KR20240063946A

KR20240063946A - 티탄 다공질체, 및 티탄 다공질체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240063946A
Application number: KR1020247011527A
Authority: KR
Inventors: 요스케 이노우에
Original assignee: 도호 티타늄 가부시키가이샤
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2022-11-24
Publication date: 2024-05-10
Also published as: JP2023097133A; WO2023127361A1; JP2023097450A; JP7267391B1

Abstract

이 발명의 티탄 다공질체는, 시트상인 것으로서, 두께가 0.3 ㎜ 이하이고, 80 ㎫ 에서의 가압시의 압축 변형량이 0.20 이하이고, 세공의 직경과 용적의 관계를 나타내는 세공경 분포에 있어서의 피크 높이가 가장 높은 제 1 피크의 반치폭이 3.5 ㎛ 이하이고, 상기 제 1 피크 다음으로 피크 높이가 높은 제 2 피크의 피크 높이가, 상기 제 1 피크의 피크 높이의 10 ％ 이하이다라는 것이다.

Description

티탄 다공질체, 및 티탄 다공질체의 제조 방법

이 발명은 시트상의 티탄 다공질체, 및 티탄 다공질체의 제조 방법에 관한 것이다.

티탄 다공질체는, 티탄 분말을 가열하여 소결시켜 제조될 수 있는 것으로, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 것이 있다.

특허문헌 1 에는, 「고체 고분자형 수전해조에 있어서의 급전체 또는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 집전체로서 사용되고, 또한, 구상 가스 아토마이즈 티탄 분말의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 도전판」이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에서는, 「두께가 5 ㎛ ∼ 60 ㎛ 및 공극률이 1 ％ ∼ 80 ％ 이고, 등방적으로 연통된 다수의 관통공을 갖고, 또한, 원통 맨드릴 시험에서 맨드릴의 직경을 서서히 작은 것으로 바꾸어 절곡시켰을 때에, 직경 6 ㎜ 까지는 절곡부의 외측 표면에 크랙이 생기지 않는 다공질 소결 금속 박막으로 이루어지는 색소 증감 태양 전지용 집전체」가 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 「금속 분말로 이루어지는 시트상 성형체를 주행시키면서 통전하여 자기 발열에 의해 소결시키는 금속 소결체의 제조 방법으로서, 통전에 의한 상기 시트상 성형체의 발열부의 면에 대향하는 반사판을, 상기 시트상 성형체의 주행 방향을 따라 형성해 두고, 상기 반사판의 폭 방향 중앙부를 냉각시키는 금속 소결체의 제조 방법」이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-275676호 일본 공개특허공보 2014-239023호 일본 공개특허공보 2011-202202호

그런데, 티탄 분말이 소결되어 이루어지는 티탄 다공질체는, 다수의 세공에 의한 통기성 내지 통액성 및 전기 전도성을 갖고, 또, 표면에 부동태 피막이 형성되는 것 등에 의해 높은 내식성까지도 갖는 것이다. 이 때문에, 티탄 다공질체는, PEM 수전해 장치의 부식이 발생할 수 있는 환경하에 있는 PTL (porous transport layer) 등으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.

그와 같은 용도에서는, 티탄 다공질체에는, 추가로, 내압축성이 우수함과 함께, 세공의 크기가 균일할 것이 요구되는 경우가 있다. 이 중에서, 내압축성에 관하여, 티탄 다공질체는, PEM 수전해 장치 등의 장치 내부에 장착되었을 때에 작용할 수 있는 압축력에 대해, 필요한 두께 내지 형상이 유지되도록 저항할 수 있는 것일 것이 필요해진다. 또, 티탄 다공질체의 세공의 크기가 균일하지 않으면, 물이나 산소가 비교적 큰 세공의 지점에서 국소적으로 흘러, 수 전해 효율이 저하될 우려가 있다. 게다가, 장치의 소형화의 관점에서, 두께가 얇은 시트상의 티탄 다공질체가 요구된다.

이 발명의 목적은, 비교적 얇은 시트상으로 내압축성이 우수하고, 또한 세공의 크기가 어느 정도 균일한 티탄 다공질체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

발명자는 예의 검토한 결과, 소정 입경을 갖는 티탄 분말을 성형형의 성형면 상에 건식으로 얇게 퇴적시키고, 이것을 고온에서 가열하여 소결시킴으로써, 우수한 내압축성 및 균일한 세공을 갖는 시트상의 티탄 다공질체가 얻어진다는 지견을 얻었다. 다만, 소정 입경의 티탄 분말을 고온에서 그대로 가열하면, 두께가 얇은 것에서 기인하여, 소결 후에 굴곡이나 균열이 발생하기 쉬워져, 티탄 다공질체를 제조할 수 없다. 이에 대해, 발명자는 추가로, 성형면 상으로의 이형층의 형성 양태, 및 가열 후의 냉각 조건을 조정함으로써, 굴곡이나 균열의 발생을 억제하는 것을 시도하였다. 그 결과, 상기의 티탄 다공질체를 제조하는 것이 가능하게 되었다.

상기의 티탄 다공질체는, 상기 세공경 분포에 있어서, 상기 제 1 피크가 나타나는 위치의 세공의 직경이 10.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기의 티탄 다공질체는, 공극률이 45 ％ 이하인 것이 바람직하다.

상기의 티탄 다공질체는, 면적이 10000 ㎟ 이상인 경우가 있다.

상기의 티탄 다공질체의 Ti 함유량은 98 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기의 티탄 다공질체에서는, 상기 제 2 피크의 피크 높이가, 상기 제 1 피크의 피크 높이의 5 ％ 이하인 것이 바람직하다.

이 발명의 티탄 다공질체의 제조 방법은, 성형형의 성형면 상에서 티탄 분말을 가열하여 소결시켜, 시트상의 티탄 다공질체를 제조하는 방법으로서, 10 ％ 입자경 D10 이 5 ㎛ 이상 또한 15 ㎛ 이하이고, 90 ％ 입자경 D90 이 15 ㎛ 이상 또한 25 ㎛ 이하인 티탄 분말을 준비하는 분말 준비 공정과, 상기 성형면의 외연부의 접착 영역에 이형층을 형성하지 않고, 당해 접착 영역 이외의 박리 용이 영역에 이형층을 형성하는 이형층 형성 공정과, 상기 이형층 형성 공정 후, 상기 성형면 상에 상기 티탄 분말을 건식으로 퇴적시키는 분말 퇴적 공정과, 상기 분말 퇴적 공정 후, 상기 성형면 상에서 상기 티탄 분말을 950 ℃ 이상의 최고 도달 온도로 가열하여, 상기 티탄 분말을 소결시켜, 소결체를 얻는 가열 공정과, 상기 가열 공정 후, 상기 성형면 상에서 상기 소결체를 냉각시키고, 적어도, 950 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지의 냉각에 걸리는 시간을 1500 초 이하로 하는 냉각 공정을 포함하고, 두께가 0.3 ㎜ 이하인 티탄 다공질체를 제조한다고 하는 것이다.

상기의 제조 방법에서는, 면적이 10000 ㎟ 이상인 티탄 다공질체를 제조하는 경우가 있다.

상기의 제조 방법에서는, 상기 분말 준비 공정에서 준비하는 상기 티탄 분말의 평균 원형도가 0.83 이하인 것이 바람직하다.

상기의 제조 방법에서는, 상기 성형면을 갖는 성형형의 재질은, 카본, 석영, 그라파이트, 마그네시아 (MgO), 칼시아 (CaO), 지르코니아 (ZrO₂) 및 이트리아 (Y₂O₃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기의 제조 방법에서는, 상기 가열 공정에서, 상기 티탄 분말을 950 ℃ 이상으로 하는 시간을, 30 분 ∼ 480 분으로 하는 것이 바람직하다.

이 발명의 티탄 다공질체는, 비교적 얇은 시트상으로 내압축성이 우수하고, 또한 세공의 크기가 어느 정도 균일한 것이다. 또, 이 발명의 티탄 다공질체의 제조 방법은, 그와 같은 티탄 다공질체의 제조에 적합하다.

