JP2020026561A

JP2020026561A - 多孔質チタン焼結板の製造方法

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Publication number: JP2020026561A
Application number: JP2018152588A
Authority: JP
Inventors: 恭彦後藤; Yasuhiko Goto
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2018-08-14
Filing date: 2018-08-14
Publication date: 2020-02-20

Abstract

【解決課題】チタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で成形し、焼結させることにより板状の多孔質チタン焼結体を得る多孔質チタン焼結板の製造方法であって、製造効率が高い多孔質チタン焼結板の製造方法を提供すること。【解決手段】蓋体と、一端部が開口している成形空間が、多孔質チタン焼結板の厚み方向に複数並んで形成されているチタン系粉充填容器と、を有し、該成形空間内の空気を吸引するための真空引き経路が形成されている多孔質チタン焼結板の成形型を用意し、該チタン系粉充填容器に、乾式でチタン系粉を充填する操作（Ａ１）と、該蓋体で、該チタン系粉充填容器の該成形空間の開口を塞ぐ操作（Ａ２）と、該チタン系粉が充填されている該多孔質チタン焼結板の成形型を、焼結用の炉に設置する操作（Ａ３）と、真空引き操作（Ａ４）と、焼結工程（Ａ５）と、を有すること、を特徴とする多孔質チタン焼結板の製造方法。【選択図】図６

Description

本発明は、一度に複数の板状の多孔質チタン焼結体を製造することができる多孔質チタン焼結板の製造方法に関する。

チタンを焼結させて得られる多孔質チタン焼結体は、高温融体等のフィルターとして古くから用いられているが、近年、ニッケル水素電池やリチウム電池用電極板の基材、生体材料、触媒基材、燃料電池の部材等の用途においても脚光を浴びており、開発が進められている。

このような多孔質チタン焼結体の製造方法としては、例えば、特許文献１には、チタン繊維を焼結させることにより、高い空隙率を有する多孔質チタン焼結体を製造する方法が開示されている。

また、例えば、特許文献２には、チタン又はチタン合金のガスアトマイズ法による球状粉粒体を焼結させることにより、空隙率が３５〜５５％の焼結体を製造する方法が開示されている。

また、特許文献３には、目開き１５０μｍ篩網通過品（平均粒径９０μｍ）の原料チタン系粉を溶融シリカ板上に積層し、９００〜１０００℃、真空雰囲気下で焼結させることにより、空隙率６５％の多孔質チタン焼結体を製造する方法が開示されている。

特開２０１２−１７２１７９号公報特開２００２−６６２２９号公報特開２００７−２６２５７０号公報

板状の多孔質チタン焼結体を製造するためには、例えば、図８に示すような板状の多孔質チタン焼結体の成形空間３１が内側に形成されている成形型３０を用意し、成形空間３１にチタン系粉を乾式且つ無加圧で充填し、チタン系粉の上面を擦切りして、チタン系粉を成形し、次いで、焼結用の炉に、チタン系粉が充填されている成形型を設置し、炉内を真空にした後、炉内を加熱してチタン系粉を焼結させることにより、板状の多孔質チタン焼結体を製造する方法が挙げられる。

しかし、図８に示す成形型３０を用いる方法では、一度に多量の多孔質焼結体を製造し難いこと、チタン系粉の充填作業に時間を要すること等により、製造効率が悪いという問題があった。

従って、本発明の目的は、チタン系粉を乾式で成形し、焼結させることにより板状の多孔質チタン焼結体を得る多孔質チタン焼結板の製造方法であって、製造効率が高い多孔質チタン焼結板の製造方法を提供することにある。

上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、金属チタンに対して不活性な材料からなり、一端部が開口している成形空間が、多孔質チタン焼結板の厚み方向に複数並んで形成されているチタン系粉充填容器と、金属チタンに対して不活性な材料からなる蓋体と、を有し、該成形空間内の空気を吸引するための真空引き経路が形成されている多孔質チタン焼結板の成形型を用意し、該チタン系粉充填容器に、乾式でチタン系粉を充填する操作（Ａ１）と、
該蓋体で、該チタン系粉充填容器の該成形空間の開口を塞ぐ操作（Ａ２）と、
該チタン系粉が充填されている該多孔質チタン焼結板の成形型を、焼結用の炉に設置する操作（Ａ３）と、
該炉内の圧力が１．０×１０^-2Ｐａ以下となるまで、該炉内を減圧することにより、該成形型の真空引き経路を経て該成形空間内の空気を吸引する操作（Ａ４）と、
該炉内を加熱して、該チタン系粉を焼結させることにより、多孔質チタン焼結板を得る焼結工程（Ａ５）と、
を有すること、
を特徴とする多孔質チタン焼結板の製造方法を提供するものである。

また、本発明（２）は、前記操作（Ａ２）を行った後、前記操作（Ａ３）を行う前に、前記多孔質チタン焼結板の成形型を回転させるか、又は前記多孔質チタン焼結板の成形型に振動を与えることを特徴とする（１）の多孔質チタン焼結板の製造方法を提供するものである。

