CN111867756A - 多孔钛系烧结体、其制造方法和电极 - Google Patents

多孔钛系烧结体、其制造方法和电极 Download PDF

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Abstract

一种多孔钛系烧结体，其孔隙率为50～75％、平均孔隙直径为23～45μm、比表面积为0.020～0.065m2/g、弯曲强度为22MPa以上。根据本发明，孔隙率高、比表面积大、平均孔隙直径大，从而可以提供具有良好的透气性、通液性、进一步为高强度的多孔钛系烧结体。

Description

多孔钛系烧结体、其制造方法和电极
技术领域
本发明涉及多孔的钛系烧结体，特别涉及适合作为燃料电池用、大型蓄电池用的电极、换热器用构件、过滤器等加以利用的多孔钛系烧结体。
背景技术
一直以来，使钛系粉烧结而得到的多孔钛系烧结体、尤其使钛粉烧结而得到的多孔钛系烧结体被用作高温融体等过滤器，但近年来，在镍氢电池、锂电池用电极板的基材、生物体材料、催化剂基材、燃料电池的构件等用途中，也备受关注，正在推进开发。
作为这样的多孔钛系烧结体的制造方法，例如，专利文献1中公开了一种制造多孔钛烧结体的方法，所述方法使钛纤维进行烧结而制造具有高的孔隙率的多孔钛烧结体。
另外，例如，专利文献2中公开了一种制造烧结体的方法，所述方法通过使钛或钛合金的基于气体雾化法的球状粉粒体进行烧结，从而制造孔隙率为35～55％的烧结体。
另外，专利文献3公开了一种使纤维状原料、粉体状原料均匀地分散并填充的装置。其实施例2中公开了一种制造多孔钛烧结体的方案，所述方案将孔径150μm筛网通过品(平均粒径90μm)的原料钛粉层叠在熔融二氧化硅板上，在900～1000℃、真空气氛下进行烧结，从而制造孔隙率65％的多孔钛烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-172179号公报
专利文献2：日本特开2002-66229号公报
专利文献3：日本特开2007-262570号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1，使钛纤维烧结而得到的多孔钛烧结体具有高的孔隙率，但是比表面积小，因此，用作使催化剂负载于多孔钛系烧结体上并在其表面附近使气体、液体反应的载体的情况下，在反应效率方面存在改善的余地。
另外，如专利文献2，对于使基于气体雾化法的球状的钛粉烧结而得到的多孔钛烧结体，使体积密度高的球状钛粉烧结，因此，多孔体的孔隙率低，且平均孔隙直径小。由此，使气体、液体流通时的压力损耗变大，存在透气性、通液性差的问题。
另外，专利文献3的实施例2中，使用了孔径150μm筛网通过品，没有公开涉及其以上的粒径控制的技术。另外，专利文献3的实施例2中，仅公开了孔隙率，未进行比表面积、孔隙直径等的研究。特别是，对于该实施例，有想要进一步增大平均孔隙直径的期望。
近来，对于多孔钛系烧结体，要求结构上的强度的时机高涨。例如，将多孔钛系烧结体作为电极、结构体的部件处理时，要求为高强度。将电极作为一个结构构件的情况下，片状构件中的空间部越变多，越预见透气性、通液性的改善，相反地，强度逐渐降低。强度降低导致破裂品等不良品的发生，意味着片状构件的操作性降低。即，出于改善操作性的观点，要求高强度化。
另外，实现透气性、通液性的改善时，仅关于孔隙率的研究结果中存在改善的余地。即使可以充分确保多孔体中的孔隙体积，也存在大量的气体、液体无法通过的闭孔，透气性、通液性未得到改善。从透气性、通液性的观点出发，优选的是，多孔体中设有大量的孔隙率高、且能使气体、液体通过的贯通孔。由于压汞是将汞从多孔气孔入口逐渐送至深处，因此，在上述贯通孔数的多少的研究中可以运用。认为，如果可以增大通过压汞法求出的平均孔隙直径，且孔隙率高，则可以改善透气性、通液性。根据以上，本发明人等着眼于孔隙率与平均孔隙直径的组合。
需要说明的是，比表面积对反应效率有影响，因此，有想要确保恒定量的期望。对电极、换热器用构件要求即使透气性、通液性良好，也较高地维持反应效率。
根据以上，存在如下课题：维持良好的透气性或通液性和反应效率、且使多孔钛系烧结体更高强度化。