도 1 은 티탄 다공질체의 압축 변형량의 측정에 사용할 수 있는 압축 장치의 주요 구성을 나타내는 개략의 단면도이다.
도 2 는 티탄 다공질체의 세공경 분포의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3(a) 는, 이 발명의 일 실시형태에 관련된 티탄 다공질체의 제조 방법에 사용할 수 있는 성형형의 일례를 나타내는 평면도이고, 도 3(b) 는, 도 3(a) 의 b-b 선을 따르는 단면도이다.
도 4(a) 는, 도 3 의 성형형을, 그 성형면의 박리 용이 영역 상에 이형층을 형성한 상태로 나타내는 평면도이고, 도 4(b) 는, 도 4(a) 의 b-b 선을 따르는 단면도이다.
도 5(a) 는, 도 4 의 성형형 및 이형층을, 성형면 상에 퇴적시킨 티탄 분말과 함께 나타내는 평면도이고, 도 5(b) 는, 도 5(a) 의 b-b 선을 따르는 단면도이다.
도 6(a) 는, 도 3 ∼ 5 에 의해 제조되는 티탄 다공질체를 나타내는 평면도이고, 도 6(b) 는, 도 6(a) 의 b-b 선을 따르는 단면도이다.
도 7 은 실시예 1 의 티탄 다공질체의 세공경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 비교예 3 의 티탄 다공질체의 세공경 분포를 나타내는 그래프이다.

이하에, 이 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

이 발명의 일 실시형태의 티탄 다공질체는, 두께가 0.3 ㎜ 이하인 시트상의 것으로서, 80 ㎫ 에서의 가압시의 압축 변형량이 0.20 이하이고, 세공의 직경과 용적의 관계를 나타내는 세공경 분포에 있어서의 피크 높이가 가장 높은 제 1 피크의 반치폭이 3.5 ㎛ 이하이고, 상기 제 1 피크 다음으로 피크 높이가 높은 제 2 피크의 피크 높이가, 상기 제 1 피크의 피크 높이의 10 ％ 이하이다.

티탄 다공질체를 제조하는 방법에는, 분말 준비 공정, 이형층 형성 공정, 분말 퇴적 공정, 가열 공정, 및 냉각 공정이 포함된다. 분말 준비 공정에서는, 10 ％ 입자경 D10 이 5 ㎛ 이상 또한 15 ㎛ 이하로서, 90 ％ 입자경 D90 이 15 ㎛ 이상 또한 25 ㎛ 이하인 티탄 분말을 준비한다. 또, 가열 공정에서는, 티탄 분말을 950 ℃ 이상의 최고 도달 온도로 가열하여, 소결체를 얻는다. 이로써, 최종적으로 제조되는 티탄 다공질체는, 내압축성이 우수함과 함께, 세공의 크기가 비교적 균일한 것이 된다.

단, 상기의 티탄 분말의 입경 및 가열 온도의 조건에서는, 성형면에 이형층을 형성하지 않으면, 소결체가 성형면에 강고하게 접착하여 박리가 곤란해지고, 무리하게 떼어내려고 하면 균열이 생긴다. 그 반면에, 성형면 전체에 이형층을 형성하면, 그 위에 퇴적시킨 티탄 분말이 미끄러지기 쉽고 불규칙한 수축을 일으켜, 소결체에 굴곡이 생긴다. 굴곡을 억제하기 위해, 이 실시형태에서는, 이형층 형성 공정에서, 성형면의 외연부의 접착 영역에 이형층을 형성하지 않고, 당해 접착 영역 이외의 박리 용이 영역에 이형층을 형성한다. 그와 같이 함으로써, 가열 공정에서는, 티탄 분말이 접착 영역 상에 위치하는 지점에서 당해 접착 영역에 접착하면서 소결된다. 이로써, 가열시에 있어서의 티탄 분말의 불규칙한 수축이 억제되어, 소결체는 굴곡이 없는 평탄한 형상이 된다.

또한, 이 실시형태에서는, 냉각 공정에서, 성형면 상에서 상기 소결체를 냉각시키고, 적어도, 950 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지의 냉각에 걸리는 시간을 1500 초 이하로 한다. 이와 같이 소정의 고온역에서 적어도 소정의 시간에 걸쳐서 급랭함으로써, 그 때에 소결체는, 접착 영역에 접착하고 있었던 지점이 열충격에 의해 자연스럽게 떼어지는 경향이 있어, 냉각 후에 성형형으로부터 꺼내는 것이 용이해진다. 상기의 고온역에서는, 소결체는, 높은 온도 때문에 인성이 커져 있기 때문에, 열충격의 작용에 의해서도 균열이 생기지 않는다고 생각된다. 그 결과, 비교적 얇은 시트상으로 내압축성이 우수함과 함께, 세공의 크기가 어느 정도 균일한 티탄 다공질체를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 가열 후에 급랭하지 않는 경우, 소결체는, 가열시의 열수축으로 발생한 인장 응력이 유지된 상태에서 서서히 냉각되어, 냉각 후에 성형면으로부터 떼어낼 때에 인장 응력이 단숨에 개방되기 때문에, 그 때의 충격으로 균열이 발생하는 것으로 추측된다.

(조성)

티탄 다공질체는, 티탄제로 한다. 티탄제라면, 어느 정도의 상대 밀도로 높은 전기 전도성을 갖는 티탄 다공질체가 얻어진다. 티탄 다공질체의 Ti 함유량은, 예를 들어 98 질량％ 이상, 바람직하게는 99 질량％ 이상이다. Ti 함유량은 많은 편이 바람직하지만, 99.8 질량％ 이하가 되는 경우가 있다.

티탄 다공질체는 불순물로서 Fe 를 함유하는 경우가 있고, Fe 함유량은, 예를 들어 0.25 질량％ 이하이다. 또 티탄 다공질체에는, 예를 들어 제조 과정 에서 기인하는 불가피적 불순물로서 Ni, Cr, Al, Cu, Zn, Sn 이 포함되는 경우가 있다. Ni, Cr, Al, Cu, Zn, Sn 의 각각의 함유량은 0.10 질량％ 미만, 그들의 합계의 함유량은 0.30 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

또한, 티탄 다공질체는, 예를 들어, 산소 함유량이 0.15 질량％ ∼ 0.50 질량％ 이고, 질소 함유량이 0.02 질량％ ∼ 0.20 질량％ 이고, 탄소 함유량이 0.02 질량％ ∼ 0.20 질량％ 인 경우가 있다. 산소 함유량은 불활성 가스 용융-적외선 흡수법, 질소 함유량은 불활성 가스 용융-열전도도법, 탄소 함유량은 연소 적외선 흡수법에 의해 각각 측정할 수 있다.

또한, 티탄 다공질체는, 상기의 산소 함유량을 제외하고, JIS H 4600 (2012) 의 순티탄 1 ∼ 4 종, 전형적으로는 1 ∼ 2 종에 상당하는 순도인 경우가 있다.

(두께)

시트상의 티탄 다공질체의 두께는, 0.3 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 0.2 ㎜ ∼ 0.3 ㎜ 이다. 어느 정도 두꺼운 두께로 함으로써, PEM 수전해 장치의 용도에서 산소나 물의 불균일한 확산이 억제되어, 전해 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 티탄 다공질체에 대한 「시트상」이란, 평면에서 볼 때의 치수에 대해 두께가 작은 판상 혹은 박상 (箔狀) 을 의미하고, 평면에서 볼 때의 형상에 대해서는 특별히 문제삼지 않는다.

두께는, 티탄 다공질체의 둘레 가장자리의 4 점과 중앙의 1 점의 합계 5 점에 대하여, 예를 들어 미츠토요 제조 디지털 시크니스 게이지 (형번 547-321) 등의, 측정자가 Φ10 ㎜ 인 플랫형이고 측정 정밀도가 0.001 ∼ 0.01 ㎜ 인 디지털 시크니스 게이지를 사용하여 측정하고, 그들의 측정치의 평균치로 한다. 시트상의 티탄 다공질체가 평면에서 볼 때에 직사각형상을 이루는 경우에는, 상기 둘레 가장자리의 4 점은, 네 귀퉁이의 4 점으로 한다.

