CN102421723B - 熔凝金属陶瓷产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种熔凝金属陶瓷材料，该熔凝金属陶瓷材料包括可选地被掺杂的氧化铈CeO2、和镍Ni和/或钴Co的熔凝金属陶瓷，所述金属陶瓷具有共晶结构，氧化铈、镍和钴的摩尔百分比含量为：0.351Ni+0.136Co≤(CeO2+掺杂剂)≤0.538Ni+0.282Co。

Description

熔凝金属陶瓷产品
技术领域
本发明涉及一种熔凝金属陶瓷产品，该熔凝金属陶瓷产品尤其用于制造固体氧化物染料电池(SOFC)堆的元件，尤其是这样的电池堆的阳极。本发明还涉及一种熔凝金属陶瓷前体以及用于制造所述熔凝陶瓷产品和所述金属陶瓷前体的方法。
背景技术
图1示意性地以横截面示出了通过热压操作制造的固体氧化物燃料电池(SOFC)堆10的示例。堆10包括被互连层16所分开的第一和第二基本电池12和14。由于第一和第二基本电池具有类似的结构，仅描述第一基本电池12。第一基本电池12包括连续的阳极18、电解质层20和阴极22。阳极18由与电解质层20接触的阳极功能层(AFL)24和阳极支撑层26组成。阳极18通常是通过包含在阳极支撑层26上沉积阳极功能层24(例如通过丝网印刷)的方法制造的。在这一阶段，层24和26可以基于最终阳极材料的前体。然后进行烧结固结步骤。
例如在WO2004/093235、EP1796191、US2007/0082254、EP 1598892或者EP0568281中描述了燃料电池堆或者能够用于制造燃料电池堆的材料。
基于钇稳定氧化锆和镍的多孔金属陶瓷被广泛应用于制造阳极功能层。这些金属陶瓷具体已经被在文章“Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Producedfrom Self-assembled NiO-YSZ Directionally Solidified Eutectics”，J.Am.Ceram.Soc.，88，3215-3217(2005)和“Structured porous Ni-and Co-YSZ cermets fabricated fromdirectionally solidified eutectic composites”，Journal of the European CeramicSociety 25，1455-1462(2005)中研究过。这些文章尤其描述了用于制造可以用来制造固体氧化物燃料电池的阳极的离子型和电子型导电多孔薄片结构的方法。
文章“Directionally solidified calcia stabilised zirconia-nickel oxide plates inanode supported solid oxide fuel cells”，Journal of the European Ceramic Society，24，1349-1353(2004)还描述了基于氧化钙稳定氧化锆和镍(Ni-CaSZ)的金属陶瓷。
而且，文章“CeO2-CoO Phase Diagram”，J.Am.Ceram.Soc.，86，1567-1570公开了具有不规则共晶结构的20mol％CeO2/80mol％CoO复合物。在固化期间的冷却速率或者“固化速率”为10℃/分钟，即0.16K/s。根据该文献，对于CoO含量为82±1.5mol％，共晶结构是可能的。
为了优化阳极功能层的作用，需要能够当老化(例如在经受750℃的温度300小时后)时基本上保留其性质、尤其是其孔隙度的多孔材料。
本发明的一个目的是满足该需要。
发明内容
根据本发明，该目的是通过一种熔凝金属陶瓷产品实现的，该熔凝金属陶瓷产品包括基于可能被掺杂的氧化铈CeO2、镍Ni和/或钴Co的熔凝金属陶瓷，所述金属陶瓷具有共晶结构，氧化铈、可能的掺杂剂、镍和钴的摩尔含量百分比满足：
0.351Ni+0.136Co≤(CeO2+掺杂剂)≤0.538Ni+0.282Co。
在本发明的余下部分中可以更详细的看到，该金属陶瓷，被称为“根据本发明的金属陶瓷”，有利地具有使其适合于应用在SOFC堆中、尤其是适合于应用在阳极功能层中的性质。
