KR102640074B1 - 다공질 티탄계 소결체, 그 제조 방법, 및 전극 - Google Patents
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Abstract
공극률이 50~75%, 평균 기공경이 23~45μm, 비표면적이 0.020~0.065m2/g이고, 굽힘 강도가 22MPa 이상인, 다공질 티탄계 소결체이다. 본 발명에 의하면, 공극률이 높고, 비표면적이 크며, 평균 기공경이 큰 것에 의하여, 양호한 통기성이나 통액성을 갖고, 또한 고강도인 다공질 티탄계 소결체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 다공질의 티탄계 소결체에 관한 것이고, 특히, 연료 전지용이나 대형 축전지용 전극, 열교환기용 부재, 필터 등으로서 적합하게 이용되는 다공질 티탄계 소결체에 관한 것이다.
티탄계 분말을 소결시켜 얻어지는 다공질 티탄계 소결체, 그 중에서도 티탄 분말을 소결시켜 얻어지는 다공질 티탄계 소결체는 고온 융체 등의 필터로서 오래 전부터 이용되고 있지만, 최근, 니켈 수소 전지나 리튬 전지용 전극판의 기재, 생체 재료, 촉매 기재, 연료 전지의 부재 등의 용도에 있어서도 각광을 받고 있으며, 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에는 티탄 섬유를 소결시킴으로써 높은 공극률을 갖는 다공질 티탄 소결체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 2에는 티탄 또는 티탄 합금의 가스 아토마이즈법에 의한 구상(球狀) 분립체를 소결시킴으로써 공극률이 35~55%인 소결체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3은, 섬유 형상 원료나 분체 형상 원료를 균일하게 분산, 충전하는 장치를 개시한다. 그 실시예 2에 있어서, 체눈 150μm 체망 통과품(평균 입경 90μm)의 원료 티탄 분말을 용융 실리카판 상에 적층하고, 900~1000℃, 진공 분위기하에서 소결시킴으로써, 공극률 65%의 다공질 티탄 소결체를 제조한 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1과 같이, 티탄 섬유를 소결시킨 다공질 티탄 소결체는 높은 공극률을 갖지만 비표면적이 작기 때문에, 다공질 티탄계 소결체 상에 촉매를 담지시키고 그 표면 근방에서 가스나 액을 반응시키는 담체로서 이용하는 경우에 반응 효율에 있어서 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 2와 같이 가스 아토마이즈법에 의한 구상의 티탄 분말을 소결시킨 다공질 티탄 소결체는, 부피 밀도가 높은 구상 티탄 분말을 소결시키기 때문에, 다공질체의 공극률이 낮고, 또한 평균 기공경이 작다. 따라서, 가스나 액을 유통시킬 때의 압력 손실이 커져, 통기성, 통액성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3의 실시예 2에서는 체눈 150μm 체망 통과품을 사용하고 있고, 이것 이상의 입경 제어에 관한 기술의 개시가 없었다. 또한, 특허문헌 3의 실시예 2에서는 공극률만이 개시되어 있고, 비표면적이나 기공경 등의 검토가 행해지고 있지 않았다. 특히, 당해 실시예에 대해서는 평균 기공경을 보다 크게 하고 싶다고 하는 요망이 있었다.
최근, 다공질 티탄계 소결체에 대하여 구조적인 강도를 요구하는 기운이 고조되고 있다. 예를 들면, 다공질 티탄계 소결체를 전극이나 구조체의 부품으로서 취급할 때에 고강도일 것이 요구되고 있었다. 전극을 일 구조 부재로서 인식한 경우, 시트상 부재 중의 공간부가 많아질수록 통기성이나 통액성의 향상이 예상되지만, 반대로 강도에 관해서는 저하되어 간다. 강도 저하는 균열품 등 불량품 발생으로 연결되고, 시트상 부재의 핸들링성 저하를 의미한다. 즉, 핸들링성 개선의 관점에서 고강도화가 요구되고 있었다.
또한, 통기성이나 통액성의 향상을 도모함에 있어서, 공극률만의 검토 결과에는 개선의 여지가 있었다. 만일 다공질체 중의 공극 용적이 충분히 확보되어 있어도, 가스나 액이 통과할 수 없는 클로즈드 포어가 다수 있어서는 통기성이나 통액성은 개선되지 않는다. 통기성이나 통액성의 관점에서는, 공극률이 높고 또한 가스나 액을 통과 가능한 관통 구멍이 다수 다공질체에 형성되는 것이 바람직하다. 수은 압입(壓入)은 수은이 다공질 기공 입구로부터 안쪽으로 보내져 가기 때문에, 상기 관통 구멍 수의 다소의 검토에 있어서 활용할 수 있다. 수은 압입법에 의하여 구해진 평균 기공경을 크게 할 수 있고, 또한 공극률이 높으면, 통기성이나 통액성을 개선할 수 있다고 생각된다. 이상으로부터, 본 발명자들은 공극률과 평균 기공경의 조합에 주목하기에 이르렀다.