因此，本发明的目的在于，提供：孔隙率高、平均孔隙直径大、比表面积大、进一步为高强度的多孔钛系烧结体。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，获得了以下的见解。
首先，为了确保良好的透气性、通液性，本发明人等设想：破碎品是有效的，而不是利用气体雾化法制造的球形的钛系粉。相对气体雾化品，破碎品的形状不均匀，也存在有大量角部。由此，认为，可以适当减少每单位体积中填充的钛系粉的数量。进一步认为，通过运用破碎品的形状，可以兼顾高的孔隙率与高的平均孔隙直径。
如果着眼于破碎品的形状，则作为破碎品的钛系粉彼此相邻的情况下，可以较多地确保表面积。推测：如果具备这样的构成，则使催化剂等大量负载，可以达成良好的反应效率。由此认为，可以同时确保高的孔隙率、与大的平均孔隙直径、与大的比表面积，可以确保良好的透气性、通液性与反应效率。
接着，本发明人等反复深入研究，意外地获得了如下见解：钛系粉的烧结温度控制对多孔钛系烧结体的强度改善是有效的。如果在特定的温度区域中进行钛系粉的烧结，则在微观观点上，可以维持钛系粉填充时的状态，因此，抑制孔隙率的降低，在微观观点上，可以增加钛系粉彼此的烧结面积。通常，在高温焙烧中，担心孔隙率降低。然而，如果将圆形度低、体积密度低的破碎品即钛系粉在高温下进行烧结，则与在更低温下进行烧结的情况相比，在较高地维持孔隙率的状态下，钛系粉彼此的烧结面积增加。由此本发明人等认为：如果使用特定尺寸的钛系粉作为原料，则可以有效地运用该烧结面积增加，可以达成高强度化。
基于以上的见解，完成了本发明。上述课题通过以下所示的本发明而解决。
即，本发明(1)提供一种多孔钛系烧结体，其孔隙率为50～75％，平均孔隙直径为23～45μm，比表面积为0.020～0.065m2/g，弯曲强度为22MPa以上。
另外，本发明(2)提供一种电极，其包含(1)的多孔钛系烧结体。
另外，本发明(3)提供一种多孔钛系烧结体的制造方法，其包括如下工序：使钛系粉以干式且在实质上无加压下载置于成型模中，接着，在超过900℃且1000℃以下进行烧结，所述钛系粉的平均圆形度为0.85以下、通过粒度分布测得的D10：40μm以上且D50：65～100μm。
发明的效果
根据本发明，可以提供孔隙率高、平均孔隙直径大、比表面积大、高强度的多孔钛系烧结体。
附图说明
图1为发明例1的多孔钛系烧结体的光学显微镜观察图像。
图2为用于说明求出弯曲强度的弯曲试验的示意图。
具体实施方式
本发明的多孔钛系烧结体是孔隙率为50～75％、平均孔隙直径为23～45μm、比表面积为0.020～0.065m2/g、弯曲强度为22MPa以上的多孔钛系烧结体。通常，多孔钛系烧结体为粒状的钛系粉的烧结体，在内部具有大量的气孔。
本发明的钛系粉是指，钛粉、经氢化的钛粉、用氮化钛、硅化钛涂覆而得到的钛粉、钛合金粉、或者组合了它们的复合材料。本发明中作为钛系粉，可以举出由金属钛和不可避免的杂质构成的钛粉、由金属钛、合金金属和不可避免的杂质构成的钛合金粉等。例如，钛合金为钛与Fe、Sn、Cr、Al、V、Mn、Zr、Mo等金属(合金金属)的合金，作为具体例，可以举出Ti-6-4(Ti-6Al-4V)、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-8-1-1(Ti-8Al-1Mo-1V)、Ti-6-2-4-2(Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si)、Ti-6-6-2(Ti-6Al-6V-2Sn-0.7Fe-0.7Cu)、Ti-6-2-4-6(Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo)、SP700(Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo)、Ti-17(Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr)、β-CEZ(Ti-5Al-2Sn-4Zr-4Mo-2Cr-1Fe)、TIMETAL555、Ti-5553(Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe)、TIMETAL21S(Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si)、TIMETAL