JP7092960B1 - 多孔質金属体の製造方法及び、多孔質金属体 - Google Patents
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Abstract
この発明の多孔質金属体の製造方法は、成形型１の成形面２上でチタン含有粉末４を加熱して焼結させ、チタンを含有するシート状の多孔質金属体４ａを製造する方法であって、成形型１の成形面２に、該成形面２の外縁側に位置して離型層３が存在せずに焼結時にチタン含有粉末４が接着する接着領域Ａａと、離型層３が形成された易剥離領域Ａｒとを設定する領域設定工程と、前記領域設定工程の後、前記成形面２上にチタン含有粉末４を乾式で堆積させる粉末堆積工程と、前記粉末堆積工程の後、前記成形面２上で前記チタン含有粉末４を９５０℃以上の温度に加熱し、前記接着領域Ａａ上に位置するチタン含有粉末４を当該接着領域Ａａに接着させながら、前記成形面２上の前記チタン含有粉末４を焼結させる粉末焼結工程とを含むものである。
Description
この発明は、チタンを含有するシート状の多孔質金属体の製造方法及び、多孔質金属体に関するものである。
チタンやチタン合金は、その表面に不動態皮膜が形成されること等により、耐食性に優れた材料であることが知られている。このような高い耐食性を利用し、たとえば、腐食され得る環境下で使用されて所要の通気性もしくは通液性が求められる多孔質の導電材料等に、チタン又はチタン合金を用いることが期待される。
チタンを含有する多孔質金属体に関し、特許文献１には、「固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用され、且つ、球状ガスアトマイズチタン粉末の焼結体からなることを特徴とする多孔質導電板」が記載されている。この「多孔質導電板」を製造する方法として、特許文献１には、「まず、図１に示すように、所定粒径の球状ガスアトマイズチタン粉末１を高密度アルミナ製の焼結容器２に無加圧で充填する。焼結容器２の内形は、製造すべき多孔質導電板の形状に対応する薄板形状である。次いで、焼結容器２内に充填された球状ガスアトマイズチタン粉末１を無加圧で真空焼結する。」との記載がある。
また特許文献２では、「厚みが５μｍ～６０μｍおよび空隙率が１％～８０％であり、等方的に連通した多数の貫通孔を有し、かつ、円筒マンドレル試験でマンドレルの直径を徐々に小さいものに代えて折り曲げたときに、直径６ｍｍまでは折り曲げ部の外側表面にクラックが入らない多孔質焼結金属薄膜からなる色素増感太陽電池用集電体」、「以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の工程を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用集電体材料の製造方法。（ａ）基材上に、水素化金属粉末または脱水素金属粉末を含む金属原料、バインダー成分および溶剤成分を含むペースト状組成物を塗工して成膜した後、乾燥して溶剤成分を揮発させて乾燥成形体を得る成形体製造工程（ｂ）乾燥成形体を基材から剥離する剥離工程（ｃ）剥離した乾燥成形体を加熱し、バインダー成分を除去する脱バインダー工程（ｄ）脱バインダー後の乾燥成形体を７００℃～１１００℃にて焼結する焼結工程」が開示されている。
ところで、チタンを含有するシート状の多孔質金属体を製造するには、たとえば、成形型の成形面上にチタン含有粉末を乾式にて敷き詰めて所定の厚みに堆積させ、当該チタン含有粉末を加熱して焼結させることがある。これにより、チタン含有粉末の焼結体として多孔質金属体を得ることができる。
ここで、焼結温度を高温にすると焼結体である多孔質金属体の高強度化を図ることができるが、焼結体が成形型と強固に接着する。この場合、焼結体を成形型から剥離する際に焼結体に割れが生じやすいという問題がある。この割れの問題は、焼結体が薄くなるほど発生しやすい。焼結体が割れるという上記問題に対処するため、焼結後の成形型からの多孔質金属体の剥離を容易にする離型層を予め、成形型の成形面の全体にわたって形成しておくと、焼結後に得られるシート状の多孔質金属体に、うねりが発生しうることがわかった。このうねりの問題も、焼結体がある程度薄いほど顕在化しやすい。
この発明の目的は、うねりや割れの発生を抑制することができる多孔質金属体の製造方法及び、多孔質金属体を提供することにある。
発明者は鋭意検討の結果、成形型の成形面の外縁側に位置する領域に離型層を形成せず、焼結時にそこにチタン含有粉末を接着させて固定することにより、ある程度高温でチタン含有粉末を焼結させても多孔質金属体へのうねりの発生を良好に抑制できることを見出した。また、成形面の外縁側に位置する領域以外に離型層を形成する領域を設けることにより、多孔質金属体を成形型から剥離する際に多孔質金属体に割れが生じることをも抑制できる。
このようにうねりや割れを抑制できるのは、次のような理由によるものと考えられる。比較的高温でチタン含有粉末を焼結するとチタン含有粉末の収縮の程度が大きくなる。離型層に接しているチタン含有粉末は滑りやすくランダムな収縮を起こし、それにより焼結体にうねりが生じると考えられる。他方、チタン含有粉末の焼結時にチタン含有粉末が成形型の成形面と接着すると、上記のランダムな収縮を抑制できると考えられる。このことを利用し、焼結途中のチタン含有粉末が成形面の外縁側で固定されるように成形面の外縁側に位置する領域には離型層を形成しないことで、離型層と接しているチタン含有粉末のランダムな収縮が抑制され、その結果として焼結体はより平坦な形状に維持されると推測される。但し、この発明は、このような理論に限定されるものではない。
