JP2013545884A - 溶融サーメットでできた粉末グリット - Google Patents

Abstract

イットリウム、スカンジウム、ならびにスカンジウムとアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物から選択されるドーパントでドープされた酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と、ニッケル（Ｎｉ）および／またはコバルト（Ｃｏ）との溶融サーメットを含む粉末グリットであって、前記サーメットは、共晶組織を有し、酸化ジルコニウム、ニッケル、およびコバルトのｍｏｌ％の単位の含有量が、０．２５０Ｎｉ＋０．１７６Ｃｏ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．４２８Ｎｉ＋０．３３３Ｃｏである含有量であり、前記粉末グリットが０．３μｍおよび１００μｍの間のメジアン直径Ｄ_５０を有する、粉末グリット。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融サーメット粉末に関し、特に、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックの要素、特にそのようなセルスタックのアノードの製造に関する。本発明は、溶融サーメット前駆体粉末、ならびに前記溶融サーメット粉末および溶融サーメット前駆体粉末の製造方法にも関する。

ホットプレス法によって製造された固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックの一例１０が、図１に断面で概略的に示されている。セルスタック１０は、インターコネクタ層１６によってそれぞれ分離された第１および第２の基本セル１２および１４を含む。第１および第２の基本セルは構造が類似しているので、第１の基本セル１２についてのみ説明する。第１の基本セル１２は、連続して、アノード１８、電解質層２０、およびカソード２２を含む。アノード１８は、電解質層２０およびアノード支持層２６と接触するアノード機能層（ＡＦＬ）２４を含む。アノード１８は、たとえばスクリーン印刷によって、アノード支持層２６上にアノード機能層２４を堆積することにある方法で一般に製造される。この工程では、層２４および２６は、最終アノード材料の前駆体を主成分とすることができる。続いて焼結による固化が行われる。

燃料電池スタック、または燃料電池スタックの製造に使用できる材料は、たとえば、国際公開第２００４／０９３２３５号パンフレット、欧州特許第１ ７９６ １９１号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８２２５４号明細書、欧州特許第１ ５９８ ８９２号明細書、または欧州特許第０ ５６８ ２８１号明細書に記載されている。

イットリア安定化ジルコニアおよびニッケル（Ｎｉ−ＹＳＺ）から形成された多孔質サーメットが、アノード機能層の製造に一般に使用されている。これらのサーメットは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８８（２００５），ｐａｇｅｓ ３２１５／３２１７における“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｃｈａｎｎｅｌｅｄ Ｎｉ−ＹＳＺ Ｃｅｒｍｅｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ＮｉＯ−ＹＳＺ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｌｙ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ Ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ”と題される論文において特に研究されている。この論文には、固体酸化物燃料電池スタックのアノードの製造が意図されたＮｉ−ＹＳＺサーメットでできた多孔質板が記載されている。このサーメットは、レーザー浮遊帯溶融法の使用によって得られる規則的な層状共晶組織を示す。層状共晶組織によって、気体の移動、電子輸送、および酸素イオンの拡散のための並列チャネルの形成が可能となる（要約および結論部分）。したがって、この規則的な層状共晶組織は、特に、イットリウム含有（ｙｔｔｒｉｆｉｅｄ）ジルコニアおよび酸化ニッケルから形成される粉末の焼結、またはジルコニア、イットリア、および酸化ニッケルから形成される粉末の焼結によって従来得られている従来使用されるサーメット電極と比較して、ＳＯＦＣセルスタックの電極の製造に有利である。

この論文では、その研究中に、以下に解説する論文の“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐｏｒｏｕｓ Ｎｉ− ａｎｄ Ｃｏ− ＹＳＺ ｃｅｒｍｅｔｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２５（２００５），ｐａｇｅｓ １４５５−１４６２において解説されているように、実験を容易にするために棒の形態のサンプルを使用したとも説明されている（「実験手順」の項）。しかし、ＳＯＦＣセルスタックに適切な形態は板の形態である。

Ｎｉ−ＹＳＺサーメットに加えて、論文の“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐｏｒｏｕｓ Ｎｉ− ａｎｄ Ｃｏ− ＹＳＺ ｃｅｒｍｅｔｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”では、層状共晶組織を有するＣｏ−ＹＳＺサーメット（モノリス棒の形態）も研究されている。この文献の序文に示されているように、Ｃｏ−ＹＳＺサーメットはＳＯＦＣセルスタックアノードの製造に適した材料であることが知られている。次にこのセラミックは、三相点（ｔｒｉｐｌｅ ｐｈａｓｅ ｐｏｉｎｔ）（ＴＰＢ）の数を増加させるために微細で均一な粉末を用いて製造される。しかし、運転温度（６００〜１０００℃）においてグレインが凝集するため、これらの「分散」電極では問題が生じる。したがって、これらの問題を解決するためにバルクの層状電極の使用が提案されている。

目標とする用途において非常に有害となる亀裂の危険性を制限するため、この論文では、電子伝導体として機能する多孔質ＮｉまたはＣｏの層が、イオン伝導体として機能する層状ＹＳＺ網目構造によって支持される、均一な層状共晶組織を示す棒が製造されるプロセスマラメータを推奨している（結論部分）。

したがって、以上の論文においては、Ｎｉ−ＹＳＺおよびＣｏ−ＹＳＺサーメットの規則的な層状共晶組織が、電子伝導およびイオン伝導のチャネリングにおいて有利であると記載されている。したがって、これらのサーメットは、機能性「層」の製造において、または「薄膜型」電極の基材として非常に有望であると見なされている（論文の結論部分）。

しかし、層状共晶組織の製造は、凝固先端の動きを制御することで得られ、そのため製造可能な製品の形状が限定される。

さらに、ＳＯＦＣセルスタックの性能は、経時により変化することがあり、特にアノードのエージングの作用下で変化しうる。このエージングによって、セルスタックの寿命が低下しうる。

したがって、長い寿命を示し、種々の形状を示すことが可能なＳＯＦＣセルスタックのアノードの製造に好適な新規な材料が必要とされている。本発明の目的の１つはこの要求を満たすことである。

本発明によると、この目的は、溶融グレインから形成される粉末によって実現され、前記グレインは、「サーメットグレイン」と呼ばれ、
−イットリウム、スカンジウム、ならびに、スカンジウムとアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物から選択されるドーパントでドープされた酸化ジルコニウムＺｒＯ_２と、
−ニッケルＮｉおよび／またはコバルトＣｏと
から形成される溶融サーメットを含み、
前記サーメットは共晶組織を示し、
前記粉末は、０．３μｍ〜１００μｍの間のメジアン直径Ｄ_５０を示す。

説明の続きでより詳細に示されるように、「サーメット粉末」と呼ばれるこのような粉末を成形し、次に焼結させることによって、焼結体、特にＳＯＦＣ燃料電池スタックに適したアノードの製造が可能となる。有利には、この方法によって、種々の形状の焼結体の製造が可能となる。

前述の論文に記載の溶融バルク体を粉砕することによって、本発明による粉末を製造することができる。これらの粉末を焼結させることによって、本発明者らは、アノードの製造に依然として非常に好適な物体を再構成したが、粉砕およびその後の成形によって、明らかに元のバルク体とは完全に異なる構造が得られる。この結果は、粉砕および焼結によって得られる構造の崩壊によって性能を大きく低下する予想されうる限りにおいて驚くべきことである。現在まで本発明者らは、これについてまだ説明できていない。

本発明によるサーメット粉末を使用することによって、前述の亀裂の問題を少なくとも部分的に克服することも可能である。

さらに、驚くべきことに、本発明者らは、本発明によるサーメット粉末の溶融グレインの材料は、特にＳＯＦＣセルスタック中での使用において、経時による空隙率の安定性が非常に高いことを発見した。これによって、有利には、前記セルスタックの性能の安定性が得られ、したがってより長い寿命が得られる。

最後に、焼結体を製造するために本発明によるサーメット粉末を使用することによって、この焼結体中にさらなる空隙率を形成することができ、粉末の粒度分布を調節することによってこのさらなる空隙率を調節することができる。

本発明によるサーメット粉末は、以下の任意選択的な特性の１つまたは複数をも含むことができる、すなわち、
−酸化ジルコニウム、ドーパント、ニッケル、およびコバルトの全モル量を基準としたモルパーセント値としての酸化ジルコニウム、ドーパント、ニッケル、およびコバルトの含有量は、
０．２５０×Ｎｉ＋０．１７６×Ｃｏ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．４２８×Ｎｉ＋０．３３３×Ｃｏ
である；
−好ましくは、本発明によるサーメット粉末は、重量パーセント値として、７０％を超え、８０％を超え、９０％を超え、９５％を超え、９８％を超え、さらには実質的に１００％のサーメットグレインを含む；
−本発明によるサーメット粉末は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の不純物含有量を示す。