또한, 비표면적은 반응 효율에 영향을 주기 때문에, 일정량 확보하고 싶다고 하는 요망이 있었다. 만일 통기성이나 통액성이 양호했다고 하더라도, 반응 효율을 높게 유지할 것이 전극이나 열교환기용 부재에는 요구된다.
이상으로부터, 양호한 통기성 또는 통액성 및 반응 효율을 유지하면서 다공질 티탄계 소결체를 보다 고강도화하는 과제가 존재하고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 공극률이 높고, 평균 기공경이 크며, 비표면적이 크고, 또한 고강도인 다공질 티탄계 소결체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭하여 이하의 지견을 얻기에 이르렀다.
먼저, 양호한 통기성이나 통액성의 확보에는 가스 아토마이즈법으로 제조한 구형의 티탄계 분말이 아니라, 파쇄품이 유효하다고 본 발명자들은 상정했다. 파쇄품은 가스 아토마이즈품에 대하여 형상이 불균일하고, 각진 부분도 많이 존재한다. 따라서, 단위 체적당 충전되는 티탄계 분말의 수를 적절하게 감소 가능하다고 생각했다. 또한, 파쇄품의 형상의 활용에 의하여 높은 공극률과 높은 평균 기공경의 병립이 가능하다고 생각했다.
파쇄품의 형상에 주목하면, 파쇄품인 티탄계 분말끼리가 서로 이웃하는 경우는 표면적을 비교적 많이 확보할 수 있다. 이와 같은 구성을 구비하면 촉매 등을 많이 담지시켜 양호한 반응 효율을 달성할 수 있다고 추측된다. 따라서, 높은 공극률과, 큰 평균 기공경과, 큰 비표면적을 동시에 확보 가능하고, 양호한 통기성이나 통액성과 반응 효율을 확보할 수 있다고 생각했다.
다음으로, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하여, 의외로 티탄계 분말의 소결 온도 제어가 다공질 티탄계 소결체의 강도 향상에 유효하다고 하는 지견을 얻었다. 특정 온도역에서 티탄계 분말의 소결을 행하면, 매크로적 시점에서는 티탄계 분말 충전 시의 상태가 유지되기 때문에 공극률의 저하를 억제할 수 있고, 미크로적 시점에서는 티탄계 분말끼리의 소결 면적을 증가시킬 수 있었다. 통상, 고온 소성에서는 공극률의 저하가 우려된다. 그러나, 원형도가 낮고 부피 밀도가 낮은 파쇄품인 티탄계 분말을 고온에서 소결하면, 보다 저온에서 소결한 경우에 비하여, 공극률을 높게 유지한 채로 티탄계 분말끼리의 소결 면적이 증가하고 있었다. 따라서, 특정 사이즈의 티탄계 분말을 원료로서 사용하면 당해 소결 면적 증가를 유효하게 활용할 수 있어 고강도화를 달성할 수 있다고 본 발명자들은 생각했다.
이상의 지견에 의거하여 본 발명은 완성되었다. 상기 과제는, 이하에 나타내는 본 발명에 의하여 해결된다.
즉, 본 발명 (1)은, 공극률이 50~75%, 평균 기공경이 23~45μm, 비표면적이 0.020~0.065m2/g이고,
굽힘 강도가 22MPa 이상인, 다공질 티탄계 소결체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (2)는, (1)의 다공질 티탄계 소결체로 이루어지는 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (3)은, 평균 원형도가 0.85 이하이고, 입도 분포 측정에 의하여 얻어지는 D10: 40μm 이상 또한 D50: 65~100μm의 티탄계 분말을, 건식 또한 실질적으로 무가압으로 성형틀 중에 재치(載置)시키고, 이어서, 900℃ 초과 1000℃ 이하에서 소결시키는 공정을 포함하는, 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 공극률이 높고, 평균 기공경이 크며, 비표면적이 크고, 고강도인 다공질 티탄계 소결체를 제공할 수 있다.
도 1은, 발명예 1의 다공질 티탄계 소결체의 광학 현미경 관찰 화상이다.
도 2는, 굽힘 강도를 구하는 굽힘 시험을 설명하는 모식도이다.
도 2는, 굽힘 강도를 구하는 굽힘 시험을 설명하는 모식도이다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체는, 공극률이 50~75%, 평균 기공경이 23~45μm, 비표면적이 0.020~0.065m2/g이고, 굽힘 강도가 22MPa 이상인 다공질 티탄계 소결체이다. 통상, 다공질 티탄계 소결체는 입상(粒狀)의 티탄계 분말의 소결체이며 내부에 다수의 기공을 갖는다.