この発明の多孔質金属体の製造方法は、成形型の成形面上でチタン含有粉末を加熱して焼結させ、チタンを含有するシート状の多孔質金属体を製造する方法であって、成形型の成形面に、該成形面の外縁側に位置して離型層が存在せずに焼結時にチタン含有粉末が接着する接着領域と、離型層が形成された易剥離領域とを設定する領域設定工程と、前記領域設定工程の後、前記成形面上にチタン含有粉末を乾式で堆積させる粉末堆積工程と、前記粉末堆積工程の後、前記成形面上で前記チタン含有粉末を９５０℃以上の温度に加熱し、前記接着領域上に位置するチタン含有粉末を当該接着領域に接着させながら、前記成形面上の前記チタン含有粉末を焼結させる粉末焼結工程とを含むものである。
この発明の多孔質金属体の製造方法では、前記チタン含有粉末の平均円形度が０．９３以下であることが好ましい。
この発明の多孔質金属体の製造方法では、前記成形型が、カーボン、石英、グラファイト、マグネシア、カルシア、ジルコニア及びイットリアからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
前記領域設定工程では、窒化ホウ素及び／又はホウ化チタンを含む離型剤により、前記離型層を形成することができる。
この発明の多孔質金属体の製造方法では、前記チタン含有粉末の９０％粒子径Ｄ９０が１５μｍ～５０μｍであることが好適である。
この発明の多孔質金属体の製造方法では、前記粉末堆積工程にて成形型の成形面上でチタン含有粉末を堆積させる表面積の、前記易剥離領域の表面積に対する比が、１．０５～１．５０であることが好ましい。
また、前記粉末堆積工程では、成形型の成形面上でチタン含有粉末を堆積させる表面積を６４ｃｍ2以上とすることが好ましい。
この発明の多孔質金属体の製造方法では、前記チタン含有粉末のチタン含有量が７５質量％以上である場合がある。
この発明の多孔質金属体は、チタンを含有し、厚みが０．２ｍｍ～１．０ｍｍであるシート状を有し、空隙率が２０％～６５％であり、曲げ強度が１９０ＭＰａ以上であるものである。
この発明の多孔質金属体は、チタン含有量が７５質量％以上である場合がある。
この発明の多孔質金属体は、当該多孔質金属体の試験片を平面上に配置し、厚み方向で前記平面の位置から前記試験片の表面の最も高い位置までの最大高さを測定したとき、当該多孔質金属体の厚みが０．５ｍｍ以上である場合、前記最大高さが前記厚みの３倍以下であり、又は、当該多孔質金属体の厚みが０．５ｍｍ未満である場合、前記最大高さが１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
この発明の多孔質金属体は、当該多孔質金属体の試験片を平面上に配置し、厚み方向で前記平面の位置から前記試験片の表面の最も高い位置までの最大高さを測定したとき、当該多孔質金属体の厚みが０．５ｍｍ以上である場合、前記最大高さが前記厚みの３倍以下であり、又は、当該多孔質金属体の厚みが０．５ｍｍ未満である場合、前記最大高さが１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
この発明によれば、多孔質金属体へのうねりや割れの発生を抑制することができる。
以下に図面を参照しながら、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係る多孔質金属体の製造方法は、図１～３に例示するようなセッター等の成形型１の成形面２上でチタン含有粉末４を加熱して焼結させ、図４に示すようなチタンを含有するシート状の多孔質金属体４ａを製造するものである。この実施形態の製造方法には、成形型１の成形面２に、該成形面２の外縁側に位置して離型層３が存在せずに焼結時にチタン含有粉末４が接着する接着領域Ａａと、離型層３が形成された易剥離領域Ａｒとを設定する領域設定工程と、領域設定工程の後、成形面２上にチタン含有粉末４を乾式で堆積させる粉末堆積工程と、粉末堆積工程の後、成形面２上でチタン含有粉末４を９５０℃以上の温度に加熱し、接着領域Ａａ上に位置するチタン含有粉末４を当該接着領域Ａａに接着させながら、成形面２上のチタン含有粉末４を焼結させる粉末焼結工程とが含まれる。なお以下の説明では、符号は重要ではないときは省略することがある。
この発明の一の実施形態に係る多孔質金属体の製造方法は、図１～３に例示するようなセッター等の成形型１の成形面２上でチタン含有粉末４を加熱して焼結させ、図４に示すようなチタンを含有するシート状の多孔質金属体４ａを製造するものである。この実施形態の製造方法には、成形型１の成形面２に、該成形面２の外縁側に位置して離型層３が存在せずに焼結時にチタン含有粉末４が接着する接着領域Ａａと、離型層３が形成された易剥離領域Ａｒとを設定する領域設定工程と、領域設定工程の後、成形面２上にチタン含有粉末４を乾式で堆積させる粉末堆積工程と、粉末堆積工程の後、成形面２上でチタン含有粉末４を９５０℃以上の温度に加熱し、接着領域Ａａ上に位置するチタン含有粉末４を当該接着領域Ａａに接着させながら、成形面２上のチタン含有粉末４を焼結させる粉末焼結工程とが含まれる。なお以下の説明では、符号は重要ではないときは省略することがある。
（チタン含有粉末）
チタン含有粉末は、チタンを含有するものであれば様々な粉末とすることができる。たとえば、純チタン粉末及び／又はチタン合金粉末をチタン含有粉末として用いることができる。すなわち、チタン含有粉末としては、純チタン粉末のみを使用することができる他、一種または二種以上のチタン合金粉末を使用することができ、あるいは、これらの純チタン粉末とチタン合金粉末とをあわせて使用してもよい。さらに、アルミニウム、バナジウム、鉄といった合金元素粉の使用も可能である。
