干净的钛钼合金放入王水中，并将容器置于室温环境(20℃)下，记录时间。观察容器内活泼金属钼与硫酸溶液反应的气泡，发现20小时后溶液中再无气泡产生，随后取出金属块，用酒精、去离子水反复冲洗。所得多孔金属孔隙率达59.63％，孔径分布在5-10μm范围内，压缩强度为35.2MPa。随后在干燥真空的环境下，将去合金化后得到的多孔钛作为阳极，石墨棒为阴极，在900℃的CaCl2熔盐中通3.5V的恒压电流，电解12小时。
经XRD方法测得，所得多孔金属为纯钛相，孔隙率达58.64％，孔径分布在5-10μm范围内，钛晶粒尺寸显著增加，压缩强度为48.8MPa。
实施例6
将纯度为≥99.0％，粒径为2-5μm的钛粉和钼粉按原子比为65:35称量，混合原料粉末在轻型低能球磨机上以240转/分钟的速度球磨24小时，使复合粉体混合均匀；复合粉体在PAS(等离子活化烧结)中进行低压真空热压烧结，真空度≤10Pa，烧结温度为1300℃，升温速率50℃/min，保温时间为10min，烧结压力为50MPa，获得钛钼合金块体。将清洁干净的钛钼合金放入王水中，并将容器置于室温环境(20℃)下，记录时间。观察容器内活泼金属钼与硫酸溶液反应的气泡，发现20小时后溶液中再无气泡产生，随后取出金属块，用酒精、去离子水反复冲洗。所得多孔金属孔隙率达59.88％，孔径分布在5-10μm范围内，压缩强度为35.1MPa。随后在干燥真空的环境下，将去合金化后得到的多孔钛作为阳极，石墨棒为阴极，在900℃的CaCl2熔盐中通3V的恒压电流，电解24小时。
经XRD方法测得，所得多孔金属为纯钛相，孔隙率达54.73％，孔径分布在5-10μm范围内，钛晶粒尺寸显著增加，压缩强度为51.5MPa。
实施例7
将纯度为≥99.0％，粒径为2-5μm的钛粉和钼粉按原子比为65:35称量，混合原料粉末在轻型低能球磨机上以240转/分钟的速度球磨24小时，使复合粉体混合均匀；复合粉体在PAS(等离子活化烧结)中进行低压真空热压烧结，真空度≤10Pa，烧结温度为1300℃，升温速率50℃/min，保温时间为10min，烧结压力为50MPa，获得钛钼合金块体。将清洁干净的钛钼合金放入王水中，并将容器置于室温环境(20℃)下，记录时间。观察容器内活泼金属钼与硫酸溶液反应的气泡，发现20小时后溶液中再无气泡产生，随后取出金属块，用酒精、去离子水反复冲洗。所得多孔金属孔隙率达59.23％，孔径分布在5-10μm范围内，压缩强度为34.9MPa。随后在干燥真空的环境下，将去合金化后得到的多孔钛作为阳极，石墨棒为阴极，在900℃的CaCl2熔盐中通3V的恒压电流，电解6小时。
经XRD方法测得，所得多孔金属为纯钛相，孔隙率达44.65％，孔径分布在5-10μm范围内，钛晶粒尺寸显著增加，压缩强度为45.8MPa。
实施例8
将纯度为≥99.0％，粒径为2-5μm的钛粉和钼粉按原子比为60:40称量，混合原料粉末在轻型低能球磨机上以240转/分钟的速度球磨24小时，使复合粉体混合均匀；复合粉体在PAS(等离子活化烧结)中进行低压真空热压烧结，真空度≤10Pa，烧结温度为900℃，升温速率50℃/min，保温时间为10min，烧结压力为50MPa，获得钛钼合金块体。将清洁干净的钛钼合金放入王水中，并将容器置于室温环境(20℃)下，记录时间。观察容器内活泼金属钼与王水溶液反应的气泡，发现20小时后溶液中再无气泡产生，随后取出金属块，用酒精、去离子水反复冲洗。所得多孔金属孔隙率达78.48％，孔径分布在5-10μm范围内，压缩强度为4.9MPa。随后在干燥真空的环境下，将去合金化后得到的多孔钛作为阳极，石墨棒为阴极，在900℃的CaCl2熔盐中通3V的恒压电流，电解12小时。
经XRD方法测得，所得多孔金属为纯钛相，孔隙率达75.96％，孔径分布在5-10μm范围内，钛晶粒尺寸显著增加，压缩强度为8.4MPa。
实施例9