また、本発明（３）は、金属チタンに対して不活性な材料からなり、一端部が開口している成形空間が、多孔質チタン焼結板の厚み方向に複数並んで形成されているチタン系粉充填容器と、金属チタンに対して不活性な材料からなる蓋体と、を有し、該成形空間内の空気を吸引するための真空引き経路が形成されている多孔質チタン焼結板の成形型を用意し、該チタン系粉充填容器に、乾式でチタン系粉を充填する操作（Ｂ１）と、
該蓋体で、該チタン系粉充填容器の該成形空間の開口を塞ぐ操作（Ｂ２）と、
該チタン系粉が充填されている該多孔質チタン焼結板の成形型を、焼結用の炉に設置する操作（Ｂ３）と、
該成形型の真空引き経路から、該成形空間内の圧力が１．０×１０^-2Ｐａ以下となるまで、該成形空間内を減圧する操作（Ｂ４）と、
該炉内を加熱して、該チタン系粉を焼結させることにより、多孔質チタン焼結板を得る焼結工程（Ｂ５）と、
を有すること、
を特徴とする多孔質チタン焼結板の製造方法を提供するものである。

また、本発明（４）は、前記操作（Ｂ２）を行った後、前記操作（Ｂ３）を行う前に、前記多孔質チタン焼結板の成形型を回転させるか、又は前記多孔質チタン焼結板の成形型に振動を与えることを特徴とする（３）の多孔質チタン焼結板の製造方法を提供するものである。

また、本発明（５）は、前記金属チタンに対して不活性な材料が、ジルコニア、石英、アルミナ、ボロンナイトライド、カルシア、グラファイト、カーボン、コージェント、酸化インジウム、シリカ、マグネシア、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム及びムライトからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの多孔質チタン焼結板の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、チタン系粉を、乾式で成形し、焼結させることにより板状の多孔質チタン焼結体を得る多孔質チタン焼結板の製造方法であって、製造効率が高い多孔質チタン焼結板の製造方法を提供することができる。

本発明に係る多孔質チタン焼結板の成形型のチタン充填容器の形態例の模式的な斜視図である。図１のチタン充填容器の平面図である。図１のチタン充填容器の正面図である。多孔質チタン焼結板の成形型の蓋体の形態例の模式的な斜視図である。図１及び図４に示す成形型にチタン系粉を充填する操作及び蓋体でチタン系粉充填容器の開口を塞ぐ操作を示す模式的な斜視図である。図１及び図４に示す成形型にチタン系粉を充填する操作及び蓋体でチタン系粉充填容器の開口を塞ぐ操作を示す模式的な斜視図である。本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法を行い得られる多孔質チタン焼結板の形態例の模式的な斜視図である。板状の多孔質チタン焼結体を製造する例である。

本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法は、金属チタンに対して不活性な材料からなり、一端部が開口している成形空間が、多孔質チタン焼結板の厚み方向に複数並んで形成されているチタン系粉充填容器と、金属チタンに対して不活性な材料からなる蓋体と、を有し、該成形空間内の空気を吸引するための真空引き経路が形成されている多孔質チタン焼結板の成形型を用意し、該チタン系粉充填容器に、乾式でチタン系粉を充填する操作（Ａ１）と、
該蓋体で、該チタン系粉充填容器の該成形空間の開口を塞ぐ操作（Ａ２）と、
該チタン系粉が充填されている該多孔質チタン焼結板の成形型を、焼結用の炉に設置する操作（Ａ３）と、
該炉内の圧力が１．０×１０^-2Ｐａ以下となるまで、該炉内を減圧することにより、該成形型の真空引き経路を経て該成形空間内の空気を吸引する操作（Ａ４）と、
該炉内を加熱して、該チタン系粉を焼結させることにより、多孔質チタン焼結板を得る焼結工程（Ａ５）と、
を有すること、
を特徴とする多孔質チタン焼結板の製造方法である。

本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法について、図１〜図７を参照して説明する。図１は、本発明に係る多孔質チタン焼結板の成形型のチタン系粉充填容器の形態例の模式的な斜視図である。図２は、図１のチタン系粉充填容器の平面図である。図３は、図１のチタン系粉充填容器の正面図である。図４は、多孔質チタン焼結板の成形型の蓋体の形態例の模式的な斜視図である。図５及び図６は、図１及び図４に示す成形型にチタン系粉を充填する操作及び蓋体でチタン系粉充填容器の開口を塞ぐ操作を示す模式的な斜視図である。図７は、本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法を行い得られる多孔質チタン焼結板の形態例の模式的な斜視図である。なお、図１では、成形空間を点線で示した。図５では、成形空間を点線で示し、また、成形空間に充填されているチタン系粉の充填領域を点描で示した。

図１〜図３中、チタン系粉充填容器１０は、多孔質チタン焼結板の成形型のうち、チタン系粉が充填される部材であり、例えば、ジルコニアにより形成されている。チタン系粉充填容器１０には、チタン系粉が充填される空間であり、焼結の際の多孔質チタン焼結板の型となる成形空間１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが形成されている。成形空間１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、その端部である上側に開口２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄを有する。つまり、成形空間１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、上側に開口している。また、チタン系粉充填容器１０には、チタン系粉充填容器１０と蓋体１１をボルト５で締結して固定するためのボルト螺合用雌ネジ３が埋め込まれている。そして、チタン系粉充填容器１０では、成形空間１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、焼結後の多孔質チタン焼結板の厚み方向６（図２中、符号６）に、並んで形成されている。言い換えると、チタン系粉充填容器１０では、成形空間１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、焼結後の多孔質チタン焼結板の板面が隣の多孔質チタン焼結板の板面と平行になり、且つ、各多孔質チタン焼結板の板面が鉛直方向に延びる向きに、並んで形成されている。