チタン含有粉末は、チタンを含有するものであれば様々な粉末とすることができる。たとえば、純チタン粉末及び／又はチタン合金粉末をチタン含有粉末として用いることができる。すなわち、チタン含有粉末としては、純チタン粉末のみを使用することができる他、一種または二種以上のチタン合金粉末を使用することができ、あるいは、これらの純チタン粉末とチタン合金粉末とをあわせて使用してもよい。さらに、アルミニウム、バナジウム、鉄といった合金元素粉の使用も可能である。
純チタン粉末とは、チタンの含有量が９５質量％以上である。すなわち、純チタン粉末は実質的にチタンのみからなる粉末を意味する。純チタン粉末の具体的な例として、スポンジチタン等を水素化して粉砕した後に脱水素して得られる水素化脱水素チタン粉末（いわゆるＨＤＨチタン粉末）や、上記の粉砕後に脱水素を行わなかった水素化チタン粉末等が挙げられる。純チタン粉末である上記水素化チタン粉末では水素含有量が５質量％まで許容される。
上述したチタン合金粉末は、チタン及び合金元素を含む粉末である。チタン合金粉末のチタン合金は、たとえば、チタンとＦｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ等の金属（合金元素）との合金等であり、具体例としては、Ｔｉ－６－４（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｓｎ、Ｔｉ－８－１－１（Ｔｉ－８Ａｌ－１Ｍｏ－１Ｖ）、Ｔｉ－６－２－４－２（Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ－０．１Ｓｉ）、Ｔｉ－６－６－２（Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ－０．７Ｆｅ－０．７Ｃｕ）、Ｔｉ－６－２－４－６（Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ）、ＳＰ７００（Ｔｉ－４．５Ａｌ－３Ｖ－２Ｆｅ－２Ｍｏ）、Ｔｉ－１７（Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－２Ｚｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ）、β－ＣＥＺ（Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－４Ｍｏ－２Ｃｒ－１Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ５５５、Ｔｉ－５５５３（Ｔｉ－５Ａｌ－５Ｍｏ－５Ｖ－３Ｃｒ－０．５Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ２１Ｓ（Ｔｉ－１５Ｍｏ－２．７Ｎｂ－３Ａｌ－０．２Ｓｉ）、ＴＩＭＥＴＡＬ ＬＣＢ（Ｔｉ－４．５Ｆｅ－６．８Ｍｏ－１．５Ａｌ）、１０－２－３（Ｔｉ－１０Ｖ－２Ｆｅ－３Ａｌ）、Ｂｅｔａ Ｃ（Ｔｉ－３Ａｌ－８Ｖ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ）、Ｔｉ－８８２３（Ｔｉ－８Ｍｏ－８Ｖ－２Ｆｅ－３Ａｌ）、１５－３（Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ａｌ－３Ｓｎ）、ＢｅｔａＩＩＩ（Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ）、Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ等が挙げられる。上記チタン合金の合金元素として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｕ等を含むこととしてもよい。なお、上記の合金の具体例において、各金属元素の前に付記した数字は、当該金属元素の含有量（質量％）を表している。例えば、「Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ」は、合金元素として６質量％のＡｌと４質量％のＶとを含有するチタン合金を意味する。
チタン含有粉末の平均円形度は特段限定されないが、０．９３以下であることが好ましい。平均円形度が０．９３以下のチタン含有粉末は、比較的低価格で入手可能であるから、製造コストの低減の観点から有利である。チタン含有粉末の平均円形度は、好ましくは０．９１以下であり、より好ましくは０．８９以下である。チタン含有粉末の平均円形度は、たとえば０．５０以上、さらに０．６０以上である場合がある。なお、上述したＨＤＨチタン粉末や水素化チタン粉末は、粉砕して得られたものであるから、平均円形度が比較的小さくなる傾向がある。一方、ガスアトマイズ等によるアトマイズ粉末は、ＨＤＨチタン粉末等に比して平均円形度が１．００に近いことが多い。
チタン含有粉末の平均円形度は次のようにして求める。電子顕微鏡を使用し、チタン含有粉末の粒子の投影面積の周囲長（Ａ）を測定し、前記投影面積と等しい面積の円の周囲長（Ｂ）との比を円形度（Ｂ／Ａ）とする。平均円形度は、セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、１０００～１５００個の個々の粒子画像から、各粒子について上記の円形度（Ｂ／Ａ）を算出し、各粒子の円形度の平均値として求める。上記の円形度の値は粒子の形状が真球に近くなるほど大きくなり、完全な真球の形状を有する粒子の円形度は１．００となる。逆に、粒子の形状が真球から離れるにつれて円形度の値は小さくなる。
