WO2019181684A1 - 多孔質チタン系焼結体、その製造方法、及び電極 - Google Patents

多孔質チタン系焼結体、その製造方法、及び電極 Download PDF

Info

Publication number
WO2019181684A1
WO2019181684A1 PCT/JP2019/010233 JP2019010233W WO2019181684A1 WO 2019181684 A1 WO2019181684 A1 WO 2019181684A1 JP 2019010233 W JP2019010233 W JP 2019010233W WO 2019181684 A1 WO2019181684 A1 WO 2019181684A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium
sintered body
powder
porous titanium
based sintered
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/010233
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恭彦 後藤
昭吾 津曲
貴大 藤
Original Assignee
東邦チタニウム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東邦チタニウム株式会社 filed Critical 東邦チタニウム株式会社
Priority to KR1020207029005A priority Critical patent/KR102640074B1/ko
Priority to US16/981,905 priority patent/US20210114099A1/en
Priority to EP19770830.8A priority patent/EP3769867B1/en
Priority to CN201980019896.9A priority patent/CN111867756A/zh
Publication of WO2019181684A1 publication Critical patent/WO2019181684A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1103—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/002—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of porous nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • C22C1/0458—Alloys based on titanium, zirconium or hafnium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/20—Refractory metals
    • B22F2301/205—Titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/10—Micron size particles, i.e. above 1 micrometer up to 500 micrometer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a porous titanium-based sintered body, and more particularly to a porous titanium-based sintered body suitably used as an electrode, a heat exchanger member, a filter or the like for a fuel cell or a large storage battery.
  • Porous titanium-based sintered bodies obtained by sintering titanium-based powders have long been used as filters for high-temperature melts, etc.
  • it has been attracting attention in applications such as nickel metal hydride battery and lithium battery electrode plate base materials, biomaterials, catalyst base materials, fuel cell members, and the like, and is being developed.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a porous titanium sintered body having a high porosity by sintering titanium fibers. Yes.
  • Patent Document 2 discloses a method of producing a sintered body having a porosity of 35 to 55% by sintering spherical powder particles of titanium or a titanium alloy by a gas atomization method.
  • Patent Document 3 discloses an apparatus for uniformly dispersing and filling fibrous raw materials and powdery raw materials.
  • raw material titanium powder having a mesh size of 150 ⁇ m passed through a sieve screen (average particle size 90 ⁇ m) was laminated on a fused silica plate and sintered in a vacuum atmosphere at 900 to 1000 ° C. to obtain a porosity of 65 % Porous titanium sintered body is disclosed.
  • a porous titanium sintered body obtained by sintering titanium fibers has a high porosity, but has a small specific surface area. Therefore, a catalyst is supported on the porous titanium-based sintered body. There is room for improvement in reaction efficiency when used as a carrier for reacting gas or liquid near the surface.
  • the porous titanium sintered body obtained by sintering the spherical titanium powder by the gas atomization method as in Patent Document 2 sinters the spherical titanium powder having a high bulk density, so the porosity of the porous body is low, And the average pore diameter is small. Therefore, there is a problem that the pressure loss when the gas or liquid is circulated increases and the air permeability and liquid permeability are poor.
  • Example 2 of Patent Document 3 a product having a mesh size of 150 ⁇ m passed through a sieve screen was used, and there was no disclosure of technology relating to particle size control beyond this.
  • Example 2 of Patent Document 3 only the porosity is disclosed, and the specific surface area, pore diameter, and the like have not been studied. In particular, for this example, there was a desire to increase the average pore diameter.
  • porous titanium-based sintered bodies when a porous titanium-based sintered body is handled as an electrode or a structural part, it has been required to have high strength.
  • the electrode When the electrode is regarded as one structural member, the air permeability and the liquid permeability are expected to be improved as the space in the sheet-like member is increased, but conversely, the strength is lowered.
  • a decrease in strength leads to the generation of defective products such as cracked products, and means a decrease in handling properties of the sheet-like member. That is, higher strength has been demanded from the viewpoint of improving handling properties.
  • the average pore diameter determined by the mercury intrusion method can be increased and the porosity is high, it is considered that the air permeability and liquid permeability can be improved. From the above, the present inventors have focused on the combination of porosity and average pore diameter.
  • an object of the present invention is to provide a porous titanium-based sintered body having a high porosity, a large average pore diameter, a large specific surface area, and a high strength.
  • the present inventors have made extensive studies and have obtained the following knowledge. First, the present inventors assumed that a crushed product is effective for securing good air permeability and liquid permeability, not a spherical titanium-based powder produced by a gas atomizing method.
  • the crushed product is non-uniform in shape and has many corners compared to the gas atomized product. Therefore, it was considered that the number of titanium-based powders filled per unit volume can be appropriately reduced. Furthermore, it was considered that a high porosity and a high average pore diameter could be aligned by utilizing the shape of the crushed product. When attention is paid to the shape of the crushed product, a relatively large surface area can be secured when the titanium-based powders that are crushed products are adjacent to each other.
  • the binding area was increased. Usually, there is a concern about a decrease in porosity in high-temperature firing. However, when titanium powder, which is a crushed product with low circularity and low bulk density, is sintered at a high temperature, the sintered area of the titanium powder is maintained while maintaining a higher porosity than when sintered at a lower temperature. Had increased. Therefore, the present inventors considered that if a titanium-based powder having a specific size is used as a raw material, the increase in the sintered area can be effectively utilized to achieve high strength. The present invention has been completed based on the above findings. The above problems are solved by the present invention described below.
  • the present invention (1) has a porosity of 50 to 75%, an average pore diameter of 23 to 45 ⁇ m, a specific surface area of 0.020 to 0.065 m 2 / g, The bending strength is 22 MPa or more, A porous titanium-based sintered body is provided.
  • the present invention (2) provides an electrode comprising the porous titanium-based sintered body of (1).
  • a titanium powder having an average circularity of 0.85 or less and D10: 40 ⁇ m or more and D50: 65-100 ⁇ m obtained by particle size distribution measurement is dry and substantially pressureless.
  • a method for producing a porous titanium-based sintered body includes a step of placing in a mold and then sintering at 900 ° C. to 1000 ° C.
  • a porous titanium-based sintered body having a high porosity, a large average pore diameter, a large specific surface area, and a high strength can be provided.
  • the porous titanium-based sintered body of the present invention has a porosity of 50 to 75%, an average pore diameter of 23 to 45 ⁇ m, a specific surface area of 0.020 to 0.065 m 2 / g, and a bending strength of 22 MPa or more. It is a porous titanium-based sintered body.
  • the porous titanium-based sintered body is a sintered body of granular titanium-based powder and has a large number of pores inside.
  • the titanium-based powder according to the present invention is titanium powder, hydrogenated titanium powder, titanium powder coated with titanium nitride or titanium silicide, titanium alloy powder, or a composite material combining these.
  • the titanium-based powder in the present invention include titanium powder composed of metal titanium and inevitable impurities, titanium alloy powder composed of metal titanium, alloy metal and inevitable impurities, and the like.
  • a titanium alloy is an alloy of titanium and a metal (alloy metal) such as Fe, Sn, Cr, Al, V, Mn, Zr, and Mo.
  • Ti-6-4 Ti-6Al -4V
  • Ti-5Al-2.5Sn Ti-8-1-1 (Ti-8Al-1Mo-1V)
  • Ti-6-2-4-2 Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0) .1Si
  • Ti-6-6-2 Ti-6Al-6V-2Sn-0.7Fe-0.7Cu
  • Ti-6-2-4-6 Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo
  • SP700 Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo
  • Ti-17 Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr
  • ⁇ -CEZ Ti-5Al-2Sn-4Zr-4Mo-2Cr-1Fe
  • TIMETAL 555 Ti-5553 (T -5Al-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe)
  • TIMETAL21S Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si
  • TIMETAL LCB Ti-4.5Fe-6.8Mo
  • the porous titanium-based sintered body of the present invention has a porosity of 50 to 75%, an average pore diameter of 23 to 45 ⁇ m, and a specific surface area of 0.020 to 0.065 m 2 / g.
  • the porosity of the porous titanium-based sintered body by setting the porosity of the porous titanium-based sintered body to 50 to 75%, it is possible to secure a large specific surface area while ensuring good air permeability and liquid permeability.
  • the lower limit of the porosity of the porous titanium-based sintered body of the present invention is preferably 55% or more.
  • the upper limit of the porosity of the porous titanium-based sintered body of the present invention is preferably 70% or less, more preferably 68% or less, further preferably 65% or less, and further preferably 63% or less.
  • the porosity is less than 50%, it means that the porous titanium-based sintered body is too dense.
  • the porosity is a percentage of the porosity per unit volume of the porous titanium-based sintered body.
  • the average pore diameter of the porous titanium sintered body of the present invention is 23 to 45 ⁇ m. Good air permeability and liquid permeability are ensured by combining a high porosity and a large average pore diameter.