図４中、蓋体１１は、多孔質チタン焼結板の成形型のうち、チタン系粉充填容器１０の成形空間１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの開口２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄを塞ぐための部材であり、例えば、ジルコニアにより形成されている。蓋体１１には、ボルト５が貫通するための貫通孔４が形成されている。

そして、チタン系粉充填容器１０及び蓋体１１が、チタン系粉の成形を行い、中でチタン系粉を焼結させて多孔質チタン焼結板を得るための成形型である。

図５及び図６に示すように、先ず、チタン系粉充填容器１０の成形空間１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄのそれぞれに、チタン系粉７を、乾式で充填する。次いで、蓋体１１でチタン系粉充填容器１０の上を覆い、開口２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄを塞ぎ、ボルト５を蓋体１１の貫通孔４を通し、ボルト螺合用雌ネジ３に締結させて、チタン系粉充填容器１０の上側に蓋体１１の下面を押し付け、成形空間１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの開口２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄを塞ぐ。次いで、チタン系粉７が充填されている多孔質チタン焼結板の成形型１２を、焼結用の炉内に設置する。次いで、炉内の圧力が所定の圧力となるまで、炉内の空気を吸引する。このとき、多孔質チタン焼結体の成形型１２に形成されている真空引き経路（図示しない。）を経て、成形空間１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ内が減圧され、成形空間１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ内の圧力が所定の圧力となる。好ましくは炉内の圧力を１．０×１０^-2Ｐａ以下の圧力まで減圧した後、炉内を加熱して、チタン系粉を焼結させて、図７に示す多孔質チタン焼結板１３を得る。なお、図７中、符号６で示す方向が、多孔質チタン焼結体の厚み方向であり、また、符号８ａ、８ｂが、多孔質チタン焼結体の板面である。

本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法は、操作（Ａ１）と、操作（Ａ２）と、操作（Ａ３）と、操作（Ａ４）と、焼成工程（Ａ５）と、有する。以下、操作（Ａ４）を、真空引き操作とも記載する。

操作（Ａ１）は、多孔質チタン焼結板の成形型を用意し、チタン系粉充填容器に、乾式でチタン系粉を充填する操作である。

操作（Ａ１）に係る多孔質チタン焼結板の成形型は、金属チタンに対して不活性な材料からなるチタン系粉充填容器と、金属チタンに対して不活性な材料からなる蓋体と、を有する。多孔質チタン焼結板の成形型は、チタン系粉の成形を行い、中でチタン系粉を焼結させて多孔質チタン焼結板を得るための成形型である。

操作（Ａ１）に係るチタン系粉充填容器及び蓋体の材質は、金属チタンに対して不活性な材料であれば、特に制限されず、例えば、ジルコニア、石英、アルミナ、ボロンナイトライド、カルシア、グラファイト、カーボン、コージェント、酸化インジウム、シリカ、マグネシア、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム及びムライトからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。

なお、操作（Ａ１）に係るチタン系粉充填容器及び蓋体の形成材料に関し、材料が上記材質から選ばれる１種の材質であるとは、チタン系粉充填容器又は蓋体が、上記材質のうちの１種のみの材料で形成されていることを指す。また、材料が上記材質から選ばれる２種以上の組み合わせであるとは、チタン系粉充填容器又は蓋体が、上記材質のうちの２種以上の材料で形成されていることを指し、例えば、内側のカーボン材と外側のセラミック材とを張り合わせた複合材料で形成されている場合、チタン系粉充填容器がカーボン材で形成されており且つ蓋体がセラミック材で形成されている場合等が挙げられる。また、以下に述べる操作（Ｂ１）に係るチタン系粉充填容器及び蓋体の形成材料についても同様である。

操作（Ａ１）に係るチタン系粉充填容器は、チタン系粉が充填される部材であり、多孔質チタン焼結板の成形枠となる。チタン系粉充填容器には、チタン系粉が充填される空間であり、焼結の際の多孔質チタン焼結板の型となる成形空間が複数形成されている。チタン系粉充填容器において、成形空間は、一端部に開口を有する。つまり、成形空間は、例えば、上側に開口している。成形空間の開口が、チタン系粉の供給口である。

操作（Ａ１）に係るチタン系粉充填容器では、複数の成形空間が形成されている。より具体的には、操作（Ａ１）に係るチタン系粉充填容器では、成形空間が、焼結後の多孔質チタン焼結板の厚み方向に、並んで形成されている。言い換えると、焼結後の多孔質チタン焼結板の板面が隣の多孔質チタン焼結板の板面と平行になり、且つ、各多孔質チタン焼結板の板面が厚み方向に対し垂直に延びる向きに、並んで形成されている。また、成形空間の形状は、製造する多孔質チタン焼結板の形状により、適宜選択される。チタン系粉充填容器に形成されている成形空間の数は、焼結用の炉の大きさ、多孔質チタン焼結板の厚み、使用する成形型の材質等により、適宜選択される。

操作（Ａ１）に係る蓋体は、チタン系粉充填容器の成形空間の開口を塞ぐための部材である。蓋体の形状は、チタン系粉充填容器の形状により、適宜選択される。

操作（Ａ１）に係る成形型には、成形空間内の空気を吸引するための真空引き経路が形成されている。真空引き経路は、真空引きの際に、成形空間内の空気が、成形型の外に吸引されるときの経路となるものであれば、特に制限されない。例えば、成形空間に対応する位置に形成されている蓋体の貫通孔、成形空間に対応する位置に蓋体を貫通して挿通されている挿通管等が挙げられる。