前記サーメットグレインは、以下の任意選択的な特性の１つまたは複数（同時に起こりえない場合を除く）をも含むことができる、すなわち、
−サーメットグレインは、重量パーセント値として、好ましくは８０％を超え、９０％を超え、９５％を超え、さらには実質的に１００％の前記サーメットを含み；１００％となるまでの残りは、好ましくは、不純物、ならびに酸化ニッケルおよび／または酸化コバルトで構成され、好ましくは、サーメット形態中の酸化ジルコニウムおよびドーパントは考慮せずに、酸化ジルコニウム、ドーパント、酸化ニッケル、および酸化コバルトの全モル量を基準としたモルパーセント値で、０．２５０×ＮｉＯ＋０．１７６×ＣｏＯ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．４２８×ＮｉＯ＋０．３３３×ＣｏＯとなるモル比であり；好ましくは、サーメットがＮｉを含まない場合、１００％となるまでの残りがＮｉＯを含まず；好ましくは、サーメットがＣｏを含まない場合、１００％となるまでの残りがＣｏＯを含まない；
−好ましくは、サーメットグレインは、それらの重量の８０％を超え、９０％を超え、９５％を超え、さらには実質的に１００％の前記サーメットおよび前記サーメットの前駆体を含む；
−酸化ジルコニウム、ニッケル、コバルト、およびドーパントを合わせたものが、モルパーセント値でサーメットの９５％を超え、９８％を超え、９９％を超え、さらには実質的に１００％となり；好ましくは１００％となるまでの残りが不純物で構成される；
−サーメットの組成は、酸化ジルコニウム、ドーパント、ニッケル、およびコバルトの全モル量を基準としたモルパーセント値で、
０．２９０×Ｎｉ＋０．２１２×Ｃｏ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．３７９×Ｎｉ＋０．２９０×Ｃｏとなる組成であり；好ましくは
０．３０７×Ｎｉ＋０．２２７×Ｃｏ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．３６０×Ｎｉ＋０．２７３×Ｃｏとなる組成である；
−サーメットは、モルパーセント値として１％未満のニッケルを含み、好ましくはニッケルを含まず；そして好ましくは、サーメットの組成は、酸化ジルコニウム、ドーパント、ニッケル、およびコバルトの全モル量を基準としたモルパーセント値として、
０．１７６×Ｃｏ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．３３３×Ｃｏとなる組成である；
−サーメットの組成は、不純物を除いて合計１００％となるモルパーセント値として、
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：１５％〜２５％
−Ｃｏ：７５％〜８５％
となる組成であり；
好ましくは
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：１７．５％〜２２．５％
−Ｃｏ：７７．５％〜８２．５％
となる組成であり；
好ましくは
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：１８．５％〜２１．５％
−Ｃｏ：７８．５％〜８１．５％
となる組成であり；
好ましくは
（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２０％
−Ｃｏ：８０％
となる組成である；
−サーメットは、モルパーセント値として１％未満のコバルトを含み、好ましくはコバルトを含まず；そして好ましくは、サーメットの組成は、酸化ジルコニウム、ドーパント、ニッケル、およびコバルトの全モル量を基準としたモルパーセント値として、
０．２５０×Ｎｉ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．４２８×Ｎｉとなる組成である；
−サーメットの組成は、不純物を除いて合計１００％となるモルパーセント値として、
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２０％〜３０％
−Ｎｉ：７０％〜８０％
となる組成であり；
好ましくは
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２２．５％〜２７．５％
−Ｎｉ：７２．５％〜７７．５％
となる組成であり；
好ましくは
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２３．５％〜２６．５％
−Ｎｉ：７３．５％〜７６．５％
となる組成であり；
好ましくは
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２５％
−Ｎｉ：７５％
となる組成である；
−ジルコニウム陽イオンおよびドーパント陽イオンの含有量の合計を基準とした酸化ジルコニウムＺｒＯ_２のドーパントのモル含有量が、１４％を超え、および／または２５％未満である；
−モルパーセント値として９０％を超え、９５％を超え、さらには実質的に１００％の酸化ジルコニウムＺｒＯ_２がドープされる；
−好ましくは、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２はイットリウムでのみドープされ；ジルコニウムおよびイットリウムのモル含有量の合計を基準としたイットリウムのモル含有量が、１４％を超え、好ましくは１５％を超え、および／または２２％未満、好ましくは２１％未満、好ましくは実質的に１６％である、または実質的に２０％である；
−酸化ジルコニウムＺｒＯ_２はスカンジウムでのみドープされ；ジルコニウムおよびスカンジウムのモル含有量の合計を基準としたスカンジウムのモル含有量が、１４％を超え、および／または２２％未満であり、好ましくは実質的に２０％である；
−酸化ジルコニウムＺｒＯ_２は、一方でスカンジウムと、他方でアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物でのみドープされる；
−ジルコニウム、スカンジウム、アルミニウム、およびセリウムのモル含有量の合計を基準としたスカンジウムのモル含有量が、１４％を超え、および／または２２％未満であり、好ましくは実質的に２０％である；
−ジルコニウム、スカンジウム、アルミニウム、およびセリウムのモル含有量の合計を基準としたアルミニウムのモル量が、１％を超え、および／または３％未満であり、好ましくは実質的に２％である；
−ジルコニウム、スカンジウム、アルミニウム、およびセリウムのモル含有量の合計を基準としたセリウムのモル含有量が、０．５％を超え、および／または１．５％未満であり、好ましくは実質的に１％である。

本発明は、「サーメット前駆体グレイン」と呼ばれる溶融グレインから形成された粉末にも関し、その組成は、還元することによって本発明によるサーメットグレインを得るのに適している。

サーメット前駆体グレインから形成されるこのような粉末は、「サーメット前駆体粉末」と呼ばれる。

好ましくは、サーメット前駆体粉末は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満の不純物含有量を示す。

本発明は、特に、ＣｏＯがドープされたＺｒＯ_２グレインおよび／またはＮｉＯがドープされたＺｒＯ_２グレインを含む、実際にはさらにはそれらからなるサーメット前駆体粉末に関し、前記グレインは層状共晶組織を示す。

本発明は、特に、溶融グレインから形成された粉末に関し、前記グレインは、
−イットリウム、スカンジウム、およびスカンジウムとアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物から選択されるドーパントでドープされた酸化ジルコニウムＺｒＯ_２と、
−５重量％未満の不純物と、
−１００重量％となるまでの残りとして、酸化ニッケルＮｉＯおよび／または酸化コバルトＣｏＯとを含み、
酸化ジルコニウム、ドーパント、酸化ニッケル、および酸化コバルトの全モル量を基準として表されるモルパーセント値としての酸化ジルコニウム、ドーパント、酸化ニッケル、および酸化コバルトの含有量が、
０．２５０×ＮｉＯ＋０．１７６×ＣｏＯ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．４２８×ＮｉＯ＋０．３３３×ＣｏＯ
となる含有量である。