  • the average pore diameter of the porous titanium sintered body of the present invention is preferably 23 to 40 ⁇ m, more preferably 23 to 35 ⁇ m. If the average pore diameter is less than 23 ⁇ m, excessive pressure loss may be increased. If the average pore diameter exceeds 45 ⁇ m, the contact area (specific surface area) may be reduced. In the present invention, the average pore diameter is determined by a mercury intrusion method (Washburn model).
  • the specific surface area of the porous titanium-based sintered body can be 0.020 to 0.065 m 2 / g, which can be combined with good air permeability and liquid permeability.
  • the lower limit side of the specific surface area of the porous titanium-based sintered body of the present invention is preferably 0.025 m 2 / g or more, more preferably 0.030 m 2 / g or more.
  • Upper limit of the specific surface area of the porous titanium-based sintered body of the present invention is preferably from 0.060m 2 / g, more preferably at most 0.055 m 2 / g.
  • the specific surface area has a great influence on heat removal and reaction efficiency.
  • the specific surface area is determined based on JIS: Z8831: 2013 “Method for Measuring Specific Surface Area of Powder (Solid) by Gas Adsorption”.
  • the porous titanium-based sintered body of the present invention has a bending strength of 22 MPa or more.
  • the porous titanium-based sintered body of the present invention can achieve a bending strength of 22 MPa or more because the sintered area of the titanium-based powder as a raw material is appropriately secured.
  • the bending strength of the porous titanium-based sintered body of the present invention is preferably 25 MPa or more.
  • the upper limit side of the bending strength of the porous titanium-based sintered body of the present invention is not particularly limited, but 65 MPa or less can be suitably exemplified.
  • the upper limit side of the bending strength of the porous titanium-based sintered body of the present invention may be 45 MPa or less, and may be 35 MPa or less.
  • the bending strength is a mechanical characteristic that reduces the influence of the thickness and length of the test piece.
  • the bending strength is determined according to JIS Z2248 (2006) “Metal material bending test method”. The conditions adopted in the examples described later are as follows. Test piece size: 15 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm Test temperature: 23 ° C Indentation speed: 2.0 mm / min, Distance between fulcrums: 40mm, Bending radius (indenter / lower fulcrum tip): R5mm, Test piece setting direction: The surface having a rough surface is the indenter side, and the maximum load (N) is obtained. Furthermore, it converts into bending strength by the following formula.
  • a titanium-based powder having an average circularity of 0.85 or less and D10: 40 ⁇ m or more and D50: 65-100 ⁇ m obtained by particle size distribution measurement is dry-type and This is a method for producing a porous titanium-based sintered body, which is placed in a molding die under substantially no pressure and then sintered at a temperature exceeding 900 ° C. and not exceeding 1000 ° C.
  • the average circularity of the titanium-based powder used in the production method of the present invention is 0.85 or less.
  • the average circularity of the titanium-based powder is preferably 0.83 or less.
  • the average circularity exceeds 0.85, the shape of the titanium-based powder becomes too close to a sphere, so that the bulk density becomes too high and the porous titanium-based sintered body may become too dense.
  • the average circularity of the titanium-based powder is determined by the following method.
  • the perimeter (A) of the projected area of the particle is measured using an electron microscope, and B / A when the perimeter of a circle having the same area as the projected area is (B) is defined as the circularity.
  • the average circularity is determined by flowing particles with a carrier liquid into the cell, capturing a large number of particle images with a CCD camera, and calculating the perimeter (A) of the projected area of each particle from 1000 to 1500 individual particle images.
  • the circumference (B) of a circle having the same area as the projected area is measured to calculate the circularity, and the average value of the circularity of each particle is obtained.
  • the numerical value of the circularity increases as the particle shape approaches a true sphere, and the circularity of a particle having a complete true sphere shape becomes 1. Conversely, the numerical value of circularity decreases as the particle shape moves away from the true sphere.
  • the titanium-based powder used in the production method of the present invention is a titanium-based powder having a D10 of 40 ⁇ m or more and a D50 of 65 to 100 ⁇ m obtained by particle size distribution measurement.
  • the present inventors have obtained the knowledge that when the titanium-based powder, which is a crushed product, is sintered at a high temperature, the sintering area between the titanium-based powders increases. That is, in order to achieve high strength while ensuring good porosity, average pore diameter, and specific surface area, it is advantageous to use titanium powder having a certain size. Further, fine powder is not preferable because it may block pores. Therefore, in this invention, D10 of titanium type powder shall be 40 micrometers or more.
  • the D10 of the titanium-based powder is preferably 42 ⁇ m or more, and more preferably 45 ⁇ m or more.
  • the D50 of the titanium powder is set to 65 to 100 ⁇ m.
  • the lower limit side of D50 of the titanium-based powder is preferably 70 ⁇ m or more.
  • 90 micrometers or less are preferable and, as for the upper limit side of D50 of titanium type powder, 85 micrometers or less are more preferable.
  • D10 and D50 indicate the particle sizes at which the volume-based cumulative distribution is 10% and 50%, respectively, in the particle size distribution measurement obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the titanium-based powder particle size distribution is measured by the following method, and D10 and D50 are measured. That is, it measures based on JIS Z8825: 2013.
  • the titanium-based powder is placed in the mold in a dry and substantially no pressure.
  • the titanium-based powder can bridge in a natural state, and a porous titanium-based sintered body having a high porosity can be obtained.
  • the term “bridge” here means that the powder forms an arcuate cavity.
  • the titanium-based powder is placed on the mold in a wet manner, the titanium-based powder is deposited with anisotropy due to the resistance of the fluid, so that a desired porosity and average pore diameter may not be obtained.
  • the titanium-based powder when the titanium-based powder is placed on the mold in a wet manner, the titanium-based powder may be densely filled up to the tap density.
  • the pressure applied to the upper surface of the titanium-based powder in the mold is too high, the porosity and the average pore diameter will not increase.
  • substantially no pressure refers to the force applied to the titanium-based powder by the weight of the titanium-based powder when the titanium-based powder is filled in the mold, or the molding after filling the mold with the titanium-based powder.
  • a force that is intentionally applied to the upper surface of the titanium powder in the mold, excluding the force applied to the upper surface of the titanium powder in the mold when scraping off the titanium powder that overflows above the upper end of the mold. Is a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 MPa / mm 2 or less.
  • the pressure applied to the upper surface of the titanium-based powder in the mold is a value obtained by dividing the force applied to the entire upper surface of the filled portion of the titanium-based powder in the mold by the area of the upper surface of the filled portion.
  • dry means that water or an organic solvent is not intentionally used.
  • the material of the mold used in the present invention can be appropriately selected as long as it does not react with titanium powder, can withstand high temperatures, and can suppress thermal expansion.
  • quartz, alumina, graphite, carbon, cogent, indium oxide, calcia, silica, magnesia, zirconia, spinel, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, mullite, and the like are suitable as the mold material. More preferable mold materials are quartz, alumina, carbon, calcia, magnesia, zirconia, boron nitride and the like because they have good workability.
  • the titanium-based powder is sintered at over 900 ° C. and 1000 ° C. or less.
  • the sintering temperature is the highest temperature reached during sintering. If the sintering temperature is 900 ° C. or lower, the desired high strength cannot be achieved even if the porosity, average pore diameter, and specific surface area can be secured satisfactorily.
  • the lower limit of the sintering temperature is preferably 920 ° C or higher, more preferably 930 ° C or higher, and further preferably 950 ° C or higher.
  • the upper limit side of the sintering temperature is set to 1000 ° C. or lower. Even if the sintering temperature is excessively increased, a special effect is hardly expected, which is disadvantageous in terms of cost. In some cases, the shape of the titanium-based powder is excessively collapsed, and there is a concern that the porosity, the average pore diameter, and the specific surface area may be reduced.
  • the sintering time for sintering the titanium-based powder is appropriately selected.
  • the titanium-based powder is usually sintered under reduced pressure.
  • a method of sintering the titanium-based powder for example, (1) After placing the titanium-based powder on the mold, the mold is attached with a pressure reduction means and sealed, and after the pressure inside the mold is reduced by the pressure reduction means, the pressure reduction means is removed while maintaining the reduced pressure state. A method in which a mold is placed in a sintering furnace and the titanium powder is heated and sintered. (2) After placing the titanium-based powder on the mold, a pressure reducing means is attached to the mold and sealed, the mold is placed in a sintering furnace, and the pressure inside the mold is reduced by the pressure reducing means in the furnace.
  • the method of heating and sintering the titanium powder while stopping the pressure reduction or continuing the pressure reduction (3) After placing the titanium-based powder on the mold, the mold is placed in a sintering furnace, and the inside of the furnace is depressurized together with the mold, and then the decompression is stopped or further reduced And a method of heating and sintering titanium-based powder.
  • the atmosphere when the titanium-based powder is sintered is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. If the pressure in the atmosphere is excessively high, the titanium-based powder is oxidized by excess oxygen present in the atmosphere, and sintering is difficult to occur.