操作（Ａ１）に係る成形型には、チタン系粉充填容器と蓋体を固定するための固定手段が付設されている。固定手段としては、特に制限されず、例えば、ボルト、蓋体に形成されるボルトの挿通用の貫通孔、及びチタン系粉充填容器に埋め込まれているボルト締結用の雌ネジが挙げられる。他には、固定手段としては、嵌め込み式（組立式）の形状が挙げられる。

そして、操作（Ａ１）では、チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填を乾式で行う。また、操作（Ａ１）では、例えば、チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填を乾式且つ実質的に無加圧で行うことができる。チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填を乾式且つ実質的に無加圧で行うことにより、チタン粒子同士が自然な状態でブリッジし、高い空隙率を持つ焼結体が得られる。また、操作（Ａ１）では、例えば、チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填を乾式で行い且つ加圧しながら充填すること又は充填後に加圧することができる。

なお、操作（Ａ１）において、実質的に無加圧とは、チタン系粉をチタン系粉充填容器に充填するときに、チタン系粉の自重によってチタン系粉にかかる力や、チタン系粉をチタン系粉充填容器に充填した後、チタン系粉充填容器の端部より外にあふれて存在するチタン系粉を擦切るときに、チタン系粉充填容器内のチタン系粉の端面にかかる力を除き、チタン系粉充填容器内のチタン系粉の端面に対して意図的に加える力の圧力が、２．７×１０^-3ＭＰａ以下であることを指す。また、チタン系粉充填容器内のチタン系粉の端面にかかる圧力とは、チタン系粉充填容器のチタン系粉の充填部分の端面の全体にかかる力を、充填部分の端面の面積で除した値である。また、本発明において、乾式とは、意図的に水や有機溶剤を使用しないことを指す。また、例えば、図５に示すように、チタン系粉を成形空間に充填する際に、チタン系粉充填容器の端部までは充填しない場合は、すなわち、各成形空間の一部にチタン系粉を充填し、各成形空間にチタン系粉が充填されていない空間を残しておく場合は、チタン系粉の自重による力のみがチタン系粉にかかるので、この場合は、実質的に無加圧である。

操作（Ａ１）に係るチタン系粉とは、チタン系粉、窒化チタンやチタンシリサイドでコーティングされたチタン系粉、チタン合金粉、あるいはこれらを組み合わせた複合材料である。操作（Ａ１）においてチタン系粉としては、金属チタンと不可避不純物からなるチタン系粉、金属チタンと合金金属と不可避不純物からなるチタン合金粉等が挙げられる。

チタン系粉としては、特に制限されない。チタン系粉の製造過程は特に制限されず、水素化チタン系粉、水素化脱水素チタン系粉、アトマイズ粉、ＰＲＥＰ粉、クロール法やハンター法で製造されるチタン系粉等が挙げられる。これらのうち、チタン系粉としては、水素化チタン系粉、水素化脱水素チタン系粉、アトマイズ粉が好ましく、水素化脱水素チタン系粉、アトマイズ粉が特に好ましい。水素化チタン系粉は、原料であるチタンを高温、水素雰囲気で水素吸引させ脆化させ粉砕することにより得られるチタン系粉であり、例えば、特開平１０−１９５５０４号公報、特開２０１３−９１５８８号公報、特開２００２−４７５０１号公報等に開示されているものが挙げられる。また、水素化脱水素チタン系粉は、水素化チタン系粉を高温・減圧雰囲気で加熱することですることにより得られるチタン系粉であり、例えば、特開平５−１６３５０８号公報、特開平７−３４１０４号公報、特開５−１２５４０９号公報等に開示されているものが挙げられる。アトマイズ粉は、アトマイズ法により得られるチタン系粉であり、チタン原料を棒状原料に成形し、不活性ガス雰囲気等で非接触により溶解し、ガスを吹き付け粉末化することにより得られるチタン系粉であり、例えば、特開２００７−３０８７５５号公報、特開２０１７−１９３７６３号公報等に開示されているものが挙げられる。

チタン合金粉としては、例えば、チタンとＦｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ等の金属（合金金属）との合金の粉が挙げられる。チタン合金は、チタンとＦｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ等の金属（合金金属）との合金であり、具体的には、Ｔｉ−６−４（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−８−１−１（Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ）、Ｔｉ−６−２−４−２（Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ）、Ｔｉ−６−６−２（Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ−０．７Ｆｅ−０．７Ｃｕ）、Ｔｉ−６−２−４−６（Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ）、ＳＰ７００（Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｆｅ−２Ｍｏ）、Ｔｉ−１７（Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ）、β−ＣＥＺ（Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−４Ｍｏ−２Ｃｒ−１Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ５５５、Ｔｉ−５５５３（Ｔｉ−５Ａｌ−５Ｍｏ−５Ｖ−３Ｃｒ−０．５Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ２１Ｓ（Ｔｉ−１５Ｍｏ−２．７Ｎｂ−３Ａｌ−０．２Ｓｉ）、ＴＩＭＥＴＡＬＬＣＢ（Ｔｉ−４．５Ｆｅ−６．８Ｍｏ−１．５Ａｌ）、１０−２−３（Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ）、ＢｅｔａＣ（Ｔｉ−３Ａｌ−８Ｖ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ）、Ｔｉ−８８２３（Ｔｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ）、１５−３（Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ）、ＢｅｔａＩＩＩ（Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ）、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等が挙げられる。なお、上記において、各合金金属の前に付されている数字は、含有量（質量％）を指す。例えば、「Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ」とは、合金金属としては、６質量％のＡｌと４質量％のＶとを含有するチタン合金を指す。