この粉末に対して還元操作を行うことによって、本発明によるサーメット粉末を製造することができる。

本発明によるサーメット前駆体グレインは、以下の任意選択的な特性の１つまたは複数を示すことができる、すなわち、
−前記サーメット前駆体グレインは、好ましくは、重量パーセント値として８０％を超え、９０％を超え、９５％を超え、さらには実質的に１００％の前記サーメット前駆体を含む；
−好ましくは、本発明によるサーメット前駆体粉末は、重量パーセント値として７０％を超え、８０％を超え、９０％を超え、９５％を超え、９８％を超え、さらには実質的に１００％のサーメット前駆体グレインを含む；
−サーメット前駆体グレインの組成は、酸化ジルコニウム、ドーパント、酸化ニッケル、および酸化コバルトの全モル量を基準として表されるモルパーセント値として、
０．２９０×ＮｉＯ＋０．２１２×ＣｏＯ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．３７９×ＮｉＯ＋０．２９０×ＣｏＯとなる組成であり；
好ましくは、０．３０７×ＮｉＯ＋０．２２７×ＣｏＯ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．３６０×ＮｉＯ＋０．２７３×ＣｏＯとなる組成である；
−サーメット前駆体は、１％未満の酸化ニッケルを含み、好ましくは酸化ニッケルを含まず；そしてサーメット前駆体グレインの組成は、酸化ジルコニウム、ドーパント、酸化ニッケル、および酸化コバルトの全モル量を基準として表されるモルパーセント値として、０．１７６×ＣｏＯ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．３３３×ＣｏＯとなる組成である；
−サーメット前駆体の組成は、不純物を除いて合計１００％となるモルパーセント値として、
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：１５％〜２５％
−ＣｏＯ：７５％〜８５％
となる組成であり；
好ましくは
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：１７．５％〜２２．５％
−ＣｏＯ：７７．５％〜８２．５％
となる組成であり；
好ましくは
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：１８．５％〜２１．５％
−ＣｏＯ：７８．５％〜８１．５％
となる組成であり；
好ましくは
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２０％
−ＣｏＯ：８０％
となる組成である；
−サーメット前駆体は、１％未満の酸化コバルトを含み、好ましくは酸化コバルトを含まず；そしてサーメット前駆体グレインの組成は、酸化ジルコニウム、ドーパント、酸化ニッケル、および酸化コバルトの全モル量を基準として表されるモルパーセント値として、
０．２５０×ＮｉＯ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．４２８×ＮｉＯとなる組成である；
−サーメット前駆体の組成は、不純物を除いて合計１００％となるモルパーセント値として、
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２０％〜３０％
−ＮｉＯ：７０％〜８０％
となる組成であり；
好ましくは
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２２．５％〜２７．５％
−ＮｉＯ：７２．５％〜７７．５％
となる組成であり；
好ましくは
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２３．５％〜２６．５％
−ＮｉＯ：７３．５％〜７６．５％となる組成である
−サーメット前駆体は、共晶に相当する
−（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２５％
−ＮｉＯ：７５％
のモル組成を示す；
−ジルコニウム陽イオンおよびドーパント陽イオンの含有量の合計を基準とした酸化ジルコニウムＺｒＯ_２のドーパントのモル含有量が、１４％を超え、および／または２５％未満である；
−モルパーセント値として９０％を超え、９５％を超え、さらには実質的に１００％の酸化ジルコニウムＺｒＯ_２がドープされる；
−好ましくは、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２はイットリウムでのみドープされ；ジルコニウムおよびイットリウムのモル含有量の合計を基準としたイットリウムのモル含有量が、１４％を超え、好ましくは１５％を超え、および／または２２％未満、好ましくは２１％未満、好ましくは実質的に１６％であるまたは実質的に２０％である；
−酸化ジルコニウムＺｒＯ_２はスカンジウムでのみドープされる；
−ジルコニウムおよびスカンジウムのモル含有量の合計を基準としたスカンジウムのモル含有量が、１４％を超え、および／または２２％未満であり、好ましくは実質的に２０％である；
−酸化ジルコニウムＺｒＯ_２は、一方でスカンジウムと、他方でアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物でのみドープされ；
−ジルコニウム、スカンジウム、アルミニウム、およびセリウムのモル含有量の合計を基準としたスカンジウムのモル含有量が、１４％を超え、および／または２２％未満であり、好ましくは実質的に２０％であり；
−ジルコニウム、スカンジウム、アルミニウム、およびセリウムのモル含有量の合計を基準としたアルミニウムのモル含有量が、１％を超え、および／または３％未満であり、好ましくは実質的に２％であり；
−ジルコニウム、スカンジウム、アルミニウム、およびセリウムのモル含有量の合計を基準としたセリウムのモル含有量が、０．５％を超え、および／または１．５％未満であり、好ましくは実質的に１％である；
−酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、およびドーパントを合わせたものが、モルパーセント値でサーメット前駆体の９５％を超え、９８％を超え、９９％を超え、さらには実質的に１００％となる。

本発明によるサーメットグレインまたはサーメット前駆体グレインは、好ましくは層状構造を示す。層状構造中、２つの薄層の間の平均距離は、特に０．２μｍを超え、好ましくは０．３μｍを超え、および／または６μｍ未満、好ましくは４μｍ未満となることができる。

本発明によるサーメット粉末またはサーメット前駆体粉末は、以下の任意選択的な特性の１つまたは複数を含むこともできる、すなわち、
−メジアン直径Ｄ_５０は、０．５μｍを超え、さらには１μｍを超え、さらには２μｍを超え、および／または８０μｍ未満、さらには５０μｍ未満、さらには４０μｍ未満である；
−第１の特定の一実施形態においては、粉末は、０．５μｍを超え、さらには１μｍを超え、４μｍ未満であるメジアン直径を示す。ＳＯＦＣセルスタックのアノード機能層の特性は、有利にはそれによって改善される；
−第２の特定の一実施形態においては、粉末は、１０μｍを超え、さらには２０μｍを超え、および／または８０μｍ未満、さらには５０μｍ未満、さらには４０μｍ未満、さらには３０μｍ未満のメジアン直径を示し；好ましくは、メジアン直径は約２５μｍであり；ＳＯＦＣセルスタックのアノード機能層の特性は、有利にはそれによって改善される；
−粉末のグレインの「最大サイズ」とも呼ばれる９９．５パーセンタイルＤ_９９．５は、２００μｍ未満、さらには１５０μｍ未満、さらには１１０μｍ未満である；
−粉末のアスペクト比Ｒの分布は、グレインのアスペクト比が前記グレインの長さＬと幅Ｗとの間の比Ｌ／Ｗであり、
・粉末のグレインの９０％未満、さらには８０％未満が、１．５を超えるアスペクト比を示し、および／または
・粉末のグレインの少なくとも１０％、さらには少なくとも２０％、および／または６０％未満、さらには４０％未満が、２を超えるアスペクト比Ｒを示し、および／または
・粉末のグレインの少なくとも５％、さらには少なくとも１０％、および／または４０％未満、さらには２０％未満が、２．５を超えるアスペクト比Ｒを示し、および／または
・粉末のグレインの少なくとも２％、さらには少なくとも５％、および／または２０％未満、さらには１０％未満が、３を超えるアスペクト比Ｒを示す分布であり、これらのパーセント値は数に基づくパーセント値である；
−サーメットグレインおよび／またはサーメット前駆体グレインは、規則的な構造を有し、有利な全体的配向を有さない；
−サーメットグレインおよび／またはサーメット前駆体グレインは、粉砕されたグレインであり、すなわち、溶融生成物、たとえば粒子またはブロックの形態の溶融生成物に対して粉砕作業を行うことで得られるグレインである。このような粉砕によって、グレインの特定の形状が得られる。

本発明は、
ａ）−ＺｒＯ_２、ＣｏＯおよび／またはＮｉＯ、および／またはこれらの酸化物の前駆体の１種類以上と、
−イットリウム、スカンジウムならびに、一方でスカンジウムと、他方でアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物から選択される、酸化ジルコニウムのドーパント、および／またはこのドーパントの前駆体の１種類以上と、
を導入する粒状出発物質を混合して、供給材料を形成する工程、
ｂ）溶融材料が得られるまで供給材料を溶融させる工程、
ｃ）前記溶融材料が完全に固化するまで冷却して、溶融生成物を得る工程、
ｄ）前記溶融生成物を粉砕して粉末を得る工程、
ｅ）任意選択的に、Ｃｏおよび／またはＮｉに変換されるＣｏＯおよび／またはＮｉＯの量を増加させるために、前記粉末を還元する工程、
の逐次的工程を含む製造方法にも関し、
工程ｄ）の終了時に、粉末が本発明によるサーメット粉末であるように、出発物質が選択され、かつ工程ｃ）における冷却が、溶融材料および／または溶融生成物を還元性流体と接触させる作業を含む。

好ましくは、工程ｂ）で使用される加熱炉は、誘導炉、プラズマトーチ、アーク炉、またはレーザーから選択される。

本発明は、本発明によるサーメット粉末および／またはサーメット前駆体粉末を焼結させることによって得られる焼結生成物にも関する。

好ましくは、本発明による焼結生成物は、２０％を超え、好ましくは２５％を超え、好ましくは３０％を超える、好ましくは均一に分布した全空隙率を示す。

好ましくは、本発明によるサーメット粉末および／またはサーメット前駆体粉末は、焼結生成物の重量の８０％を超え、９０％を超え、９５％を超え、さらには実質的に１００％に相当する。

焼結生成物は、特に電極、特にアノード、特にアノード機能層の全体または一部であってよい。本発明は、このようなアノード、および本発明による電極、特にアノードを含む固体酸化物燃料電池スタックの基本セル、およびそのような燃料電池スタックにも関する。

定義
用語「サーメット」は、従来、セラミック相および金属相の両方を含む複合材料を意味する。用語「サーメット前駆体」は、還元性条件下で本発明によるサーメットを得ることができる材料を意味する。サーメット前駆体は、一般に、セラミック相と、金属相の前駆体の相、すなわち還元性条件下で前記金属相に変換することができる相とを含む。

生成物は、従来、出発物質の溶融と冷却による固化とを使用する方法によって得られる場合に「溶融」と記載される。

用語「共晶」は、従来、共晶組成物を溶融させた後、溶融材料を冷却することによって硬化させることによって得られる組織または形態を示す。文献“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ”，ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗ．Ｋｕｒｚ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｆｉｓｈｅｒ，Ｔｒａｎｓ．Ｔｅｃｈ．Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｌｔｄ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ（１９８９）の“Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｅｕｔｅｃｔｉｃ ａｎｄ ｐｅｒｉｔｅｃｔｉｃ”の章に、共晶組織が記載されている。

