JP7106371B2

JP7106371B2 - 拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法、高融点金属の製造方法、および金属製還元反応容器用コーティング材

Info

Publication number: JP7106371B2
Application number: JP2018123490A
Authority: JP
Inventors: 明治渡辺; 進佐藤
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2038-06-28
Also published as: JP2020002434A

Description

本発明は、拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法、高融点金属の製造方法、および金属製還元反応容器用コーティング材に関する。

四塩化チタンを還元性金属によって還元して金属チタンを製造する、所謂クロール法によって製造されるスポンジチタン塊の中心部は、チタン純度が高いが、その外周部は、反応容器を構成する材料が高温下で拡散し、スポンジチタンを汚染することによりチタン純度が低いことが知られている。前記の反応容器はクラッド鋼やステンレス鋼で構成されているため、鉄、ステンレス鋼からはさらにニッケル、クロムが拡散してスポンジチタンが汚染される。

近年、反応容器からの不純物金属による高融点金属の汚染を効果的に抑制することができる反応容器が開発されている。例えば、特許文献１では、製造された未使用の反応容器内面に平均粒子径が４ｍｍ～３５ｍｍである高融点金属粒を接触させた状態で反応容器を８００℃以上に昇温させることにより、その反応容器内面に高融点金属の固相拡散処理を施した後に、その反応容器を初回の還元反応容器に用いる高融点金属製造方法が提案されている。

また、特許文献２では、金属製容器の内壁の少なくとも一部にチタン膜を有するように、ポリビニルアルコールと水とチタン粉からなるチタン粉ペーストを塗布して膜を形成した後、脱媒や熱処理を行い、内壁の少なくとも一部にチタン膜を有する金属製容器が提案されている。

特開２０１４－２１４３５６号公報国際公開第２０１７／１４６１０９号

しかしながら、特許文献１では、高融点金属粒であるチタンの平均粒子径が４ｍｍ～３５ｍｍであり、装入されるチタンの平均粒子径が大きすぎる。よって、チタンと容器との接触数が不十分であり、チタン成分の固相拡散により形成される合金層に厚みムラが生じるおそれがある。そのため、スポンジチタンを製造する還元反応において、反応容器内面に形成された合金層の厚みの薄い所から反応容器から溶出したＦｅ等成分が溶融マグネシウムを介してスポンジチタンへと移行し、スポンジチタンの品位を下げてしまう可能性は否めない。

また、特許文献２では、上述したようにポリビニルアルコールを溶剤として使用するので、チタン粉ペーストの作製においてポリビニルアルコールを水に溶解させるために、加熱と撹拌を実施することが必須となる。そのため、金属製還元反応容器の内壁の表面への塗布作業を実施するまでに長時間要し、さらにチタン粉ペーストの粘性が高く塗布作業に時間がかかり、改善の余地があった。

そこで、本発明は、一実施形態において、高融点金属の製造工程において不純物濃度が低減された高融点金属を効率的に供給することが可能な、金属製還元反応容器の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのような金属製還元反応容器を使用した、高融点金属の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は別の一実施形態において、金属製還元反応容器の内壁の表面に塗布する際に使用される、金属製還元反応容器用コーティング材を提供することを目的とする。

即ち、本発明は一側面において、金属製還元反応容器の内壁に高融点金属粉を含む膜を形成する膜形成工程と、前記高融点金属粉を含む膜を加熱処理することにより、前記内壁の表面から外側に位置して前記高融点金属粉中の高融点金属を含有するコーティング層と、前記内壁の表面から内側に位置して前記高融点金属を含有する拡散層とをそれぞれ形成する層形成工程と、を含み、前記膜形成工程では、平均粒子径が４５μｍ以下の高融点金属粉と、炭素数１～４のアルコールを含む水溶液と、を含む懸濁液を前記内壁に付着させることを含む、拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法である。

本発明に係る拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記懸濁液におけるアルコール含有量が０．５～１０体積％である。

本発明に係る拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記アルコールがエタノールである。

本発明に係る拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記膜形成工程における前記膜は、前記金属製還元反応容器の内壁の表面１ｍ²当たりに前記高融点金属粉を２００～５００ｇ含有する。

本発明に係る拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記拡散層の厚みが、２０μｍ以上である。

本発明に係る拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、金属製還元反応容器が、クラッド鋼製またはステンレス鋼製である。