チタン含有粉末は、純チタン粉末のみとすることができる。あるいは、チタン含有粉末は、チタンと合金元素を含むチタン合金粉末とすることも可能である。製造しようとする多孔質金属体の組成等に応じて、それらの粉末の１種以上を適宜選択する。チタン含有粉末における金属の質量比は、たとえば、チタン：合金元素＝１００：０～７５：２５とすることができる。
チタン含有粉末のチタン含有量は、７５質量％以上であることが好ましい。チタン含有量は９５質量％以上とすることもできる。
チタン含有粉末の９０％粒子径Ｄ９０は、たとえば１５μｍ～９０μｍであり、好ましくは１５μｍ～５０μｍである。このような粒径のチタン含有粉末を用いることにより、強度と空隙率を高い次元で両立されたチタン含有多孔質金属体が得られる。９０％粒子径Ｄ９０は、レーザー回折散乱法によって得られた粒度分布（体積基準）の粒子径Ｄ９０を意味する。
（領域設定工程）
領域設定工程では、後述する粉末堆積工程で成形型１の成形面２上にチタン含有粉末４を堆積させるに先立って、成形型１の成形面２の所定の領域に離型層３を形成する。離型層３を形成することにより、焼結時のチタン含有粉末４と成形型１との接着が良好に抑制され、薄く堆積させたチタン含有粉末４を比較的高温で焼結させても、焼結後に多孔質金属体４ａを成形型１の成形面２から容易に取り出すことができる。
領域設定工程では、後述する粉末堆積工程で成形型１の成形面２上にチタン含有粉末４を堆積させるに先立って、成形型１の成形面２の所定の領域に離型層３を形成する。離型層３を形成することにより、焼結時のチタン含有粉末４と成形型１との接着が良好に抑制され、薄く堆積させたチタン含有粉末４を比較的高温で焼結させても、焼結後に多孔質金属体４ａを成形型１の成形面２から容易に取り出すことができる。
ここで仮に、成形面の全体に離型層を形成したときは、チタン含有粉末を焼結させる際に加熱によりチタン含有粉末が離型層上で滑りながら不規則に収縮すること等に起因して、チタン含有粉末の焼結体であるシート状の多孔質金属体が、起伏のある形状ないし波打つような形状等になって、うねりを有するものになると考えられる。
このような多孔質金属体へのうねりの発生を抑制するため、この実施形態では、図１及び２に例示するように、成形面２を、その成形面２の外縁側に位置する表面領域であって焼結時にチタン含有粉末４が接着するように離型層３を形成しない接着領域Ａａと、接着領域Ａａ以外の表面領域であって離型層３が形成された易剥離領域Ａｒとに区分けし、それぞれの領域を設定する。すなわち、ここでは、成形面２の外縁側の接着領域Ａａには離型層が存在せず、その内側の易剥離領域Ａｒには離型層が存在することになるように、成形面２の接着領域Ａａ及び易剥離領域Ａｒのうち、易剥離領域Ａｒとする領域だけに離型層３を形成する。
このことによれば、後述する粉末堆積工程を経た後の粉末焼結工程では、加熱に伴い、離型層３が存在しない接着領域Ａａと、その上に堆積したチタン含有粉末４とが反応して接着する。このようにして、焼結しつつあるチタン含有粉末４が外縁側の接着領域Ａａで固定されていることにより、離型層３上のチタン含有粉末４のランダムな熱収縮が抑えられると考えられる。その結果、多孔質金属体４ａに、うねりや割れが発生することを良好に抑制することができると考えられる。
なおここで、易剥離領域Ａｒは、その表面上の離型層３の存在により、離型層３が存在しない接着領域Ａａに比して、焼結後に多孔質金属体４ａを剥離しやすい領域を意味する。
うねりや割れの発生をより確実に抑制するとの観点からは、図示の例のように、成形面２の外縁をその全周にわたって、離型層３が存在しない接着領域Ａａとすることが好ましい。但し、成形面２の外縁のうち、必ずしもその全周を接着領域Ａａとすることは要しない。成形面２の外縁の周方向の少なくとも一部、たとえば複数箇所を接着領域Ａａとすれば、上述したような接着領域Ａａとの接着によるチタン含有粉末４の固定、ひいては、多孔質金属体４ａへのうねりや割れの発生の抑制を達成することができる。図示のような正方形等の矩形状の成形面２では、たとえば、その成形面２の四隅を離型層３が存在しない接着領域Ａａとすることも考えられ、これにより多孔質金属体４ａのうねりや割れの抑制が可能である。
領域設定工程では、成形面２の接着領域Ａａ及び易剥離領域Ａｒのうちの易剥離領域Ａｒとする領域だけに離型層３を形成するが、後述する粉末堆積工程では、図３に示すように、成形面２上で易剥離領域Ａｒのみならず接着領域Ａａにもチタン含有粉末４を堆積させる。なお、この実施形態では、成形面２上で離型層３は、図３（ｂ）から解かるように、該離型層３の周囲の接着領域Ａａに堆積したチタン含有粉末４及び、該離型層３上に堆積したチタン含有粉末４によって、全体が取り囲まれることになる。
したがって、粉末堆積工程でチタン含有粉末４を堆積させる成形面２の表面積（図示の例では接着領域Ａａの表面積と易剥離領域Ａｒの表面積の合計）は、易剥離領域Ａｒの表面積よりも大きくなる。粉末堆積工程にて成形面２上でチタン含有粉末４を堆積させる表面積Ｓｓの、易剥離領域Ａｒの表面積Ｓｒに対する比（Ｓｓ／Ｓｒ）は、好ましくは１．０５～１．５０、より好ましくは１．１０～１．３５とする。易剥離領域Ａｒの表面積Ｓｒに対し、チタン含有粉末４を堆積させる表面積Ｓｓをある程度大きくすることにより、先述したような多孔質金属体４ａのうねりの発生を抑制する効果が十分に得られる。一方、易剥離領域Ａｒの表面積Ｓｒに対し、チタン含有粉末４を堆積させる表面積Ｓｓを大きくしすぎないことにより、焼結後の多孔質金属体４ａの、成形面２からの取り出しが困難になることを抑制できる。典型的には、粉末堆積工程にて成形面２上でチタン含有粉末４を堆積させる表面積Ｓｓは、６４ｃｍ2以上、さらには１００ｃｍ2以上、さらには１８０ｃｍ2以上とする場合がある。