根据本发明的金属陶瓷产品的至100％的余量优选地由杂质和氧化镍和/或氧化钴组成，优选地以如下的比例组成：0.351NiO+0.136CoO≤(CeO2+掺杂剂)≤0.538NiO+0.282CoO。优选地，当金属陶瓷不包含Ni时，至100％的余量不包含NiO。优选地，当金属陶瓷不包含Co时，至100％的余量不包含CoO。
优选地，根据本发明的金属陶瓷占根据本发明的金属陶瓷产品的质量的大于50％、大于70％、大于90％、大于95％、大于98％或者甚至基本上100％。
根据本发明的金属陶瓷还可以包括一个或多个下列可选特征(至它们非不相容的程度)：
-0.370Ni+0.176Co≤(CeO2+掺杂剂)≤0.493Ni+0.250Co；
-0.399Ni+0.198Co≤(CeO2+掺杂剂)≤0.460Ni+0.227Co；
-金属陶瓷包含小于1％镍，优选地不包含镍；
-0.136Co≤(CeO2+掺杂剂)≤0.282Co；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：12％-22％
-Co：           78％-88％；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：15％-20％
-Co：           80％-85％；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：16.5％-18.5％
-Co：           81.5％-83.5％；
-金属陶瓷具有下列组成：
-(CeO2+掺杂剂)：17.5％-18.2％，
-Co：           81.8％-82.5％；
-金属陶瓷具有下列组成：
-(CeO2+掺杂剂)：18％
-Co：           82％；
-金属陶瓷包含小于1％钴，优选地不包含钴；
-0.351Ni≤(CeO2+掺杂剂)≤0.538Ni；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：26％-35％
-Ni：65％-74％；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：27％-33％
-Ni：           67％-73％；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：28.5％-31.5％
-Ni：           68.5％-71.5％；
-金属陶瓷具有下列组分：
-(CeO2+掺杂剂)：30.2％
-Ni：           69.8％；
-氧化铈CeO2未被掺杂或者被选自于除铈以外的镧系元素(原子数在57和71之间的周期表元素)及其混合物、钇、镁、钙、锶、钡的元素所掺杂，优选地选自于钐和/或钆；
-在一个实施方式中，掺杂剂选自于除铈和钐之外的镧系元素；
-基于铈阳离子和掺杂剂阳离子的含量之和计，氧化铈CeO2的掺杂剂摩尔含量大于8％和/或小于25％；
-大于90％、大于95％或者甚至基本上100％摩尔百分比的氧化铈CeO2被掺杂，优选地被钐和/或钆掺杂；
-氧化铈CeO2仅被钐掺杂；
-基于铈和钐的摩尔含量之和计，钐摩尔含量大于16％和/或小于24％，优选地基本上等于20％；
-氧化铈CeO2仅被钆掺杂；
-基于铈和钆的摩尔含量之和计，钆摩尔含量大于8％和/或小于14％，优选地基本上等于10％；
-以摩尔百分比计，氧化铈、镍、钴、钐和钆占金属陶瓷的大于95％、大于98％、大于99％或者甚至基本上100％；优选地，至100％的余量由杂质组成；
-金属陶瓷具有大于20％、优选地大于25％或者甚至大于30％或40％以及甚至达到50％的总孔隙度，优选地孔隙均匀分布；
-金属陶瓷具有在25％至60％之间、优选地在30％和45％之间、优选地在30％和40％之间的开孔孔隙度；以及
-金属陶瓷具有按重量计小于5％、优选地小于2％、以及甚至更优选地小于1％的杂质含量。