本発明に係る拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法の一実施形態においては、前記高融点金属粉がチタン粉である。

また、本発明は別の一側面において、上述した拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法により拡散層を備えた金属製還元反応容器を得る工程と、前記拡散層を備えた金属製還元反応容器内で高融点金属の塩化物を還元する工程と、を含む高融点金属の製造方法である。

また、本発明は別の一側面において、炭素数１～４のアルコールを含む水溶液と、平均粒子径が４５μｍ以下の高融点金属粉と、を含む金属製還元反応容器用コーティング材である。

本発明に係る金属製還元反応容器用コーティング材の一実施形態においては、前記アルコールがエタノールである。

本発明の一実施形態によれば、高融点金属の製造工程において、不純物濃度が低減された高融点金属を効率的に供給することができる、拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法を提供する。

本発明に係る拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法の一例を示すフロー図である。ＥＰＭＡ分析により、厚み方向における各層の順序と高融点金属濃度の関係を模式的に示すグラフである。本発明に係る金属製還元反応容器の内壁とコーティング層とを模式的に示す拡大断面図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

［１．概要］
クロール法におけるスポンジチタンの製造方法は、金属製還元反応容器を不活性雰囲気とした後、マグネシウムの運搬のための金属製容器から金属マグネシウムを溶融状態で金属製のパイプを用いて装入し、装入された溶融マグネシウムに対して四塩化チタンを滴下することで、スポンジチタンと塩化マグネシウムを製造し（以下、「還元工程」と称する。）、その後、金属製還元反応容器内に残存する塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを反応容器中から金属製のパイプを通じて液相状態のまま抜き出す、液相抜き出し操作を行なう。そして、液相抜き出し操作を行なっても残留している塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを真空分離し、スポンジチタンを得る（以下、「真空分離工程」と称する。）。

上記スポンジチタンを製造する際に、金属製還元反応容器由来の金属汚染を低減するため、本実施形態では該金属製還元反応容器の内壁表面を改質する。内壁表面をチタン膜で被覆するという方法が考えられるが、特に未使用の金属製還元反応容器は内壁表面の平滑度が高いため、チタン粒子が付着しにくい。また、チタン膜を形成するために上記内壁表面に塗布する懸濁液においては、後述する層形成工程後において金属製還元反応容器内に残留する炭素量を低減するため、使用するアルコールの炭素量や炭素数を低減することが望ましい。そこで、本発明者らは鋭意検討を重ね、炭素数１～４のアルコールと平均粒子径が４５μｍ以下のチタン粉とを含有する懸濁液を金属製還元反応容器の内壁の表面に塗布し、上記内壁の表面から内側にＴｉを含有する拡散層を形成することで、スポンジチタンの製造工程において、不純物濃度が低減されたスポンジチタンを効率的に供給できることを見出した。本発明者らはさらに検討を重ね以下に説明する実施形態を含む発明を完成した。
以下、各実施形態についてそれぞれ説明する。

［２．拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法］
図１は、本発明に係る拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法の一例を示すフロー図である。図２は、ＥＰＭＡ分析により、厚み方向における各層の順序と高融点金属濃度の関係を模式的に示すグラフである。以下、本発明に係る拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法について、図面を使用して説明する。

本発明に係る金属製還元反応容器の製造方法は、図１に示すように、膜形成工程Ｓ１１と層形成工程Ｓ２１とを含む。

（膜形成工程Ｓ１１）
膜形成工程Ｓ１１では、金属製還元反応容器の内壁に高融点金属粉を含有する膜を形成する。

膜形成工程では、高融点金属粉と、炭素数１～４のアルコールを含む水溶液と、を含む懸濁液を使用する。懸濁液に含有される高融点金属粉の平均粒子径は、４５μｍ以下である。高融点金属粉の平均粒子径を小さくしかつ上記アルコールを使用することで、効率的に還元反応容器の内壁との接触点を多く確保でき、更に高融点金属粒子間に働く分子間力、静電気力、液架橋力の総合が高融点金属粒子に働く重力にまさると考えられ、内壁への付着性が増す。そして、次工程である層形成工程Ｓ２１で拡散層及びコーティング層が形成されることにより、上記還元工程における金属製還元反応容器由来の不純物金属の溶出を低減できる。上記平均粒子径は、上限側としては４５μｍ以下とし、４０μｍ以下としてよく、３５μｍ以下としてもよい。上記平均粒子径に下限側は特段設定されないが、典型的に１０μｍ以上であり、２０μｍ以上であってよい。
また、高融点金属粉としてチタン粉を使用する場合、公知のものを使用可能である。例えば、ＨＤＨ法（水素化脱水素）により作製したチタン粉、アトマイズ法にて製造したチタン粉、ＰＲＥＰ法（プラズマ回転電極法）で製造したチタン粉を使用可能である。
なお、高融点金属粉の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。上記高融点金属粉の平均粒子径は、具体的には、出力３０Ｗにて４分間高融点金属の粉末を超音波分散処理した後、分散媒である純水と分散剤であるヘキサメタりん酸ナトリウムとを用いて、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例：ＬＡ－９２０、株式会社堀場製作所製）により測定される体積基準のＤ５０である。該測定は、ＪＩＳＺ８８２５：２０１３に基づく。