操作（Ａ１）に係るチタン系粉の粒径は、特に制限されないが、１０〜２５０μｍが好ましく、１０〜１５０μｍが特に好ましい。

操作（Ａ１）において、チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填量は、特に制限されない。チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填量としては、操作（Ａ２）を行った後に、チタン系粉が充填されているチタン系粉充填容器を回転させることにより、チタン系粉の撹拌を行う場合には、チタン系粉充填容器に充填されているチタン系粉の端面から蓋体までの間に、チタン系粉の十分な撹拌が起こる程度の空間が残る充填量が好ましい。

操作（Ａ２）は、蓋体で、チタン系粉充填容器の成形空間の開口を塞ぐ操作である。操作（Ａ２）では、蓋体でチタン系粉充填容器の一端部を覆い、固定手段により、チタン系粉充填容器の一端部に、成形空間の開口側の蓋体の面を押し付けて、成形空間の開口を塞ぐ。

操作（Ａ２）を行った後、操作（Ａ３）を行う前に、必要に応じて、チタン系粉が充填されている多孔質チタン焼結板の成形型を回転させるか、又は多孔質チタン焼結板の成形型に振動を与えることが好ましい。成形型内にチタン系粉を乾式且つ実質的に無加圧で充填するときに、粒径が小さいチタン系粉ほど下に、粒径が大きいチタン系粉ほど上に、充填され易いので、チタン系粉が充填されている多孔質チタン焼結板の成形型を回転させるか、又は多孔質チタン焼結板の成形型に振動を与えることで、成形空間内のチタン系粉を撹拌することにより、成形空間内でのチタン系粉の粒径の片寄りを少なくすることができる。

操作（Ａ３）は、チタン系粉が充填されている多孔質チタン焼結板の成形型を、焼結用の炉に設置する操作である。操作（Ａ３）に係る焼結用の炉としては、炉内を減圧し、減圧状態を保ったまま炉内を加熱することができるものであれば、特に制限されない。

操作（Ａ４）は、炉内の圧力が１．０×１０^-2Ｐａ以下、好ましくは６．０×１０^-3Ｐａ以下、さらに好ましくは３．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで、炉内を減圧する操作である。そして、炉内を減圧することにより、多孔質チタン焼結体の成形型に形成されている真空引き経路を経て、成形空間内の気体が吸引され、成形空間内の圧力が、炉内の圧力と同程度になる。炉内の圧力を上記範囲とすることにより、チタン系粉が晒される雰囲気中の酸素、窒素、炭素等濃度を極めて低くすることができる。これにより、例えば酸素量過多に基づく多孔質チタン焼結板の脆化を抑制できる。

焼結工程（Ａ５）は、炉内を加熱することにより、チタン系粉を焼結させる工程である。炉内の加熱温度、すなわち、チタン系粉の焼結温度は、適宜選択される。通常、チタン系粉の焼結温度は、８００〜１０００℃の温度範囲で選択される。また、チタン系粉の焼結時間は、適宜選択される。そして、焼結工程（Ａ５）を行うことにより、多孔質チタン焼結板を得る。

本発明の第二の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法は、金属チタンに対して不活性な材料からなり、一端部が開口している成形空間が、多孔質チタン焼結板の厚み方向に複数並んで形成されているチタン系粉充填容器と、金属チタンに対して不活性な材料からなる蓋体と、を有し、該成形空間内の空気を吸引するための真空引き経路が形成されている多孔質チタン焼結板の成形型を用意し、該チタン系粉充填容器に、乾式でチタン系粉を充填する操作（Ｂ１）と、
該蓋体で、該チタン系粉充填容器の該成形空間の開口を塞ぐ操作（Ｂ２）と、
該チタン系粉が充填されている該多孔質チタン焼結板の成形型を、焼結用の炉に設置する操作（Ｂ３）と、
該成形型の真空引き経路から、該成形空間内の圧力が１．０×１０^-2Ｐａ以下となるまで、該成形空間内を減圧する操作（Ｂ４）と、
該炉内を加熱して、該チタン系粉を焼結させることにより、多孔質チタン焼結板を得る焼結工程（Ｂ５）と、
を有すること、
を特徴とする多孔質チタン焼結板の製造方法である。

本発明の第二の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法は、操作（Ｂ１）と、操作（Ｂ２）と、操作（Ｂ３）と、操作（Ｂ４）と、焼成工程（Ｂ５）と、有する。以下、操作（Ｂ４）を、真空引き操作とも記載する。

操作（Ｂ１）は、多孔質チタン焼結板の成形型を用意し、チタン系粉充填容器に、乾式でチタン系粉を充填する操作である。

操作（Ｂ１）に係る多孔質チタン焼結板の成形型は、金属チタンに対して不活性な材料からなるチタン系粉充填容器と、金属チタンに対して不活性な材料からなる蓋体と、を有する。多孔質チタン焼結板の成形型は、チタン系粉の成形を行い、中でチタン系粉を焼結させて多孔質チタン焼結板を得るための成形型である。

操作（Ｂ１）に係るチタン系粉充填容器及び蓋体の材質は、金属チタンに対して不活性な材料であれば特に制限されず、例えば、ジルコニア、石英、アルミナ、ボロンナイトライド、カルシア、グラファイト、カーボン、コージェント、酸化インジウム、シリカ、マグネシア、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム及びムライトからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。