なお、離型層３は、成形面２の易剥離領域Ａｒとする領域に、たとえば、窒化ホウ素（ＢＮ）及び／又はホウ化チタン（ＴｉＢ2）を含む離型剤を塗布すること等により形成することができる。逆に、離型層３を形成した領域を易剥離領域Ａｒとしてよい。つまり、成形面２上で予め易剥離領域Ａｒとする領域を区画する等して決めた後に、その領域に離型層３を形成してもよいが、これに限らず、成形面２上の所定の領域に離型層３を形成し、その領域を事後的に易剥離領域Ａｒとみなすこともできる。離型剤は、チタン含有粉末と焼結により結合しないものを適宜使用可能であり、例えば上記窒化ホウ素やホウ化チタン等を使用できる。このような離型剤を成形面２の易剥離領域Ａｒ上に敷くことにより、離型層３を形成することができる。また、微粒子形状の窒化ホウ素及び／又はホウ化チタンを溶剤に分散させたスラリー等の液体を離型剤として成形面２に塗布することにより、離型層３を形成する場合もある。この場合は、チタン含有粉末を堆積させる前に離型層３を乾燥させることが好ましい。
成形型１の材質は焼結によりチタン含有粉末と適度な強さで接着可能であればよく、成形型１は、例えば、カーボン、石英、グラファイト、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）及びイットリア（Ｙ2Ｏ3）からなる群から選択される少なくとも一種を含むものとすることが好ましい。すなわち、成形面２はこのような材質であることが好ましい。成形型１は、たとえば、カーボン製、石英製、グラファイト製、マグネシア製、カルシア製、ジルコニア製又はイットリア製等である。このような材質の成形型１であれば、焼結時にチタン含有粉末４の接着領域Ａａでの接着により、チタン含有粉末４が成形面２に固定されるので、多孔質金属体４ａのうねりが良好に抑制される。
図示の実施形態では、成形型１は、全体として平面視で正方形等の矩形状をなすものであって、成形面２を有する底壁５と、底壁５の外縁部分に立設されて成形面２を全周にわたって取り囲む側壁６とを備えるものとしている。側壁６の内側で成形面２上には、チタン含有粉末４を堆積させるスペースが区画される。但し、成形面２の形状ないし構成は、製造しようとする多孔質金属体４ａの種々の条件等に応じて適宜変更されることがあり、図示のものに限らない。成形面２は、例えば、平面視で適宜の多角形状、楕円状、円状の形状としてもよい。また、成形型１は側壁６を備えない形状のものを使用してよい。
（粉末堆積工程）
粉末堆積工程では、成形面２上、より詳細には、上記の領域設定工程で離型層３を形成した易剥離領域Ａｒ上及び、離型層３を形成しなかった接着領域Ａａ上に、図３に示すように、チタン含有粉末４を乾式で堆積させる。ここで「乾式」とは、溶媒やバインダー等の液体を使用しないことを意味する。粉末堆積工程では、液体中にチタン含有粉末を分散させたスラリー中でチタン含有粉末を沈降させるのではなく、たとえば空気などの気体中もしくは真空中でチタン含有粉末を落下させる等して堆積させる。
粉末堆積工程では、成形面２上、より詳細には、上記の領域設定工程で離型層３を形成した易剥離領域Ａｒ上及び、離型層３を形成しなかった接着領域Ａａ上に、図３に示すように、チタン含有粉末４を乾式で堆積させる。ここで「乾式」とは、溶媒やバインダー等の液体を使用しないことを意味する。粉末堆積工程では、液体中にチタン含有粉末を分散させたスラリー中でチタン含有粉末を沈降させるのではなく、たとえば空気などの気体中もしくは真空中でチタン含有粉末を落下させる等して堆積させる。
このとき、離型層３が存在する易剥離領域Ａｒでは、その離型層３上にチタン含有粉末４が堆積する。一方、離型層３が存在しない接着領域Ａａでは、その接着領域Ａａにチタン含有粉末４が接触して接着領域Ａａ上に直接的にチタン含有粉末４が堆積する。
粉末堆積工程では、所定の通気性もしくは通液性を有する多孔質金属体４ａを得るため、チタン含有粉末４を、少なくともその堆積方向に加圧せずに堆積させることが好ましい。堆積方向に意図的に加圧すると焼結後に緻密な多孔質金属体４ａとなって、通気性もしくは通液性が低下するからである。
より具体的には、成形型１の成形面２上で側壁６の内側に、その上方側からチタン含有粉末４を振り落として敷き詰める。成形面２上にチタン含有粉末４をある程度堆積させた後は、平板状のヘラ等を側壁６の上面に沿わせて移動させ、側壁６の上面よりも上方側に盛り上がったチタン含有粉末４の一部を、側壁６の外部に除去する。側壁を有しない成形型１を使用する場合は側壁に相当する部材を設置後、平板状のヘラ等を使用して上方側に盛り上がったチタン含有粉末４の一部を除去可能である。この際に、チタン含有粉末４はその堆積方向には意図的には加圧されない。これにより、チタン含有粉末４を、成形型１の側壁６の内側に、その側壁６の高さ分だけ堆積させることができる。後述する粉末焼結工程では、チタン含有粉末４を成形型１ごと炉内に入れて加熱することで、容器状の成形型１の成形面２上のスペースに対応するシート状等の形状の多孔質金属体４ａが得られる。シート状の多孔質金属体４ａの厚みは、成形型１の側壁６の高さの変更等により調整することができる。
成形面２上に堆積させるチタン含有粉末４の厚みは、製造しようとする多孔質金属体４ａの厚みに応じて適宜設定することができる。易剥離領域Ａｒ上に堆積したチタン含有粉末４の堆積厚みＴｆは、後述する多孔質金属体４ａの厚みＴｐ等を考慮して適宜設定され得る。接着領域Ａａでは堆積したチタン含有粉末４の厚みが前記堆積厚みＴｆよりも０．１ｍｍ以上厚くすることが好ましい。
（粉末焼結工程）
粉末堆積工程で成形面２上にチタン含有粉末４を堆積させた後は、成形面２上でチタン含有粉末４を９５０℃以上の温度に加熱する粉末焼結工程を行う。