炭素数１～４のアルコールは、特に限定されないが、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、及び４価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記アルコールのうち、炭素数１～４の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール等が挙げられる。
また、炭素数１～４の２価アルコールとしては、例えば、メタンジオール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
また、炭素数１～４の３価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
また、炭素数１～４の４価アルコールとしては、例えば、エリトリトール等が挙げられる。
なお、炭素数１～４のアルコールは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、炭素数１～４の１価アルコールを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、高融点金属粉の金属製還元反応容器の内壁に対する、特に未使用の金属製還元反応容器の内壁に対する濡れ性を向上させ、作業者の安全を確保しつつ、更に拡散層を形成した後に金属製還元反応容器内における炭素残存量を抑制するという観点から、エタノールを使用することが特に好ましい。

高融点金属粉は、金属塩化物を経て製造され融点１６００℃以上である金属粉であれば特に限定されないが、例えば、チタン粉等が挙げられる。例えば、拡散層を備えた金属製還元反応容器内で製造する金属がスポンジチタンの場合には、当該スポンジチタン中の高融点金属の純度を向上させるという観点から、コーティング層及び拡散層の高融点金属はチタンが好ましい。

懸濁液の高融点金属粉含有量は特に限定されない。塗布条件に鑑みて適宜決定可能である。

上記懸濁液は、炭素数１～４のアルコールと水（例えば、純水）とを含有する。その際、炭素数１～４のアルコール含有量は、０．５～１０体積％であることが好ましい。上記アルコール含有量の上限側は、５体積％以下としてよい。

懸濁液を塗布して形成した膜は、金属製還元反応容器の内壁の表面１ｍ²当たりに高融点金属粉を２００～５００ｇ含有していることが好ましい。下限側は、後述する層形成工程Ｓ２１において高融点金属を内壁に拡散させるための必要量を確保するという観点から、２００ｇ以上であることが好ましく、３００ｇ以上としてよい。ただし、上限側としては、生産効率上の観点から５００ｇ以下であることが好ましい。

懸濁液を金属製還元反応容器の内壁に塗布後、例えば、８０～１２０℃で１～３時間乾燥エアーを流しながら脱媒することで、後述する層形成工程Ｓ２１において真空加熱時に使用する真空ポンプの劣化を防ぐことができるため好ましい。

金属製還元反応容器の材質は特に限定されないが、例えばクラッド鋼（炭素鋼とステンレス鋼の貼りあわせ鋼）とステンレス鋼等が挙げられる。一般的に、金属製還元反応容器がクラッド鋼である場合には、上記還元工程において不純物金属としてＦｅが溶融マグネシウムを介して、チタン等の高融点金属に混入する傾向となる。また、金属製還元反応容器の内壁がステンレス鋼である場合には、上記還元工程において不純物金属としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｒが溶融マグネシウムを介して、チタン等の高融点金属に混入する傾向となる。本発明の一実施形態によれば、金属製還元反応容器に後述するコーティング層と拡散層をそれぞれ形成することで、上記還元工程により生成されたチタン等の高融点金属中の不純物金属量を低減させることができる。なお、後述するコーティング層および拡散層を未使用の金属製還元反応容器に形成することも可能である。よって、未使用の金属製還元反応容器に上記懸濁液を塗布して高融点金属粉を含有する膜を形成してよい。