  • a titanium-based powder having an average circularity of 0.85 or less and D10: 40 ⁇ m or more and D50: 65-100 ⁇ m obtained by particle size distribution measurement is a dry type A material which is placed in a mold and is sintered at a temperature exceeding 900 ° C. and below 1000 ° C. (hereinafter also referred to as a porous titanium-based sintered body according to the first aspect of the present invention). Is mentioned.
  • the titanium-based powder according to the first embodiment of the porous titanium-based sintered body is the same as the titanium-based powder according to the porous titanium-based sintered body of the present invention. That is, the average circularity of the titanium-based powder according to the porous titanium-based sintered body of the first aspect of the present invention is 0.85 or less. The average circularity of the titanium-based powder is preferably 0.83 or less. On the other hand, if the average circularity exceeds 0.85, the shape of the titanium-based powder becomes too close to a sphere, so that the bulk density becomes too high and the porous titanium-based sintered body may become too dense.
  • the titanium-based powder according to the porous titanium-based sintered body of the first aspect of the present invention is a titanium-based powder having a D10 of 40 ⁇ m or more and a D50 of 65 to 100 ⁇ m obtained by particle size distribution measurement.
  • the present inventors have obtained the knowledge that when the titanium-based powder, which is a crushed product, is sintered at a high temperature, the sintering area between the titanium-based powders increases. That is, in order to achieve high strength while ensuring good porosity, average pore diameter, and specific surface area, it is advantageous to use titanium powder having a certain size. Further, fine powder is not preferable because it may block pores. Therefore, in this invention, D10 of titanium type powder shall be 40 micrometers or more.
  • the D10 of the titanium-based powder is preferably 42 ⁇ m or more, and more preferably 45 ⁇ m or more.
  • the D50 of the titanium powder is set to 65 to 100 ⁇ m.
  • the lower limit side of D50 of the titanium-based powder is preferably 70 ⁇ m or more.
  • 90 micrometers or less are preferable and, as for the upper limit side of D50 of titanium type powder, 85 micrometers or less are more preferable.
  • the titanium-based powder is placed on the mold in a dry and substantially no pressure, and is preferably under reduced pressure, preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ . It is sintered by being heated at 3 Pa or less.
  • the sintering temperature of the titanium-based powder is more than 900 ° C. and 1000 ° C. or less. High strength of the porous titanium-based sintered body is achieved by sintering in this temperature range.
  • the sintering temperature is the highest temperature reached during sintering. If the sintering temperature is 900 ° C. or lower, the desired high strength cannot be achieved even if the porosity, average pore diameter, and specific surface area can be secured satisfactorily.
  • the lower limit of the sintering temperature is preferably 920 ° C or higher, more preferably 930 ° C or higher, and further preferably 950 ° C or higher.
  • the upper limit side of sintering temperature shall be 1000 degrees C or less.
  • the porous titanium-based sintered body according to the first aspect of the present invention has a porosity of 50 to 75%, an average pore diameter of 23 to 45 ⁇ m, a specific surface area of 0.020 to 0.065 m 2 / g, It is a porous titanium-based sintered body having a strength of 22 MPa or more.
  • the porous titanium-based sintered body according to the first aspect of the present invention has a porosity of 50 to 75%, an average pore diameter of 23 to 45 ⁇ m, and a specific surface area of 0.020 to 0.065 m 2 / g.
  • the porosity of the porous titanium-based sintered body of the first form by setting the porosity of the porous titanium-based sintered body of the first form to 50 to 75%, it is possible to secure a large specific surface area while ensuring good air permeability and liquid permeability.
  • the lower limit of the porosity of the porous titanium-based sintered body according to the first aspect of the present invention is preferably 55% or more.
  • the upper limit of the porosity of the porous titanium-based sintered body according to the first aspect of the present invention is preferably 70% or less, more preferably 68% or less, further preferably 65% or less, and further preferably 63% or less. .
  • the porosity is less than 50%, it means that the porous titanium-based sintered body is too dense.
  • the average pore diameter of the porous titanium sintered body according to the first embodiment of the present invention is 23 to 45 ⁇ m. Good air permeability and liquid permeability are ensured by combining a high porosity and a large average pore diameter.
  • the average pore diameter of the porous titanium sintered body according to the first aspect of the present invention is preferably 23 to 40 ⁇ m, more preferably 23 to 35 ⁇ m. If the average pore diameter is less than 23 ⁇ m, excessive pressure loss may be increased. If the average pore diameter exceeds 45 ⁇ m, the contact area (specific surface area) may be reduced.
  • the specific surface area of the porous titanium-based sintered body of the first form can be set to 0.020 to 0.065 m 2 / g, which can be combined with good air permeability and liquid permeability.
  • the lower limit side of the specific surface area of the porous titanium-based sintered body according to the first aspect of the present invention is preferably 0.025 m 2 / g or more, and more preferably 0.030 m 2 / g or more.
  • Upper limit of the specific surface area of the porous titanium-based sintered body according to the first embodiment of the present invention is preferably from 0.060m 2 / g, more preferably at most 0.055 m 2 / g.
  • the specific surface area has a great influence on heat removal and reaction efficiency.
  • the porous titanium-based sintered body according to the first embodiment of the present invention has a bending strength of 22 MPa or more.
  • the porous titanium-based sintered body according to the first embodiment of the present invention can achieve a bending strength of 22 MPa or more because the sintered area of the titanium-based powder as the raw material is appropriately secured.
  • the bending strength of the porous titanium-based sintered body according to the first aspect of the present invention is preferably 25 MPa or more.
  • the upper limit side of the bending strength of the porous titanium-based sintered body according to the first aspect of the present invention is not particularly limited, but a preferable example is 65 MPa or less.
  • the upper limit side of the bending strength of the porous titanium-based sintered body according to the first aspect of the present invention may be 45 MPa or less, and may be 35 MPa or less.
  • the porous titanium-based sintered body according to the first aspect of the present invention is a titanium-based powder having an average circularity of 0.85 or less, a D10 obtained by particle size distribution measurement of 40 ⁇ m or more, and a D50 of 65 to 100 ⁇ m. However, it was placed in a mold in a dry and substantially non-pressurized manner, and was sintered at over 900 ° C. and 1000 ° C., preferably 920 ° C. and 1000 ° C., more preferably 930 ° C. and 1000 ° C.
  • the structure has a large area of the connecting part of the titanium-based powder and a large pore diameter, a high porosity, a large average pore diameter, a large specific surface area, high strength, and good ventilation. And liquid permeability.
  • the electrode of the present invention is an electrode made of the porous titanium-based sintered body of the present invention.
  • the porous titanium-based sintered body of the present invention is useful as an electrode because of its excellent porosity, average pore diameter, and specific surface area. Since the porous titanium-based sintered body of the present invention achieves high strength, it is difficult to buckle and the like, and is excellent in handling properties during electrode assembly.
  • the porous titanium-based sintered body of the present invention is suitable as an electrode for a fuel cell and an electrode for a large storage battery cell.
  • titanium powder having a crushed product shape manufactured by hydrodehydrogenation was used as titanium-based powder.
  • Table 1 shows the average circularity, D10, and D50 of the titanium-based powder used. In the measurement, the average circularity was determined using PITA-3 (manufactured by Seishin Enterprise). D10 and D50 were determined according to JIS: Z8825: 2013 using a measuring apparatus: LMS-350 (manufactured by Seishin Enterprise). No. 1 and No. The difference of 4 titanium powder is demonstrated. No. 1 and No. Each of the titanium powders No. 4 uses a sieve to cut particles having a particle size of more than 150 ⁇ m. No. For No. 1, particles having a particle size of less than 40 ⁇ m were further cut using a sieve. For No. 4, particles having a particle size of less than 40 ⁇ m were not cut.
  • Examples and Comparative Examples Each titanium-based powder was filled in a quartz mold under dry and non-pressurized conditions, and the titanium-based powder overflowing above the upper end of the mold was scraped off. That is, the excessive force other than the scraping operation is not applied to the titanium-based powder.
  • a mold filled with titanium-based powder was placed in an environment where the degree of vacuum was at least 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and sintered to the sintering temperature shown in Table 1 at a heating rate of 15 ° C./min. Sintered for 1 hour. After sintering, it was cooled to room temperature by furnace cooling to obtain a porous sintered body of titanium-based powder.
  • the obtained porous titanium-based sintered body was subjected to analysis, and the porosity, average pore diameter, specific surface area, and bending strength were determined.
  • the results are shown in Table 1.
  • the average pore diameter was measured by a strain gauge type pressure measurement method using a mercury intrusion measurement apparatus manufactured by Micromeritics.
  • the specific surface area was measured using a BELSORP-Max manufactured by Microtrac Bell as the volumetric method and the adsorption gas Kr.
  • a universal testing machine manufactured by SHIMADZU was used, and the maximum load was measured by the method shown in FIG. 2 and converted into bending strength.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ２／ｇであり、曲げ強度が２２ＭＰａ以上である、多孔質チタン系焼結体。　本発明によれば、空隙率が高く、比表面積が大きく、平均気孔径が大きいことで、良好な通気性や通液性を有し、さらに高強度である多孔質チタン系焼結体を提供することができる。