粉末堆積工程で成形面２上にチタン含有粉末４を堆積させた後は、成形面２上でチタン含有粉末４を９５０℃以上の温度に加熱する粉末焼結工程を行う。
ここでは、９５０℃以上の温度に加熱することにより、チタン含有粉末４が全体として焼結されるとともに、離型層３を介さずに接着領域Ａａと接触しているチタン含有粉末４は当該接着領域Ａａに張り付く。チタン含有粉末４は、成形面２の外縁側で接着領域Ａａに張り付いて固定されることで、易剥離領域Ａｒの離型層３上のチタン含有粉末４のランダムな収縮が抑制されると考えられる。その結果として、チタン含有粉末４が焼結して形成された多孔質金属体４ａへのうねりや割れの発生が抑制されると考えられる。
粉末焼結工程では、チタン含有粉末４の加熱焼結を、真空等の減圧雰囲気下もしくは不活性雰囲気で行うことができる。これにより、焼結時にチタン含有粉末４が過剰に酸窒化することを防ぐことができる。具体的には、チタン含有粉末４の焼結は、たとえば真空炉内で真空度を１０-4Ｐａ～１０-2Ｐａに到達させて減圧雰囲気下で行うことができる。あるいは、チタン含有粉末４の焼結は、雰囲気をアルゴンガスとした状態で不活性雰囲気にて行うことができる。なおここでは、窒素ガスは不活性ガスには該当しないものとする。
粉末焼結工程では、焼結時の焼結温度を９５０℃以上とする。これを９５０℃未満とすると、製造する多孔質金属体が所望の強度を備えないおそれがある。焼結温度は１０００℃以上とすることが好ましい。一方、焼結温度は、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下とすることができる。このように温度を高くし過ぎないことにより、接着領域Ａａでのチタン含有粉末４の固着による成形型１の比較的早期の消耗を抑制することができる。
また粉末焼結工程では、上記の焼結温度を３０分～４８０分、さらには６０分～３６０分にわたって保持することが好適である。すなわち、上記のように９５０℃以上である時間を３０分～４８０分、さらには６０分～３６０分にわたって保持することが好ましい。焼結温度の保持時間を短くし過ぎないことにより、チタン含有粉末４どうしを十分強固に結合させ、多孔質金属体４ａの強度をより一層高めることができる。また、保持時間を長くし過ぎないことにより、過度な焼結による多孔質金属体４ａの緻密化が抑えられて、多孔質金属体４ａが所要の通気性もしくは通液性を良好に発揮することができるようになる。
なお、チタン含有粉末４が水素化チタンを含む場合は、上記焼結の実施前に脱水素のための予備加熱処理を行うことが好ましい。当該予備加熱処理後一旦冷却した後に焼結を実施してもよいし、予備加熱処理後さらに昇温して焼結を実施してもよい。この予備加熱処理は例えば真空炉内で真空度を１０-4Ｐａ～１０-2Ｐａに到達させて減圧雰囲気下で行うことができる。予備加熱処理の温度と時間は水素化チタン粉の含有量に鑑み適宜決定可能である。あえて一例を挙げると、予備加熱処理の温度は４５０℃～７００℃とすることができる。また、予備加熱処理の時間は例えば３０分～３６０分とすることができる。
なお、チタン含有粉末４が水素化チタンを含む場合は、上記焼結の実施前に脱水素のための予備加熱処理を行うことが好ましい。当該予備加熱処理後一旦冷却した後に焼結を実施してもよいし、予備加熱処理後さらに昇温して焼結を実施してもよい。この予備加熱処理は例えば真空炉内で真空度を１０-4Ｐａ～１０-2Ｐａに到達させて減圧雰囲気下で行うことができる。予備加熱処理の温度と時間は水素化チタン粉の含有量に鑑み適宜決定可能である。あえて一例を挙げると、予備加熱処理の温度は４５０℃～７００℃とすることができる。また、予備加熱処理の時間は例えば３０分～３６０分とすることができる。
チタン含有粉末４の焼結後は、チタン含有粉末４の焼結体として得られたシート状の多孔質金属体４ａを、成形型１の成形面２から剥離させて成形型１から取り出す。ここで、成形面２の接着領域Ａａは離型層３が存在しないので、多孔質金属体４ａはその接着領域Ａａで成形面２に張り付いていることがあるが、成形面２の所定の易剥離領域Ａｒには離型層３が存在することから、多孔質金属体４ａは全体として成形面２から比較的容易に剥離させることができる。少なくとも易剥離領域Ａｒ上に位置していた多孔質金属体４ａの部分は剥離に伴う損傷が生じないように、多孔質金属体４ａを成形面２から取り出すことが可能である。なお、離型層３が離型剤の粉体で形成されている場合、多孔質金属体４ａの離型層３と接していた面内に離型剤粉体が多少入り込むことがあり得るが、送風や水洗など適宜の手法により離型剤粉体を除去可能である。
成形面２から取り出した多孔質金属体４ａは、必要に応じて、図４に示すように、接着領域Ａａ上に位置していた外縁部分を除去するため、たとえば、接着領域Ａａと易剥離領域Ａｒとの境界位置にほぼ対応する切断箇所Ｃｔにて切断してもよい。これにより、成形型１内で易剥離領域Ａｒの離型層３上に位置していて成形面２に実質的に接着していなかった性状の良好な内側部分を、多孔質金属体４ａとして取り出すことができる。また、上記切断によって取り出した多孔質金属体４ａはその厚さがより均一になる。
なお、焼結後に接着領域Ａａにおいて成形面２と多孔質金属体４ａとが強く接着していた場合、無理に引き剥がそうとすると多孔質金属体４ａが割れることがある。そのような場合は、上記切断箇所Ｃｔでの切断の後に多孔質金属体４ａを成形型１から取り出してもよい。
なお、焼結後に接着領域Ａａにおいて成形面２と多孔質金属体４ａとが強く接着していた場合、無理に引き剥がそうとすると多孔質金属体４ａが割れることがある。そのような場合は、上記切断箇所Ｃｔでの切断の後に多孔質金属体４ａを成形型１から取り出してもよい。