본 발명에 따른 티탄계 분말이란, 티탄 분말, 수소화된 티탄 분말, 질화 티탄이나 티탄 실리사이드로 코팅된 티탄 분말, 티탄 합금 분말, 혹은 이것들을 조합한 복합 재료이다. 본 발명에 있어서 티탄계 분말로서는, 금속 티탄과 불가피 불순물로 이루어지는 티탄 분말, 금속 티탄과 합금 금속과 불가피 불순물로 이루어지는 티탄 합금 분말 등을 들 수 있다. 예를 들면, 티탄 합금은, 티탄과 Fe, Sn, Cr, Al, V, Mn, Zr, Mo 등의 금속(합금 금속)의 합금이며, 구체예로서는, Ti-6-4(Ti-6Al-4V), Ti-5Al-2.5Sn, Ti-8-1-1(Ti-8Al-1Mo-1V), Ti-6-2-4-2(Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si), Ti-6-6-2(Ti-6Al-6V-2Sn-0.7Fe-0.7Cu), Ti-6-2-4-6(Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo), SP700(Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo), Ti-17(Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr),β-CEZ(Ti-5Al-2Sn-4Zr-4Mo-2Cr-1Fe), TIMETAL555, Ti-5553(Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe), TIMETAL21S(Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si), TIMETAL LCB(Ti-4.5Fe-6.8Mo-1.5Al), 10-2-3(Ti-10V-2Fe-3Al), Beta C(Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Cr), Ti-8823(Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al), 15-3(Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn), BetaIII(Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn), Ti-13V-11Cr-3Al 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 있어서, 각 합금 금속의 앞에 붙여져 있는 숫자는, 함유량(질량%)을 가리킨다. 예를 들면, 「Ti-6Al-4V」란, 합금 금속으로서는, 6질량%의 Al과 4질량%의 V를 함유하는 티탄 합금을 가리킨다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체는, 공극률이 50~75%, 평균 기공경이 23~45μm, 비표면적이 0.020~0.065m2/g이다.
본 발명에서는 다공질 티탄계 소결체의 공극률을 50~75%로 함으로써 양호한 통기성이나 통액성을 확보하면서 큰 비표면적을 확보할 수 있다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 공극률의 하한측은 55% 이상이 바람직하다. 한편, 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 공극률의 상한측은 70% 이하가 바람직하고, 68% 이하가 보다 바람직하며, 65% 이하가 더욱 바람직하고, 63% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 공극률이 50% 미만인 경우는 다공질 티탄계 소결체가 너무 조밀한 것을 의미한다. 즉, 통기성이나 통액성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 공극률이 75% 초과인 경우는 다공질 티탄계 소결체가 너무 성긴 것을 의미한다. 즉, 비표면적의 부족이나 강도 부족이 될 우려가 있다.
공극률은 다공질 티탄계 소결체의 단위 체적당 공극의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 본 발명에서는, 다공질 티탄계 소결체의 체적 V(cm3)와, 다공질 티탄계 소결체의 질량 M(g)과, 소결체를 구성하는 금속부의 진밀도 D(g/cm3)(예를 들면, 순티탄의 경우는 진밀도 4.51g/cm3)로부터 이하의 식으로 공극률을 산출한다. 또한, 상기 체적 V는, 다공질 티탄계 소결체의 겉보기 체적을 가리킨다.
공극률(%)=100-(((M/V)/D)×100)
본 발명의 다공질 티탄 소결체의 평균 기공경은 23~45μm이다. 높은 공극률과 큰 평균 기공경을 조합함으로써, 양호한 통기성이나 통액성을 확보한다. 본 발명의 다공질 티탄 소결체의 평균 기공경은 23~40μm가 바람직하고, 23~35μm가 보다 바람직하다. 평균 기공경이 23μm 미만이 되면 과도한 압력 손실 확대가 우려된다. 평균 기공경이 45μm를 넘으면 접촉 면적(비표면적) 저하의 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는, 수은 압입법(Washburn 모델)에 의하여 평균 기공경을 구한다.
평균 기공경(μm)=2×Vp/Sp
여기서, Vp: 세공 용적(cc/g), Sp: 세공 비표면적(m2/g)이다.
-측정 조건: JIS R 1655(2003)-
압력 계측법: 스트레인 게이지법
온도: 실온
전처리: 실온에서 6Pa 정도까지 감압 후, 수은 압입 개시
본 발명에서는 다공질 티탄계 소결체의 비표면적을 0.020~0.065m2/g으로 하는 것이 가능하고, 양호한 통기성이나 통액성과 병립할 수 있다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 비표면적의 하한측은 0.025m2/g 이상이 바람직하고, 0.030m2/g 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 비표면적의 상한측은 0.060m2/g 이하가 바람직하고, 0.055m2/g 이하가 보다 바람직하다. 비표면적은 발열(拔熱)이나 반응 효율에 대한 영향이 크다. 비표면적이 0.020m2/g 미만이 되면 촉매 담지량이 불충분해지고, 반응 면적의 과도한 축소가 우려되며, 또한, 기체나 액체와 접촉하는 부위가 과도하게 감소하기 때문에, 예를 들면 발열 시의 냉각 부족 등의 우려도 있다. 한편, 비표면적이 0.065m2/g 초과가 되면, 기체나 액체와 접촉하는 부위가 과도하게 증가하기 때문에, 통기성이나 통액성의 악화가 우려된다. 또한, 본 발명에서는, JIS:Z8831:2013 「가스 흡착에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정 방법」에 의거하여, 비표면적을 구한다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체는 굽힘 강도가 22MPa 이상이다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체는 원료인 티탄계 분말끼리의 소결 면적을 적절하게 확보하고 있기 때문에 굽힘 강도 22MPa 이상을 달성할 수 있다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도는 바람직하게는 25MPa 이상이다. 또한, 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도의 상한측은, 특별히 제한되지 않지만, 65MPa 이하를 적합하게 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도의 상한측은, 45MPa 이하여도 되고, 35MPa 이하여도 된다.