LCB(Ti-4.5Fe-6.8Mo-1.5Al)、10-2-3(Ti-10V-2Fe-3Al)、Beta C(Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Cr)、Ti-8823(Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al)、15-3(Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn)、BetaIII(Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn)、Ti-13V-11Cr-3Al等。需要说明的是，上述中，在各合金金属的前面标注的数字表示含量(质量％)。例如，“Ti-6Al-4V”是指，含有6质量％的Al和4质量％的V作为合金金属的钛合金。
本发明的多孔钛系烧结体的孔隙率为50～75％、平均孔隙直径为23～45μm、比表面积为0.020～0.065m2/g。
本发明中通过使多孔钛系烧结体的孔隙率为50～75％，从而可以确保良好的透气性、通液性，且可以确保大的比表面积。本发明的多孔钛系烧结体的孔隙率的下限侧优选55％以上。另一方面，本发明的多孔钛系烧结体的孔隙率的上限侧优选70％以下、更优选68％以下、进一步优选65％以下、进一步优选63％以下。需要说明的是，孔隙率低于50％的情况，是指多孔钛系烧结体过度致密。即，有透气性、通液性变得不充分的担心。另一方面，孔隙率超过75％的情况，是指多孔钛系烧结体过粗。即，有成为比表面积的不足、强度不足的担心。
孔隙率是用百分率表示多孔钛系烧结体的每单位体积的孔隙的比率。本发明中，由多孔钛系烧结体的体积V(cm3)、多孔钛系烧结体的质量M(g)、和构成烧结体的金属部的真密度D(g/cm3)(例如纯钛的情况下，真密度为4.51g/cm3)，以以下的式子，算出孔隙率。需要说明的是，上述体积V是指，多孔钛系烧结体的表观体积。
孔隙率(％)＝100-(((M/V)/D)×100)
本发明的多孔钛烧结体的平均孔隙直径为23～45μm。通过组合高的孔隙率与大的平均孔隙直径，从而确保良好的透气性、通液性。本发明的多孔钛烧结体的平均孔隙直径优选23～40μm、更优选23～35μm。平均孔隙直径如果变得低于23μm，则担心过度的压力损耗扩大。平均孔隙直径如果超过45μm，则有接触面积(比表面积)降低的担心。
需要说明的是，本发明中，通过压汞法(Washburn模型)求出平均孔隙直径。
平均孔隙直径(μm)＝2×Vp/Sp
此处，Vp：孔体积(cc/g)、Sp：孔比表面积(m2/g)。
-测定条件：JIS R 1655(2003)-
压力测量法：应变片法
温度：室温
前处理：在室温下减压至6Pa左右后、开始压汞
本发明中可以使多孔钛系烧结体的比表面积为0.020～0.065m2/g，可以兼顾良好的透气性、通液性。本发明的多孔钛系烧结体的比表面积的下限侧优选0.025m2/g以上、更优选0.030m2/g以上。本发明的多孔钛系烧结体的比表面积的上限侧优选0.060m2/g以下、更优选0.055m2/g以下。比表面积对散热、反应效率的影响大。比表面积如果变得低于0.020m2/g，则催化剂负载量变得不充分，担心反应面积的过度缩小，另外，与气体、液体接触的部位过度减少，因此，例如也有散热时的冷却不足等担心。另一方面，比表面积如果变得超过0.065m2/g，则与气体、液体接触的部位过度增加，因此，担心透气性、通液性的恶化。需要说明的是，本发明中，基于JIS：Z8831：2013“利用气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”，求出比表面积。
本发明的多孔钛系烧结体的弯曲强度为22MPa以上。本发明的多孔钛系烧结体适当确保作为原料的钛系粉彼此的烧结面积，因此，可以达成弯曲强度22MPa以上。本发明的多孔钛系烧结体的弯曲强度优选25MPa以上。另外，本发明的多孔钛系烧结体的弯曲强度的上限侧没有特别限制，可以适合示例65MPa以下。另外，本发明的多孔钛系烧结体的弯曲强度的上限侧可以为45MPa以下，也可以为35MPa以下。