（多孔質金属体）
以上のようにして製造されたシート状の多孔質金属体４ａは、うねりや割れの発生が抑制されたものになる。
以上のようにして製造されたシート状の多孔質金属体４ａは、うねりや割れの発生が抑制されたものになる。
多孔質金属体のうねりは次の試験にて評価することができる。
はじめに、多孔質金属体４ａを定盤等の平面上に配置し、多孔質金属体４ａの側方から目視により、当該平面からの高さが最も高い箇所を含む５０ｍｍ2の正方形の平面形状の試験片を切り取って採取する。なお、多孔質金属体４ａが、５０ｍｍ2の試験片を切り取ることができない大きさである場合は、この切り取りの作業は不要であり、その多孔質金属体４ａをそのまま試験片とする。その後、図５に示すように、その試験片４ｂを上記の平面ＦＳ上に配置し、厚み方向で平面ＦＳの位置から試験片４ｂの表面の最も高い位置までの最大高さＨｍａｘを測定する。
この最大高さＨｍａｘの大小により、多孔質金属体４ａに生じたうねりＷａの最も大きい箇所における当該うねりＷａの程度を評価することができる。多孔質金属体４ａの厚みＴｐが０．５ｍｍ以上である場合は、最大高さＨｍａｘが厚みＴｐの３倍以下であれば、うねりが発生していないとみなすことができる。多孔質金属体４ａの厚みＴｐが０．５ｍｍ未満である場合は、最大高さＨｍａｘが１．５ｍｍ以下であれば、うねりが生じていないと認められる。
はじめに、多孔質金属体４ａを定盤等の平面上に配置し、多孔質金属体４ａの側方から目視により、当該平面からの高さが最も高い箇所を含む５０ｍｍ2の正方形の平面形状の試験片を切り取って採取する。なお、多孔質金属体４ａが、５０ｍｍ2の試験片を切り取ることができない大きさである場合は、この切り取りの作業は不要であり、その多孔質金属体４ａをそのまま試験片とする。その後、図５に示すように、その試験片４ｂを上記の平面ＦＳ上に配置し、厚み方向で平面ＦＳの位置から試験片４ｂの表面の最も高い位置までの最大高さＨｍａｘを測定する。
この最大高さＨｍａｘの大小により、多孔質金属体４ａに生じたうねりＷａの最も大きい箇所における当該うねりＷａの程度を評価することができる。多孔質金属体４ａの厚みＴｐが０．５ｍｍ以上である場合は、最大高さＨｍａｘが厚みＴｐの３倍以下であれば、うねりが発生していないとみなすことができる。多孔質金属体４ａの厚みＴｐが０．５ｍｍ未満である場合は、最大高さＨｍａｘが１．５ｍｍ以下であれば、うねりが生じていないと認められる。
多孔質金属体４ａは、チタンを含有するものであり、たとえば純チタン製又はチタン合金製である。チタン合金製の多孔質金属体４ａのチタンの含有量は、７５質量％以上である場合がある。また、純チタン製の多孔質金属体４ａのチタンの含有量は、９８質量％以上である場合がある。
多孔質金属体４ａは、全体として外形がシート状である。シート状の多孔質金属体４ａの厚みＴｐは、たとえば０．２ｍｍ～１．０ｍｍであり、また０．３ｍｍ～０．８ｍｍ、また０．５ｍｍ～０．８ｍｍとすることがある。また、シート状の多孔質金属体４ａの厚みＴｐは、たとえば０．２ｍｍ～０．５ｍｍとすることもできる。このような厚みＴｐが薄い多孔質金属体４ａであっても、所要の通気性もしくは通液性が確保されつつ、比較的高い強度を有するものになる。多孔質金属体４ａの厚みＴｐは、シックネスゲージにて測定し、例えば、ミツトヨ社製ＡＢＳデジマチックシックネスゲージ５４７－３２１などを使用して測定できる。なお、上述したように多孔質金属体４ａを切断箇所Ｃｔ等で切断した場合、多孔質金属体の厚みＴｐは、当該切断後の厚みを意味する。
多孔質金属体４ａの空隙率は、好ましくは２０％～６５％、より好ましくは３０％～５０％であり、さらに好ましくは３０％～４５％である。空隙率を上述したような範囲とすることにより、用途に応じて通気性もしくは通液性を実現することができる。多孔質金属体４ａの空隙率εは、多孔質金属体４ａの幅、長さ、厚みから求めた体積および質量から算出した見かけ密度ρ´と、多孔質金属体４ａを構成する金属の真密度ρ（例えば、純チタンの場合は４．５１ｇ／ｃｍ3、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖの場合は４．４３ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式により測定する。
ε＝（１－ρ´／ρ）×１００
ε＝（１－ρ´／ρ）×１００
多孔質金属体４ａの曲げ強度は、１９０ＭＰａ以上、典型的には２１０ＭＰａ以上であることが好ましい。多孔質金属体４ａの曲げ強度の上限は特段限定されないが、５００ＭＰａ以下としてよい。多孔質金属体４ａの曲げ強度は、三点曲げ試験にて測定する。三点曲げ試験に供する多孔質金属体４ａの供試体は幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍとし、圧子径は５ｍｍ、支点径は５ｍｍ、支点間距離は２５ｍｍとする。三点曲げ試験には、たとえば島津製作所社製の万能試験機等を用いることができる。
次に、この発明の多孔質金属体の製造方法により多孔質金属体を試作したので説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
表１に示す原料粉（チタン含有粉末）を用いて、表１に示す条件で多孔質金属体を製造した。なお表１中、原料粉の種別の「Ｔｉ」はチタン粉末を意味し、「ＴｉＨ」は水素化チタン粉末を意味する。前記チタン粉末も水素化チタン粉末も純チタンの水素化および粉砕を経て製造した。チタン粉末については前記粉砕後さらに脱水素したいわゆるＨＤＨチタン粉末である。水素化チタン粉末の水素含有量は１質量％～５質量％の範囲内であった。なお、実施例７は水素化チタン粉末を３０質量％混合した。