또한, 굽힘 강도는 시험편의 두께나 길이의 영향을 저감시키고 있는 기계 특성이다. 본 발명에서는, JIS Z2248(2006) 「금속 재료 굽힘 시험 방법」에 준하여, 굽힘 강도를 구한다. 후술하는 실시예에서 채용한 조건은 이하와 같다.
시험편 사이즈: 15mm×50mm×0.5mm,
시험 온도: 23℃,
압입(押入) 속도: 2.0mm/min,
지점 간 거리: 40mm,
굽힘 반경(압자/하부 지점 선단): R5mm,
시험편 세트 방향: 표면 거칠기가 거친 면을 압자측으로 하고, 최대 하중(N)을 구한다. 또한, 하기 식으로 굽힘 강도로 변환한다.
[수학식 1]
σ: 굽힘 강도(MPa), F: (굽힘)하중(N), L: 지점 간 거리(mm), t: 시험편 두께(mm), w: 시험편 폭(mm), Z: 단면 계수※1(mm3), M: 굽힘 모멘트※2(N·mm)
※1: 단면 계수 Z=wt2/6(단면의 형상만으로 결정하는 값)
※2: 굽힘 모멘트 M=Fmax×L/4(시료의 중심에 압력이 가해지기 때문에)
다음으로, 본 발명 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법은, 평균 원형도가 0.85 이하이고, 입도 분포 측정에 의하여 얻어지는 D10: 40μm 이상 또한 D50: 65~100μm의 티탄계 분말을, 건식 또한 실질적으로 무가압으로 성형틀 중에 재치시키고, 이어서, 900℃ 초과 1000℃ 이하에서 소결시키는, 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 티탄계 분말의 평균 원형도는, 0.85 이하이다. 티탄계 분말의 평균 원형도는 바람직하게는 0.83 이하이다. 한편, 평균 원형도가 0.85를 넘으면 티탄계 분말의 형상이 구형에 너무 가까워지기 때문에, 부피 밀도가 너무 높아져서, 다공질 티탄계 소결체가 너무 조밀해질 우려가 있다.
본 발명에서는 이하의 방법에 의하여 티탄계 분말의 평균 원형도를 구한다. 전자 현미경을 사용하여 입자의 투영 면적의 주위 길이 (A)를 측정하고, 상기 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이를 (B)로 한 경우의 B/A를 원형도로 한다. 평균 원형도는, 셀 내에 캐리어액과 함께 입자를 흐르게 하고, CCD 카메라로 다량의 입자의 화상을 촬영하고, 1000~1500개의 개개의 입자 화상으로부터, 각 입자의 투영 면적의 주위 길이 (A)와 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이 (B)를 측정하여 원형도를 산출하고, 각 입자의 원형도의 평균값으로서 구한다.
상기 원형도의 수치는 입자의 형상이 진구에 가까워질수록 커지고, 완전한 진구의 형상을 갖는 입자의 원형도는 1이 된다. 반대로, 입자의 형상이 진구로부터 멀어짐에 따라 원형도의 수치는 작아진다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 티탄계 분말은, 입도 분포 측정에 의하여 얻어지는 D10이 40μm 이상 또한 D50이 65~100μm인 티탄계 분말이다. 본 발명자들은, 파쇄품인 티탄계 분말을 고온에서 소결하면 티탄계 분말끼리의 소결 면적이 증가한다고 하는 지견을 얻고 있다. 즉, 양호한 공극률, 평균 기공경, 비표면적을 확보하면서 고강도를 달성하려고 하는 경우, 어느 정도의 크기를 갖는 티탄계 분말을 이용하는 것이 유리하다. 또한, 미분은 기공을 막아 버릴 우려가 있어 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는, 티탄계 분말의 D10을 40μm 이상으로 한다. 티탄계 분말의 D10은, 42μm 이상이 바람직하고, 45μm 이상이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 티탄계 분말의 D50을 65~100μm로 한다. 이 구성을 구비하는 티탄계 분말을 사용함으로써, 다공질 티탄계 소결체의 공극률을 높게 하고, 평균 기공경을 크게 하며, 비표면적을 크게 할 수 있다. 티탄계 분말의 D50의 하한측은 70μm 이상이 바람직하다. 또한, 티탄계 분말의 D50의 상한측은 90μm 이하가 바람직하고, 85μm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, D10 및 D50은, 레이저 회절·산란법에 의하여 구해지는 입도 분포 측정에 있어서, 체적 기준의 누적 분포가, 각각, 10%, 50%가 되는 입경을 가리킨다. 상세하게는, 이하의 방법에 의하여 티탄계 분말 입도 분포를 측정하고, D10 및 D50을 측정한다. 즉, JIS Z8825:2013에 의거하여 측정한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 티탄계 분말을 건식 또한 실질적으로 무가압으로 성형틀 중에 재치시킨다. 티탄계 분말을 실질적으로 무가압으로 성형틀 중에 재치함으로써, 티탄계 분말끼리가 자연스러운 상태로 브리지하여, 높은 공극률의 다공질 티탄계 소결체를 얻을 수 있다. 여기서 말하는 브릿지란 분말이 아치 형상의 공동을 형성하는 것을 가리킨다. 한편, 습식으로 티탄계 분말을 성형틀에 재치하면, 유체의 저항에 의하여 티탄계 분말이 이방성을 갖고 퇴적하기 때문에, 원하는 공극률이나 평균 기공경이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 습식으로 티탄계 분말을 성형틀에 재치하면, 탭 밀도 상당까지 티탄계 분말이 조밀하게 충전될 우려가 있다. 티탄계 분말을 성형틀에 재치할 때에, 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 가해지는 압력이 너무 높으면 공극률이나 평균 기공경이 높아지지 않는다.