(압축 변형량)

티탄 다공질체는, 80 ㎫ 의 가압력을 작용시켰을 때의 압축 변형량이 0.20 이하이다. 이 압축 변형량이 적은 경우, 티탄 다공질체는 내압축성이 우수한 것이라고 평가할 수 있고, PEM 수전해 장치 등의 장치 내부에서 필요한 두께 및 형상이 유지될 수 있다. 상기의 압축 변형량은, 0.18 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 0.13 ∼ 0.18 이 되는 경우가 있다.

티탄 다공질체의 압축 변형량은, 도 1 에 나타내는 바와 같은 압축 장치 (51) 를 사용하여 측정할 수 있다. 이 압축 장치 (51) 는, 티탄 다공질체의 샘플 (St) 이 재치 (載置) 되는 재치대 (52a) 를 갖는 하측 지그 (52) 와, 하측 지그 (52) 의 상방측에 재치대 (52a) 에 대향시켜 배치된 상측 지그 (53) 와, 상측 지그 (53) 의 상방측에 위치하고, 상측 지그 (53) 에 한 점에서 접하여 상측 지그 (53) 를 배후로부터 가압하는 가압 기구 (54) 와, 하측 지그 (52) 의 주위에 고정시켜 배치되고, 하측 지그 (52) 에 대한 상측 지그 (53) 의 변위를 계측하는 2 개의 변위계 (55) 를 구비하는 것이다.

압축 장치 (51) 를 사용하여 티탄 다공질체의 압축 변형량을 구하려면, 티탄 다공질체로부터, 평면에서 볼 때 가로세로 20 ㎜ 의 정방형상의 샘플 (St) 을 잘라낸다. 이어서, 이 샘플 (St) 을, 압축 장치 (51) 의 재치대 (52a) 상에서 상측 지그 (53) 와의 사이에 배치한다. 그 후, 실온에서, 도 1 에 화살표로 나타내는 바와 같이, 가압 기구 (54) 를 작동시켜 상측 지그 (53) 를 하측 지그 (52) 측으로 접근 변위시켜, 상측 지그 (53) 와 재치대 (52a) 사이에서 샘플 (St) 을 사이에 두고 압축한다. 이 때, 상측 지그 (53) 의 변위 속도는, 0.1 ㎜/min 으로 일정하게 할 수 있다. 그리고, 샘플 (St) 에 대해 80 ㎫ 의 가압력이 작용했을 때의, 변위계 (55) 에 의한 변위의 계측치로부터, 당해 가압시의 샘플 (St) 의 두께 (Tb) 를 구한다. 또, 압축 장치 (51) 에 샘플 (St) 을 배치하지 않은 상태에서 80 ㎫ 의 가압력이 작용했을 때의 변위계 (55) 의 변위량 (T0) 을 구해 둔다. 티탄 다공질체의 80 ㎫ 에서의 가압시의 압축 변형량 (Dc) 은, 상기의 가압시의 샘플 (St) 의 두께 (Tb) 와, 가압 전의 무가압의 상태에서의 샘플 (St) 의 두께 (Ta) 와, 압축 장치 (51) 에 샘플 (St) 을 배치하지 않은 상태에서의 변위량 (T0) 으로부터, 식 : Dc ＝ (Ta － Tb － T0)/Ta 로 산출할 수 있다.

(세공경 분포)

티탄 다공질체는, 다수의 세공이 형성된 것이다. 그것들의 각 세공의 직경과 용적의 관계를 나타내는 세공경 분포는, 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다. 수은 압입법은, 마이크로멜리텍사 제조 오토포아 IV9500 을 사용하여 실시할 수 있다. 이 경우, 수은 압입 압력은 14 ∼ 227 ㎫, 측정 모드는 승압 과정, 측정 셀 용적은 3.9 ㎤, 수은 접촉각 141.3°, 수은 표면장력 484 dyn/㎝ 로 하여, 0.35 ∼ 0.50 g 의 티탄 다공질체 샘플을 측정함으로써 측정 가능하다. 그 측정 결과는, 도 2 에 예시하는 바와 같은, 세공의 직경을 가로축으로 하고 세공의 용적을 세로축으로 한 그래프로 나타낼 수 있다.

티탄 다공질체의 세공경 분포에서는, 적어도 1 개의 피크가 나타난다. 세공경 분포에 복수의 피크가 존재하는 경우에는, 그것들 중, 피크 높이가 가장 높은 피크를 제 1 피크라고 한다. 혹은, 세공경 분포에 피크가 1 개밖에 없는 경우에는, 그 피크를 제 1 피크라고 한다.

이 실시형태의 티탄 다공질체에서는, 제 1 피크의 반치폭이 3.5 ㎛ 이하가 된다. 제 1 피크의 반치폭이란, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 1 피크의 산에 대하여, 피크 높이 (Hf) 의 절반 (Hf/2) 에 있어서의 폭을 의미한다. 제 1 피크의 반치폭이 작으면, 세공경 분포가 샤프하여, 세공의 크기가 균일하다고 인정된다. 만일, 그와 같은 티탄 다공질체를 PEM 수전해 장치의 PTL 로서 사용한 경우에는, 물이나 산소가 티탄 다공질체 전체에서 균일하게 흐르기 때문에, 높은 수 전해 효율을 발휘할 수 있을 것으로 생각된다. 이 관점에서, 제 1 피크의 반치폭은, 3.0 ㎛ 이하, 게다가 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제 1 피크의 반치폭은 작을수록 바람직하지만, 예를 들어 1.5 ㎛ 이상이 되는 경우가 있다.

세공경 분포에서 제 1 피크가 나타나는 위치의 세공의 직경은, 바람직하게는 10.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 9.0 ㎛ 이하이다. 상기 서술한 바와 같이 제 1 피크의 반치폭이 작고, 또한, 비교적 작은 직경의 위치에 제 1 피크가 나타나게 됨으로써, 세공이 소직경측에서 샤프한 분포를 하게 된다. 이로써, 큰 구멍이 적고 미세한 구멍이 많이 있기 때문에, 유체의 확산이 균일해지기 쉽고, 또한, 압축시의 변형을 억제할 수 있다. 한편, 제 1 피크가 나타나는 위치의 세공의 직경은, 3.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 제 1 피크가 나타나는 위치의 세공의 직경이 어느 정도 큼으로써, 양호한 유체의 유통성을 확보할 수 있다.

세공경 분포는, 제 1 피크 이외의 피크가 존재하지 않고, 제 1 피크만인 것이 바람직하다. 그와 같은 세공경 분포를 갖는 티탄 다공질체는, 세공의 크기가 비교적 균일하다고 할 수 있기 때문이다. 한편, 세공경 분포에는, 제 1 피크 이외의 피크가 나타나는 경우도 있다. 제 1 피크 다음으로 피크 높이가 높은 피크를, 제 2 피크라고 한다. 세공경 분포에 있어서, 제 1 피크 다음으로 피크 높이가 큰 제 2 피크의 피크 높이 (Hs) 는, 제 1 피크의 피크 높이 (Hf) 의 10 ％ 이하, 게다가 5 ％ 이하인 것이 바람직하다.

(공극률)

티탄 다공질체의 공극률은, 바람직하게는 45 ％ 이하이다. 공극률이 이 정도의 크기라면, 용도에 따라 요구되는 통기성 혹은 통액성을 실현할 수 있다. 티탄 다공질체의 공극률 (ε) 은, 티탄 다공질체의 폭, 길이 및 두께로부터 구해지는 체적, 및 질량으로부터 산출한 겉보기 밀도 (ρ′) 와, 티탄 다공질체를 구성하는 티탄의 진밀도 (ρ) (4.51 g/㎤) 를 사용하여, 식 : ε ＝ (1 － ρ′／ρ) × 100 에 의해 산출한다. 티탄 다공질체의 공극률은, 30 ％ 이상이 되는 경우가 있다.