Description

多孔質チタン系焼結体、その製造方法、及び電極
　本発明は、多孔質のチタン系焼結体に関し、特に、燃料電池用や大型蓄電池用の電極、熱交換器用部材、フィルター等として好適に利用される多孔質チタン系焼結体に関する。
　チタン系粉を焼結させて得られる多孔質チタン系焼結体、その中でもチタン粉を焼結させて得られる多孔質チタン系焼結体は高温融体等のフィルターとして古くから用いられているが、近年、ニッケル水素電池やリチウム電池用電極板の基材、生体材料、触媒基材、燃料電池の部材等の用途においても脚光を浴びており、開発が進められている。
　このような多孔質チタン系焼結体の製造方法としては、例えば、特許文献１にはチタン繊維を焼結させることにより高い空隙率を有する多孔質チタン焼結体を製造する方法が開示されている。
　また、例えば、特許文献２にはチタン又はチタン合金のガスアトマイズ法による球状粉粒体を焼結させることにより空隙率が３５～５５％の焼結体を製造する方法が開示されている。
　また、特許文献３は、繊維状原料や粉体状原料を均一に分散、充填する装置を開示する。その実施例２において、目開き１５０μｍ篩網通過品（平均粒径９０μｍ）の原料チタン粉を溶融シリカ板上に積層し、９００～１０００℃、真空雰囲気下で焼結させることにより、空隙率６５％の多孔質チタン焼結体を製造したことが開示されている。
特開２０１２－１７２１７９号公報 特開２００２－６６２２９号公報 特開２００７－２６２５７０号公報
　しかしながら、特許文献１のように、チタン繊維を焼結させた多孔質チタン焼結体は高い空隙率を有するものの比表面積が小さいため、多孔質チタン系焼結体上に触媒を担持させてその表面近傍でガスや液を反応させる担体として用いる場合に反応効率において改善の余地があった。
　また、特許文献２のようにガスアトマイズ法による球状のチタン粉を焼結させた多孔質チタン焼結体は、嵩密度が高い球状チタン粉を焼結するため、多孔質体の空隙率が低く、かつ平均気孔径が小さい。よって、ガスや液を流通させるときの圧力損失が大きくなり、通気性、通液性が悪いという問題あった。
　また、特許文献３の実施例２では目開き１５０μｍ篩網通過品を使用しており、これ以上の粒径制御に関する技術の開示がなかった。また、特許文献３の実施例２では空隙率のみが開示されており、比表面積や気孔径等の検討が行われていなかった。特に、該実施例に対しては平均気孔径をより大きくしたいという要望があった。
　近時、多孔質チタン系焼結体に対して構造的な強度を求める機運が高まっている。例えば、多孔質チタン系焼結体を電極や構造体の部品として扱う際に高強度であることが求められていた。電極を一構造部材として捉えた場合、シート状部材中の空間部が多くなるほど通気性や通液性の向上が見込まれるが、逆に強度に関しては低下していく。強度低下は割れ品等不良品発生に繋がり、シート状部材のハンドリング性低下を意味する。すなわち、ハンドリング性改善の観点より高強度化が求められていた。
　また、通気性や通液性の向上を図るにあたり、空隙率のみの検討結果には改善の余地があった。仮に多孔質体中の空隙容積が十分確保されていても、ガスや液が通過できないクローズドポアが多数あっては通気性や通液性は改善されない。通気性や通液性の観点からは、空隙率が高くかつガスや液を通過可能の貫通孔が多数多孔質体に設けられることが好ましい。水銀圧入は水銀が多孔質気孔入口より奥側に送られていくため、上記貫通孔数の多少の検討において活用できる。水銀圧入法により求めた平均気孔径を大きくでき、かつ空隙率が高ければ、通気性や通液性を改善できると考えられる。以上より、本発明者らは空隙率と平均気孔径の組み合わせに着目するに至った。
　なお、比表面積は反応効率に影響するため、一定量確保したいという要望があった。仮に通気性や通液性が良好であったとしても、反応効率を高く維持することが電極や熱交換器用部材には求められる。
　以上より、良好な通気性又は通液性および反応効率を維持しつつ多孔質チタン系焼結体をより高強度化する課題が存在していた。
　従って、本発明の目的は、空隙率が高く、平均気孔径が大きく、比表面積が大きく、さらに高強度である多孔質チタン系焼結体を提供することにある。
　本発明者等は鋭意検討を重ね以下の知見を得るに至った。
　まず、良好な通気性や通液性の確保にはガスアトマイズ法にて製造した球形のチタン系粉ではなく、破砕品が有効であると本発明者等は想定した。破砕品はガスアトマイズ品に対して形状が不均一であり、角部も多く存在する。よって、単位体積当たりに充填されるチタン系粉の数を適切に減少可能と考えた。さらに、破砕品の形状の活用により高い空隙率と高い平均気孔径の並立が可能と考えた。
　破砕品の形状に着目すると、破砕品であるチタン系粉どうしが隣り合う場合は表面積を比較的多く確保できる。このような構成を備えれば触媒などを多く担持させ良好な反応効率を達成できると推測される。よって、高い空隙率と、大きい平均気孔径と、大きい比表面積を同時に確保可能であり、良好な通気性や通液性と反応効率を確保できると考えた。
　次に、本発明者等は鋭意研究を重ね、意外にもチタン系粉の焼結温度制御が多孔質チタン系焼結体の強度向上に有効であるという知見を得た。特定の温度域にてチタン系粉の焼結を行うと、マクロ的視点ではチタン系粉充填時の状態が維持されるため空隙率の低下を抑制でき、ミクロ的視点ではチタン系粉同士の焼結面積が増加できた。通常、高温焼成では空隙率の低下が懸念される。しかし、円形度が低く嵩密度が低い破砕品であるチタン系粉を高温で焼結すると、より低温で焼結した場合に比べて、空隙率を高く維持したままチタン系粉どうしの焼結面積が増加していた。よって、特定サイズのチタン系粉を原料として使用すれば該焼結面積増加を有効に活用でき高強度化が達成できると本発明者等は考えた。
　以上の知見に基づき本発明は完成された。上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
　すなわち、本発明（１）は、空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ２／ｇであり、
　曲げ強度が２２ＭＰａ以上である、
　多孔質チタン系焼結体を提供するものである。
　また、本発明（２）は、（１）の多孔質チタン系焼結体からなる電極を提供するものである。
　また、本発明（３）は、平均円形度が０．８５以下であり、粒度分布測定により得られるＤ１０：４０μｍ以上かつＤ５０：６５～１００μｍのチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で成形型中に載置させ、次いで、９００℃超１０００℃以下で焼結させる工程を含む、多孔質チタン系焼結体の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、空隙率が高く、平均気孔径が大きく、比表面積が大きく、高強度の多孔質チタン系焼結体を提供できる。
発明例１の多孔質チタン系焼結体の光学顕微鏡観察画像である。 曲げ強度を求める曲げ試験を説明する模式図である。
　本発明の多孔質チタン系焼結体は、空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ２／ｇであり、曲げ強度が２２ＭＰａ以上の多孔質チタン系焼結体である。通常、多孔質チタン系焼結体は粒状のチタン系粉の焼結体であり内部に多数の気孔を有する。
　本発明に係るチタン系粉とは、チタン粉、水素化したチタン粉、窒化チタンやチタンシリサイドでコーティングされたチタン粉、チタン合金粉、あるいはこれらを組み合わせた複合材料である。本発明においてチタン系粉としては、金属チタンと不可避不純物からなるチタン粉、金属チタンと合金金属と不可避不純物からなるチタン合金粉等が挙げられる。例えば、チタン合金は、チタンとＦｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ等の金属（合金金属）との合金であり、具体例としては、Ｔｉ－６－４（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）、Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｓｎ、Ｔｉ－８－１－１（Ｔｉ－８Ａｌ－１Ｍｏ－１Ｖ）、Ｔｉ－６－２－４－２（Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ－０．１Ｓｉ）、Ｔｉ－６－６－２（Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ－０．７Ｆｅ－０．７Ｃｕ）、Ｔｉ－６－２－４－６（Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ）、ＳＰ７００（Ｔｉ－４．