본 발명에 있어서, 실질적으로 무가압이란, 티탄계 분말을 성형틀에 충전할 때에, 티탄계 분말의 자중에 의하여 티탄계 분말에 가해지는 힘이나, 티탄계 분말을 성형틀에 충전한 후 성형틀의 상단보다 위로 넘쳐 존재하는 티탄계 분말을 쓸어 낼 때에 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 가해지는 힘을 제거하고, 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 대하여 의도적으로 가하는 힘의 압력이 1×10-2MPa 이하인 것을 가리킨다. 또한, 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 가해지는 압력이란, 성형틀의 티탄계 분말의 충전 부분의 상면의 전체에 가해지는 힘을, 충전 부분의 상면의 면적으로 나눈 값이다. 또한, 본 발명에 있어서, 건식이란, 의도적으로 물이나 유기 용제를 사용하지 않는 것을 가리킨다.
본 발명에서 사용하는 성형틀의 재질은, 티탄계 분말과 반응하지 않는 것, 고온에 견딜 수 있는 것, 열팽창을 억제할 수 있는 것이면 적절하게 선택 가능하다. 예를 들면, 석영, 알루미나, 그라파이트, 카본, 코젠트, 산화 인듐, 칼시아, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 스피넬, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 보론 나이트라이드, 멀라이트 등이 성형틀의 재질로서 적합하다. 보다 바람직한 성형틀의 재질은, 가공성 양호라고 하는 이유에서, 석영, 알루미나, 카본, 칼시아, 마그네시아, 지르코니아, 보론 나이트라이드 등이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 티탄계 분말을 900℃ 초과 1000℃ 이하에서 소결시킨다. 이 온도 범위에서의 소결에 의하여, 제조한 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경을 크게 확보하면서 고강도화를 달성한다. 또한, 소결 온도는 소결 시의 최고 도달 온도이다. 소결 온도가 900℃ 이하이면 공극률, 평균 기공경, 비표면적을 양호하게 확보할 수 있었다고 해도, 원하는 고강도를 달성할 수 없다. 소결 온도의 하한측은 920℃ 이상이 바람직하고, 930℃ 이상이 보다 바람직하며, 950℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 소결 온도의 상한측은 1000℃ 이하로 한다. 소결 온도를 과도하게 상승시켰다고 해도 특단의 효과를 예상하기 어렵고, 비용적으로 불리하다. 또한, 경우에 따라 티탄계 분말의 형상이 과도하게 무너져 버려 공극률, 평균 기공경, 비표면적의 저하가 우려된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 티탄계 분말을 소결시킬 때의 소결 시간은 적절하게 선택된다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법에서는, 통상, 티탄계 분말의 소결을 감압하에서 행한다. 티탄계 분말을 소결시키는 방법으로서는, 예를 들면,
(1) 티탄계 분말을 성형틀에 재치한 후, 성형틀에 감압 수단을 부설하여 밀폐하고, 감압 수단으로 성형틀 내를 감압한 후, 감압 상태를 유지한 채로, 감압 수단을 제거하며, 소결용 노(爐) 내에 성형틀을 설치하고, 티탄계 분말을 가열하여 소결시키는 방법,
(2) 티탄계 분말을 성형틀에 재치한 후, 성형틀에 감압 수단을 부설하여 밀폐하고, 소결용 노에 성형틀을 설치하며, 노 내에서 감압 수단에 의하여 성형틀 내를 감압시키고 나서, 감압을 멈추거나, 혹은, 추가로 감압을 계속하면서, 티탄계 분말을 가열하여 소결시키는 방법,
(3) 티탄계 분말을 성형틀에 재치한 후, 성형틀을 소결용 노 내에 설치하고, 성형틀째로 노 내를 감압시키고 나서, 감압을 멈추거나, 혹은, 추가로 감압을 계속하면서, 티탄계 분말을 가열하여 소결시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 티탄계 분말을 소결시킬 때의 분위기는, 바람직하게는 5.0×10-3Pa 이하이다. 분위기의 압력이 과도하게 높으면, 분위기에 존재하는 과잉 산소에 의하여 티탄계 분말이 산화되어 버려, 소결이 일어나기 어려워진다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체로서는, 평균 원형도가 0.85 이하이고, 또한, 입도 분포 측정에 의하여 얻어지는 D10: 40μm 이상 또한 D50: 65~100μm의 티탄계 분말이, 건식 또한 실질적으로 무가압으로, 성형틀 중에 재치되고, 900 초과 1000℃ 이하에서 소결된 것(이하, 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체라고도 기재한다.)을 들 수 있다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체에 관련된 티탄계 분말은, 본 발명의 다공질 티탄계 소결체에 관련된 티탄계 분말과 동일하다. 