本发明还涉及电极，尤其是阳极，具有区域，尤其是功能阳极，所述阳极和/或所述功能阳极是由根据本发明的熔凝金属陶瓷产品构成的颗粒的粉末形成的。本发明还涉及包含根据本发明的阳极的固体氧化物燃料电池堆的单元电池，以及涉及这样的燃料电池堆。
本发明还涉及熔凝金属陶瓷前体，其组分被调节以便通过还原获得根据本发明的金属陶瓷产品，除了具有不规则共晶结构的CeO2/CoO金属陶瓷前体之外。
本发明还尤其涉及掺杂CeO2/CoO熔凝金属陶瓷前体、涉及CeO2/NiO熔凝金属陶瓷前体(该CeO2可选地被掺杂)、以及涉及具有薄片状和/或纤维共晶结构的CeO2/CoO熔凝金属陶瓷前体。
本发明特别涉及一种熔凝金属陶瓷前体，该熔凝金属陶瓷前体包含可能被掺杂的氧化铈(少于5％重量百分比的杂质)和作为至100％的余量的氧化镍NiO和/或氧化钴CoO，氧化铈、氧化镍和氧化钴的摩尔百分含量如下：
0.351NiO+0.136CoO≤(CeO2+掺杂剂)≤0.538NiO+0.282CoO。
这一金属陶瓷前体使得能够通过还原操作制造根据本发明的熔凝金属陶瓷产品。特别地，根据本发明的金属陶瓷前体可以包括一个或多个下列可选特征：
-0.370NiO+0.176CoO≤(CeO2+掺杂剂)≤0.493NiO+0.250CoO；
-0.399NiO+0.198CoO≤(CeO2+掺杂剂)≤0.460NiO+0.227CoO；
-金属陶瓷前体不包含镍；
-0.136CoO≤(CeO2+掺杂剂)≤0.282CoO；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：12％-22％
-CoO：78％-88％；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：15％-20％
-CoO：80％-85％；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：16.5％-18.5％
-CoO：81.5％-83.5％；
-金属陶瓷前体具有下列摩尔组成：
-(CeO2+掺杂剂)：17.5％-18.2％，
-CoO：81.8％-82.5％；
-金属陶瓷前体具有下列摩尔组成：
-(CeO2+掺杂剂)：18％
-CoO：82％；
-金属陶瓷前体不包含钴；
-0.351NiO≤(CeO2+掺杂剂)≤0.538NiO；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：26％-35％
-NiO：65％-74％；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：27％-33％
-NiO：67％-73％；
-对于总量100％(不包括杂质)：
-(CeO2+掺杂剂)：28.5％-31.5％
-NiO：68.5％-71.5％；
-金属陶瓷前体具有下列摩尔组成，与共晶一致：
-(CeO2+掺杂剂)：30.2％
-NiO：69.8％；
-氧化铈CeO2未被掺杂或者被选自于除铈以外的镧系元素(原子数在57和71之间的周期表元素)及其混合物、钇、镁、钙、锶、钡的元素所掺杂，优选地选自于钐和/或钆的元素所掺杂；
-基于铈阳离子和掺杂剂阳离子的含量之和计，氧化铈CeO2的掺杂剂摩尔含量大于8％和/或小于25％；
-大于90％、大于95％或者甚至基本上100％摩尔百分比的氧化铈CeO2被掺杂，优选地被钐和/或钆掺杂；
-氧化铈CeO2仅被钐掺杂；
-基于铈和钐的摩尔含量之和计，钐摩尔含量大于16％和/或小于24％，优选地基本上等于20％；
-氧化铈CeO2仅被钆掺杂；
-基于铈和钆的摩尔含量之和计，钆摩尔含量大于8％和/或小于14％，优选地基本上等于10％；
-以摩尔百分比计，氧化铈、氧化镍、氧化钴、钐和钆占金属陶瓷前体的大于95％、大于98％、大于99％或者甚至基本上100％；以及
-金属陶瓷前体具有按重量计小于5％、优选地小于2％、甚至更优选地小于1％的杂质含量。
根据本发明的金属陶瓷或者金属陶瓷前体还可以包括一个或多个下列可选特征：
-其具有薄片状和/或纤维结构；在薄片状结构中，两个薄片之间的平均间隔可以尤其是大于0.2μm、优选地大于0.3μm、和/或小于6μm、优选地小于4μm；