５Ａｌ－３Ｖ－２Ｆｅ－２Ｍｏ）、Ｔｉ－１７（Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－２Ｚｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ）、β－ＣＥＺ（Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－４Ｍｏ－２Ｃｒ－１Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ５５５、Ｔｉ－５５５３（Ｔｉ－５Ａｌ－５Ｍｏ－５Ｖ－３Ｃｒ－０．５Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ２１Ｓ（Ｔｉ－１５Ｍｏ－２．７Ｎｂ－３Ａｌ－０．２Ｓｉ）、ＴＩＭＥＴＡＬ　ＬＣＢ（Ｔｉ－４．５Ｆｅ－６．８Ｍｏ－１．５Ａｌ）、１０－２－３（Ｔｉ－１０Ｖ－２Ｆｅ－３Ａｌ）、Ｂｅｔａ　Ｃ（Ｔｉ－３Ａｌ－８Ｖ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ）、Ｔｉ－８８２３（Ｔｉ－８Ｍｏ－８Ｖ－２Ｆｅ－３Ａｌ）、１５－３（Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ａｌ－３Ｓｎ）、ＢｅｔａＩＩＩ（Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ）、Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ等が挙げられる。なお、上記において、各合金金属の前に付されている数字は、含有量（質量％）を指す。例えば、「Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ」とは、合金金属としては、６質量％のＡｌと４質量％のＶとを含有するチタン合金を指す。
　本発明の多孔質チタン系焼結体は、空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ２／ｇである。
　本発明では多孔質チタン系焼結体の空隙率を５０～７５％とすることで良好な通気性や通液性を確保しつつ大きな比表面積を確保できる。本発明の多孔質チタン系焼結体の空隙率の下限側は５５％以上が好ましい。一方、本発明の多孔質チタン系焼結体の空隙率の上限側は７０％以下が好ましく、６８％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましく、６３％以下がさらに好ましい。なお、空隙率が５０％未満の場合は多孔質チタン系焼結体が密に過ぎることを意味する。すなわち、通気性や通液性が不十分となる懸念がある。一方、空隙率が７５％超の場合は多孔質チタン系焼結体が粗に過ぎることを意味する。すなわち、比表面積の不足や強度不足となる懸念がある。
　空隙率は多孔質チタン系焼結体の単位体積あたりの空隙の割合を百分率で示したものである。本発明では、多孔質チタン系焼結体の体積Ｖ（ｃｍ３）と、多孔質チタン系焼結体の質量Ｍ（ｇ）と、焼結体を構成する金属部の真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）（例えば、純チタンの場合は真密度４．５１ｇ／ｃｍ３）から以下の式で空隙率を算出する。なお、上記体積Ｖは、多孔質チタン系焼結体の見かけ体積を指す。
　　　空隙率（％）＝１００－（（（Ｍ／Ｖ）／Ｄ）×１００）
　本発明の多孔質チタン焼結体の平均気孔径は２３～４５μｍである。高い空隙率と大きい平均気孔径を組み合わせることで、良好な通気性や通液性を確保する。本発明の多孔質チタン焼結体の平均気孔径は２３～４０μｍが好ましく、２３～３５μｍがより好ましい。平均気孔径が２３μｍ未満となると過度の圧力損失拡大が懸念される。平均気孔径が４５μｍを超えると接触面積（比表面積）低下の懸念がある。
　なお、本発明では、水銀圧入法（Ｗａｓｈｂｕｒｎモデル）により平均気孔径を求める。
　　　平均気孔径（μｍ）＝２×Ｖｐ／Ｓｐ
　ここで、Ｖｐ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）、Ｓｐ：細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
－測定条件：ＪＩＳ　Ｒ　１６５５（２００３）－
　圧力計測法：ストレンゲージ法
　温度：室温
　前処理：室温で６Ｐａ程度まで減圧後、水銀圧入開始
　本発明では多孔質チタン系焼結体の比表面積を０．０２０～０．０６５ｍ２／ｇとすることが可能であり、良好な通気性や通液性と並立できる。本発明の多孔質チタン系焼結体の比表面積の下限側は０．０２５ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．０３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。本発明の多孔質チタン系焼結体の比表面積の上限側は０．０６０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．０５５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積は抜熱や反応効率への影響が大きい。比表面積が０．０２０ｍ２／ｇ未満となると触媒担持量が不十分となり、反応面積の過度な縮小が懸念され、また、気体や液体と接触する部位が過度に減少するため、例えば抜熱時の冷却不足等の懸念もある。一方、比表面積が０．０６５ｍ２／ｇ超となると、気体や液体と接触する部位が過度に増加するため、通気性や通液性の悪化が懸念される。なお、本発明では、ＪＩＳ：Ｚ８８３１：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に基づき、比表面積を求める。
　本発明の多孔質チタン系焼結体は曲げ強度が２２ＭＰａ以上である。本発明の多孔質チタン系焼結体は原料であるチタン系粉どうしの焼結面積を適切に確保しているため曲げ強度２２ＭＰａ以上を達成できる。本発明の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度は好ましくは２５ＭＰａ以上である。また、本発明の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度の上限側は、特に制限されないが、６５ＭＰａ以下を好適に例示できる。また、本発明の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度の上限側は、４５ＭＰａ以下であってよく、３５ＭＰａ以下であってよい。
　なお、曲げ強度は試験片の厚さや長さの影響を低減している機械特性である。本発明では、ＪＩＳ　Ｚ２２４８（２００６）「金属材料曲げ試験方法」に準じて、曲げ強度を求める。後述の実施例で採用した条件は以下のとおりである。
　試験片サイズ：１５ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ、
　試験温度：２３℃、
　押込み速度：２．０ｍｍ／ｍｉｎ、
　支点間距離：４０ｍｍ、
　曲げ半径（圧子／下部支点先端）：Ｒ５ｍｍ、
　試験片セット方向：表面粗さが粗い面を圧子側とし、最大荷重（Ｎ）を求める。さらに、下記式で曲げ強度に変換する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　σ：曲げ強度（ＭＰａ）、Ｆ：（曲げ）荷重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、ｔ：試験片厚さ（ｍｍ）、ｗ：試験片幅（ｍｍ）、Ｚ：断面係数※１（ｍｍ３）、Ｍ：曲げモーメント※２（Ｎ・ｍｍ）
※１：断面係数Ｚ＝ｗｔ２／６（断面の形状のみで決定する値）
※２：曲げモーメントＭ＝Ｆｍａｘ×Ｌ／４（試料の中心に圧力がかかるため）
　次に、本発明製造方法について説明する。
　本発明の多孔質チタン系焼結体の製造方法は、平均円形度が０．８５以下であり、粒度分布測定により得られるＤ１０：４０μｍ以上かつＤ５０：６５～１００μｍのチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で成形型中に載置させ、次いで、９００℃超１０００℃以下で焼結させる、多孔質チタン系焼結体の製造方法である。
　本発明の製造方法で使用するチタン系粉の平均円形度は、０．８５以下である。チタン系粉の平均円形度は好ましくは０．８３以下である。一方、平均円形度が０．８５を超えるとチタン系粉の形状が球形に近づき過ぎるため、嵩密度が高くなりすぎ、多孔質チタン系焼結体が密になりすぎるおそれがある。
　本発明では以下の方法によりチタン系粉の平均円形度を求める。電子顕微鏡を使用して粒子の投影面積の周囲長（Ａ）を測定し、前記投影面積と等しい面積の円の周囲長を（Ｂ）とした場合のＢ／Ａを円形度とする。平均円形度は、セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、１０００～１５００個の個々の粒子画像から、各粒子の投影面積の周囲長（Ａ）と投影面積と等しい面積の円の周囲長（Ｂ）を測定して円形度を算出し、各粒子の円形度の平均値として求める。