즉, 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체에 관련된 티탄계 분말의 평균 원형도는, 0.85 이하이다. 티탄계 분말의 평균 원형도는 바람직하게는 0.83 이하이다. 한편, 평균 원형도가 0.85를 넘으면 티탄계 분말의 형상이 구형에 너무 가까워지기 때문에, 부피 밀도가 너무 높아져서, 다공질 티탄계 소결체가 너무 조밀해질 우려가 있다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체에 관련된 티탄계 분말은, 입도 분포 측정에 의하여 얻어지는 D10이 40μm 이상 또한 D50이 65~100μm인 티탄계 분말이다. 본 발명자들은, 파쇄품인 티탄계 분말을 고온에서 소결하면 티탄계 분말끼리의 소결 면적이 증가한다고 하는 지견을 얻고 있다. 즉, 양호한 공극률, 평균 기공경, 비표면적을 확보하면서 고강도를 달성하려고 하는 경우, 어느 정도의 크기를 갖는 티탄계 분말을 이용하는 것이 유리하다. 또한, 미분은 기공을 막아 버릴 우려가 있어 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는, 티탄계 분말의 D10을 40μm 이상으로 한다. 티탄계 분말의 D10은, 42μm 이상이 바람직하고, 45μm 이상이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 티탄계 분말의 D50을 65~100μm로 한다. 이 구성을 구비하는 티탄계 분말을 사용함으로써, 다공질 티탄계 소결체의 공극률을 높게 하고, 평균 기공경을 크게 하며, 비표면적을 크게 할 수 있다. 티탄계 분말의 D50의 하한측은 70μm 이상이 바람직하다. 또한, 티탄계 분말의 D50의 상한측은 90μm 이하가 바람직하고, 85μm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체는, 티탄계 분말이, 성형틀에, 건식 또한 실질적으로 무가압으로 재치되고, 감압하, 바람직하게는 5.0×10-3Pa 이하이며, 가열됨으로써, 소결된 것이다.
티탄계 분말의 소결 온도는, 900℃ 초과 1000℃ 이하이다. 이 온도 범위에서의 소결에 의하여, 다공질 티탄계 소결체의 고강도화를 달성한다. 또한, 소결 온도는 소결 시의 최고 도달 온도이다. 소결 온도가 900℃ 이하이면 공극률, 평균 기공경, 비표면적을 양호하게 확보할 수 있었다고 해도, 원하는 고강도를 달성할 수 없다. 소결 온도의 하한측은 920℃ 이상이 바람직하고, 930℃ 이상이 보다 바람직하며, 950℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 소결 온도의 상한측은, 1000℃ 이하로 한다. 소결 온도를 과도하게 상승시켰다고 해도 특단의 효과를 예상하기 어렵고, 비용적으로 불리하다. 또한, 경우에 따라 티탄계 분말의 형상이 과도하게 무너져 버려 공극률이나 비표면적의 저하가 우려된다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체는, 공극률이 50~75%, 평균 기공경이 23~45μm, 비표면적이 0.020~0.065m2/g이고, 굽힘 강도가 22MPa 이상인 다공질 티탄계 소결체이다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체는, 공극률이 50~75%, 평균 기공경이 23~45μm, 비표면적이 0.020~0.065m2/g이다.
본 발명에서는, 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 공극률을 50~75%로 함으로써 양호한 통기성이나 통액성을 확보하면서 큰 비표면적을 확보할 수 있다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 공극률의 하한측은 55% 이상이 바람직하다. 한편, 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 공극률의 상한측은 70% 이하가 바람직하고, 68% 이하가 보다 바람직하며, 65% 이하가 더욱 바람직하고, 63% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 공극률이 50% 미만인 경우는 다공질 티탄계 소결체가 너무 조밀한 것을 의미한다. 즉, 통기성이나 통액성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 공극률이 75% 초과인 경우는 다공질 티탄계 소결체가 너무 성긴 것을 의미한다. 즉, 비표면적의 부족이나 강도 부족이 될 우려가 있다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄 소결체의 평균 기공경은 23~45μm이다. 높은 공극률과 큰 평균 기공경을 조합함으로써, 양호한 통기성이나 통액성을 확보한다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄 소결체의 평균 기공경은 23~40μm가 바람직하고, 23~35μm가 보다 바람직하다. 평균 기공경이 23μm 미만이 되면 과도한 압력 손실 확대가 우려된다. 평균 기공경이 45μm를 넘으면 접촉 면적(비표면적) 저하의 우려가 있다.