(면적)

시트상의 티탄 다공질체의 평면에서 볼 때에 있어서의 표면의 면적은, 용도에 따라, 10000 ㎟ 이상, 게다가 40000 ㎟ 이상으로 하는 경우가 있다. 티탄 다공질체의 면적은, 예를 들어 40000 ㎟ ∼ 600000 ㎟ 이다. 이와 같은 대형의 시트상의 티탄 다공질체를 제조하려고 하면, 종래에는, 굴곡이나 균열이 발생하여 제조가 곤란하였다. 이에 반해, 이 실시형태에서는, 후술하는 바와 같은 제조 방법을 채용함으로써, 굴곡이나 균열의 발생이 억제되어, 대형 티탄 다공질체라 하더라도 제조하는 것이 가능하다.

(제조 방법)

티탄 다공질체의 제조 방법의 실시형태에는, 소정 입경의 티탄 분말을 준비하는 분말 준비 공정과, 성형형의 성형면에 있어서의 소정 영역에 이형층을 형성하는 이형층 형성 공정과, 이형층 형성 공정 후, 성형면 상에 티탄 분말을 건식으로 퇴적시키는 분말 퇴적 공정과, 성형면 상에 퇴적시킨 티탄 분말을 가열하는 가열 공정과, 가열 공정 후, 성형면 상에서 상기 소결체를 냉각시키고, 적어도, 950 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지의 냉각에 걸리는 시간을 1500 초 이하로 하는 냉각 공정이 포함된다.

분말 준비 공정에서는, 최종적으로 앞서 서술한 조성의 티탄 다공질체가 제조되도록 비교적 고순도이고, 소정 입경의 티탄 분말을 준비한다. 소정 입경으로서, 티탄 분말은, 10 ％ 입자경 D10 이 5 ㎛ 이상 또한 15 ㎛ 이하이고, 90 ％ 입자경 D90 이 15 ㎛ 이상 또한 25 ㎛ 이하인 것으로 한다. 티탄 분말이 이 입경의 조건을 만족시키지 않으면, 높은 내압축성을 가짐과 함께 세공의 크기가 균일한 티탄 다공질체가 얻어지지 않는다. 이 관점에서, 티탄 분말의 10 ％ 입자경 D10 은 7 ㎛ 이상 또한 12 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 90 ％ 입자경 D90 은 17 ㎛ 이상 또한 23 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기의 10 ％ 입자경 D10, 90 ％ 입자경 D90 은, 각각 레이저 회절 산란법에 의해 얻어진 입도 분포로 체적 기준의 누적 분포가 10 ％ 혹은 90 ％ 가 되는 입자경을 의미한다.

티탄 분말은, 상기의 입경의 조건을 만족시키는 것이라면, 그 형상 내지 형태나 제작 방법에 대해서는 특별히 문제삼지 않는다. 티탄 분말로서, 수소화 탈수소 티탄 분말 (이른바 HDH 분말) 등의 분쇄 분말을 사용했을 때에는, 당해 분쇄 분말을 구성하는 입자끼리의 접촉점이 많아져, 내압축성이 더욱 높아지는 점에서 바람직하다. 또한, 이 수소화 탈수소 티탄 분말이란, 스폰지 티탄 등을 수소화하여 분쇄한 후에 탈수소하여 얻어지는 것을 말한다. 또, 상기의 분쇄 후에 탈수소를 실시하지 않은 수소화티탄 분말을 사용할 수도 있다. 수소화티탄 분말의 수소 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

티탄 분말의 평균 원형도는 0.83 이하인 것이, 접촉점 증가의 관점에서 바람직하다. 상기의 분쇄 분말은, 평균 원형도가 비교적 작아지는 경향이 있다. 평균 원형도는, 다음과 같이 하여 구한다. 전자 현미경을 사용하여, 티탄 분말의 입자의 투영 면적의 주위 길이 (A) 를 측정하고, 상기 투영 면적과 동등한 면적의 원의 주위 길이 (B) 의 비를 원형도 (B/A) 로 한다. 평균 원형도는, 셀 내에 캐리어액과 함께 입자를 흘리고, CCD 카메라로 다량의 입자의 화상을 찍고, 1000 ∼ 1500 개의 개개의 입자 화상으로부터, 각 입자에 대하여 상기의 원형도 (B/A) 를 산출하고, 각 입자의 원형도의 평균치로서 구한다. 상기의 원형도의 값은 입자의 형상이 진구에 가까워질수록 커져, 완전한 진구의 형상을 갖는 입자의 원형도는 1.00 이 된다. 반대로, 입자의 형상이 진구로부터 멀어짐에 따라서 원형도의 값은 작아진다.

또한, 상기와 같은 분쇄 분말인 티탄 분말이나 평균 원형도가 비교적 작은 티탄 분말을 사용하여 티탄 다공질체를 제조한 경우, 티탄 다공질체의 공극을 구획하는 3 차원 망목 구조의 골격이, 스폰지 티탄상이 되는 경향이 있다. 이 스폰지 티탄상인 3 차원 망목 구조의 골격은, 크롤법으로 제조한 스폰지 티탄과 형상이 유사하다. 분쇄 분말인 티탄 분말이나 평균 원형도가 작은 티탄 분말을 사용한 경우, 골격이 그와 같은 스폰지 티탄상이고, 외형이 시트상인 티탄 다공질체가 얻어진다. 한편, 티탄 섬유를 사용한 경우에는, 티탄 다공질체의 공극을 구획하는 3 차원 망목 구조의 골격이 부직포상인 것이 되는 경우가 많다. 또, 후술하는 바와 같이 티탄 분말을 성형면 상에 퇴적시키는 방법이 아니라, 티탄 분말이나 유기 바인더 등을 포함하는 페이스트를 사용하여, 그 페이스트를 건조시킨 후에 티탄 분말을 소결시키는 방법에 있어서, 페이스트에 발포제를 포함시키면, 이로써 제조되는 티탄 다공질체는, 발포제의 영향에 의해, 골격 내에도 공극이 형성되기 쉬워진다.

상기의 티탄 분말은 성형형의 성형면 상에 퇴적시키는데, 그 퇴적에 앞서, 이형층 형성 공정을 실시한다. 이형층 형성 공정에서는, 성형면의 소정 영역에 이형층을 형성한다. 이형층을 형성함으로써, 소결시의 티탄 분말과 성형형의 접착이 양호하게 억제되어, 얇게 퇴적시킨 티탄 분말을 비교적 고온에서 소결시켜도, 소결 후에 티탄 다공질체를 성형형의 성형면으로부터 용이하게 꺼낼 수 있다.

여기에서 만일 성형면 전체에 이형층을 형성했을 때에는, 티탄 분말을 소결시킬 때에 가열에 의해 티탄 분말이 이형층 상에서 미끄러지면서 불규칙하게 수축하는 것 등에서 기인하여, 티탄 분말의 소결체인 시트상의 다공질 금속체가, 기복이 있는 형상 내지 주름진 형상 등이 되어, 굴곡을 갖는 것이 된다.

이와 같은 굴곡의 발생을 억제하기 위해, 이 실시형태에서는, 도 3 에 예시하는 바와 같이, 성형면 (2) 을, 그 성형면 (2) 의 외연부에 위치하는 접착 영역 (Aa) 과, 접착 영역 (Aa) 이외의 영역인 박리 용이 영역 (Ar) 으로 구분한다. 그리고, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 접착 영역 (Aa) 에는 이형층 (3) 을 형성하지 않고 박리 용이 영역 (Ar) 에 이형층 (3) 을 형성하여, 후술하는 가열 공정에서 티탄 분말 (4) 이, 이형층 (3) 이 없는 접착 영역 (Aa) 에 접착되도록 한다 (도 5 참조).