本発明者らの知る限りでは、共晶組織を得るためには溶融工程が重要である。

共晶組織を得るためには、共晶組成物を使用することも必要である。このような組成物は、特定の酸化物の組み合わせでのみ存在し、それが存在する場合、酸化物の比率は、考慮される組成物に依存する。２種類の共晶組成物が、１つの同一の酸化物を共通に有する場合でさえも、共晶組成物を得ることが可能な他の酸化物の含有量は、この他の酸化物の性質に依存する。たとえば、共晶組成物ＭｇＯ−ＺｒＯ_２およびＳｒＯ−ＺｒＯ_２がそのようなものであり、ＭｇＯ／ＺｒＯ_２はＳｒＯ／ＺｒＯ_２とは異なる。

したがって、ある文献に２つの酸化物から形成される共晶組成物が記載されており、これらの酸化物の一方の変更が想定される場合、その新しい酸化物を有する共晶組成物が依然としてとして存在することは保証できず、そのような共晶組成物を得ることが可能となる比率を先験的に決定できる可能性はさらに低い。

本発明によるサーメット前駆体の共晶組織は、規則的（正常）または不規則（異常）の２つの種類がありうる。

本発明によるサーメット前駆体の規則的な構造は、共晶相の間に顕著な結晶学的関係が存在する層状成長形態を示し、より具体的には、層状形態は、交互に酸化ジルコニウムと酸化コバルトまたは酸化ニッケルとでできた小板の積層体に相当する。薄層が固化する間、成長面Ｄ_ｌ（図６Ｂ））は薄層の面に沿って移動する。

規則的な共晶組織を得るためには、０．１Ｋ／ｓを超え、好ましくは１Ｋ／ｓを超える固化速度が好ましい。その理由は、０．１Ｋ／ｓ未満の固化速度では、最低融点を示す酸化物（ＣｏＯおよび／またはＮｉＯ）の昇華が促進され、この昇華によって、不規則な共晶組織または非共晶組織が形成されるうることを、本発明者らが見いだしたからである。

不規則な共晶組織では、２つの相の配向の間に全く関係性が示されない（図６Ｃ）および６Ｄ））。

拡張すると、共晶組織を示すサーメット前駆体の還元によって得られる材料の組織も共晶組織と記載される。

「ドーパント」は、一般に固溶体中のＺｒＯ_２結晶格子の内部に組み込まれるジルコニウム陽イオン以外の金属陽イオンである。ドーパントは、酸化ジルコニウム中に挿入および／または置換された陽イオンとして存在することができる。

酸化ジルコニウムＺｒＯ_２が、「ｘ％までドーパントでドープされた」と記載される場合、これは、従来、前記ドープされた酸化ジルコニウム中、ドーパントの量は、ドーピング陽イオンとジルコニウム陽イオンとの総量を基準としたドーピング陽イオンのモルパーセント値であることを意味する。たとえば、２０ｍｏｌ％までイットリウム（Ｙ）でドープされた酸化ジルコニウム中では、２０ｍｏｌ％のジルコニウム陽イオンがイットリウム陽イオンで置換されている。同様に、２０ｍｏｌ％までスカンジウム（Ｓｃ）でドープされ１ｍｏｌ％までセリウムでドープされた酸化ジルコニウムでは、２１ｍｏｌ％のジルコニウム陽イオンが、２０ｍｏｌ％のスカンジウム陽イオンおよび１ｍｏｌ％のセリウム陽イオンで置換されている。

用語「（ＺｒＯ_２＋ドーパント）」は、ジルコニウム陽イオンとドーパント陽イオンとのモル含有量の合計を意味するものと理解されたい。

ＺｒＯ_２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、またはドーパントの前駆体は、溶融させ、続いて冷却により固化させることを含む方法によって、これらの酸化物またはこのドーパントのそれぞれを形成することができる化合物である。ドーパントがドープされた酸化ジルコニウムまたは前記ドーパントの酸化物がドープされた酸化ジルコニウムは、前記ドーパントの前駆体の具体例である。

用語「グレインのサイズ」は、レーザー粒度計を用いて行われる粒度分布特性決定によって従来得られるグレインのサイズを意味するものと理解されたい。本明細書において使用したレーザー粒度計はＨｏｒｉｂａ製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０である。

５０および９９．５パーセンタイルまたは「センタイル」（それぞれＤ_５０およびＤ_９９．５）は、グレインのサイズが増加する順序で分類される、粉末のグレインのサイズの累積粒度分布曲線上の、それぞれ５０％および９９．５％の重量パーセント値に対応するグレインのサイズである。たとえば、５０重量の粉末のグレインはＤ_５０未満のサイズを有し、５０重量％のグレインはＤ_５０を超えるサイズを有する。パーセンタイルは、レーザー粒度計を使用して得られる粒度分布を用いて求めることができる。

用語「粉末グレインの最大サイズ」は、前記粉末の９９．５パーセンタイル（Ｄ_９９．５）を意味する。

用語「粉末のグレインのメジアンサイズ」または「メジアン直径」は、前記粉末の５０パーセンタイル（Ｄ_５０）を意味する。

用語「不純物」は、出発物質とともに意図せず不可避的に導入されるか、これらの構成要素との反応によって得られる、不可避の構成要素を意味することを意図している。不純物は、必要な構成要素ではなく、単に許容されている構成要素である。たとえば、ナトリウムおよび他のアルカリ金属、鉄、バナジウム、およびクロムの酸化物、窒化物、オキシ窒化物、炭化物、オキシ炭化物、炭窒化物、および金属自体の群の一部を形成する化合物は、それらの存在が望ましくない場合には不純物である。

「ＺｒＯ_２」に言及される場合、（ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２）と理解するのに十分な理由が存在する。これは、ＺｒＯ_２から化学的に分離できず類似の性質を示す少量のＨｆＯ_２が、一般に２％未満の含有量でジルコニア源中に常に天然に存在するためである。

用語「Ｃｏ」および「Ｎｉ」は、コバルト金属およびニッケル金属を意味するものと理解されたい。

用語「アスペクト比」Ｒは、グレインの最大見掛け寸法、すなわち「長さ」Ｌの、最小見掛け寸法、すなわち「幅」Ｗに対する比を意味する。グレインの長さおよび幅は、従来、以下の方法によって測定されている。粉末のグレインの代表的なサンプルを抜き取った後、これらのグレインを樹脂中に部分的に埋め込み、研磨面として観察できるように研磨を行う。アスペクト比の測定は、これらの研磨面の画像を使用して行われ、これらの画像は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて二次電子において、１０ｋＶの加速電圧および×１００の倍率（使用されるＳＥＭの１ピクセル当たり１μｍに相当する）で得られる。後のアスペクト比の測定が容易になるように、これらの画像は、グレインができるだけ十分に分離した領域で得られることが好ましい。長さＬと記載される最大見掛け寸法と、Ｗと記載される最小見掛け寸法が、各画像の各グレインで測定される。好ましくは、これらの寸法は、たとえばＮｏｅｓｉｓより販売されるＶｉｓｉｌｏｇなどの画像処理ソフトウェアを使用して測定される。アスペクト比Ｒ＝Ｌ／Ｗは各グレインについて計算される。続いて、実施したアスペクト比Ｒの測定をまとめたものから、粉末のアスペクト比の分布を求めることができる。

他の指定がない限り、酸化ジルコニウム、ドーパント、ニッケル、およびコバルトのすべての含有量は、酸化ジルコニウム、ドーパント、ニッケル、およびコバルトの全モル量を基準として表したモルパーセント値である。

他の指定がない限り、サーメット前駆体グレイン酸化ジルコニウム、ドーパント、酸化ニッケル、および酸化コバルトのすべての含有量は、酸化ジルコニウム、ドーパント、酸化ニッケル、および酸化コバルトの全モル量を基準として表したモルパーセント値である。

本発明の他の特性および利点は、以下の説明を読み、添付の図面を検討することによって、より明確に明らかとなるであろう。

本発明による固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックの断面を概略的に示している。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影した写真であって、１６ｍｏｌ％のイットリウムがドープされたＺｒＯ_２−ＮｉＯ共晶組織を示す溶融サーメット前駆体の写真を示し、この生成物は、本発明による実施例２の粉末のグレインを構成する。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影した写真であって、１６ｍｏｌ％のイットリウムがドープされたＺｒＯ_２−ＣｏＯ共晶組織を示す溶融サーメット前駆体の写真を示し、この生成物は、本発明による実施例４の粉末のグレインを構成する。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影した写真であって、１６ｍｏｌ％のイットリウムがドープされたＺｒＯ_２−Ｎｉ共晶組織を示す溶融サーメットの写真を示し、この生成物は、本発明による実施例３の粉末のグレインを構成する。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影した写真であって、１６ｍｏｌ％のイットリウムがドープされたＺｒＯ_２−Ｃｏ共晶組織を示す溶融サーメットの写真を示し、この生成物は、本発明による実施例５の粉末のグレインを構成する。 規則的な共晶形態（図６Ａ）および６Ｂ））および不規則な共晶形態（図６Ｃ）および６Ｄ））を示す図である。 実施例で実施した還元による処理を示す図である。