（層形成工程Ｓ２１）
層形成工程Ｓ２１では、高融点金属粉を含む膜を加熱処理することによりコーティング層１０と拡散層２１とをそれぞれ形成する。上記コーティング層１０は、内壁２０の表面から外側に位置して高融点金属を含有し、上記拡散層２１は、内壁２０の表面から内側に位置して高融点金属を含有する（図３参照）。例えば高融点金属としてチタンを製造する、すなわちスポンジチタンを製造する場合、上記還元工程において塩化マグネシウムを抜く時に浴面が変動し、それに伴ってスポンジチタンとコーティング層１０が接触しうるし、また温度変化に起因する金属製還元反応容器の変形によるクラック発生等により、上記コーティング層１０は、比較的剥がれやすい。コーティング層１０が剥がれた場合、生成されたスポンジチタンに金属製還元反応容器由来のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等汚染が起こりうる。しかしながら、金属製還元反応容器の内壁２０に高融点金属が拡散した拡散層２１が形成されている場合、金属製還元反応容器の内壁２０の表面側において上記汚染金属の活量を低減しているため、コーティング層１０がたとえ剥がれたとしても、金属製還元反応容器に由来する金属元素の汚染を抑制できると考えられる。拡散層２１は金属製還元反応容器の内壁２０に形成されるため、コーティング層１０のように付着層が剥がれるという問題は生じない。

例えば、金属製還元反応容器の内壁２０に形成された膜の熱処理は、膜に含有される高融点金属がチタンである場合には、真空中又は不活性ガス雰囲気（アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気など）にて１００℃以上１０８０℃未満で行うことが好ましい。この温度域で熱処理を行う理由は、鉄とチタンの共晶溶融温度が１０８０℃であり、１０８０℃以上で熱処理を行うと金属製還元反応容器の内壁が溶融する危険性があるためである。

加熱温度は、金属製還元反応容器の内壁２０に高融点金属を良好に拡散させるという観点から、１００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることが更に好ましい。ただし、加熱温度は、１０８０℃以上で熱処理を行うと金属製還元反応容器の内壁が溶融する危険性があるため、１０８０℃未満であることが好ましく、１０５０℃以下であることがより好ましい。

拡散層２１とコーティング層１０について、それぞれ説明する。
拡散層２１は、金属製還元反応容器の内壁２０の表面から内側に位置して高融点金属を含有している。コーティング層１０は、金属製還元反応容器の内壁２０の表面から外側に位置して高融点金属を含有している。このコーティング層１０は、高融点金属を含有する合金層１１と合金層１１よりも外側の高融点金属層１２とを備えている。本発明において、高融点金属層１２とは、コーティング層１０において金属成分の中で特定の高融点金属の高融点金属濃度が７５％以上である金属含有層を指し、合金層１１とは、コーティング層１０において金属成分の中で特定の高融点金属の高融点金属濃度が７５％未満である金属含有層を指し、拡散層２１とは、金属成分の中で特定の高融点金属が内壁に拡散している金属含有層を指す。なお、拡散層２１は、金属製還元反応容器の外面（内壁と逆側の面）に向かうにつれて、高融点金属濃度が低くなる傾向となる。

合金層１１、高融点金属層１２、拡散層２１の厚みの測定は、下記方法でそれぞれ行う。金属製還元反応容器の内壁２０を切り出して試験片とする。次いで、この試験片をスライシングマシンで約１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角に切断したものを測定サンプルとして、電子線マイクロアナライザ（例：ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥＪＸＡ－８１００、日本電子株式会社製）を用いて、ＥＰＭＡ分析により内壁２０の厚み方向に切断面を測定し、該測定サンプル中の各層の厚みを高融点金属濃度に基づいて、１０点測定する。そして、その１０点のうちの最小値を各層の厚みとする。
なお、測定条件として、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流を５×１０^-8～１×１０^-7Ａを採用する。
ここでいう高融点金属濃度とは、上記電子線マイクロアナライザを用いて測定した各金属の測定結果から、下記式（１）で算出したものである。
（高融点金属濃度）（％）＝｛（高融点金属の質量％）／｛（高融点金属の質量％）＋（Ｎｉの質量％）＋（Ｆｅの質量％）＋（Ｃｒの質量％）｝｝×１００・・・式（１）
なお、上記高融点金属濃度を求める式において含有しない元素がある場合はその値を０とする。
上記したＥＰＭＡ分析（１０点測定）で各層の厚みを算出する判断基準は以下となる。高融点金属層１２の厚みは、図２に示すように、コーティング層１０の表面から、特定の高融点金属の高融点金属濃度が初めて７５％まで低下した地点までの厚み方向の距離である。合金層１１の厚みは、特定の高融点金属の高融点金属濃度が初めて７５％まで低下した地点から合金層１１と拡散層２１との境界（内壁２０の表面）までの厚み方向の距離である。拡散層２１の厚みは、合金層１１と拡散層２１との境界（内壁２０の表面）から、金属製還元反応容器の外面に向かって特定の高融点金属の高融点金属濃度が初めて０％に低下した地点までの厚み方向の距離である。