　上記円形度の数値は粒子の形状が真球に近くなるほど大きくなり、完全な真球の形状を有する粒子の円形度は１となる。逆に、粒子の形状が真球から離れるにつれて円形度の数値は小さくなる。
　本発明の製造方法で使用するチタン系粉は、粒度分布測定により得られるＤ１０が４０μｍ以上かつＤ５０が６５～１００μｍのチタン系粉である。本発明者等は、破砕品であるチタン系粉を高温で焼結するとチタン系粉どうしの焼結面積が増加するという知見を得ている。すなわち、良好な空隙率、平均気孔径、比表面積を確保しつつ高強度を達成しようとする場合、ある程度の大きさを有するチタン系粉を利用することが有利である。また、微粉は気孔をふさいでしまうおそれがあり好ましくない。よって、本発明では、チタン系粉のＤ１０を４０μｍ以上とする。チタン系粉のＤ１０は、４２μｍ以上が好ましく、４５μｍ以上がより好ましい。本発明では、チタン系粉のＤ５０を６５～１００μｍとする。この構成を備えるチタン系粉を使用することで、多孔質チタン系焼結体の空隙率を高くし、平均気孔径を大きくし、比表面積を大きくできる。チタン系粉のＤ５０の下限側は７０μｍ以上が好ましい。また、チタン系粉のＤ５０の上限側は９０μｍ以下が好ましく、８５μｍ以下がより好ましい。
　本発明において、Ｄ１０及びＤ５０は、レーザー回折・散乱法により求められる粒度分布測定において、体積基準の累積分布が、それぞれ、１０％、５０％となる粒径を指す。詳細には、以下の方法によりチタン系粉粒度分布を測定し、Ｄ１０およびＤ５０を測定する。すなわち、ＪＩＳ　Ｚ８８２５：２０１３に基づき測定する。
　本発明の製造方法では、チタン系粉を乾式且つ実質的に無加圧で成形型中に載置させる。チタン系粉を実質的に無加圧で成形型中に載置することによって、チタン系粉同士が自然な状態でブリッジし、高い空隙率の多孔質チタン系焼結体を得ることができる。ここでいうブリッジとは粉末がアーチ状の空洞を形成することを指す。一方、湿式でチタン系粉を成形型に載置すると、流体の抵抗によりチタン系粉が異方性を持って堆積するため、所望の空隙率や平均気孔径が得られないおそれがある。また、湿式にてチタン系粉を成形型に載置すると、タップ密度相当までチタン系粉が密に充填されるおそれがある。チタン系粉を成形型に載置するときに、成形型内のチタン系粉の上面にかかる圧力が高過ぎると空隙率や平均気孔径が高くならない。
　本発明において、実質的に無加圧とは、チタン系粉を成形型に充填するときに、チタン系粉の自重によってチタン系粉にかかる力や、チタン系粉を成形型に充填した後成形型の上端より上にあふれて存在するチタン系粉を擦切るときに成形型内のチタン系粉の上面にかかる力を除き、成形型内のチタン系粉の上面に対して意図的に加える力の圧力が１×１０－２ＭＰａ／ｍｍ２以下であることを指す。また、成形型内のチタン系粉の上面にかかる圧力とは、成形型のチタン系粉の充填部分の上面の全体にかかる力を、充填部分の上面の面積で除した値である。また、本発明において、乾式とは、意図的に水や有機溶剤を使用しないことを指す。
　本発明で使用する成形型の材質は、チタン系粉と反応しないこと、高温に耐えられること、熱膨張を抑制できるものであれば適宜選択可能である。例えば、石英、アルミナ、グラファイト、カーボン、コージェント、酸化インジウム、カルシア、シリカ、マグネシア、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ムライトなどが成形型の材質として好適である。より好ましい成形型の材質は、加工性良好であるという理由から、石英、アルミナ、カーボン、カルシア、マグネシア、ジルコニア、ボロンナイトライドなどである。
　本発明の製造方法では、チタン系粉を９００℃超１０００℃以下で焼結させる。この温度範囲での焼結により、製造した多孔質チタン系焼結体の平均気孔径を大きく確保しつつ高強度化を達成する。なお、焼結温度は焼結の際の最高到達温度である。焼結温度が９００℃以下であると空隙率、平均気孔径、比表面積を良好に確保できたとしても、所望する高強度を達成できない。焼結温度の下限側は９２０℃以上が好ましく、９３０℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。一方、焼結温度の上限側は１０００℃以下とする。焼結温度を過度に上昇させたとしても特段の効果を見込みにくく、コスト的に不利である。また、場合によりチタン系粉の形状が過度に崩れてしまい空隙率、平均気孔径、比表面積の低下が懸念される。
　本発明の製造方法において、チタン系粉を焼結させるときの焼結時間は適宜選択される。
　本発明の多孔質チタン系焼結体の製造方法では、通常、チタン系粉の焼結を減圧下で行う。チタン系粉を焼結させる方法としては、例えば、
（１）チタン系粉を成形型に載置した後、成形型に減圧手段を付設して密閉し、減圧手段で成形型内を減圧した後、減圧状態を保ったまま、減圧手段を外し、焼結用の炉内に成形型を設置し、チタン系粉を加熱して焼結させる方法、
（２）チタン系粉を成形型に載置した後、成形型に減圧手段を付設して密閉し、焼結用の炉に成形型を設置し、炉内で減圧手段により成形型内を減圧してから、減圧を止め、あるいは、更に減圧を続けながら、チタン系粉を加熱して焼結させる方法、
（３）チタン系粉を成形型に載置した後、成形型を焼結用の炉内に設置し、成形型ごと炉内を減圧してから、減圧を止め、あるいは、更に減圧を続けながら、チタン系粉を加熱して焼結させる方法、が挙げられる。
　本発明において、チタン系粉を焼結させるときの雰囲気は、好ましくは５．０×１０－３Ｐａ以下である。雰囲気の圧力が過度に高いと、雰囲気に存在する過剰の酸素によりチタン系粉が酸化されてしまい、焼結が起こり難くなる。
　本発明の多孔質チタン系焼結体としては、平均円形度が０．８５以下であり、且つ、粒度分布測定により得られるＤ１０：４０μｍ以上かつＤ５０：６５～１００μｍのチタン系粉が、乾式且つ実質的に無加圧で、成形型中に載置され、９００超１０００℃以下で焼結されたもの（以下、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体とも記載する。）が挙げられる。
　本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉は、本発明の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉と同様である。すなわち、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉の平均円形度は、０．８５以下である。チタン系粉の平均円形度は好ましくは０．８３以下である。一方、平均円形度が０．８５を超えるとチタン系粉の形状が球形に近づき過ぎるため、嵩密度が高くなりすぎ、多孔質チタン系焼結体が密になりすぎるおそれがある。
　本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉は、粒度分布測定により得られるＤ１０が４０μｍ以上かつＤ５０が６５～１００μｍのチタン系粉である。本発明者等は、破砕品であるチタン系粉を高温で焼結するとチタン系粉どうしの焼結面積が増加するという知見を得ている。すなわち、良好な空隙率、平均気孔径、比表面積を確保しつつ高強度を達成しようとする場合、ある程度の大きさを有するチタン系粉を利用することが有利である。また、微粉は気孔をふさいでしまうおそれがあり好ましくない。よって、本発明では、チタン系粉のＤ１０を４０μｍ以上とする。チタン系粉のＤ１０は、４２μｍ以上が好ましく、４５μｍ以上がより好ましい。本発明では、チタン系粉のＤ５０を６５～１００μｍとする。この構成を備えるチタン系粉を使用することで、多孔質チタン系焼結体の空隙率を高くし、平均気孔径を大きくし、比表面積を大きくできる。チタン系粉のＤ５０の下限側は７０μｍ以上が好ましい。また、チタン系粉のＤ５０の上限側は９０μｍ以下が好ましく、８５μｍ以下がより好ましい。
　本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は、チタン系粉が、成形型に、乾式且つ実質的に無加圧で載置され、減圧下、好ましくは５．０×１０－３Ｐａ以下で、加熱されることにより、焼結されたものである。
　チタン系粉の焼結温度は、９００℃超１０００℃以下である。この温度範囲での焼結により、多孔質チタン系焼結体の高強度化を達成する。なお、焼結温度は焼結の際の最高到達温度である。焼結温度が９００℃以下であると空隙率、平均気孔径、比表面積を良好に確保できたとしても、所望する高強度を達成できない。焼結温度の下限側は９２０℃以上が好ましく、９３０℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。一方、焼結温度の上限側は、１０００℃以下とする。焼結温度を過度に上昇させたとしても特段の効果を見込みにくく、コスト的に不利である。また、場合によりチタン系粉の形状が過度に崩れてしまい空隙率や比表面積の低下が懸念される。