実施例１～１３では、図１～４のように、成形型の所定のサイズの成形面に予め、表１に示す面積比になるように成形面の外縁側を除いて離型剤を塗布して離型層を形成した。その後、原料粉を成形面上に乾式で堆積させ、これを加熱して焼結させた。ここでいう面積比とは、離型層を形成した易剥離領域の表面積と、成形面上で原料粉を堆積させる表面積との比を意味する。成形面上で原料粉を堆積させた表面積は、表１中に「成形型」の「サイズ」として示している。原料粉にＴｉＨを含む実施例６及び７では、焼結の前に、原料粉に対して脱水素のための予備加熱（６００℃、１時間）を行った。
比較例１及び２では、成形面上に離型層を形成しなかった。比較例３及び５では、易剥離領域の表面積と原料粉を堆積させる表面積との比を１：１（面積同一）とした。その上で、比較例５は焼結時間を６時間と長くした。比較例４では、焼結させる際の加熱の温度（焼結温度）を９００℃とし、その保持時間を１時間とした。なお、比較例２では窒化ホウ素製の成形型を用いた。比較例１～５では、その他の条件は実施例１と実質的に同じとした。
上述した実施例及び比較例で製造された各多孔質金属体について、先述した測定方法に従い、厚み、空隙率、３点曲げ強度及び、うねり（最大高さＨｍａｘ）を測定した。比較例１～３及び５は焼結によりうねりや割れが発生したため、空隙率および３点曲げ強度を測定しなかった。うねりの評価は、先に述べたとおり、多孔質金属体から採取した試験片について行い、多孔質金属体の厚みが０．５ｍｍ以上である場合は、最大高さＨｍａｘが厚みの３倍以下であれば、うねりが発生していないとした。また、多孔質金属体の厚みが０．５ｍｍ未満である場合は、最大高さＨｍａｘが１．５ｍｍ以下であれば、うねりが発生していないと評価した。また、割れについては、多孔質金属体の接着領域上にあった部分を除く表面の両面を目視で観察し、その表面に１つでも割れがあった場合は、割れが発生していると評価した。
これらの結果も表１に示す。
これらの結果も表１に示す。
なお、比較例１～３及び５の各多孔質金属体の写真を図６～９にそれぞれ示す。図６の比較例１の多孔質金属体及び、図７の比較例２の多孔質金属体では、割れが生じたことが解かる。また図８の比較例３の多孔質金属体及び、図９の比較例５の多孔質金属体では、うねりが発生していた。
表１に示すように、実施例１～１３では、焼結後に多孔質金属体に、うねり及び割れが発生しなかった。したがって、この発明によれば、多孔質金属体へのうねりや割れの発生を抑制できることが示唆された。
１ 成形型
２ 成形面
３ 離型層
４ チタン含有粉末
４ａ 多孔質金属体
４ｂ 多孔質金属体から採取した試験片
５ 底壁
６ 側壁
Ａｒ 易剥離領域
Ａａ 接着領域
Ｔｆ チタン含有粉末の堆積厚み
Ｔｐ 多孔質金属体の厚み
Ｃｔ 切断箇所
ＦＳ 平面
Ｈｍａｘ 最大高さ
Ｗａ うねり
２ 成形面
３ 離型層
４ チタン含有粉末
４ａ 多孔質金属体
４ｂ 多孔質金属体から採取した試験片
５ 底壁
６ 側壁
Ａｒ 易剥離領域
Ａａ 接着領域
Ｔｆ チタン含有粉末の堆積厚み
Ｔｐ 多孔質金属体の厚み
Ｃｔ 切断箇所
ＦＳ 平面
Ｈｍａｘ 最大高さ
Ｗａ うねり
Claims (8)
- 成形型の成形面上でチタン含有粉末を加熱して焼結させ、チタンを含有するシート状の多孔質金属体を製造する方法であって、
成形型の成形面に、該成形面の外縁側に位置して離型層が存在せずに焼結時にチタン含有粉末が接着する接着領域と、離型層が形成された易剥離領域とを設定する領域設定工程と、
前記領域設定工程の後、前記成形面上にチタン含有粉末を乾式で堆積させる粉末堆積工程と、
前記粉末堆積工程の後、前記成形面上で前記チタン含有粉末を９５０℃以上の温度に加熱し、前記接着領域上に位置するチタン含有粉末を当該接着領域に接着させながら、前記成形面上の前記チタン含有粉末を焼結させる粉末焼結工程と
を含む、多孔質金属体の製造方法。 - 前記チタン含有粉末の平均円形度が０．９３以下である、請求項１に記載の多孔質金属体の製造方法。
- 前記成形型が、カーボン、石英、グラファイト、マグネシア、カルシア、ジルコニア及びイットリアからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の多孔質金属体の製造方法。
- 前記領域設定工程で、窒化ホウ素及び／又はホウ化チタンを含む離型剤により、前記離型層を形成する、請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質金属体の製造方法。
- 前記チタン含有粉末の９０％粒子径Ｄ９０が１５μｍ～５０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔質金属体の製造方法。
- 前記粉末堆積工程にて成形型の成形面上でチタン含有粉末を堆積させる表面積の、前記易剥離領域の表面積に対する比が、１．０５～１．５０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質金属体の製造方法。
- 前記粉末堆積工程にて、成形型の成形面上でチタン含有粉末を堆積させる表面積を６４ｃｍ2以上とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の多孔質金属体の製造方法。
- 前記チタン含有粉末のチタン含有量が７５質量％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の多孔質金属体の製造方法。
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