図２において、１６ｍｏｌ％のイットリウムがドープされた酸化ジルコニウムは灰色であり、酸化ニッケルＮｉＯは白色である。

図３において、１６ｍｏｌ％のイットリウムがドープされた酸化ジルコニウムは灰色であり、酸化コバルトＣｏＯは白色である。

図４において、１６ｍｏｌ％のイットリウムがドープされた酸化ジルコニウムは灰色であり、ニッケルＮｉは白色であり、空隙は黒色である。

図５において、１６ｍｏｌ％のイットリウムがドープされた酸化ジルコニウムは灰色であり、コバルトＣｏは白色であり、空隙は黒色である。

種々の図２〜５に見られる層の方向の配向の変化は、凝固先端（共晶成長面）の方向の変化によるものである。

本発明は、本発明によるサーメット前駆体粉末または本発明によるサーメット粉末の一般的な製造方法であって、
ａ）
−ＺｒＯ_２、ＣｏＯおよび／またはＮｉＯ、および／またはこれらの酸化物の１種類以上の前駆体と、
−イットリウム、スカンジウム、一方でスカンジウムと、他方でアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物から選択される酸化ジルコニウムのドーパント、および／またはこのドーパントの１種類以上の前駆体と、
を導入する粒状出発物質を混合して、供給材料を形成する工程、
ｂ）溶融材料が得られるまで供給材料を溶融させる工程、
ｃ）前記溶融材料が完全に固化するまで冷却して、共晶組織を示す溶融生成物を得る工程、
ｄ）前記溶融生成物を粉砕して粉末を得る工程、
ｅ）任意選択的に、Ｃｏおよび／またはＮｉに変換されるＣｏＯおよび／またはＮｉＯの量を増加させるために、前記粉末を還元する工程、
の連続する工程を含む方法に関し、
出発物質が、工程ｄ）の終了時に、得られる粉末は、本発明によるサーメットグレインまたはサーメット前駆体グレインから形成される粉末となるように選択される。

サーメットは好ましくは、
０．２５０×Ｎｉ＋０．１７６×Ｃｏ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．４２８×Ｎｉ＋０．３３３×Ｃｏ
となる組成を示し、含有量は、酸化ジルコニウム、ドーパント、ニッケル、およびコバルトの全モル量を基準としたモルパーセント値として表される。

溶融サーメット前駆体は好ましくは、
０．２５０×ＮｉＯ＋０．１７６×ＣｏＯ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．４２８×ＮｉＯ＋０．３３３×ＣｏＯ
となる組成を示し、含有量は、ドーパントならびにＺｒＯ_２、ＣｏＯ、およびＮｉＯの酸化物の全モル量を基準としたモルパーセント値として表される。

したがって、従来の溶融方法によって、種々のサイズを有する、たとえばグレインまたはブロックの形態のサーメット前駆体またはサーメットでできた溶融生成物を製造することができる。得られた生成物（サーメット前駆体またはサーメット）の性質は、製造方法を実施する間に生じる酸化／還元条件に依存する。特に、工程ｅ）によってサーメット量が増加する。

工程ａ）において、本発明の方法で、工程ｄ）またはｅ）の終了時に、前述の任意選択的な特性の１つ以上を任意選択的に示す本発明によるサーメット粉末またはサーメット前駆体粉末を得るために、供給材料を調節することができる。

ドーパントは、酸化ジルコニウムとは別に供給材料に加えることができる。ドープされた酸化ジルコニウムを供給材料に加えることもできる。

酸化物のＺｒＯ_２、ＣｏＯ、および／またはＮｉＯ、それらの前駆体、酸化ジルコニウムのドーパント、およびそれらの前駆体は、好ましくは、不純物と合わせて供給材料の１００％を構成する。好ましくは、不純物は、供給材料の酸化物を基準としたモルパーセント値として以下のとおりになる、すなわち、
・ＣｅＯ_２＜０．５％（ドーパントがスカンジウムとアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物でない場合）、および／または
・Ｎａ_２Ｏ＜０．３％、および／または
・Ｆｅ_２Ｏ_３＜０．２％、および／または
・Ａｌ_２Ｏ_３＜０．３％（ドーパントがスカンジウムとアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物でない場合）、および／または
・ＴｉＯ_２＜０．３％、および／または
・ＣａＯ＜０．２％、および／または
・ＭｇＯ＜０．２％。

工程ｂ）において、特に誘導炉、プラズマトーチ、アーク炉、またはレーザーを使用することができる。

工程ｂ）において、溶融は、好ましくは酸化性条件下で行われる。工程ｂ）の酸化性条件を工程ｃ）で維持することができる。

概論で説明したように、レーザー浮遊帯溶融によって得られる共晶組織の実質的に完全な規則性（すべての薄層が互いに実質的に平行になる）は重要ではない。

図３に示される断面において、本発明によるサーメットグレインまたはサーメット前駆体グレインは、平行な薄層の第１および第２の網目構造Ｒ_１およびＲ_２のそれぞれを示すことができ、第１の網目構造の層と第２の網目構造の薄層とは、第１および第２の網目構造の間の界面で、それぞれ軸Ａ_１およびＡ_２に沿って、１０°を超え、さらには２０°を超え、４５°を超え、または６０°を超える角度αで互いに離れて配向する。次に、この構造は、（薄層の網目構造の内部で）局所的に望ましい配向を示す。より大きなスケールでは、薄層の配向は、指紋の溝のように変化する。この種の共晶組織は規則的であると見なされ、したがって有利な全体的配向を示さない。

有利な全体的配向を有さないこれらの規則的な共晶組織によって得られる良好な結果のため、工程ｃ）において、特に前述の論文に記載される条件下で、レーザー浮遊帯溶融法を使用できる場合でも、レーザー浮遊帯溶融法よりもはるかに単純で効率的な製造方法を想定することができる。

一実施形態においては、レーザー浮遊帯溶融法、および特に前述した方法以外の方法が使用される。好ましくは、アーク炉または誘導炉が使用される。したがって有利には、工業的な方法で多量の製品を得ることが可能である。

工程ｃ）は、完全に、または部分的に、酸化性条件下または還元性条件下で行うことができる。酸化性条件下では、本発明によるサーメット粉末を得るために工程ｅ）が必要である。還元性条件下では、工程ｅ）は有利には任意選択となりうる。

工程ｃ）において、固化速度によって、構造が決定され、特に層状構造の場合、２つの薄層間の主要距離が決定される。

平行な薄層はまっすぐとなることも、湾曲していることもあり得る。

有利な全体的配向を有さずに規則的な共晶組織を示すグレインから形成された粉末を使用できるため、冷却条件はあまり重要ではなくなる。特に、固化速度および／または凝固先端の配向は、溶融生成物の位置によって変化させることができる。

固化速度は規則的な共晶組織を製造するために調節することができる。特に、好ましくは、固化速度は０．１Ｋ／ｓを超え、好ましくは１Ｋ／ｓを超える。組織の規則性が好ましいが、本発明は不規則な共晶組織を示すグレインを有する粉末にも関する。

工程ｄ）において、後の工程の硬化を高めるため、工程ｃ）で得られた溶融生成物が粉砕される。粉砕された生成物の粒度は、その目的により調節される。

粉砕は、たとえばエアジェットミルまたはロールミルなどの様々な種類のミルで行うことができる。細長い形状のグレインを示す粉末が望ましい場合は、好ましくはロールミルが使用される。

適切であれば、粉砕されたグレインは、たとえばふるい分けによって、粒度選択作業が行われる。

工程ｅ）において、還元によって、酸化物ＮｉＯおよびＣｏＯの少なくとも一部が、それぞれＮｉおよびＣｏに変換される。このために、工程ｃ）またはｄ）で得られたサーメット前駆体が還元性環境にさらされる。たとえば、水素含有ガスなどの還元性流体と接触させることができる。

前記還元性流体は、好ましくは少なくとも４体積％、好ましくは少なくとも２０体積％、さらには少なくとも５０体積％の水素（Ｈ_２）を含む。

工程ｅ）の終了後、本発明によるサーメット粉末が得られる。

本発明は、一般的な製造方法の関連で前述した工程ａ）およびｂ）であり、この第１の方法では「ａ_１）」および「ｂ_１）」とそれぞれ記載される工程と、以下の、
ｃ_１’）液滴の形態で溶融材料を分散させる工程、
ｃ_１’’）サーメット前駆体の溶融グレインを得るために、流体と接触させることによってこれらの液滴を固化させる工程、
を含む工程ｃ）とを含む第１の特定の製造方法にも関する。

したがって、供給材料の組成を単に調節することで、従来の分散方法、特にブローイング、遠心分離、または霧化によって、溶融材料から本発明によるサーメット前駆体のグレインを製造することができる。