이것에 의하면, 가열 공정에서는, 가열에 따라, 이형층 (3) 이 존재하지 않는 접착 영역 (Aa) 과, 그 위에 퇴적된 티탄 분말 (4) 이 반응하여 접착된다. 이와 같이 하면, 소결되고 있는 티탄 분말 (4) 이 외연부의 접착 영역 (Aa) 에서 고정됨으로써, 이형층 (3) 상의 티탄 분말 (4) 의 랜덤한 열수축이 억제되는 것으로 생각된다. 그 결과, 소결체 (4a) 에, 굴곡이나 균열이 발생하는 것을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 박리 용이 영역 (Ar) 이란, 그 표면 상의 이형층 (3) 의 존재로 인하여, 이형층 (3) 이 존재하지 않는 접착 영역 (Aa) 에 비해, 소결 후에 소결체 (4a) 를 박리하기 쉬운 영역을 의미한다.

굴곡이나 균열의 발생을 보다 확실하게 억제한다고 하는 관점에서는, 도시하는 예와 같이, 성형면 (2) 의 외연부를 그 전체 둘레에 걸쳐, 이형층 (3) 이 존재하지 않는 접착 영역 (Aa) 으로 하는 것이 바람직하다. 다만, 성형면 (2) 의 외연부 중, 반드시 그 전체 둘레를 접착 영역 (Aa) 으로 하는 것은 필요로 하지 않는다. 성형면 (2) 의 외연부의 둘레 방향 중 적어도 일부, 예를 들어 복수 지점을 접착 영역 (Aa) 으로 하면, 상기 서술한 바와 같은 접착 영역 (Aa) 과의 접착에 의한 티탄 분말 (4) 의 고정, 나아가서는, 소결체 (4a) 에 대한 굴곡이나 균열의 발생의 억제를 달성할 수 있다. 도시와 같은 정방형 등의 직사각형상의 성형면 (2) 에서는, 예를 들어, 그 성형면 (2) 의 네 귀퉁이를 이형층 (3) 이 존재하지 않는 접착 영역 (Aa) 으로 하는 것도 생각할 수 있으며, 이로써 소결체 (4a) 의 굴곡이나 균열의 억제가 가능하다.

이형층 형성 공정에서는, 성형면 (2) 의 접착 영역 (Aa) 및 박리 용이 영역 (Ar) 중 박리 용이 영역 (Ar) 에만 이형층 (3) 을 형성하지만, 분말 퇴적 공정에서는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 성형면 (2) 상에서 박리 용이 영역 (Ar) 뿐만 아니라 접착 영역 (Aa) 에도 티탄 분말 (4) 을 퇴적시킨다. 또한, 이 실시형태에서는, 성형면 (2) 상에서 이형층 (3) 은, 도 5(b) 로부터 알 수 있는 바와 같이, 그 이형층 (3) 주위의 접착 영역 (Aa) 에 퇴적된 티탄 분말 (4), 및 그 이형층 (3) 상에 퇴적된 티탄 분말 (4) 에 의해, 전체가 둘러싸이게 된다.

따라서, 분말 퇴적 공정에서 티탄 분말 (4) 을 퇴적시키는 성형면 (2) 의 표면적 (도시의 예에서는 접착 영역 (Aa) 의 표면적과 박리 용이 영역 (Ar) 의 표면적의 합계) 은, 박리 용이 영역 (Ar) 의 표면적보다 커진다. 분말 퇴적 공정에서 성형면 (2) 상에서 티탄 분말 (4) 을 퇴적시키는 표면적 (Ss) 의, 박리 용이 영역 (Ar) 의 표면적 (Sr) 에 대한 비 (Ss/Sr) 는 적절히 결정하면 되고, 예를 들어 1.05 ∼ 1.50 으로 하는 경우가 있고, 또 예를 들어 1.10 ∼ 1.35 로 해도 된다. 박리 용이 영역 (Ar) 의 표면적 (Sr) 에 대해, 티탄 분말 (4) 을 퇴적시키는 표면적 (Ss) 을 어느 정도 크게 함으로써, 앞서 서술한 바와 같은 소결체 (4a) 의 굴곡의 발생을 억제하는 효과가 충분히 얻어진다. 한편, 박리 용이 영역 (Ar) 의 표면적 (Sr) 에 대해, 티탄 분말 (4) 을 퇴적시키는 표면적 (Ss) 을 지나치게 크게 하지 않음으로써, 소결 후의 소결체 (4a) 의, 성형면 (2) 으로부터의 취출이 곤란해지는 것을 억제할 수 있다.

또한, 이형층 (3) 은, 성형면 (2) 의 박리 용이 영역 (Ar) 에, 예를 들어, 질화붕소 (BN) 및/또는 붕화티탄 (TiB₂) 을 포함하는 이형제를 도포하는 것 등에 의해 형성할 수 있다. 이형제는, 티탄 분말 (4) 과 소결에 의해 결합하지 않는 것을 적절히 사용 가능하고, 상기 서술한 것에 한정되지 않는다. 또, 미립자 형상의 질화붕소 및/또는 붕화티탄을 용제에 분산시킨 슬러리 등의 액체를, 이형제로서 성형면 (2) 에 도포함으로써, 이형층 (3) 을 형성하는 경우도 한다. 이 경우에는, 티탄 분말 (4) 을 퇴적시키기 전에 이형층 (3) 을 건조시키는 것이 바람직하다.

성형면 (2) 을 갖는 성형형 (1) 의 재질은, 소결에 의해 티탄 분말 (4) 과 적당한 강도로 접착 가능하면 되어, 성형형 (1) 은, 예를 들어, 카본, 석영, 그라파이트, 마그네시아 (MgO), 칼시아 (CaO), 지르코니아 (ZrO₂) 및 이트리아 (Y₂O₃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 성형형 (1) 은, 예를 들어, 카본제, 석영제, 그라파이트제, 마그네시아제, 칼시아제, 지르코니아제 또는 이트리아제 등이다. 또한, 성형형 (1) 은 카본제 또는 그라파이트제이면 된다. 이와 같은 재질의 성형형 (1) 이라면, 소결시에 티탄 분말 (4) 의 접착 영역 (Aa) 에서의 접착에 의해, 티탄 분말 (4) 이 성형면 (2) 에 고정되기 때문에, 소결체 (4a) 의 굴곡이 양호하게 억제된다.

도시하는 실시형태에서는, 성형형 (1) 은, 전체적으로 평면에서 볼 때 정방형 등의 직사각형상을 이루는 것으로서, 성형면 (2) 을 갖는 바닥벽 (5) 과, 바닥벽 (5) 의 외연 부분에 세워 형성되고 성형면 (2) 을 전체 둘레에 걸쳐 둘러싸는 측벽 (6) 을 구비하는 것으로 하고 있다. 측벽 (6) 의 내측에서 성형면 (2) 상에는, 티탄 분말 (4) 을 퇴적시키는 스페이스가 구획된다. 다만, 성형면 (2) 의 형상 내지 구성은, 제조하고자 하는 티탄 다공질체의 여러 가지 조건 등에 따라 적절히 변경되는 경우가 있어, 도시한 것에 한정되지 않는다. 성형면 (2) 은, 예를 들어, 평면에서 볼 때 적당한 다각형상, 타원상, 원상의 형상으로 해도 된다. 또, 성형형 (1) 으로서, 측벽 (6) 을 구비하지 않는 것을 사용할 수도 있다.

분말 퇴적 공정에서는, 성형면 (2) 상, 보다 상세하게는, 상기의 영역 설정 공정에서 이형층 (3) 을 형성한 박리 용이 영역 (Ar) 상, 및 이형층 (3) 을 형성하지 않은 접착 영역 (Aa) 상에, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 티탄 분말 (4) 을 건식으로 퇴적시킨다. 여기에서 「건식」이란, 용매나 바인더 등의 액체를 사용하지 않는 것을 의미한다. 분말 퇴적 공정에서는, 액체 중에 티탄 분말 (4) 을 분산시킨 슬러리 중에서 티탄 분말 (4) 을 침강시키는 것이 아니라, 예를 들어 공기 등의 기체 중 혹은 진공 중에서 티탄 분말 (4) 을 낙하시키거나 하여 퇴적시킨다.