需要说明的是，弯曲强度为降低试验片的厚度、长度的影响的机械特性。本发明中，依据JIS Z2248(2006)“金属材料弯曲试验方法”，求出弯曲强度。后述的实施例中采用的条件如以下所述。
试验片尺寸：15mm×50mm×0.5mm、
试验温度：23℃、
压入速度：2.0mm/分钟、
支点间距离：40mm、
弯曲半径(压头/下部支点前端)：R5mm、
试验片安装方向：将表面粗糙度较粗的面作为压头侧，求出最大载荷(N)。
进一步，以下述式转换为弯曲强度。
Figure BDA0002686406060000071
σ：弯曲强度(MPa)、F：(弯曲)载荷(N)、L：支点间距离(mm)、t：试验片厚度(mm)、w：试验片宽度(mm)、Z：截面系数※1(mm3)、M：弯曲力矩※2(N·mm)
※1：截面系数Z＝wt2/6(仅以截面的形状确定的值)
※2：弯曲力矩M＝Fmax×L/4(由于对试样的中心施加压力)
接着，对本发明制造方法进行说明。
本发明的多孔钛系烧结体的制造方法为一种多孔钛系烧结体的制造方法，其包括如下工序：使钛系粉以干式且在实质上无加压下载置于成型模中，接着，在超过900℃且1000℃以下进行烧结，所述钛系粉的平均圆形度为0.85以下、通过粒度分布测得的D10：40μm以上且D50：65～100μm。
本发明的制造方法中使用的钛系粉的平均圆形度为0.85以下。钛系粉的平均圆形度优选0.83以下。另一方面，平均圆形度如果超过0.85，则钛系粉的形状过度接近于球形，因此，体积密度过度变高，有多孔钛系烧结体过度变致密的担心。
本发明中通过以下的方法求出钛系粉的平均圆形度。使用电子显微镜，测定颗粒的投影面积的周长(A)，将与前述投影面积相等的面积的圆的周长设为(B)时的B/A作为圆形度。平均圆形度如下求出：使颗粒与载体液一起在池(cell)内流动，用CCD相机采集大量的颗粒的图像，由1000～1500个各自的颗粒图像，测定各颗粒的投影面积的周长(A)和与投影面积相等的面积的圆的周长(B)，算出圆形度，以各颗粒的圆形度的平均值求出。
颗粒的形状越接近于圆球，上述圆形度的数值越变大，具有完全的圆球的形状的颗粒的圆形度成为1。相反地，随着颗粒的形状偏离圆球而圆形度的数值变小。
本发明的制造方法中使用的钛系粉为通过粒度分布测得的D10为40μm以上且D50为65～100μm的钛系粉。本发明人等获得如下见解：如果将作为破碎品的钛系粉在高温下进行烧结，则钛系粉彼此的烧结面积增加。即，想要确保良好的孔隙率、平均孔隙直径、比表面积、且达成高强度的情况下，有利的是，利用具有某种程度的大小的钛系粉。另外，微粉有会堵塞气孔的担心而不优选。由此，本发明中，使钛系粉的D10为40μm以上。钛系粉的D10优选42μm以上、更优选45μm以上。本发明中，使钛系粉的D50为65～100μm。通过使用具备该构成的钛系粉，从而可以提高多孔钛系烧结体的孔隙率，或增大平均孔隙直径，或增大比表面积。钛系粉的D50的下限侧优选70μm以上。另外，钛系粉的D50的上限侧优选90μm以下、更优选85μm以下。
本发明中，D10和D50是指，通过激光衍射/散射法求出的粒度分布测定中，体积基准的累积分布分别成为10％、50％的粒径。详细地，通过以下的方法测定钛系粉粒度分布，测定D10和D50。即，基于JIS Z8825：2013而测定。
本发明的制造方法中，使钛系粉以干式且在实质上无加压下载置于成型模中。使钛系粉在实质上无加压下载置于成型模中，从而钛系粉彼此以自然的状态桥接，可以得到高的孔隙率的多孔钛系烧结体。此处所谓桥接是指，粉末形成拱形的空腔。另一方面，如果以湿式将钛系粉载置于成型模，则通过流体的阻力钛系粉具有各向异性而堆积，因此，有无法得到期望的孔隙率、平均孔隙直径的担心。另外，如果以湿式将钛系粉载置于成型模，则有钛系粉致密地填充至相当于振实密度的担心。将钛系粉载置于成型模时，对成型模内的钛系粉的上表面施加的压力如果过高，则孔隙率、平均孔隙直径不变高。
本发明中，实质上无加压是指，将钛系粉填充于成型模时，通过钛系粉的自重而对钛系粉施加的力、将钛系粉填充于成型模后刮去从成型模的上端向上溢出而存在的钛系粉时而对成型模内的钛系粉的上表面施加的力之外，对成型模内的钛系粉的上表面特意施加的力的压力为1×10-2MPa/mm2以下。另外，对成型模内的钛系粉的上表面施加的压力是指，对成型模的钛系粉的填充部分的上表面的整体施加的力除以填充部分的上表面的面积而得到的值。另外，本发明中，干式是指，不特意使用水、有机溶剂。