第１の特定の製造方法は、前述の一般的な製造方法の任意選択的な特性の１つ、さらには数個を含むこともできる。

工程ｃ_１’）および／または工程ｃ_１’’）において、固化の最中の前記溶融材料および／または前記液滴を、酸化性流体と接触させることができる。これらの工程中、固化の最中に前記溶融材料および前記液滴のいずれも還元性流体と接触しない場合は、工程ｅ）が、本発明によるサーメット製品を得るために重要である。

工程ｃ）の終了後、サーメット前駆体でできたビーズが得られる。

特に有利な別の形態では、工程ｃ_１’）および／または工程ｃ_１’’）において、固化の最中の前記溶融材料および／または前記液滴を還元性流体と接触させ、この流体は、工程ｃ_１’）および工程ｃ_１’’）の場合と好ましくは同一である。有利には、この結果、サーメットグレインを得るために工程ｅ）はもはや重要ではなくなる。還元性流体は、少なくとも４体積％、好ましくは少なくとも２０体積％、さらには少なくとも５０体積％の水素（Ｈ_２）を含むことができる。

還元性流体が工程ｃ_１’）および／または工程ｃ_１’’）で使用される場合でさえも、サーメット量を増加させるために工程ｅ）を想定することができる。好ましくは気体である工程ｃ_１’）および／または工程ｃ_１’’）において使用される還元性流体は、工程ｅ）において任意選択的に使用される流体と同一であっても異なっていてもよい。

一実施形態においては、分散工程ｃ_１’）および固化工程ｃ_１’’）は実質的に同時であり、分散に使用される手段によって、溶融材料が冷却される。たとえば、分散が、溶融材料にガスを吹き付けることで行われ、前記ガスの温度が所望の固化速度のために調節される。

液滴を酸化性流体または還元性流体と接触させる時間を変化させることができる。しかし、好ましくは、液滴が完全に固化するまで、この流体中の液滴間の接触が維持される。

本発明は、一般的な製造方法の関連で前述した工程ａ）およびｂ）であって、第２の特定の製造方法では「ａ_２）」および「ｂ_２）」とそれぞれ記載される工程と、以下の、
ｃ_２’）前記溶融材料を金型に注型する工程；
ｃ_２’’）少なくとも部分的に、さらには完全に固化したブロックが得られるまで、金型に注型した材料を冷却することによって固化させる工程；
ｃ_２’’’）ブロックを金型から取り出す工程、
を含む工程ｃ）とを含む第２の特定の製造方法にも関する。

この第２の特定の製造方法は、上述の一般的な製造方法の任意選択的な特性の１つ、さらには数個をも含むことができる。

特定の一実施形態においては、工程ｃ_２’）において、急速に冷却可能な金型が使用される。特に、シートの形態のブロックを形成可能な金型、好ましくは米国特許第３，９９３，１１９号明細書に記載される金型を使用すると有利である。

工程ｃ_２’）中および／または工程ｃ_２’’）中および／または工程ｃ_２’’’）中および／または工程ｃ_２’’’）後に、金型中での固化の最中の前記溶融材料および／または注型した材料、および／または金型から取り出したブロックは、酸化性流体と接触させることができる。これらの工程中、金型中で固化の最中の前記溶融材料および注型した材料、ならびに金型から取り出したブロックのいずれも還元性流体と接触しない場合は、工程ｅ）が、本発明によるサーメット製品を得るために重要である。

特に有利な別の形態では、工程ｃ_２’）中および／または工程ｃ_２’’）中および／または工程ｃ_２’’’）中および／または工程ｃ_２’’’）後に、注型および／または固化の最中の前記溶融材料、および／または金型から取り出したブロックを、還元性流体と直接または間接的に接触させることができる。還元性流体は少なくとも４体積％、好ましくは少なくとも２０体積％、さらには少なくとも５０体積％の水素（Ｈ_２）を含むことができる。還元性流体と接触させる作業は、１０ｍｍ未満、さらには５ｍｍ未満の厚さ、特にシートの形態のブロックを製造するために金型が設計される場合に、特に有効である。

好ましくは気体である、工程ｃ_２’）中および／または工程ｃ_２’’）中および／または工程ｃ_２’’’）中および／または工程ｃ_２’’’）後に使用される還元性流体は、工程ｅ）において任意選択的に使用される流体と同一であっても異なっていてもよい。

還元性流体が、工程ｃ_２’）中および／または工程ｃ_２’’）中および／または工程ｃ_２’’’）中および／または工程ｃ_２’’’）後に使用される場合でさえも、特にバルクブロックの製造中に、サーメット量を増加させるために工程ｅ）が一般に好ましい。好ましくは気体である、工程ｃ_２’）中および／または工程ｃ_２’’）中および／または工程ｃ_２’’’）中および／または工程ｃ_２’’’）後に使用される還元性流体は、工程ｅ）において任意選択的に使用される流体と同一であっても異なっていてもよい。

好ましくは、酸化性流体または還元性流体と接触させる前記作業は、金型に溶融材料を注型するときから始められ、ブロックを金型から取り外すときまで行われる。好ましくはこの場合も、ブロックが完全に固化するまで、前記接触作業が維持される。

工程ｃ_２’’）において、冷却中の溶融材料の固化速度は、特に常に１０００Ｋ／ｓ未満、１００Ｋ／ｓ未満、５０Ｋ／ｓ未満であってよい。層状構造が望ましい場合、固化速度は好ましくは０．１Ｋ／ｓを超え、好ましくは１Ｋ／ｓを超える。

工程ｃ_２’’’）においては、金型からの取り外しは、好ましくは、ブロックが完全に固化する前に行われる。好ましくは、ブロックが、その形状を実質的に維持するのに十分な剛性を示すとすぐに、金型から取り外される。それによって酸化性流体または還元性流体との接触の効果が増加する。

第１および第２の特定の方法は、良好な歩留りで多量の製品が製造可能となる工業的な方法である。

当然ながら、本発明によるサーメット前駆体粉末またはサーメット粉末を製造するために、前述の方法以外の他の方法を想定することができる。

本発明によるサーメット粉末は、たとえば、
Ａ）本発明によるサーメット粉末または本発明によるサーメット前駆体粉末を製造する工程；
Ｂ）工程Ａ）で製造した粉末を成形する工程；
Ｃ）こうして成形された前記粉末を焼結させる工程；
Ｄ）任意選択的に還元熱処理を行う工程、
の連続する工程によって、特に、本発明による多孔質製品、特に多孔質アノードおよび多孔質アノード機能層を製造するために使用することができる。

工程Ａ）において使用されるサーメット粉末は、特に、前述の工程ａ）〜ｅ）により製造することができる。

工程Ａ）において、好ましくは、本発明によるサーメット粉末または本発明によるサーメット前駆体粉末は、重量パーセント値として７０％を超え、８０％を超え、９０％を超え、９５％を超え、９８％を超え、さらには実質的に１００％の本発明によるサーメットグレインまたはサーメット前駆体グレインを含み、１００％となるまでの残りは、好ましくは不純物で構成される。

好ましくは、本発明によるサーメット粉末または本発明によるサーメット前駆体粉末は、任意選択的なドーパントを考慮せずに、前記サーメット粉末または前記サーメット前駆体粉末のそれぞれを基準とした重量パーセント値として、工程Ｃ）および／またはＤ）中に、任意選択的にドープされたジルコニアおよび／または酸化ニッケルおよび／または酸化コバルト、および／またはニッケルおよび／またはコバルトと反応することができる構成要素、特に、本発明によるサーメットグレインのジルコニアおよび／またはニッケルおよび／またはコバルト、あるいは本発明によるサーメット前駆体グレインのジルコニアおよび／または酸化ニッケルおよび／または酸化コバルトと反応することができる構成要素を５％未満、好ましくは１％未満で含む。好ましくは、本発明によるサーメット粉末または本発明によるサーメット前駆体粉末は、このような構成要素を実質的に含まない。

したがって、工程Ｃ）または工程Ｄ）の終了時に得られる多孔質製品は、重量パーセント値として７０％を超え、８０％を超え、９０％を超え、９５％を超え、９８％を超え、さらには実質的に１００％の本発明によるサーメットグレインを含むことができる。さらに、この多孔質製品中の本発明によるサーメットグレインは、有利にはそれらの重量の８０％を超え、それらの重量の９０％を超え、それらの重量の９５％を超え、さらにはそれらの重量の実質的に１００％の共晶組織材料を含むことができる。

有利であり、驚くべきことに、本発明者らは、このような多孔質製品が、特に熱的に安定である空隙率を示すことを見いだした。

工程Ｂ）において、粉末は特定の任意の形状となり得、層の形態の堆積物となることができる。

工程Ｃ）において、成形された粉末は、従来の焼結技術により、たとえばホットプレスによって焼結される。特に、粉末がサーメット前駆体粉末である場合、焼結は、酸化性雰囲気中、たとえば空気下で行うことができる。