将纯度为≥99.0％，粒径为2-5μm的钛粉和钼粉按原子比为70:30称量，混合原料粉末在轻型低能球磨机上以240转/分钟的速度球磨24小时，使复合粉体混合均匀；复合粉体在PAS(等离子活化烧结)中进行低压真空热压烧结，真空度≤10Pa，烧结温度为900℃，升温速率50℃/min，保温时间为10min，烧结压力为50MPa，获得钛钼合金块体。将清洁干净的钛钼合金放入王水中，并将容器置于室温环境(20℃)下，记录时间。观察容器内活泼金属钼与王水溶液反应的气泡，发现20小时后溶液中再无气泡产生，随后取出金属块，用酒精、去离子水反复冲洗。所得多孔金属孔隙率达45.25％，孔径分布在5-10μm范围内，压缩强度为84.1MPa。随后在干燥真空的环境下，将去合金化后得到的多孔钛作为阳极，石墨棒为阴极，在900℃的CaCl2熔盐中通3V的恒压电流，电解12小时。
经XRD方法测得，所得多孔金属为纯钛相，孔隙率达44.78％，孔径分布在5-10μm范围内，钛晶粒尺寸显著增加，压缩强度为152.3MPa。

Claims (9)

1.一种制备高强微米多孔金属钛块体的方法，其特征是一种钛钼合金去合金化制备高强微米多孔金属钛块体的方法，该方法是采用等离子活化烧结钛钼合金，而后利用化学去合金化法选择性地腐蚀合金中的钼，结合熔盐电解的方法对得到的多孔钛块体进行去氧化和二次烧结，从而获得高强微米孔径的多孔钛块体。
2.根据权利要求1所述的制备高强微米多孔金属钛块体的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)根据拟制备微米多孔钛的孔隙率、钛和钼的密度计算出原料钛粉和钼粉的质量比，按计算出的质量比称量所需的钛粉和钼粉，然后将称量好的钛粉与钼粉球磨混合均匀；
(2)将得到的均匀混合的粉体装入石墨磨具中，采用等离子活化烧结，获得钛钼合金块体；
(3)将钛钼合金块体放入装有酸溶液的容器中，并将容器置于室温环境中；
(4)观察容器内富钼相与酸溶液反应的气泡，待再无气泡产生时取出去合金化后的金属块体；
(5)对去合金化后的金属块体进行熔盐电解，同时完成去氧化处理，并且在800-900℃的温度下进行二次烧结的过程；
(6)用无水酒精、去离子水反复冲洗，得到孔隙分布均匀、孔隙率可控的高强微米多孔金属钛块体。
3.根据权利要求2所述的制备高强微米多孔金属钛块体的方法，其特征在于步骤(1)中，采用粒径相近的微米级钛粉和钼粉以形成均匀的富钛相和富钼相，采用的粉体形貌为球形。
4.根据权利要求2所述的制备高强微米多孔金属钛块体的方法，其特征在于步骤(2)中，所述等离子活化烧结过程中，采用快速升温工艺于不同温度下烧结，具体是：升温速率50-200℃/min，烧结温度900-1300℃，压力10～50MPa，保温时间5-30min。
5.根据权利要求2所述的制备高强微米多孔金属钛块体的方法，其特征在于步骤(3)中，所述酸溶液为王水。
6.根据权利要求2所述的制备高强微米多孔金属钛块体的方法，其特征是在不同温度的CaCl2熔盐中，采用恒压电流对得到的多孔钛块体电解不同的时间具体是：以去合金化得到的多孔钛为阳极，石墨棒为阴极，熔盐温度范围为800-900℃，恒压电流电压为3-3.5伏特，电解时间为6-24小时。
7.根据权利要求1所述的制备高强微米多孔金属钛块体的方法，其特征是利用王水对活泼金属钛的钝化效应，采用去合金化法对不同组分的Ti-Mo前驱体合金，制备出了孔隙率可控的块体微米多孔钛。
8.根据权利要求1所述的制备高强微米多孔金属钛块体的方法，其特征是采用FFC工艺对得到的多孔钛进行熔盐电解，同时对多孔钛进行去氧化以及二次烧结，消除去合金化过程中产生的缺陷，增强多孔钛的力学性能。
9.权利要求1至8中任一所述方法制备的高强微米孔径的多孔钛块体，其特征在于所述多孔钛块体具有以下性能指标：孔径5-10μm，孔隙率75.9％-44.7％，抗压强度8.4-152.3MPa。
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