本发明中使用的成型模的材质只要不与钛系粉反应、能耐受高温、可以抑制热膨胀就可以适宜选择。例如石英、氧化铝、石墨、碳、cordient(コージェント)、氧化铟、氧化钙、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、尖晶石、碳化硅、氮化铝、氮化硼、富铝红柱石等适合作为成型模的材质。出于加工性良好的理由，更优选的成型模的材质为石英、氧化铝、碳、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氮化硼等。
本发明的制造方法中，使钛系粉在超过900℃且1000℃以下进行烧结。通过该温度范围内的烧结，较大地确保所制造的多孔钛系烧结体的平均孔隙直径，且达成高强度化。需要说明的是，烧结温度为烧结时的最高达到温度。烧结温度如果为900℃以下，则即使可以良好地确保孔隙率、平均孔隙直径、比表面积，也无法达成期望的高强度。烧结温度的下限侧优选920℃以上、更优选930℃以上、进一步优选950℃以上。另一方面，烧结温度的上限侧设为1000℃以下。即使使烧结温度过度上升，也不易预见特别的效果，成本上是不利的。另外，根据情况，钛系粉的形状会过度崩解，担心孔隙率、平均孔隙直径、比表面积的降低。
本发明的制造方法中，可以适宜选择使钛系粉烧结时的烧结时间。
本发明的多孔钛系烧结体的制造方法中，通常，在减压下进行钛系粉的烧结。作为使钛系粉烧结的方法，例如可以举出如下方法：
方法(1)，将钛系粉载置于成型模后，在成型模上附设减压装置，并密闭，利用减压装置将成型模内减压后，保持减压状态不变地，拆下减压装置，在烧结用的炉内设置成型模，使钛系粉进行加热并烧结；
方法(2)，将钛系粉载置于成型模后，在成型模上附设减压装置，并密闭，在烧结用的炉中设置成型模，在炉内利用减压装置将成型模内减压后停止减压，或者，进一步边持续减压边使钛系粉加热并烧结；
方法(3)，将钛系粉载置于成型模后，将成型模设置于烧结用的炉内，连同成型模在内使炉内减压后，停止减压，或者，进一步边持续减压边使钛系粉加热并烧结。
本发明中，使钛系粉烧结时的气氛优选5.0×10-3Pa以下。气氛的压力如果过度高，则由于存在于气氛的过剩的氧而钛系粉会被氧化，变得难以引起烧结。
作为本发明的多孔钛系烧结体，可以举出使钛系粉以干式且在实质上无加压下载置于成型模中，在超过900℃且1000℃以下进行烧结而得到者(以下，也记作本发明的第一方式的多孔钛系烧结体)，所述钛系粉的平均圆形度为0.85以下、且通过粒度分布测得的D10：40μm以上且D50：65～100μm。
本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的钛系粉与本发明的多孔钛系烧结体的钛系粉同样。即，本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的钛系粉的平均圆形度为0.85以下。钛系粉的平均圆形度优选0.83以下。另一方面，平均圆形度如果超过0.85，则钛系粉的形状过度接近于球形，因此，体积密度过度变高，有多孔钛系烧结体过度变致密的担心。
本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的钛系粉为通过粒度分布测得的D10为40μm以上且D50为65～100μm的钛系粉。本发明人等获得如下见解：如果将作为破碎品的钛系粉在高温下进行烧结，则钛系粉彼此的烧结面积增加。即，想要确保良好的孔隙率、平均孔隙直径、比表面积、且达成高强度的情况下，有利的是，利用具有某种程度的大小的钛系粉。另外，微粉有会堵塞气孔的担心而不优选。由此，本发明中，使钛系粉的D10为40μm以上。钛系粉的D10优选42μm以上、更优选45μm以上。本发明中，使钛系粉的D50为65～100μm。通过使用具备该构成的钛系粉，从而可以提高多孔钛系烧结体的孔隙率，增大平均孔隙直径，增大比表面积。钛系粉的D50的下限侧优选70μm以上。另外，钛系粉的D50的上限侧优选90μm以下、更优选85μm以下。