操作（Ｂ１）に係るチタン系粉充填容器は、チタン系粉が充填される部材であり、多孔質チタン焼結板の成形枠となる。チタン系粉充填容器には、チタン系粉が充填される空間であり、焼結の際の多孔質チタン焼結板の型となる成形空間が複数形成されているチタン系粉充填容器において、成形空間は、一端部に開口を有する。つまり、成形空間は、例えば、上側に開口している。成形空間の開口が、チタン系粉の供給口である。

操作（Ｂ１）に係るチタン系粉充填容器では、複数の成形空間が形成されている。より具体的には、操作（Ｂ１）に係るチタン系粉充填容器では、成形空間が、焼結後の多孔質チタン焼結板の厚み方向に、並んで形成されている。言い換えると、焼結後の多孔質チタン焼結板の板面が隣の多孔質チタン焼結板の板面と平行になり、且つ、各多孔質チタン焼結板の板面が厚み方向に対し垂直に延びる向きに、並んで形成されている。また、成形空間の形状は、製造する多孔質チタン焼結板の形状により、適宜選択される。チタン系粉充填容器に形成させる成形空間の数は、焼結用の炉の大きさ、多孔質チタン焼結板の厚み、成形体の材質等により、適宜選択される。

操作（Ｂ１）に係る蓋体は、チタン系粉充填容器の成形空間の開口を塞ぐための部材である。蓋体の形状は、チタン充系粉填容器の形状により、適宜選択される。

操作（Ｂ１）に係る成形型には、成形空間内を減圧するための真空引き経路が形成されている。真空引き経路は、真空引きの際に、成形空間内の気体が、成形型の外に吸引されるときの経路となるものであれば、特に制限されない。例えば、成形空間に対応する位置に形成されている蓋体の貫通孔、成形空間に対応する位置に蓋体を貫通して挿通されている挿通管等が挙げられる。また、成形型の真空引き経路には、成形型の真空引き経路と炉外に設置されている真空引き装置とを繋ぐ真空経路連結管の一端が取付可能である。

操作（Ｂ１）に係る成形型には、チタン系粉充填容器と蓋体を固定するための固定手段が付設されている。固定手段としては、特に制限されず、例えば、ボルト、蓋体に形成されるボルトの挿通用の貫通孔、及びチタン充填容器に埋め込まれているボルト締結用の雌ネジが挙げられる。他には、固定手段としては、充填容器と蓋体をはめ込み式にすることが挙げられる。

そして、操作（Ｂ１）では、チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填を乾式で行う。また、操作（Ｂ１）では、例えば、チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填を乾式且つ実質的に無加圧で行うことができる。チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填を乾式且つ実質的に無加圧で行うことにより、チタン粒子同士が自然な状態でブリッジし、高い空隙率を持つ焼結体が得られる。また、操作（Ｂ１）では、例えば、チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填を乾式で行い且つ加圧しながら充填すること又は充填後に加圧することができる。

なお、操作（Ｂ１）において、実質的に無加圧とは、チタン系粉をチタン系粉充填容器に充填するときに、チタン系粉の自重によってチタン系粉にかかる力や、チタン系粉をチタン系粉充填容器に充填した後、チタン系粉充填容器の端部より外にあふれて存在するチタン系粉を擦切るときに、チタン系粉充填容器内のチタン系粉の端面にかかる力を除き、チタン系粉充填容器内のチタン系粉の端面に対して意図的に加える力の圧力が、２．７×１０^-3ＭＰａ以下であることを指す。また、チタン系粉充填容器内のチタン系粉の端面にかかる圧力とは、チタン系粉充填容器のチタン系粉の充填部分の端面の全体にかかる力を、充填部分の端面の面積で除した値である。また、本発明において、乾式とは、意図的に水や有機溶剤を使用しないことを指す。また、例えば、図５に示すように、チタン系粉を成形空間に充填する際に、チタン系粉充填容器の端部までは充填しない場合は、すなわち、各成形空間の一部にチタン系粉を充填し、各成形空間にチタン系粉が充填されていない空間を残しておく場合は、チタン系粉の自重による力のみがチタン系粉にかかるので、この場合は、実質的に無加圧である。

操作（Ｂ１）に係るチタン系粉としては、特に制限されない。操作（Ｂ１）に係るチタン系粉は、上記操作（Ａ１）に係るチタン系粉と同様である。

操作（Ｂ１）に係るチタン系粉の粒径は、特に制限されないが、１０〜２５０μｍが好ましく、１０〜１５０μｍが特に好ましい。

操作（Ｂ１）において、チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填量は、特に制限されない。チタン系粉充填容器へのチタン系粉の充填量としては、操作（Ｂ２）を行った後に、チタン系粉が充填されているチタン系粉充填容器を回転させることにより、チタン系粉の撹拌を行う場合には、チタン系粉充填容器に充填されているチタン系粉の端面から蓋体までの間に、チタン系粉の十分な撹拌が起こる程度の空間が残る充填量が好ましい。

操作（Ｂ２）は、蓋体で、チタン系粉充填容器の成形空間の開口を塞ぐ操作である。操作（Ｂ２）では、蓋体でチタン系粉充填容器の一端部を覆い、固定手段により、チタン系粉充填容器の一端部に、成形空間の開口側の蓋体の面を押し付けて、成形空間の開口を塞ぎ、成形空間の開口を密閉する。