이 때, 이형층 (3) 이 존재하는 박리 용이 영역 (Ar) 에서는, 그 이형층 (3) 상에 티탄 분말 (4) 이 퇴적된다. 한편, 이형층 (3) 이 존재하지 않는 접착 영역 (Aa) 에서는, 그 접착 영역 (Aa) 에 티탄 분말 (4) 이 접촉하여 접착 영역 (Aa) 상에 직접적으로 티탄 분말 (4) 이 퇴적된다.

분말 퇴적 공정에서는, 소정의 통기성 혹은 통액성을 갖는 티탄 다공질체를 얻기 위해, 티탄 분말 (4) 을, 적어도 그 퇴적 방향으로 가압하지 않고 퇴적시키는 것이 바람직하다. 퇴적 방향으로 의도적으로 가압하면 소결 후에 치밀한 티탄 다공질체가 되어, 통기성 혹은 통액성이 저하되기 때문이다. 여기에서 티탄 분말 (4) 을 가압하지 않고 퇴적시킴으로써, 최종적으로 제조되는 티탄 다공질체는, 앞서 서술한 세공경 분포의 제 1 피크가 비교적 크고, 제 2 피크가 충분히 작거나 또는 거의 존재하지 않는 것이 되어, 세공의 크기가 균일해지는 경향이 있다.

보다 구체적으로는, 성형형 (1) 의 성형면 (2) 상에서 측벽 (6) 의 내측에, 그 상방측으로부터 티탄 분말 (4) 을 흔들어 떨어뜨려 전면에 깐다. 성형면 (2) 상에 티탄 분말 (4) 을 어느 정도 퇴적시킨 후에는, 평판상의 주걱 등을 측벽 (6) 의 상면에 따르게 하여 이동시켜, 측벽 (6) 의 상면보다 상방측으로 올라온 티탄 분말 (4) 의 일부를, 측벽 (6) 의 외부로 제거한다. 측벽을 갖지 않는 성형형 (1) 을 사용하는 경우에는 측벽에 상당하는 부재를 설치 후, 평판상의 주걱 등의 평미레질용구를 사용하여 상방측으로 올라온 티탄 분말 (4) 의 일부를 제거 가능하다. 이상과 같이, 평미레질용구를 사용하여 상방측으로 올라온 티탄 분말 (4) 의 일부를 제거 가능하다. 이 때, 티탄 분말 (4) 은 그 퇴적 방향으로는 의도적으로는 가압되지 않는다. 이로써, 티탄 분말 (4) 을, 성형형 (1) 의 측벽 (6) 의 내측에, 그 측벽 (6) 의 높이분만큼 퇴적시킬 수 있다. 가열 공정에서는, 티탄 분말 (4) 을 성형형 (1) 마다 노 내에 넣어 가열함으로써, 용기상의 성형형 (1) 의 성형면 (2) 상의 스페이스에 대응하는 시트상 등의 형상의 소결체 (4a) 가 얻어진다. 시트상의 다공질 금속체의 두께는, 성형형 (1) 의 측벽 (6) 의 높이의 변경 등에 의해 조정할 수 있다.

성형면 (2) 상에 퇴적시키는 티탄 분말 (4) 의 두께는, 제조하고자 하는 티탄 다공질체의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다. 박리 용이 영역 (Ar) 상에 퇴적된 티탄 분말 (4) 의 퇴적 두께 (Tf) 는, 티탄 다공질체의 두께 (Tp) 등을 고려하여 적절히 설정될 수 있다.

분말 퇴적 공정에서 성형면 (2) 상에 티탄 분말 (4) 을 퇴적시킨 후에는, 성형면 (2) 상에서 티탄 분말 (4) 을 950 ℃ 이상의 최고 도달 온도로 가열하는 가열 공정을 실시한다. 이로써, 성형면 (2) 상에 소결체 (4a) 가 얻어진다. 여기에서는, 950 ℃ 이상의 최고 도달 온도로 가열함으로써, 이하에 서술하는 것이 발생하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 티탄 분말 (4) 이 전체적으로 소결됨과 함께, 이형층 (3) 을 개재하지 않고 접착 영역 (Aa) 과 접촉하고 있는 티탄 분말 (4) 은 당해 접착 영역 (Aa) 에 달라붙는다. 성형면 (2) 의 외연부에서 티탄 분말 (4) 이 접착 영역 (Aa) 에 달라붙어 고정됨으로써, 박리 용이 영역 (Ar) 의 이형층 (3) 상의 티탄 분말 (4) 의 랜덤한 수축이 억제되는 것으로 생각된다. 그 결과로서, 티탄 분말 (4) 이 소결되어 형성된 소결체 (4a) 에 대한 굴곡이나 균열의 발생이 억제된다.

가열 공정에서는, 티탄 분말 (4) 의 가열 소결을, 진공 등의 감압 분위기하 혹은 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. 이로써, 소결시에 티탄 분말 (4) 이 과잉으로 산질화되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 티탄 분말 (4) 의 소결은, 예를 들어 진공로 내에서 진공도를 10^-4 ㎩ ∼ 10^-2 ㎩ 에 도달시켜 감압 분위기하에서 실시할 수 있다. 혹은, 티탄 분말 (4) 의 소결은, 분위기를 아르곤 가스로 한 상태에서 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. 또한 여기에서는, 질소 가스는 불활성 가스에는 해당하지 않는 것으로 한다.

가열 공정에서의 최고 도달 온도는 950 ℃ 이상으로 한다. 이것을 950 ℃ 미만으로 하면, 최종적으로 제조되는 티탄 다공질체의 내압축성이 저하되거나, 세공 크기의 균일성이 악화되거나 할 우려가 있다. 최고 도달 온도는 1000 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 최고 도달 온도는, 바람직하게는 1200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1100 ℃ 이하로 할 수 있다. 이와 같이 온도를 지나치게 높게 하지 않음으로써, 접착 영역 (Aa) 에서의 티탄 분말 (4) 의 고착에 의한 성형형 (1) 의 비교적 조기의 소모를 억제할 수 있다.

또 가열 공정에서는, 950 ℃ 이상으로 하는 시간을 30 분 ∼ 480 분, 나아가서는 60 분 ∼ 360 분으로 하는 것이 바람직하다. 이 시간을 지나치게 짧게 하지 않음으로써, 티탄 분말 (4) 끼리를 충분히 강고하게 결합시켜, 티탄 다공질체의 강도를 보다 한층 높일 수 있다. 또, 상기의 시간을 지나치게 길게 하지 않음으로써, 과도한 소결에 의한 티탄 다공질체의 치밀화가 억제되어, 티탄 다공질체가 소요의 통기성 혹은 통액성을 양호하게 발휘할 수 있게 된다.

또한, 티탄 분말 (4) 이 수소화티탄을 포함하는 경우에는, 가열 공정 전에 탈수소 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 탈수소 공정의 가열 온도와 가열 시간은, 수소화티탄분(粉)의 함유량을 감안하여 적절히 결정할 수 있는데, 예를 들어, 가열 온도를 450 ℃ ∼ 700 ℃ 로 하고, 가열 시간을 30 분 ∼ 360 분으로 하는 경우가 있다. 탈수소 공정은, 진공로 내에서 진공도를 10^-4 ㎩ ∼ 10^-2㎩ 에 도달시켜 감압 분위기하에서 실시할 수 있다. 탈수소 공정에서 가열했을 때에는 일단 냉각시킨 후에 가열 공정을 실시할 수 있는 것 외에, 냉각시키지 않고 추가로 승온하여 가열 공정을 실시해도 된다.

상기 가열 공정 후의 냉각 공정에서는, 성형면 (2) 상에서 소결체 (4a) 를 냉각시킨다. 가열 공정 후, 성형면 (2) 상에서 소결체 (4a) 는, 성형면 (2) 의 외연부의 접착 영역 (Aa) 에서 접착되어 있고, 가열 공정에서 주위가 고정되면서 가열됨으로써 가열시의 열수축에서 기인하는 인장 응력이 발생하고 있는 것으로 생각된다. 그 후의 냉각시에 소결체 (4a) 를 비교적 느린 속도로 냉각시키면, 성형면 (2) 으로부터 소결체 (4a) 를 떼어낼 때에 소결체 (4a) 에 균열이 발생한다. 이것은, 냉각 속도가 느리면, 소결체 (4a) 는 상기의 인장 응력이 유지된 채로 온도가 저하되어, 냉각 후에 성형면 (2) 으로부터 떼어낼 때에 당해 인장 응력이 갑자기 개방되어, 그 충격이 작용함에 따른 것이라고 추측된다.