对于本发明的第一方式的多孔钛系烧结体，使钛系粉以干式且在实质上无加压下载置于成型模，在减压下、优选在5.0×10-3Pa以下进行加热，从而烧结。
钛系粉的烧结温度为超过900℃且1000℃以下。通过该温度范围内的烧结，达成多孔钛系烧结体的高强度化。需要说明的是，烧结温度为烧结时的最高达到温度。烧结温度如果为900℃以下，则即使可以良好地确保孔隙率、平均孔隙直径、比表面积，也无法达成期望的高强度。烧结温度的下限侧优选920℃以上、更优选930℃以上、进一步优选950℃以上。另一方面，烧结温度的上限侧设为1000℃以下。即使使烧结温度过度上升，也不易预见特别的效果，成本上是不利的。另外，根据情况钛系粉的形状会过度崩解，担心孔隙率、比表面积的降低。
本发明的第一方式的多孔钛系烧结体是孔隙率为50～75％、平均孔隙直径为23～45μm、比表面积为0.020～0.065m2/g、弯曲强度为22MPa以上的多孔钛系烧结体。
本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的孔隙率为50～75％、平均孔隙直径为23～45μm、比表面积为0.020～0.065m2/g。
本发明中，通过使第一方式的多孔钛系烧结体的孔隙率为50～75％，从而可以确保良好的透气性、通液性，且确保大的比表面积。本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的孔隙率的下限侧优选55％以上。另一方面，本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的孔隙率的上限侧优选70％以下、更优选68％以下、进一步优选65％以下、进一步优选63％以下。需要说明的是，孔隙率低于50％的情况是指多孔钛系烧结体过度致密。即，有透气性、通液性变得不充分的担心。另一方面，孔隙率超过75％的情况是指多孔钛系烧结体过粗。即，有成为比表面积的不足、强度不足的担心。
本发明的第一方式的多孔钛烧结体的平均孔隙直径为23～45μm。通过组合高的孔隙率与大的平均孔隙直径，从而确保良好的透气性、通液性。本发明的第一方式的多孔钛烧结体的平均孔隙直径优选23～40μm、更优选23～35μm。平均孔隙直径如果变得低于23μm，则担心过度的压力损耗扩大。平均孔隙直径如果超过45μm，则有接触面积(比表面积)降低的担心。
本发明中，可以使第一方式的多孔钛系烧结体的比表面积为0.020～0.065m2/g，可以兼顾良好的透气性、通液性。本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的比表面积的下限侧优选0.025m2/g以上、更优选0.030m2/g以上。本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的比表面积的上限侧优选0.060m2/g以下、更优选0.055m2/g以下。比表面积对散热、反应效率的影响大。比表面积如果变得低于0.020m2/g，则催化剂负载量变得不充分，担心反应面积的过度的缩小，另外，与气体、液体接触的部位过度减少，因此，也有例如散热时的冷却不足等的担心。另一方面，比表面积如果变得超过0.065m2/g，则与气体、液体接触的部位过度增加，因此，担心透气性、通液性的恶化。
本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的弯曲强度为22MPa以上。本发明的第一方式的多孔钛系烧结体适当确保作为原料的钛系粉彼此的烧结面积，因此，可以达成弯曲强度22MPa以上。本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的弯曲强度优选25MPa以上。另外，本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的弯曲强度的上限侧没有特别限制，可以适合示例65MPa以下。另外，本发明的第一方式的多孔钛系烧结体的弯曲强度的上限侧可以为45MPa以下，也可以为35MPa以下。