操作（Ｂ２）を行った後、操作（Ｂ３）を行う前に、必要に応じて、チタン系粉末が充填されている多孔質チタン焼結板の成形型を回転させるか、又は多孔質チタン焼結板の成形型に振動を与えることが好ましい。成形型内にチタン系粉を乾式且つ実質的に無加圧で充填するときに、粒径が小さいチタン系粉ほど下に、粒径が大きいチタン系粉ほど上に、充填され易いので、チタン系粉末が充填されている多孔質チタン焼結板の成形型を回転させるか、又は多孔質チタン焼結板の成形型に振動を与えることで、成形空間内のチタン系粉を撹拌することにより、成形空間内でのチタン系粉の粒径の片寄りを少なくすることができる。

操作（Ｂ３）は、成形空間にチタン系粉が充填されている多孔質チタン焼結板の成形型を、焼結用の炉に設置する操作である。操作（Ｂ３）に係る焼結用の炉としては、炉内を加熱することができるものであれば、特に制限されない。

操作（Ｂ４）は、成形型の真空引き経路に、炉外の真空引き装置に繋がっている真空経路連結管を繋ぎ、次いで、成形型の真空引き経路から、成形空間内の圧力が１．０×１０^-2Ｐａ以下、好ましくは６．０×１０^-3Ｐａ以下、さらに好ましくは３．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで、成形空間内を減圧する操作である。この操作により成形空間内のチタン系粉が晒される雰囲気中の酸素、窒素、炭素等濃度を極めて低くすることができる。これにより、例えば酸素量過多に基づく多孔質チタン焼結板の脆化を抑制できる。なお、炉内圧力は大気圧としてもよいし減圧としてもよい。炉内を減圧する場合、例えば、炉内の圧力が１．０×１０^-2Ｐａ以下、好ましくは６．０×１０^-3Ｐａ以下、さらに好ましくは３．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで、炉内の減圧することが好ましい。

焼結工程（Ｂ５）は、炉内を加熱することにより、チタン系粉を焼結させる工程である。炉内の加熱温度、すなわち、チタン系粉の焼結温度は、適宜選択される。通常、チタン系粉の焼結温度は、８００〜１０００℃の温度範囲で選択される。また、チタン系粉の焼結時間は、適宜選択される。そして、焼結工程（Ｂ５）を行うことにより、多孔質チタン焼結板を得る。

本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法又は本発明の第二の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法を行い得られる多孔質チタン焼結板は、粒状のチタンの焼結体であり、内部に多数の気孔を有し、外形が板状である。本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法又は本発明の第二の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法を行い得られる多孔質チタン焼結板の形状、板面の大きさ、厚み、等は、必要に応じて、適宜選択される。

本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法又は本発明の第二の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法を行い得られる多孔質チタン焼結板の空隙率は、特に制限されないが、好ましくは４０〜７０％、特に好ましくは４０〜６５％、より好ましくは５０〜６５％である。なお、本発明において、空隙率は多孔質チタン系焼結体の単位体積あたりの空隙の割合を百分率で示したものである。本発明では、多孔質チタン系焼結体の体積Ｖ（ｃｍ³）と、多孔質チタン系焼結体の質量Ｍ（ｇ）と、焼結体を構成する金属部の真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ³）（例えば、純チタンの場合は真密度４．５１ｇ／ｃｍ³）から以下の式で空隙率を算出する。なお、上記体積Ｖは、多孔質チタン系焼結体の見かけ体積を指す。
空隙率（％）＝１００−（（（Ｍ／Ｖ）／Ｄ）×１００）

本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法又は本発明の第二の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法を行い得られる多孔質チタン焼結板の平均気孔径は、特に制限されないが、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。
なお、本発明では、水銀圧入法（Ｗａｓｈｂｕｒｎモデル）により平均気孔径を求める。
平均気孔径（μｍ）＝２×Ｖ_p／Ｓ_p
ここで、Ｖ_p：細孔容積（ｃｃ／ｇ）、Ｓ_p：細孔比表面積（ｍ²／ｇ）である。
−測定条件：ＪＩＳＲ１６５５（２００３）−
圧力計測法：ストレンゲージ法
温度：室温
前処理：室温で６Ｐａ程度まで減圧後、水銀圧入開始

本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法又は本発明の第二の形態の多孔質チタン焼結板の製造方法を行い得られる多孔質チタン焼結板の比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０２０〜０．１００ｍ²／ｇ、好ましくは０．０２０〜０．０９０ｍ²／ｇである。なお、本発明において、比表面積は、ＪＩＳ：Ｚ８８３１：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」により求められる。使用するガスはクリプトンンガスが特に好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
多孔質チタン焼結板の成形型として、以下に示す６つの成形空間を有する成形型を用意した。次いで、成形型の６つの成形空間のそれぞれに、以下に示すチタン系粉１を乾式で充填した。なお、チタン系粉を成形空間に充填する際に、チタン系粉充填容器の端部までは充填しなかった。すなわち、充填したチタン粉の端面と成形空間の開口部との間には空隙があった。
次いで、チタン系粉充填容器の成形空間の開口を、以下に示す蓋体で塞ぎ、次いで、チタン系粉が充填された成形型を、焼結用の炉に設置した。
次いで、炉内の圧力が１．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで、真空引きした。多孔質チタン焼結体の成形型に形成されている真空引き経路を経て、各成形空間内の空気が吸引された。
次いで、炉内の圧力が１．０×１０^-3Ｐａ以下に維持されるように、真空引きを行ったまま、炉内を９００℃まで昇温し、９００℃で１時間、焼結を行い、冷却後、多孔質チタン焼結板を得た。
次いで、得られた多孔質チタン焼結板の空隙率を測定した。その結果を表１に示す。なお、成形空間Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６で得られる多孔質チタン焼結板を、それぞれ多孔質チタン焼結板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６とする。