소결체 (4a) 의 균열을 억제하기 위해, 냉각 공정에서는, 성형면 (2) 상에서 소결체 (4a) 를 냉각시킬 때에, 적어도, 950 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지의 냉각에 걸리는 시간을 1500 초 이하로 한다. 즉, 적어도 소정의 고온역에 있는 동안에는, 냉각 속도를 빠르게 한다. 소정의 고온역에서 비교적 빠른 속도로 냉각시킴으로써, 소결체 (4a) 에, 고온에서 인성이 높은 상태에서 열충격이 작용하는 것으로 생각된다. 그 결과, 소결체 (4a) 의 접착 영역 (Aa) 에 접착하고 있었던 지점이 자연스럽게 떼어져, 냉각 공정 후에 소결체 (4a) 를 균열이 생기지 않도록 성형형 (1) 으로부터 꺼내는 것이 용이해진다.

소정의 고온역에 있는 시간은 짧은 것이 바람직하다. 따라서, 950 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지의 냉각에 걸리는 시간은 1500 초 이하로 하고, 바람직하게는 600 초 이하이다. 또한, 이 때의 냉각 속도가 지나치게 빨라도 특별히 문제는 없지만, 추가적인 이점도 없어, 그와 같은 빠른 냉각 속도를 실현하는 것은 노의 구조상 현실적이지는 않다. 950 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지의 냉각에 걸리는 시간은 예를 들어 30 초 이상으로 하는 경우가 있고, 또 60 초 이상으로 해도 된다.

적어도, 950 ℃ ∼ 800 ℃ 까지의 동안에 상기와 같이 단시간 동안에 급랭시키면, 상기 서술한 바와 같이, 소결체 (4a) 가 성형면 (2) 으로부터 자연스럽게 떼어짐으로써, 그 후에 성형형 (1) 으로부터 소결체 (4a) 를 꺼내는 것이 용이해진다. 800 ℃ 보다 낮은 온도역에서는, 그와 같은 빠른 속도로 냉각시키는 것을 필요로 하지 않는다.

냉각 공정에서는, 냉각 시간을 짧게 하여 급랭시키기 위해, 노 내에서 아르곤이나 헬륨 등의 불활성 가스를 공급하고, 불활성 가스를 교반시키면서 소결체 (4a) 를 냉각시키는 것이 바람직하다. 이로써, 소결체 (4a) 는, 복사뿐만 아니라, 불활성 가스를 매체로 하는 대류나 전도에 의해서도 냉각되기 때문에, 단시간 동안에 냉각시킬 수 있다. 예를 들어, 노 내에 팬을 설치하고, 냉각 공정의 냉각 속도를 빠르게 하는 기간에 그 팬을 가동시킴으로써, 불활성 가스를 교반할 수 있다.

냉각 공정은, 가열 공정에서 사용한 노 내에서 실시할 수 있는 것 외에, 가열 공정에서 사용한 노로부터 소결체 (4a) 를 성형형 (1) 과 함께 이동시키거나 하여 다른 설비 내지 장소에서 실시할 수도 있다.

냉각 공정 후에는, 티탄 분말 (4) 의 소결체 (4a) 를, 성형형 (1) 으로부터 꺼낸다. 예를 들어, 100 ℃ 이하로 한 후에 티탄 분말 (4) 의 소결체 (4a) 를 꺼내는 경우가 있다. 소정의 고온역에서 급랭시킴으로써, 그 때에 소결체 (4a) 는, 접착 영역 (Aa) 에 접착하고 있었던 지점이 열 충격에 의해 자연스럽게 떼어지는 경향이 있어, 냉각 후에 성형형 (1) 으로부터 꺼내는 것이 용이해진다. 적어도 박리 용이 영역 (Ar) 상에 위치하고 있었던 소결체 (4a) 의 부분은 박리에 따른 손상이 발생하지 않도록, 소결체 (4a) 를 성형면 (2) 으로부터 꺼내는 것이 가능하다. 또한, 이형층 (3) 이 이형제의 분체로 형성되어 있는 경우, 소결체 (4a) 의 이형층 (3) 과 접하고 있었던 면 내에 이형제의 분체가 다소 비집고 들어가는 경우가 있을 수 있지만, 그와 같은 분체는, 송풍이나 수세 등 적절한 수법에 의해 제거 가능하다.

성형면 (2) 으로부터 꺼낸 소결체 (4a) 는, 필요에 따라, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 접착 영역 (Aa) 상에 위치하고 있었던 외연 부분을 제거하기 위해, 예를 들어, 접착 영역 (Aa) 과 박리 용이 영역 (Ar) 의 경계 위치에 거의 대응하는 절단 지점 (Ct) 에서 절단해도 된다. 이로써, 성형형 (1) 내에서 박리 용이 영역 (Ar) 의 이형층 (3) 상에 위치하고 있어 성형면 (2) 에 실질적으로 접착하고 있지 않았던 성상의 양호한 내측 부분을, 티탄 다공질체로서 꺼낼 수 있다. 또, 상기 절단에 의해 꺼낸 티탄 다공질체는 그 두께가 보다 균일해진다.

실시예

다음으로, 이 발명의 티탄 다공질체를 시작 (試作) 하고, 그 성능을 평가하였으므로 이하에 설명한다. 단, 여기에서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것으로, 이것으로 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

표 1 에 나타내는 입경의 티탄 분말을 준비하고, 성형형의 성형면 상에 건식으로 퇴적시키고, 이것을 가열한 후에 냉각시켜, 표 1 에 나타내는 두께 및 면적의 티탄 다공질체를 제조하였다. 티탄 분말로는, 수소 함유량이 0.5 질량％ 이하인 순티탄제이고, 평균 원형도가 0.83 이하인 HDH 분말을 사용하였다. 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6 에서 제조한 티탄 다공질체는, 모두 티탄 순도가 99 질량％ 이상, 산소 함유량이 0.15 질량％ ∼ 0.50 질량％ 의 범위 내, 질소 함유량이 0.02 질량％ ∼ 0.20 질량％ 의 범위 내, 탄소 함유량이 0.02 질량％ ∼ 0.20 질량％ 의 범위 내였다. 그 밖의 불가피적 불순물의 함유량은 무시할 수 있는 범위 내이었다.

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 카본제 성형형의 성형면의 외연부에 이형층을 형성하지 않는 접착 영역을 형성하였다. 이로써, 가열시에 외연부에 위치하는 티탄 분말은 접착 영역에 접착하면서 소결되었다고 생각된다. 성형면은 정방형상으로 하고, 접착 영역은, 폭이 1 ∼ 5 ㎜ 의 범위 내로 하여 박리 용이 영역의 전체 둘레를 둘러싸도록 형성하였다. 이형층에는, 질화붕소 분말을 사용하였다. 비교예 5 는, 이형층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 비교예 6 은, 성형면의 전체에 이형층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하였다.

소결시의 가열 시간 (소결 시간) 은, 표 1 에 나타내는 시간으로 하였다. 이 소결 시간은, 앞서 서술한 950 ℃ 이상으로 하는 시간이다. 또, 가열시의 노 내의 압력은 1 × 10^-2 ㎩ 이하로 하였다. 가열시의 최고 도달 온도 및 950 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지의 냉각에 걸린 시간은, 표 1 의 「냉각 기간」의 란에 나타내는 바와 같다. 노 내가 100 ℃ 이하까지 냉각되고 나서 소결체를 꺼냈다. 실시예 1 ∼ 4 그리고 비교예 2, 3, 5 및 6 에서는, 가스 교반 냉각으로서, 냉각시에 노 내에 아르곤 가스를 공급하여 교반하고, 소결체의 온도를 저하시켰다. 실시예 5 에서는, 냉각시에 노 내에 아르곤 가스를 공급하였지만, 아르곤 가스를 교반하지 않고 봉입한 상태에서 소결체의 온도를 저하시켰다.