　本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は、空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ２／ｇであり、曲げ強度が２２ＭＰａ以上の多孔質チタン系焼結体である。
　本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は、空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ２／ｇである。
　本発明では、第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率を５０～７５％とすることで良好な通気性や通液性を確保しつつ大きな比表面積を確保できる。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率の下限側は５５％以上が好ましい。一方、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率の上限側は７０％以下が好ましく、６８％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましく、６３％以下がさらに好ましい。なお、空隙率が５０％未満の場合は多孔質チタン系焼結体が密に過ぎることを意味する。すなわち、通気性や通液性が不十分となる懸念がある。一方、空隙率が７５％超の場合は多孔質チタン系焼結体が粗に過ぎることを意味する。すなわち、比表面積の不足や強度不足となる懸念がある。
　本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結体の平均気孔径は２３～４５μｍである。高い空隙率と大きい平均気孔径を組み合わせることで、良好な通気性や通液性を確保する。本発明の第一の形態の多孔質チタン焼結体の平均気孔径は２３～４０μｍが好ましく、２３～３５μｍがより好ましい。平均気孔径が２３μｍ未満となると過度の圧力損失拡大が懸念される。平均気孔径が４５μｍを超えると接触面積（比表面積）低下の懸念がある。
　本発明では、第一の形態の多孔質チタン系焼結体の比表面積を０．０２０～０．０６５ｍ２／ｇとすることが可能であり、良好な通気性や通液性と並立できる。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の比表面積の下限側は０．０２５ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．０３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の比表面積の上限側は０．０６０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．０５５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積は抜熱や反応効率への影響が大きい。比表面積が０．０２０ｍ２／ｇ未満となると触媒担持量が不十分となり、反応面積の過度な縮小が懸念され、また、気体や液体と接触する部位が過度に減少するため、例えば抜熱時の冷却不足等の懸念もある。一方、比表面積が０．０６５ｍ２／ｇ超となると、気体や液体と接触する部位が過度に増加するため、通気性や通液性の悪化が懸念される。
　本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は曲げ強度が２２ＭＰａ以上である。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は原料であるチタン系粉どうしの焼結面積を適切に確保しているため曲げ強度２２ＭＰａ以上を達成できる。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度は好ましくは２５ＭＰａ以上である。また、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度の上限側は、特に制限されないが、６５ＭＰａ以下を好適に例示できる。また、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度の上限側は、４５ＭＰａ以下であってよく、３５ＭＰａ以下であってよい。
　本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は、平均円形度が０．８５以下であり、且つ、粒度分布測定により得られるＤ１０が４０μｍ以上かつＤ５０が６５～１００μｍのチタン系粉が、乾式且つ実質的に無加圧で、成形型中に載置され、９００℃超１０００℃以下、好ましくは９２０℃以上１０００℃以下、より好ましくは９３０℃以上１０００℃以下で焼結されたものなので、構造がチタン系粉の連結部分の面積が大きくかつ気孔径が大きい構造となっており、空隙率が高く、平均気孔径が大きく、比表面積が大きく、高強度であり、良好な通気性や通液性を有する。
　本発明の電極は、本発明の多孔質チタン系焼結体からなる電極である。
　本発明の多孔質チタン系焼結体は空隙率、平均気孔径、および比表面積に優れるため、電極として有用である。本発明の多孔質チタン系焼結体は高強度を達成しているため座屈等しにくく、電極組み立ての際のハンドリング性に優れている。本発明の多孔質チタン系焼結体は、燃料電池の電極、大型蓄電池電池の電極として好適である。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
　以下の実施例では、チタン系粉として水素化脱水素法により製造した、破砕品形状を有するチタン粉を使用した。使用したチタン系粉の平均円形度、Ｄ１０、およびＤ５０を表１に示す。
　なお、測定に際し、平均円形度については、ＰＩＴＡ－３（セイシン企業製）を使用して求めた。Ｄ１０およびＤ５０については、測定装置：ＬＭＳ－３５０（セイシン企業製）を使用して、ＪＩＳ：Ｚ８８２５：２０１３に準拠して求めた。
　Ｎｏ．１とＮｏ．４のチタン粉の違いを説明する。Ｎｏ．１とＮｏ．４のチタン粉はいずれも、篩を使用して粒径１５０μｍ超の粒子をカットしている。Ｎｏ．１については、篩を使用してさらに粒径４０μｍ未満の粒子をカットしたが、Ｎｏ．４については粒径４０μｍ未満の粒子をカットしなかった。
（実施例及び比較例）
　各チタン系粉を乾燥且つ無加圧の条件にて石英製の成形型に充填し、成形型の上端より上にあふれて存在するチタン系粉を擦切った。すなわち、擦切り作業以外の余剰の力はチタン系粉にかかっていない。その後、真空度を少なくとも３．０×１０－３Ｐａとした環境下にチタン系粉を充填した成形型を置き、昇温速度１５℃／ｍｉｎにて表１に示す焼結温度まで焼結し、１時間焼結した。焼結後は炉冷にて室温まで冷却し、チタン系粉の多孔質焼結体を得た。
　得られた多孔質チタン系焼結体を分析に供し、空隙率、平均気孔径、比表面積、曲げ強度を求めた。結果を表１に示す。
　空隙率の測定については、上記計算方法（相対密度から逆算）を使用して求めた。平均気孔径については、マイクロメリティックス社製の水銀圧入法測定装置を使用し、ストレンゲージ式圧力計測法により測定した。比表面積については、容量法、吸着ガスＫｒとして、マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－Ｍａｘを使用して測定した。曲げ強度については、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、万能試験機を使用し、図２に概要を示す方法にて最大荷重を測定し、曲げ強度に換算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、発明例であるＮｏ．１は、高い空隙率、平均気孔径、比表面積を確保しつつ高強度を達成している。なお、図１に発明例１の光学顕微鏡観察結果を示す。発明例１では、チタン系粉どうしの焼結面積が大きい部分（白丸部で例示する部分）が多く存在することから焼結がより進行し、曲げ強度が向上していることが確認できた。
　比較例であるＮｏ．２は、高い曲げ強度を達成できなかった。Ｎｏ．１とＮｏ．２の結果の対比より、多孔質チタン系焼結体製造時の焼結温度制御が重要であると考えられる。
　比較例であるＮｏ．３は、比表面積が高すぎるため通気性や通液性の観点から改善の余地がある。Ｎｏ．１とＮｏ．３の対比より、原料であるチタン系粉の粒度分布の管理が重要であると考えられる。
　比較例であるＮｏ．４は、４０μｍ未満の微粉を含む状態で焼結した例である。平均気孔径が小さいため所望する通気性や通液性を確保できない懸念がある。また、Ｎｏ．１との対比では高強度化の余地がある。Ｎｏ．１とＮｏ．４の対比より、微粉量制御の重要性が示された。