任意選択の工程Ｄ）において、焼結された粉末は還元性雰囲気で熱処理され、これによって、工程Ａ）において、本発明によるサーメット前駆体粉末が使用可能になる。

好ましくは、サーメット前駆体粉末が工程Ａ）において使用され、製造方法は、空気下で焼結させる工程Ｃ）と、還元性雰囲気で熱処理を行う工程Ｄ）とを含む。

本発明による多孔質製品は、典型的には２０％を超え、および／または６０％未満の高い全空隙率を示すことができる。全空隙率は、焼結中に形成される粒子内空隙率および粒子間空隙率によって得られる。

以下の非限定的な実施例は、本発明の説明を目的として提供される。

シートの形態で提供される比較例１の製品は、ＣＯ_２レーザーを６００ワットの出力で使用したレーザー浮遊帯溶融によって得た。

使用した出発物質は以下の通りである、すなわち、
−直径１ｍｍのジルコニアビーズを含むマイクロミル中、２−プロパノール中で粉砕して得られる約１μｍのメジアン直径を示す酸化ニッケルＮｉＯ粉末、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより販売される粉末であり、粒度は−３２５メッシュであり、純度は９９．９９％を超え、７０℃で１０時間乾燥させた後のものである；
−１６ｍｏｌ％のイットリウムでドープされた酸化ジルコニウムから形成される粉末、８ＹＳＺの名称でＴｏｓｏｈより販売され、メジアン直径０．２５μｍおよび純度９９．９％。

粉末の出発物質を選択し、製造される製品に応じてそれらの量を調節する。

出発物質をアセトン中で均質に混合する。この懸濁液を１時間攪拌する。続いて、懸濁液を、各２分間の８サイクルで超音波を使用して解凝集させ、次に７０℃で１２時間乾燥させる。

こうして得られた混合物をシートの形状にプレスする。

続いて、得られたシートを以下の方法で空気下で焼結させる、すなわち、
１℃／分で周囲温度から４００℃まで上昇させ；
４００℃で６時間の定常工程；
４℃／分で４００℃から１３００℃まで上昇させ；
１３００℃で１２時間の定常工程；
４℃／分で１３００℃から１４５０℃まで上昇させ；
１４５０℃で０．５時間の定常工程；
２℃／分で温度まで低下させる。

こうして焼結させたシートを、続いて（回転させずに）平行移動させて、５０Ｗに調節したレーザービームに通す。こうして５００ｍｍ／時の一定成長速度で上部のレーザー浮遊帯溶融を行い、これは１００Ｋ／ｓの固化速度に相当する。

こうして得られたシートを下記の手順により還元する、すなわち、
長さ約１００ｃｍおよび内径３ｃｍの石英管を停止状態の管状炉に入れる。図７に記載の原理により、炉の中で管を移動できるようにするため、石英管は炉よりも長い。微量の酸素を除去するために、４体積％の水素（Ｈ_２）および９６体積％の窒素（Ｎ_２）からなる還元性ガス混合物を、０．７リットル／分の流量で石英管の中に流す。続いて、炉を８５０℃まで上昇させる（約１０℃／分で温度上昇）。続いてあらかじめ秤量したシートを石英管の中に入れ（図７（ａ））、３．５時間の間、炉の高温領域で処理されるようにシートを配置できるようにするため、炉に沿って石英管を動かす（図７（ｂ））。

こうして得られたシートは、冷却後、レーザーによって溶融しなかったシート部分を除去することにある修正工程を行う。修正後、厚さ５００μｍのサーメットシートが得られる。

本発明による実施例２の製品は、６００ワットの出力のＣＯ_２レーザーを使用してレーザー浮遊帯溶融を行い、粉砕し、ふるい分けすることによって得た。

使用した出発物質は以下の通りである、すなわち、
−ジルコニアビーズを含むマイクロミル中、２−プロパノール中で粉砕して得られる約１μｍのメジアン直径を示す酸化ニッケルＮｉＯ粉末、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより販売される粉末であり、粒度は−３２５メッシュであり、純度は９９．９９％を超え、７０℃で１０時間乾燥させた後のものである；
−１６ｍｏｌ％のイットリウムでドープされた酸化ジルコニウムとして形成された粉末、８ＹＳＺの名称でＴｏｓｏｈより販売され、メジアン直径０．２５μｍおよび純度９９．９％。

粉末の出発物質を選択し、製造される製品に応じてそれらの量を調節する。

出発物質をアセトン中で均質に混合する。この懸濁液を１時間攪拌する。続いて、懸濁液を、各２分間の８サイクルで超音波を使用して解凝集させ、次に７０℃で１２時間乾燥させる。

こうして得られた混合物を、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）によって１７５ＭＰａで５分で棒に成形する。

続いて、得られた棒を、以下の方法で空気下で焼結させる、すなわち、
１℃／分で周囲温度から４００℃まで上昇させ；
４００℃で６時間の定常工程；
４℃／分で４００℃から１３５０℃まで上昇させ；
１３５０℃で２時間の定常工程；
２℃／分で周囲温度まで低下させる。

こうして焼結させた棒を、続いて（棒を回転させずに）平行移動させて、５０Ｗに調節したレーザービームに通す。こうして、これらを１０〜３５００ｍｍ／時の間の一定成長速度で上部のレーザー浮遊帯溶融を行い、これは２〜約７００Ｋ／ｓの間の固化速度に相当する。

実施例２の場合、本発明によるサーメット前駆体グレインで形成された粉末を得るために、浮遊帯の固化の後、棒から得られる製品を粉砕しふるい分けする。

実施例３、実施例２の棒を下記の手順により還元した、すなわち、
長さ約１００ｃｍおよび内径３ｃｍの石英管を停止状態の管状炉に入れる。図７に記載の原理により、炉の中で管を移動できるようにするため、石英管は炉よりも長い。微量の酸素を除去するために、４体積％の水素（Ｈ_２）および９６体積％のアルゴン（Ａｒ）からなる還元性ガス混合物を、０．７リットル／分の流量で石英管の中に流す。続いて、炉を７５０℃まで上昇させる（約１０℃／分で温度上昇）。続いてあらかじめ秤量した棒を石英管の中に入れ（図７（ａ））、１時間の間、炉の高温領域で処理されるように棒を配置できるようにするため、炉に沿って石英管を動かす（図７（ｂ））。続いて、棒が炉の外側になるように、石英管を移動させる。次に棒を管から取り出し、秤量する。続いて、棒を石英管の中に戻し、２回の処理の間で棒の重量が変化しなくなるまで、前述の還元性ガス混合物下で新しい熱処理を行う。

続いて、本発明によるサーメットグレインから形成された粉末を得るために、棒を粉砕し、ふるい分けする。

実施例４の製品は、アーク炉で溶融させることによって得た。

使用した出発物質は以下の通りである、すなわち、
−Ａｌｔｉｃｈｅｍより販売され、９６％を超えるグレインが４５μｍ未満のサイズを示す、７１〜７２重量％のコバルトを含む酸化コバルトＣｏ_３Ｏ_４粉末；
−純度９９．６５％およびメジアン直径が４〜５μｍの間であり、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＺｉｒｐｒｏよりＣＺ−５の名称で販売される酸化ジルコニウム粉末；
−純度が９９％を超え、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ａ．Ｇ．よりＹｔｔｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ９９．９９％の名称で販売される酸化イットリウム粉末。

前記出発物質を混合することによって得られた供給材料を、黒鉛電極を含み、３リットルの容量を有する黒鉛容器を有するＨｅｒｏｕｌｔ型単相電気アーク炉中、電圧６５〜７０Ｖ、電流４００Ａ、および供給される比エネルギー１２３０ｋＷｈ／Ｔを使用して溶融させた。製造条件は酸化性条件であった。溶融を行うときは、小さい流れが形成されるように溶融液体を注ぐ。５ｂａｒの圧力で乾燥圧縮空気を吹き付けることで、この小さい流れを破壊して、溶融液体を液滴として分散させる。

吹き付けによってこれらの液滴は冷却され、０．０１〜３ｍｍの間のサイズの溶融粒子の形態で凝固する。冷却速度は、粒子のサイズの関数となる。０．３ｍｍのサイズの粒子の場合で、約１０００Ｋ／ｓとなる。これらの粒子は、続いて、ロールミルを用いて粉砕されてふるい分けされ、それによって本発明によるサーメット前駆体グレインから形成された粉末が得られる。

実施例５の製品は、下記の手順により実施例４の粉末を還元することによって得た、すなわち、
Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋ１８電気炉中に入れられた、長さ３００ｍｍおよび直径１００ｍｍの円筒形の焼結アルミナでできた封止されたマッフル中に、実施例４による約１ｋｇの粉末を入れる。微量の酸素を除去するために、１０体積％の水素（Ｈ_２）および９０体積％のアルゴン（Ａｒ）からなる還元性ガス混合物を３リットル／分の流量で石英管の中に流す。炉を１２時間の間、１０００℃まで上昇させる（約３００℃／時で温度上昇）。冷却後、本発明によるサーメットグレインから形成された粉末が得られる。