（厚み）
拡散層２１の厚みは、金属製還元反応容器の内壁２０から溶出する不純物金属の汚染をより一層低減するという観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。拡散層２１は厚い方が不純物金属の溶出をより抑制できると考えられるため、その厚みについてその上限側は特に限定されない。あえて一例を挙げると、５００μｍ以下としてよい。
高融点金属層１２の厚みは、金属製還元反応容器の内壁２０から溶出する不純物金属の拡散速度をより効果的に抑えることができ、不純物金属による高融点金属への汚染をより一層低減するという観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが更に好ましい。また、高融点金属層１２の厚みは、上限側は特段設定されないが、典型的には１５０μｍ以下であればよい。
合金層１１の厚みは、高融点金属層１２より薄くてよく、１μｍ以上２０μｍ以下としてよい。

［３．金属製還元反応容器］
図３は、本発明に係る金属製還元反応容器の内壁とコーティング層とを模式的に拡大断面図である。以下、本発明に係る金属製還元反応容器について、図面を使用して説明する。なお、上述した拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法と重複する説明について割愛する。

本発明に係る金属製還元反応容器は、一実施形態において、図３に示すように、内壁２０の表面から外側に位置し高融点金属を含有するコーティング層１０と、内壁２０の表面から内側に位置し高融点金属を含有する拡散層２１とを備えている。そして、拡散層２１の厚みは、上述したように、２０μｍ以上であることが好ましい。上記コーティング層１０は、高融点金属を含有する合金層１１と合金層１１よりも外側の高融点金属層１２とを備える。金属製還元反応容器は未使用のものであって良い。

［４．高融点金属の製造方法］
本発明に係る高融点金属の製造方法は、一実施形態において、上述した金属製還元反応容器の製造方法により拡散層２１を備えた金属製還元反応容器を得る工程と、拡散層２１を備えた金属製還元反応容器内で高融点金属の塩化物を還元する工程と、を含む。上記高融点金属の製造方法は、スポンジ状の高融点金属、例えばスポンジチタンの製造方法を含む。

［５．金属製還元反応容器用コーティング材］
本発明に係る金属製還元反応容器用コーティング材は、一実施形態において、炭素数１～４のアルコールを含む水溶液と、平均粒子径が４５μｍ以下の高融点金属粉と、を含む。金属製還元反応容器用コーティング材は、通常高融点金属粉の懸濁液である。なお、上述した拡散層２１を備えた金属製還元反応容器の製造方法と重複する説明について割愛する。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、製造条件については、表１に示す。また、チタン粉の平均粒子径は、先述した方法で、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０、株式会社堀場製作所製）により測定した。

＜実施例１＞
実施例１では、未使用である金属製還元反応容器を用意した。金属製還元反応容器は、炭素鋼とステンレス鋼とのクラッド鋼製であり、内壁２０の表面が炭素鋼で構成されていた。

次に、下記のように懸濁液を作製した。平均粒子径３０μｍであるチタン粉３ｋｇを用意した。次に、作製する懸濁液中のエタノールが２体積％となるように純水とエタノールとを混ぜて水溶液を調製した後、上記チタン粉を懸濁液中で４０体積％となるよう投入して懸濁させた。

次に、膜形成工程Ｓ１１においては、上記懸濁液をスプレー塗布により金属製還元反応容器の内壁２０に塗布した後、炉内に設置して３時間にわたって１００℃で加熱しつつ乾燥エアーを通気して、脱媒することで膜を形成した。なお、当該金属製還元反応容器の内壁２０の表面１ｍ²当たりにチタン量を３００ｇ含有していた。