Claims (3)

  1. 　空隙率が５０～７５％、平均気孔径が２３～４５μｍ、比表面積が０．０２０～０．０６５ｍ２／ｇであり、
    　曲げ強度が２２ＭＰａ以上である、
    　多孔質チタン系焼結体。
  2. 　請求項１に記載の多孔質チタン系焼結体からなる電極。
  3. 　平均円形度が０．８５以下であり、粒度分布測定により得られるＤ１０：４０μｍ以上かつＤ５０：６５～１００μｍのチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で成形型中に載置させ、次いで、９００℃超１０００℃以下で焼結させる工程を含む、多孔質チタン系焼結体の製造方法。
PCT/JP2019/010233 2018-03-19 2019-03-13 多孔質チタン系焼結体、その製造方法、及び電極 WO2019181684A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207029005A KR102640074B1 (ko) 2018-03-19 2019-03-13 다공질 티탄계 소결체, 그 제조 방법, 및 전극
US16/981,905 US20210114099A1 (en) 2018-03-19 2019-03-13 Porous titanium-based sintered body, method for producing the same, and electrode
EP19770830.8A EP3769867B1 (en) 2018-03-19 2019-03-13 Porous titanium-based sintered body, method for producing the same, and electrode
CN201980019896.9A CN111867756A (zh) 2018-03-19 2019-03-13 多孔钛系烧结体、其制造方法和电极

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018051693A JP7077085B2 (ja) 2018-03-19 2018-03-19 多孔質チタン系焼結体、その製造方法、及び電極
JP2018-051693 2018-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019181684A1 true WO2019181684A1 (ja) 2019-09-26

Family

ID=67987246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/010233 WO2019181684A1 (ja) 2018-03-19 2019-03-13 多孔質チタン系焼結体、その製造方法、及び電極

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210114099A1 (ja)
EP (1) EP3769867B1 (ja)
JP (1) JP7077085B2 (ja)
KR (1) KR102640074B1 (ja)
CN (1) CN111867756A (ja)
PT (1) PT3769867T (ja)
WO (1) WO2019181684A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4112207A4 (en) * 2020-02-27 2023-08-23 Toho Titanium Co., Ltd. METHOD OF MAKING A POROUS METAL BODY AND POROUS METAL BODY
EP4219778A4 (en) * 2020-09-28 2024-04-24 Toho Titanium CO., LTD. TITANIUM-BASED POROUS BODY AND METHOD FOR PRODUCING A TITANIUM-BASED POROUS BODY

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163110A1 (ja) 2021-01-27 2022-08-04 東邦チタニウム株式会社 多孔質金属体の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5550448A (en) * 1978-10-04 1980-04-12 Nec Corp Ti-al porous alloy and manufacture thereof
JPH04176309A (ja) * 1990-11-09 1992-06-24 Nkk Corp プリコート濾過用フィルターエレメント及びその洗浄方法
JP2002066229A (ja) 2000-08-25 2002-03-05 Sumitomo Sitix Of Amagasaki Inc 焼結チタンフィルタ及びその製造方法
WO2002064293A1 (fr) * 2001-02-16 2002-08-22 Sumitomo Titanium Corporation Pastille frittee a base de poudre de titane
JP2007262570A (ja) 2006-03-01 2007-10-11 Toho Titanium Co Ltd 充填装置および繊維分散装置
JP2011099146A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Mitsubishi Materials Corp 電気化学部材用焼結金属シート材
JP2012172179A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Toho Titanium Co Ltd チタン焼結多孔体およびその製造方法
JP2013084551A (ja) * 2011-09-27 2013-05-09 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 色素増感太陽電池用集電体およびその材料の製造方法ならびに色素増感太陽電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3038397B2 (ja) * 1991-06-11 2000-05-08 石川島播磨重工業株式会社 多孔質インプラント材
JP2000297334A (ja) * 1999-04-14 2000-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 焼結多孔質体の製造方法および焼結多孔質体
JP3569682B2 (ja) * 2001-02-16 2004-09-22 住友チタニウム株式会社 高耐食性金属焼結フィルタ
JP2004149842A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Sumitomo Titanium Corp チタン焼結体の製造方法
JP2006028616A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Toho Titanium Co Ltd 多孔質焼結体およびその製造方法
JP4871567B2 (ja) * 2005-10-07 2012-02-08 株式会社ニッカトー 多孔質導電性ジルコニア質焼結体およびそれよりなる真空チャック部材
WO2008126333A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
CN100457333C (zh) 2007-04-29 2009-02-04 西北有色金属研究院 一种金属多孔薄钛板的制备方法
CN107405685B (zh) * 2015-03-05 2019-03-08 东邦钛株式会社 钛类粉末、铸锭的制造方法和烧结制品

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5550448A (en) * 1978-10-04 1980-04-12 Nec Corp Ti-al porous alloy and manufacture thereof
JPH04176309A (ja) * 1990-11-09 1992-06-24 Nkk Corp プリコート濾過用フィルターエレメント及びその洗浄方法
JP2002066229A (ja) 2000-08-25 2002-03-05 Sumitomo Sitix Of Amagasaki Inc 焼結チタンフィルタ及びその製造方法
WO2002064293A1 (fr) * 2001-02-16 2002-08-22 Sumitomo Titanium Corporation Pastille frittee a base de poudre de titane
JP2007262570A (ja) 2006-03-01 2007-10-11 Toho Titanium Co Ltd 充填装置および繊維分散装置
JP2011099146A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Mitsubishi Materials Corp 電気化学部材用焼結金属シート材
JP2012172179A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Toho Titanium Co Ltd チタン焼結多孔体およびその製造方法
JP2013084551A (ja) * 2011-09-27 2013-05-09 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 色素増感太陽電池用集電体およびその材料の製造方法ならびに色素増感太陽電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3769867A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4112207A4 (en) * 2020-02-27 2023-08-23 Toho Titanium Co., Ltd. METHOD OF MAKING A POROUS METAL BODY AND POROUS METAL BODY
EP4219778A4 (en) * 2020-09-28 2024-04-24 Toho Titanium CO., LTD. TITANIUM-BASED POROUS BODY AND METHOD FOR PRODUCING A TITANIUM-BASED POROUS BODY

Also Published As

Publication number Publication date
JP7077085B2 (ja) 2022-05-30
US20210114099A1 (en) 2021-04-22
EP3769867A1 (en) 2021-01-27
KR20200130851A (ko) 2020-11-20
PT3769867T (pt) 2024-01-17
KR102640074B1 (ko) 2024-02-27
CN111867756A (zh) 2020-10-30
JP2019163503A (ja) 2019-09-26
EP3769867B1 (en) 2023-11-22
EP3769867A4 (en) 2021-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019181684A1 (ja) 多孔質チタン系焼結体、その製造方法、及び電極
JP6485967B2 (ja) チタン系多孔体及びその製造方法
WO2019180797A1 (ja) チタン系多孔体及びその製造方法
JP2012132100A (ja) 金属物品を融解せずに製造する方法
Dong et al. Near-zero-shrinkage Al2O3 ceramic foams with coral-like and hollow-sphere structures via selective laser sintering and reaction bonding
CN109295344B (zh) 一种Ti2AlC增强钛基复合材料及其制备方法和应用
JP2008542547A (ja) 高延性を持つチタン、チタン合金及びＮｉＴｉ発泡体
CN111533558A (zh) 一种纯Ti3AlC2粉末、块体或多孔体及其制备方法与应用
CN110396632A (zh) 一种具有均质环芯结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法
CN105294084A (zh) 一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法
Xiao et al. High temperature compression properties of open-cell Ni–20Cr foams produced by impregnation
Sutygina et al. Manufacturing of open-cell metal foams by the sponge replication technique
WO2019188480A1 (ja) 多孔質チタン系焼結体、その製造方法及び電極
JP6559925B1 (ja) 多孔質チタン系焼結体、その製造方法及び電極
Oppelt et al. Processing and characterization of MMC beads based on zirconia and TRIP steel
JP7092960B1 (ja) 多孔質金属体の製造方法及び、多孔質金属体
JP2013545884A (ja) 溶融サーメットでできた粉末グリット
Ahmad et al. Development and characterization of titanium alloy foams
JP2004018951A (ja) チタン繊維三次元構造焼結体およびその製造方法
CN114572968B (zh) 一种ZrNb2O6/ZrO2-CNTs复合粉末及制备方法
CN109680182A (zh) 一种铝-钛铝金属间化合物-氧化铝复合材料及其制备方法和应用
Onyishi et al. An overview of the state of the art and applications of sintered metals
Baytimerov et al. Method of Producing Composite Powder EP648-Al 2 O 3 for Selective Laser Melting Usage
Soon Direct ink writing of alumina threedimensional structures
JP5891110B2 (ja) ガスタービン翼の冷却通路形成用アルミナ中子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19770830

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207029005

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019770830

Country of ref document: EP

Effective date: 20201019