상기와 같이 하여 제조한 각 티탄 다공질체에 대하여, 굴곡의 유무 및 균열의 유무를 확인하고, 또, 앞서 서술한 방법에 따라, 공극률, 세공경 분포에 있어서의 제 1 피크의 위치의 세공 직경, 제 1 피크의 반치폭, 및 제 2 피크의 피크 높이, 그리고 압축 변형량을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한 참고로서, 실시예 1 및 비교예 3 의 각 티탄 다공질체의 세공경 분포를, 도 7 및 8 에 각각 나타낸다.

또, 각 티탄 다공질체의 통기성의 편차를 평가하였다. 통기성은, (주) 토요 세이키 제작소 제조 걸리식 덴소미터로 측정하고, 개스킷의 내경을 28.6 ㎜ 가 아니라, 6.0 ㎜ 로 한 점 이외에는, JIS P 8117 에 준거하여 측정을 실시하고, 300 ㎖ 의 공기가 통과할 때의 소요 시간 (t) (s/300 ㎖) 을 통기성으로 간주하였다. 동일 샘플로, 측정 지점을 바꾸어, 통기성을 6 회 측정했을 때의, 최대치를 t_Max, 최소치를 t_Min으로 하여, (t_Max)/(t_Min) 을 통기성의 편차로 간주하였다. 이번 시험에서는 일례로서, (t_Max)/(t_Min) 이 1.2 이하인 경우를 합격으로 하고, (t_Max)/(t_Min) 이 1.1 이하인 경우에는 우수하다고 하고, (t_Max)/(t_Min) 이 1.0 인 경우에는 가장 우수하다고 판단하였다.

또, 균열의 유무는 육안으로 확인하였다. 또, 굴곡의 유무는, 티탄 다공질체를 평면 상에 배치하고, 두께 방향에서 상기 평면의 위치에서부터 상기 시험편의 표면의 가장 높은 위치까지의 최대 높이를 측정했을 때, 상기 최대 높이가 1.5 ㎜ 초과인 경우에 굴곡이 있다고 판단하였다.

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 어느 티탄 다공질체나 압축 변형량이 어느 정도 작아, 통기성 편차가 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

비교예 1 에서는, 가열 소결 후의 냉각 속도가 느렸기 때문에, 성형면으로부터 소결체를 박리시킬 때에 균열이 발생하였다. 따라서, 비교예 1 은 시트상의 티탄 다공질체를 적정하게 제조할 수 없었기 때문에, 티탄 다공질체의 평가는 실시하지 않았다. 비교예 2 에서는, 가열 소결시의 최고 도달 온도가 낮았던 것으로 인하여, 티탄 다공질체의 세공경 분포에 있어서의 제 1 피크의 반치폭이 커지고, 그 결과로서, 통기성에 편차가 생겼다. 또한, 비교예 2 의 티탄 다공질체에서는, 세공경 분포에서 제 1 피크의 위치의 세공 직경이 커, 압축 변형량이 많아졌다.

비교예 3 에서는, 티탄 분말의 90 ％ 입자경 D90 이 소정 범위 밖이었던 것으로 인하여, 세공경 분포의 제 2 피크의 피크 높이가 높아져, 통기성에 편차가 생겼다. 비교예 4 는, 냉각 속도가 느렸지만, 그 전의 가열시의 최고 도달 온도가 낮았기 때문에, 소결체의 균열은 발생하지 않았다. 다만, 비교예 4 에서는, 최고 도달 온도가 낮은 것 때문에, 티탄 다공질체의 압축 변형량이 많고, 또 세공경 분포의 제 1 피크의 반치폭이 커져, 통기성에 편차가 생겼다.

비교예 5 에서는, 성형면에 이형층을 형성하지 않았기 때문에, 소결체가 성형면에 첩부되어, 이것을 떼어낼 때에 균열이 생겼다. 나아가서는, 박리 자체가 곤란하여 산산조각이 나는 부위도 있었다. 비교예 6 에서는, 성형면 전체에 이형층을 형성한 것으로 인하여, 소결체에 굴곡이 발생하였다. 따라서, 비교예 5 및 6 에서는, 시트상으로서 티탄 다공질체를 적정하게 제조할 수 없었기 때문에, 티탄 다공질체의 평가는 실시하지 않았다.

이상으로부터, 이 발명에 의하면, 비교적 얇은 시트상으로 내압축성이 우수하고, 또한 세공의 크기가 어느 정도 균일한 티탄 다공질체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

1 : 성형형
2 : 성형면
3 : 이형층
4 : 티탄 분말
4a : 소결체
5 : 바닥벽
6 : 측벽
Ar : 박리 용이 영역
Aa : 접착 영역
Tf : 티탄 분말의 퇴적 두께
Tp : 티탄 다공질체의 두께
Ct : 절단 지점

Claims

시트상의 티탄 다공질체로서,
두께가 0.3 ㎜ 이하이고, 80 ㎫ 에서의 가압시의 압축 변형량이 0.20 이하이고,
세공의 직경과 용적의 관계를 나타내는 세공경 분포에 있어서의 피크 높이가 가장 높은 제 1 피크의 반치폭이 3.5 ㎛ 이하이고, 상기 제 1 피크 다음으로 피크 높이가 높은 제 2 피크의 피크 높이가, 상기 제 1 피크의 피크 높이의 10 ％ 이하인 티탄 다공질체.
제 1 항에 있어서,
상기 세공경 분포에 있어서, 상기 제 1 피크가 나타나는 위치의 세공의 직경이 10.0 ㎛ 이하인 티탄 다공질체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공극률이 45 ％ 이하인 티탄 다공질체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
면적이 10000 mm² 이상인 티탄 다공질체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ti 함유량이 98 질량％ 이상인 티탄 다공질체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 피크의 피크 높이가, 상기 제 1 피크의 피크 높이의 5 ％ 이하인 티탄 다공질체.
성형형의 성형면 상에서 티탄 분말을 가열하여 소결시켜, 시트상의 티탄 다공질체를 제조하는 방법으로서,
10 ％ 입자경 D10 이 5 ㎛ 이상 또한 15 ㎛ 이하이고, 90 ％ 입자경 D90 이 15 ㎛ 이상 또한 25 ㎛ 이하인 티탄 분말을 준비하는 분말 준비 공정과,
상기 성형면의 외연부의 접착 영역에 이형층을 형성하지 않고, 당해 접착 영역 이외의 박리 용이 영역에 이형층을 형성하는 이형층 형성 공정과,
상기 이형층 형성 공정 후, 상기 성형면 상에 상기 티탄 분말을 건식으로 퇴적시키는 분말 퇴적 공정과,
상기 분말 퇴적 공정 후, 상기 성형면 상에서 상기 티탄 분말을 950 ℃ 이상의 최고 도달 온도로 가열하여, 상기 티탄 분말을 소결시켜, 소결체를 얻는 가열 공정과,
상기 가열 공정 후, 상기 성형면 상에서 상기 소결체를 냉각시키고, 적어도, 950 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지의 냉각에 걸리는 시간을 1500 초 이하로 하는 냉각 공정을 포함하고,
두께가 0.3 ㎜ 이하인 티탄 다공질체를 제조하는, 티탄 다공질체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
면적이 10000 mm² 이상인 티탄 다공질체를 제조하는, 티탄 다공질체의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 분말 준비 공정에서 준비하는 상기 티탄 분말의 평균 원형도가 0.83 이하인 티탄 다공질체의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형면을 갖는 성형형의 재질이, 카본, 석영, 그라파이트, 마그네시아 (MgO), 칼시아 (CaO), 지르코니아 (ZrO₂) 및 이트리아 (Y₂O₃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 티탄 다공질체의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 공정에서, 상기 티탄 분말을 950 ℃ 이상으로 하는 시간을, 30 분 ∼ 480 분으로 하는, 티탄 다공질체의 제조 방법.