次に、層形成工程Ｓ２１においては、金属製還元反応容器を上蓋で密閉し、炉内に設置して、金属製還元反応容器を真空引きして減圧し、１０００℃になってから、８．５時間加熱保持した。その後、金属製還元反応容器を室温まで放冷して、拡散層２１を形成した金属製還元反応容器を作製した。なお、合金層１１と高融点金属層１２と拡散層２１との厚みを下記測定方法により求めた。
上記膜形成工程Ｓ１１前に、金属製還元反応容器の内壁２０にクラッド鋼の試験片を別途取付け、上記層形成工程Ｓ２１後に、金属製還元反応容器内から試験片を取り出した。次いで、この試験片を切り取り、スライシングマシンで約１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角に切断し、冷間埋込樹脂（主成分ポリエステル系樹脂）約２０ｇと硬化剤（メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルエチルケトン）約２ｇを用いて成形型に埋め込み、１日程度放置して樹脂を固め、サンプルとした。そして、耐水研磨紙を用いてサンプルの切断面が樹脂層から出るように研磨を行い、さらに、測定を行うサンプル表面を真空蒸着機で白金コーティングした。このようにして得られたサンプルについて、電子線マイクロアナライザ（ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥＪＸＡ－８１００、日本電子株式会社製）を用いてＥＰＭＡ分析で内壁２０の厚さ方向に断面を測定し、合金層１１と高融点金属層１２と拡散層２１の厚みをそれぞれ１０点測定し、それらのうちの最小値を合金層１１と高融点金属層１２と拡散層２１の厚みとした。

次に、当該金属製還元反応容器を用いて、スポンジチタンを製造するために、還元工程を行い、その後の真空分離工程を終え、スポンジチタンを得た。さらに、生成されたスポンジチタンについて下記評価をそれぞれ行った。

（歩留まり）
得られたスポンジチタンのバッチ外周部について、目視にて周壁鉄が確認されなくなるまで切断刃で削った。そして、回収された製品スポンジチタンの歩留まりを調査した。ここで、歩留まりのロス率は、下記式（２）に従って算出した。その結果については、表２に示す。
ロス率（質量％）＝（除去したスポンジチタン量（ｋｇ）／生成したスポンジチタン量（ｋｇ））×１００・・・式（２）

（高品位部位）
バッチ外周部除去後の高品位部位を採取し、その採取率を調査した。ここで、採取率は、下記式（３）に従って算出した。その結果については、表２に示す。
採取率（質量％）＝（採取したスポンジチタン量（ｋｇ）／生成したスポンジチタン量（ｋｇ））×１００・・・式（３）
採取したスポンジチタンのＦｅの濃度を、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）により測定した。

＜比較例１＞
比較例１では、表１に示すように、懸濁液中のアルコールをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変更し、その懸濁液中の含有量を０．０１重量％とした。なお、チタン粉の平均粒径は８０μｍとした。更に、表１で特定する条件以外は、実施例１と同様に高融点金属層と合金層を形成した金属製還元反応容器を作製した後、当該金属製還元反応容器を使用してスポンジチタンを生成した。なお、実施例１と同様に、ロス率、採取率、およびＸＲＦによりスポンジチタンのＦｅの濃度を測定した。その結果については、表２に示す。

＜比較例２＞
比較例２では、表１に示すように、懸濁液中のアルコールをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変更してその懸濁液中の含有量を０．０１重量％とし、かつ、チタン粉の平均粒径は８０μｍに変更したこと以外、実施例１と同様の条件にて未使用である金属製還元反応容器にスプレー塗布したところ、内壁においてチタン粉で被覆されていない箇所が散見されたため、良好な拡散層およびコーティング層を形成できなかった。

＜比較例３＞
比較例３では、表１に示すように、平均粒子径８０μｍのチタン粉に変更したこと以外、実施例１と同様に未使用である金属製還元反応容器（クラッド鋼製）にスプレー塗布したところ、懸濁液のたれ落ちが生じ、良好に膜を形成できなかった。

＜比較例４＞
比較例４では、表１に示すように、懸濁液にエタノールを加えなかった点以外は実施例１と同様の条件にて懸濁液を作製し、未使用である金属製還元反応容器（クラッド鋼製）にスプレー塗布したところ、懸濁液のたれ落ちや塗布ムラが生じ、良好に膜を形成できなかった。

（実施例による考察）
実施例１では、比較例１と比べ、採取率が向上し、かつ、ロス率を減らすだけでなく、不純物濃度も低くすることができた。実施例１は、金属製還元反応容器あたりチタン粉を３００ｇ／ｍ²しか使用せずとも良好な結果となった。さらに、実施例１では、エタノールを含有した懸濁液が比較例１におけるＰＶＡを含有した懸濁液よりも粘度が低いので作業性が向上した。