種々の実施例において、不純物含有量は２％未満であった。

結果を以下の表１にまとめている。

続いて、実施例２の粉末（本発明による粉末）から、６９ＭＰａの圧力における冷間一軸プレスによって、直径２８ｍｍおよび厚さ２ｍｍの円板を作製した。こうして得られた円板に対して、続いて、１２８０℃において空気下でホットプレスを行い、１２ＭＰａの最大圧力を３０分間加えた。

続いて、円板に対して、実施例５の粉末に関して記載される手順による還元を行った。

得られた円板には亀裂は見られなかった。

したがって本発明による粉末によって、種々の形状を有し、亀裂を示さない、共晶組織を有するサーメットでできた共晶組織を有する部品の製造が可能となる。これらの部品は、ＳＯＦＣ燃料電池スタックのアノードの製造に好適であることが分かった。

空隙率の安定性の測定
比較例１および本発明による実施例３のそれぞれの棒から無作為に５つのサンプルを選ぶ。

続いて、それぞれの棒について以下のエージング処理を行う、すなわち、長さ約１００ｃｍおよび内径３ｃｍの石英管を停止状態の管状炉に入れる。図７に記載の原理により、炉の中で管を移動できるようにするため、石英管は炉よりも長い。微量の酸素を除去するために、４．８体積％の水素（Ｈ_２）、３体積％の水（Ｈ_２Ｏ）、および９２．２体積％のアルゴン（Ａｒ）からなる還元性混合物を０．４リットル／分の流量で石英管の中に流す。続いて、炉を８５０℃まで上昇させる（約１０℃／分で温度上昇）。続いて棒を石英管の中に入れ、６００時間の間、炉の高温領域で処理されるように棒を配置できるようにするため、炉に沿って石英管を動かす。続いて、棒が炉の外側になるように、石英管を移動させ、次に、分析のために棒を管から取り出す。

エージング処理前に選択した同じ棒のサンプルと比較するために、得られた棒から無作為に５つの別のサンプルを選択する。

各棒について、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＰｏｒｅｍａｓｔｅｒ（登録商標）３３ポロシメーターを使用した水銀ポロシメトリーによって、エージング前後の数を基準とした空隙の分布を測定する。

これらの分布は、エージング前および後のそれぞれで、この棒から得た５つのサンプルにわたって累積的に評価する。

たとえば、比較例１の棒に対するエージング処理前の空隙の数分布は、エージング処理前にこの棒から得た５つのサンプルのそれぞれについて測定される空隙の分布の合計である。

定義により、空隙の数の５０％がメジアン直径Ｄ_５０未満の空隙サイズを示す。

メジアン直径Ｄ_５０の増加のパーセント値は以下の式、
［（エージング処理後のＤ_５０）−（エージング処理前のＤ_５０）］／（エージング処理前のＤ_５０）
によって定義される。

得られた結果を表２にまとめている。

これらの測定は、比較例よりも本発明による実施例に関して空隙率の変化が顕著に小さいことを示している。

驚くべきことに、本発明者らは、本発明による製品が、経時による空隙率のより高い安定性を示すことをこのように実証した。

当然ながら、本発明は、説明のために提供される記載の実施形態に限定されるものではない。

Claims (18)

1. グレインから形成される粉末であって、前記グレインが、
   −イットリウム、スカンジウム、ならびに、スカンジウムとアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物から選択されるドーパントでドープされた酸化ジルコニウムＺｒＯ_２と、ニッケルＮｉおよび／またはコバルトＣｏとから形成される溶融サーメットであって、酸化ジルコニウム、ドーパント、ニッケル、およびコバルトの全モル量を基準としたモルパーセント値としての酸化ジルコニウム、ドーパント、ニッケル、およびコバルトの含有量が、
   ０．２５０×Ｎｉ＋０．１７６×Ｃｏ≦（ＺｒＯ_２＋ドーパント）≦０．４２８×Ｎｉ＋０．３３３×Ｃｏ
   である溶融サーメット、および／または
   −前記溶融サーメットの前駆体、
   を含み、前記サーメットおよび／または前駆体が共晶組織を示し、前記粉末が０．３μｍ〜１００μｍの間のメジアン直径Ｄ_５０を示す、粉末。
2. 前記サーメットが、ニッケルを含まず、不純物を除いて合計１００％となるモルパーセント値として、
   −（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：１５％〜２５％
   −Ｃｏ：７５％〜８５％．
   であるサーメットである、請求項１に記載の粉末。
3. 前記サーメットが、コバルトを含まず、不純物を除いて合計１００％となるモルパーセント値として、
   −（ＺｒＯ_２＋ドーパント）：２０％〜３０％
   −Ｎｉ：７０％〜８０％
   であるサーメットである、請求項１または２に記載の粉末。
4. ジルコニウム陽イオンおよびドーパント陽イオンのモル含有量の合計を基準とした前記酸化ジルコニウムＺｒＯ_２のドーパントのモル含有量が、１４％を超え２５％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末。
5. −前記酸化ジルコニウムＺｒＯ_２がイットリウムでのみドープされ、ジルコニウム陽イオンおよびイットリウム陽イオンのモル含有量の合計を基準としたイットリウム陽イオンのモル含有量が１４％を超え２２％未満である、または
   −前記酸化ジルコニウムＺｒＯ_２がスカンジウムでのみドープされ、ジルコニウム陽イオンおよびスカンジウム陽イオンのモル含有量の合計を基準としたスカンジウム陽イオンのモル含有量が１４％を超え２２％未満である、または
   −前記酸化ジルコニウムＺｒＯ_２がスカンジウムおよびセリウムの混合物でのみドープされ、ジルコニウム陽イオン、スカンジウム陽イオン、およびセリウム陽イオンのモル含有量の合計を基準としたスカンジウム陽イオンのモル含有量が１４％を超え、２２％未満であり、ジルコニウム陽イオン、スカンジウム陽イオン、およびセリウム陽イオンのモル含有量を基準としたセリウム陽イオンのモル含有量が０．５％を超え１．５％未満である、または
   −前記酸化ジルコニウムＺｒＯ_２がスカンジウムおよびアルミニウムの混合物でのみドープされ、ジルコニウム陽イオン、スカンジウム陽イオン、およびアルミニウム陽イオンのモル含有量の合計を基準としたスカンジウム陽イオンのモル含有量が１４％を超え２２％未満であり、ジルコニウム陽イオン、スカンジウム陽イオン、およびアルミニウム陽イオンのモル含有量を基準としたアルミニウム陽イオンのモル含有量が１％を超え３％未満である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末。
6. ジルコニウム陽イオンおよびイットリウム陽イオンのモル含有量の合計を基準としたイットリウム陽イオンのモル含有量が１５％を超え、２１％未満である、請求項５に記載の粉末。
7. 前記ドーパントがイットリウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末。
8. ０．５μｍを超え４μｍ未満である、または１０μｍを超え５０μｍ未満であるメジアン直径を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末。
9. 層状構造を示し、２つの薄層の間の平均距離が０．２μｍを超え６μｍ未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉末。
10. 有利な全体的配向を有さずに層状構造を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉末。
11. 前記共晶組織が不規則である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉末。
12. 前記サーメットグレインが、重量パーセント値として８０％を超える前記サーメットを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粉末。
13. 重量パーセント値として８０％を超える前記グレインを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉末。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粉末から形成された焼結生成物であって、２０％を超える全空隙率を示す、焼結生成物。
15. 前記サーメット粉末および／またはサーメット前駆体粉末が、前記焼結生成物の重量の８０％を超える、請求項１４に記載の焼結生成物
16. 請求項１４または１５に記載の焼結生成物でできた領域を含む電極。
17. 請求項１６に記載の電極を含む、固体酸化物燃料電池スタック。
18. ａ）−ＺｒＯ_２、ＣｏＯおよび／またはＮｉＯ、および／またはこれらの酸化物の前駆体の１種類以上と、
    −イットリウム、スカンジウムならびに、一方でスカンジウムと、他方でアルミニウムおよび／またはセリウムとの混合物から選択される、酸化ジルコニウムのドーパント、および／または前記ドーパントの前駆体の１種類以上と、
    を導入する粒状出発物質を混合して、供給材料を形成する工程、
    ｂ）溶融材料が得られるまで前記供給材料を溶融させる工程、
    ｃ）前記溶融材料が完全に固化するまで冷却して、溶融生成物を得る工程、
    ｄ）前記溶融生成物を粉砕して粉末を得る工程、
    ｅ）任意選択的に前記粉末を還元する工程、
    の逐次的工程を含む製造方法であって、
    工程ｄ）の終了時に、得られた粉末が、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の溶融サーメット粉末であるように、前記出発物質が選択され、かつ工程ｃ）における冷却が、前記冷却の最中の前記溶融材料および／または前記溶融生成物を還元性流体と接触させる作業を含む方法。

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