본 발명에서는, 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 비표면적을 0.020~0.065m2/g으로 하는 것이 가능하고, 양호한 통기성이나 통액성과 병립할 수 있다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 비표면적의 하한측은 0.025m2/g 이상이 바람직하고, 0.030m2/g 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 비표면적의 상한측은 0.060m2/g 이하가 바람직하고, 0.055m2/g 이하가 보다 바람직하다. 비표면적은 발열이나 반응 효율에 대한 영향이 크다. 비표면적이 0.020m2/g 미만이 되면 촉매 담지량이 불충분해지고, 반응 면적의 과도한 축소가 우려되며, 또한, 기체나 액체와 접촉하는 부위가 과도하게 감소하기 때문에, 예를 들면 발열 시의 냉각 부족 등의 우려도 있다. 한편, 비표면적이 0.065m2/g 초과가 되면, 기체나 액체와 접촉하는 부위가 과도하게 증가하기 때문에, 통기성이나 통액성의 악화가 우려된다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체는 굽힘 강도가 22MPa 이상이다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체는 원료인 티탄계 분말끼리의 소결 면적을 적절하게 확보하고 있기 때문에 굽힘 강도 22MPa 이상을 달성할 수 있다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도는 바람직하게는 25MPa 이상이다. 또한, 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도의 상한측은, 특별히 제한되지 않지만, 65MPa 이하를 적합하게 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도의 상한측은, 45MPa 이하여도 되고, 35MPa 이하여도 된다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체는, 평균 원형도가 0.85 이하이고, 또한, 입도 분포 측정에 의하여 얻어지는 D10이 40μm 이상 또한 D50이 65~100μm인 티탄계 분말이, 건식 또한 실질적으로 무가압으로, 성형틀 중에 재치되고, 900℃ 초과 1000℃ 이하, 바람직하게는 920℃ 이상 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 930℃ 이상 1000℃ 이하에서 소결된 것이므로, 구조가 티탄계 분말의 연결 부분의 면적이 크고 또한 기공경이 큰 구조로 되어 있으며, 공극률이 높고, 평균 기공경이 크며, 비표면적이 크고, 고강도이며, 양호한 통기성이나 통액성을 갖는다.
본 발명의 전극은, 본 발명의 다공질 티탄계 소결체로 이루어지는 전극이다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체는 공극률, 평균 기공경, 및 비표면적이 우수하기 때문에, 전극으로서 유용하다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체는 고강도를 달성하고 있기 때문에 좌굴 등 하기 어렵고, 전극 조립 시의 핸들링성이 우수하다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체는, 연료 전지의 전극, 대형 축전지 전지의 전극으로서 적합하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
이하의 실시예에서는, 티탄계 분말로서 수소화 탈수소법에 의하여 제조한, 파쇄품 형상을 갖는 티탄 분말을 사용했다. 사용한 티탄계 분말의 평균 원형도, D10, 및 D50을 표 1에 나타낸다.
또한, 측정 시에, 평균 원형도에 대해서는, PITA-3(세이신 기업 제조)을 사용하여 구했다. D10 및 D50에 대해서는, 측정 장치: LMS-350(세이신 기업 제조)을 사용하고, JIS:Z8825:2013에 준거하여 구했다.
No. 1과 No. 4의 티탄 분말의 차이를 설명한다. No. 1과 No. 4의 티탄 분말은 모두, 체를 사용하여 입경 150μm 초과의 입자를 커트하고 있다. No. 1에 대해서는, 체를 사용하여 추가로 입경 40μm 미만의 입자를 커트했지만, No. 4에 대해서는 입경 40μm 미만의 입자를 커트하지 않았다.
(실시예 및 비교예)
각 티탄계 분말을 건조 또한 무가압의 조건에서 석영제의 성형틀에 충전하고, 성형틀의 상단보다 위로 넘쳐 존재하는 티탄계 분말을 쓸어 냈다. 즉, 쓸어 냄 작업 이외의 잉여의 힘은 티탄계 분말에 가해지고 있지 않다. 그 후, 진공도를 적어도 3.0×10-3Pa로 한 환경하에 티탄계 분말을 충전한 성형틀을 두고, 승온 속도 15℃/min으로 표 1에 나타내는 소결 온도까지 소결하고, 1시간 소결했다. 소결 후에는 노 냉각으로 실온까지 냉각하여, 티탄계 분말의 다공질 소결체를 얻었다.
얻어진 다공질 티탄계 소결체를 분석에 제공하여, 공극률, 평균 기공경, 비표면적, 굽힘 강도를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
공극률의 측정에 대해서는, 상기 계산 방법(상대 밀도로부터 역산)을 사용하여 구했다. 평균 기공경에 대해서는, 마이크로메리틱스사 제조의 수은 압입법 측정 장치를 사용하고, 스트레인 게이지식 압력 계측법에 의하여 측정했다. 비표면적에 대해서는, 용량법, 흡착 가스 Kr로서, 마이크로트랙·벨사 제조, BELSORP-Max를 사용하여 측정했다. 굽힘 강도에 대해서는, SHIMADZU사 제조, 만능 시험기를 사용하고, 도 2에 개요를 나타내는 방법으로 최대 하중을 측정하고, 굽힘 강도로 환산했다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 발명예인 No. 1은, 높은 공극률, 평균 기공경, 비표면적을 확보하면서 고강도를 달성하고 있다. 또한, 도 1에 발명예 1의 광학 현미경 관찰 결과를 나타낸다. 발명예 1에서는, 티탄계 분말끼리의 소결 면적이 큰 부분(흰색 동그라미부로 예시하는 부분)이 많이 존재하는 것으로부터 소결이 보다 진행되어, 굽힘 강도가 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예인 No. 2는, 높은 굽힘 강도를 달성할 수 없었다. No. 1과 No. 2의 결과의 대비로부터, 다공질 티탄계 소결체 제조 시의 소결 온도 제어가 중요하다고 생각된다.