比較例１～２では、実施例１と異なり、水とＰＶＡからなる水溶液中にチタン粉を溶かすために、時間を要した。また、スプレー塗布に要する作業時間も比較例１～２は実施例１に対して２倍以上となった。
比較例１の拡散層を確認したところ、その最大の厚みは実施例１と同程度であったが、観察視野において厚みにムラがあり、拡散層の形状は波状であった。拡散層の形状はチタン粉等高融点金属粉の接触状態の影響を受けると考えられ、該接触の数が不足すると拡散層の厚み方向の均一性が損なわれると考えられる。比較例１の拡散層の形状は不純物金属の汚染に影響すると考えられるため、実施例１の拡散層は比較例１の拡散層より優れていると判断した。
比較例２では、内壁がチタン粉で被覆されていない箇所があった理由としては、懸濁液にＰＶＡを使用し、かつ内壁表面１ｍ²当たりのチタン量が３００ｇであったために、チタン粉が厚さ方向に重なったことが挙げられる。実施例１で使用された懸濁液は、エタノールを使用することで微小なチタン粉を使用可能となるだけでなく、チタン粉の使用量も低減できた。
比較例１～２では、層形成工程後に、金属製還元反応容器内に少量の煤が目視にて観察された。この煤は金属製還元反応容器全体から良好に除去するのに相当の時間がかかる。また、仮に発見できない煤が残ったままスポンジチタンを製造するとスポンジチタンがＣ（炭素）で汚染されるおそれもある。比較例１～２はポリビニルアルコールを懸濁液に使用しており、ポリビニルアルコールがエタノールよりも炭素量が多いため、実施例１で得られたスポンジチタンよりも炭素残留量が多かったと推察される。このように、懸濁液に含まれる高融点金属粉の平均粒子径を小さくし、炭素数１～４のアルコールを使用することが、有用であるといえる。
また、比較例３では、懸濁液に含まれる高融点金属粉の平均粒子径が過度に大きかったことで高融点金属粉を含む懸濁液のたれ落ちが生じ、良好に膜を形成できなかった。よって、良好な膜形成の観点から細粒の高融点金属粉を使用することが有利であると考えられる。
また、比較例４では、実施例１と異なり、懸濁液にエタノールを含有していなかった。実施例１で使用した懸濁液は、炭素数１～４のアルコールにより、金属製還元反応容器への濡れ性を向上する効果があると考えられる。

１０コーティング層
１１合金層
１２高融点金属層
２０内壁
２１拡散層
Ｓ１１膜形成工程
Ｓ２１層形成工程

Claims

スポンジチタンの製造に用いられる金属製還元反応容器の内壁にチタン粉を含む膜を形成する膜形成工程と、
前記チタン粉を含む膜を加熱処理することにより、前記内壁の表面から外側に位置して前記チタン粉中のチタンを含有するコーティング層と、前記内壁の表面から内側に位置して前記チタンを含有する拡散層とをそれぞれ形成する層形成工程と、を含み、
前記膜形成工程では、平均粒子径が４５μｍ以下のチタン粉と、炭素数１～４のアルコールを含む水溶液と、を含む懸濁液を前記内壁に付着させることを含む、拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法。
前記懸濁液におけるアルコール含有量が０．５～１０体積％である、請求項１に記載の拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法。
前記アルコールがエタノールである請求項１又は２に記載の拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法。
前記膜形成工程において、前記膜は、前記金属製還元反応容器の内壁の表面１ｍ²当たりに前記チタン粉を２００～５００ｇ含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法。
前記拡散層の厚みが、２０μｍ以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法。
金属製還元反応容器が、クラッド鋼製またはステンレス鋼製である、請求項１～５のいずれか一項に記載の拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法。
請求項１～６のいずれか一項に記載の拡散層を備えた金属製還元反応容器の製造方法により拡散層を備えた金属製還元反応容器を得る工程と、
前記拡散層を備えた金属製還元反応容器内でチタンの塩化物を還元する工程と、
を含むスポンジチタンの製造方法。
スポンジチタンの製造に用いられる金属製還元反応容器用コーティング材であって、
エタノールを含む水溶液と、平均粒子径が４５μｍ以下のチタン粉と、を含む金属製還元反応容器用コーティング材。