本发明的第一方式的多孔钛系烧结体为如下得到的烧结体：使钛系粉以干式且在实质上无加压下载置于成型模中，在超过900℃且1000℃以下、优选920℃以上且1000℃以下、更优选930℃以上且1000℃以下进行烧结而得到者，所述钛系粉的平均圆形度为0.85以下、且通过粒度分布测得的D10为40μm以上且D50为65～100μm，结构成为钛系粉的连接部分的面积大、且孔隙直径大的结构，孔隙率高、平均孔隙直径大、比表面积大、为高强度，具有良好的透气性、通液性。
本发明的电极为包含本发明的多孔钛系烧结体的电极。
本发明的多孔钛系烧结体的孔隙率、平均孔隙直径和比表面积优异，因此，作为电极是有用的。本发明的多孔钛系烧结体达成高强度，因此，不易弯曲等，组装电极时的操作性优异。本发明的多孔钛系烧结体适合作为燃料电池的电极、大型蓄电池的电极。
以下，列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但其单纯地为示例，不限定本发明。
实施例
以下的实施例中，作为钛系粉，使用的是，通过氢化脱氢法而制造的、具有破碎品形状的钛粉。将所使用的钛系粉的平均圆形度、D10和D50示于表1。
需要说明的是，测定时，对于平均圆形度，使用PITA-3(SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.制)求出。对于D10和D50，使用测定装置：LMS-350(SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.制)，依据JIS：Z8825：2013而求出。
对No.1与No.4的钛粉的差异进行说明。No.1和No.4的钛粉均使用筛去除粒径超过150μm的颗粒。对于No.1，使用筛进一步去除粒径低于40μm的颗粒，对于No.4，不去除粒径低于40μm的颗粒。
(实施例和比较例)
将各钛系粉在干燥且无加压的条件下填充至石英制的成型模，刮去从成型模的上端向上溢出而存在的钛系粉。即，刮去作业以外的剩余的力不施加于钛系粉。之后，在使真空度至少为3.0×10-3Pa的环境下，放置填充有钛系粉的成型模，以升温速度15℃/分钟，进行烧结直至表1所示的烧结温度，烧结1小时。烧结后以炉冷冷却至室温，得到钛系粉的多孔烧结体。
将得到的多孔钛系烧结体供于分析，求出孔隙率、平均孔隙直径、比表面积、弯曲强度。将结果示于表1。
对于孔隙率的测定，使用上述计算方法(由相对密度反算)求出。对于平均孔隙直径，使用Micromeritics公司制的压汞法测定装置，利用应变片式压力计测法而测定。对于比表面积，使用容量法、作为吸附气体Kr的MicrotracBEL公司制的BELSORP-Max而测定。对于弯曲强度，使用SHIMADZU公司制的万能试验机，以图2中示出概要的方法测定最大载荷，换算为弯曲强度。
[表1]
Figure BDA0002686406060000141
如表1所示，作为发明例的No.1确保高的孔隙率、平均孔隙直径、比表面积、且达成高强度。需要说明的是，图1中示出发明例1的光学显微镜观察结果。发明例1中，大量存在有钛系粉彼此的烧结面积大的部分(用白圆部示例的部分)，因此，烧结进一步进行，可以确认弯曲强度改善。
作为比较例的No.2无法达成高的弯曲强度。根据No.1与No.2的结果的对比，认为，制造多孔钛系烧结体时的烧结温度控制是重要的。
作为比较例的No.3的比表面积过高，因此，从透气性、通液性的观点出发，有改善的余地。根据No.1与No.3的对比，认为，作为原料的钛系粉的粒度分布的管理是重要的。
作为比较例的No.4为在包含低于40μm的微粉的状态下进行了烧结的例子。平均孔隙直径小，因此，有无法确保期望的透气性、通液性的担心。另外，与No.1的对比中，存在高强度化的余地。根据No.1与No.4的对比体现微粉量控制的重要性。

Claims (3)

1.一种多孔钛系烧结体，其孔隙率为50～75％，平均孔隙直径为23～45μm，比表面积为0.020～0.065m2/g，弯曲强度为22MPa以上。
2.一种电极，其包含权利要求1所述的多孔钛系烧结体。
3.一种多孔钛系烧结体的制造方法，其包括如下工序：使钛系粉以干式且在实质上无加压下载置于成型模中，接着，在超过900℃且1000℃以下进行烧结，所述钛系粉的平均圆形度为0.85以下、通过粒度分布测得的D10：40μm以上且D50：65～100μm。
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