비교예인 No. 3은, 비표면적이 너무 높기 때문에 통기성이나 통액성의 관점에서 개선의 여지가 있다. No. 1과 No. 3의 대비로부터, 원료인 티탄계 분말의 입도 분포의 관리가 중요하다고 생각된다.
비교예인 No. 4는, 40μm 미만의 미분을 포함하는 상태로 소결한 예이다. 평균 기공경이 작기 때문에 원하는 통기성이나 통액성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, No. 1과의 대비에서는 고강도화의 여지가 있다. No. 1과 No. 4의 대비로부터, 미분량 제어의 중요성이 나타내어졌다.
Claims (3)
- 공극률이 55~75%, 평균 기공경이 23~45μm, 비표면적이 0.020~0.065m2/g이고,
굽힘 강도가 22MPa 이상이고,
시트상인, 다공질 티탄계 소결체. - 청구항 1에 기재된 다공질 티탄계 소결체로 이루어지는, 전극.
- 평균 원형도가 0.85 이하이고, 입도 분포 측정에 의하여 얻어지는 D10: 40μm 이상 또한 D50: 65~100μm의 티탄계 분말을, 건식 또한 실질적으로 무가압(티탄계 분말을 성형틀에 충전할 때에, 티탄계 분말의 자중에 의하여 티탄계 분말에 가해지는 힘이나, 티탄계 분말을 성형틀에 충전한 후 성형틀의 상단보다 위로 넘쳐 존재하는 티탄계 분말을 쓸어 낼 때에 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 가해지는 힘을 제거하고, 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 대하여 의도적으로 가하는 힘의 압력이 1×10-2MPa 이하임)으로 성형틀 중에 재치(載置)시키고, 이어서, 900℃ 초과 1000℃ 이하에서 소결시키는 공정을 포함하고, 굽힘 강도가 22MPa 이상인 시트상의 다공질 티탄계 소결체를 얻는, 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004149842A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Sumitomo Titanium Corp | チタン焼結体の製造方法 |
| CN101032751A (zh) | 2007-04-29 | 2007-09-12 | 西北有色金属研究院 | 一种金属多孔薄钛板的制备方法 |
| JP2011099146A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-05-19 | Mitsubishi Materials Corp | 電気化学部材用焼結金属シート材 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5811497B2 (ja) * | 1978-10-04 | 1983-03-03 | 日本電気株式会社 | Ｔｉ↓−Ａｌ多孔質合金及びその製造方法 |
| JPH04176309A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-24 | Nkk Corp | プリコート濾過用フィルターエレメント及びその洗浄方法 |
| JP3038397B2 (ja) * | 1991-06-11 | 2000-05-08 | 石川島播磨重工業株式会社 | 多孔質インプラント材 |
| JP2000297334A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 焼結多孔質体の製造方法および焼結多孔質体 |
| JP3566637B2 (ja) | 2000-08-25 | 2004-09-15 | 住友チタニウム株式会社 | 焼結チタンフィルタの製造方法 |
| DE60233983D1 (de) * | 2001-02-16 | 2009-11-19 | Osaka Titanium Technologies Co | Verwendung von gesintertem Presskörper aus Titanpulver |
| JP3569682B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2004-09-22 | 住友チタニウム株式会社 | 高耐食性金属焼結フィルタ |
| JP2006028616A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Toho Titanium Co Ltd | 多孔質焼結体およびその製造方法 |
| JP4871567B2 (ja) * | 2005-10-07 | 2012-02-08 | 株式会社ニッカトー | 多孔質導電性ジルコニア質焼結体およびそれよりなる真空チャック部材 |
| JP4953840B2 (ja) | 2006-03-01 | 2012-06-13 | 東邦チタニウム株式会社 | 充填装置 |
| WO2008126333A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Ibiden Co., Ltd. | ハニカム構造体 |
| JP5311689B2 (ja) | 2011-02-18 | 2013-10-09 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン焼結多孔体およびその製造方法 |
| JP5805568B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2015-11-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | 色素増感太陽電池用集電体およびその材料の製造方法ならびに色素増感太陽電池 |
| CN107405685B (zh) * | 2015-03-05 | 2019-03-08 | 东邦钛株式会社 | 钛类粉末、铸锭的制造方法和烧结制品 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004149842A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Sumitomo Titanium Corp | チタン焼結体の製造方法 |
| CN101032751A (zh) | 2007-04-29 | 2007-09-12 | 西北有色金属研究院 | 一种金属多孔薄钛板的制备方法 |
| JP2011099146A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-05-19 | Mitsubishi Materials Corp | 電気化学部材用焼結金属シート材 |
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