＜チタン系粉１＞
水素化脱水素粉、粒度：１０〜４５μｍ、Ｄ５０：３６μｍ
＜成形型＞
・チタン系粉充填容器：石英製、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの成形空間６つが、厚み方向に並んで形成されている。成形空間のＮｏ．を片側から順に、１〜６とする。つまり、成形空間Ｎｏ．１とＮｏ．６とが、並び順で両外側の成形空間である。
・蓋体：石英製、各成形空間それぞれに対応する位置に、真空引き経路となる貫通孔が形成されている。

＜空隙率の測定＞
多孔質チタン焼結板の単位体積あたりの空隙の割合を百分率で示した。多孔質チタン焼結板から測定サンプルを切り出し、その体積Ｖ（ｃｍ³）と、質量Ｍ（ｇ）とを測定し、それらの測定結果と、使用したチタン材料の真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ³）（例えば、純チタンの場合は真密度４．５１ｇ／ｃｍ³）から、以下の式で算出した。
空隙率（％）＝１００−（（（Ｍ／Ｖ）／Ｄ）×１００）

（実施例２）
チタン系粉１に代えて、以下に示すチタン系粉２とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
＜チタン系粉２＞
水素化脱水素粉、粒度：１０〜１５０μｍ、Ｄ５０：７６μｍ

（実施例３）
成形空間Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２にチタン系粉１を充填し、成形空間Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６にチタン系粉２を充填すること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ成形空間
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ開口
３ボルト螺合用雌ネジ
４貫通孔
５ボルト
６焼結後の多孔質チタン焼結板の厚み方向
７チタン系粉
８ａ、８ｂ多孔質チタン焼結板の板面
１０チタン系粉充填容器
１１蓋体
１２成形型
１３多孔質チタン焼結板
３０成形型
３１成形空間

Claims

金属チタンに対して不活性な材料からなり、一端部が開口している成形空間が、多孔質チタン焼結板の厚み方向に複数並んで形成されているチタン系粉充填容器と、金属チタンに対して不活性な材料からなる蓋体と、を有し、該成形空間内の空気を吸引するための真空引き経路が形成されている多孔質チタン焼結板の成形型を用意し、該チタン系粉充填容器に、乾式でチタン系粉を充填する操作（Ａ１）と、
該蓋体で、該チタン系粉充填容器の該成形空間の開口を塞ぐ操作（Ａ２）と、
該チタン系粉が充填されている該多孔質チタン焼結板の成形型を、焼結用の炉に設置する操作（Ａ３）と、
該炉内の圧力が１．０×１０^-2Ｐａ以下となるまで、該炉内を減圧することにより、該成形型の真空引き経路を経て該成形空間内の空気を吸引する操作（Ａ４）と、
該炉内を加熱して、該チタン系粉を焼結させることにより、多孔質チタン焼結板を得る焼結工程（Ａ５）と、
を有すること、
を特徴とする多孔質チタン焼結板の製造方法。
前記操作（Ａ２）を行った後、前記操作（Ａ３）を行う前に、前記多孔質チタン焼結板の成形型を回転させるか、又は前記多孔質チタン焼結板の成形型に振動を与えることを特徴とする請求項１項記載の多孔質チタン焼結板の製造方法。
金属チタンに対して不活性な材料からなり、一端部が開口している成形空間が、多孔質チタン焼結板の厚み方向に複数並んで形成されているチタン系粉充填容器と、金属チタンに対して不活性な材料からなる蓋体と、を有し、該成形空間内の空気を吸引するための真空引き経路が形成されている多孔質チタン焼結板の成形型を用意し、該チタン系粉充填容器に、乾式でチタン系粉を充填する操作（Ｂ１）と、
該蓋体で、該チタン系粉充填容器の該成形空間の開口を塞ぐ操作（Ｂ２）と、
該チタン系粉が充填されている該多孔質チタン焼結板の成形型を、焼結用の炉に設置する操作（Ｂ３）と、
該成形型の真空引き経路から、該成形空間内の圧力が１．０×１０^-2Ｐａ以下となるまで、該成形空間内を減圧する操作（Ｂ４）と、
該炉内を加熱して、該チタン系粉を焼結させることにより、多孔質チタン焼結板を得る焼結工程（Ｂ５）と、
を有すること、
を特徴とする多孔質チタン焼結板の製造方法。
前記操作（Ｂ２）を行った後、前記操作（Ｂ３）を行う前に、前記多孔質チタン焼結板の成形型を回転させるか、又は前記多孔質チタン焼結板の成形型に振動を与えることを特徴とする請求項３記載の多孔質チタン焼結板の製造方法。
前記金属チタンに対して不活性な材料が、ジルコニア、石英、アルミナ、ボロンナイトライド、カルシア、グラファイト、カーボン、コージェント、酸化インジウム、シリカ、マグネシア、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム及びムライトからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の多孔質チタン焼結板の製造方法。