-其采取熔凝珠、颗粒粉末、熔凝板、熔凝块、或者对这样的熔凝板或者这样的熔凝块进行碾磨而获得的颗粒的形式；
-其采取能够被烧结的粉末、从这样的粉末获得的预成型坯或者“未烧结”部件、或者从这样的预成型坯获得的烧结产品(尤其是烧结部件或者层)的形式。预成型坯或者烧结产品可以尤其采取具有小于2mm、小于1mm或者小于500μm的厚度的层的形式；
-其采取总孔隙度大于20％、优选地在25％和50％体积百分比之间、以及优选地在27％和45％体积百分比之间、更优选地在30％和40％体积百分比之间的烧结产品。
本发明还涉及制造方法，包含下列连续步骤：
a)对提供CeO2、CoO和/或NiO、和/或这些氧化物的一种或多种前体和/或可选地用于氧化铈的一种或多种掺杂剂和/或这些掺杂剂的一种或多种前体的颗粒原材料进行混合以形成给料；
b)熔化所述给料以获得熔融材料；
c)冷却所述熔融材料直至所述熔融材料完全被固化，以获得具有共晶结构的熔凝产品；
d)可选地，所述熔凝产品被碾磨；
e)可选地，所述熔凝产品，可能被碾磨过，被成型加工或者甚至烧结；以及
f)可选地，可能被碾磨过和/或成型加工过和/或烧结过的熔凝产品被还原以便增加转变成Co和/或Ni的CoO和/或NiO的量；
该原材料被选择使得在步骤c)之后，获得的熔凝产品包括根据本发明的熔凝金属陶瓷产品，步骤c)中的冷却包括将熔融材料和/或熔凝产品与还原性流体接触。
优选地，在步骤b)中使用的熔炉选自于感应炉、电浆炬、电弧炉或者激光。
再次优选地，在步骤f)中的还原与烧结同时进行。
定义
术语“金属陶瓷”通常指同时包含陶瓷相和金属相的复合材料。为了清楚，本文在“金属陶瓷产品”和“金属陶瓷”之间是有区别的，金属陶瓷产品包括金属陶瓷和可能的其它化合物，尤其是未被还原的Ni或Co的氧化物。
当产品是通过包括熔融原材料和通过冷却固化的方法获得时，这样的产品通常被称为“熔凝”的。
术语“共晶”通常指通过熔化共晶成分接着通过冷却固化该熔融材料而获得的结构或形态。在文献“Fundamentals of Solidification”，第三版，W.Kurz和D.J.Fisher，Trans.Tech.Publications Ltd，瑞士(1989)中的“Solidificationmicrostructure：Eutectic and peritectic”章中描述了共晶结构。
根据发明人的知识，熔化步骤对于获得共晶结构是必不可少的。具体来说，在文献M.Chen等的“Synthesis and performances of Ni-SDC cermets for IT-SOFCanode”Database Compendex Engineering Information Inc.，纽约，美国中描述的方法描述了用于通过不生成共晶结构的“燃烧尿素(combustion of urea)”制造金属陶瓷的方法。
为了获得共晶结构，还必须使用共晶组分。这样的组分仅存在于氧化物的某些组合，当存在时，氧化物的比例取决于考虑的氧化物。即使两种共晶组分具有一个共同的氧化物，其它氧化物含量可能使得获得的共晶组分取决于该另外的氧化物的性质。例如，MgO-ZrO2和SrO-ZrO2共晶结构就是这样，MgO/ZrO2不同于SrO/ZrO2。
因此，如果文献描述了两种氧化物的共晶组分，可以预料到改变这些氧化物中的一个，则不能保证具有新氧化物的共晶组分仍然存在、以及乃至不能保证可以确定使得能够获得这样的共晶组分的先验比例。
根据本发明的金属陶瓷前体的共晶结构可以是两种类型的：规则(正常)或者不规则(异常)。
根据本发明的金属陶瓷前体的规则结构具有两种生长形态：薄片状和纤维状，其中在共晶相之间有着清晰的结晶关系。
薄片状形态对应于交替地由氧化铈和氧化镍构成的片晶的堆叠。作为片晶固化，生长阵面D1(图6B))在片晶的平面中移动。层状结构可以尤其是由包括以大于20K/s的固化速率的固化步骤的通过熔化共晶混合物的制造方法获得。较低的速率，例如10K/s，也可以导致层状结构，但是需要检验来证实。
纤维状形态对应于多个相中的一个纤维状形式的相嵌入到由第二相形成的连续基质中的形态。那么纤维的轴平行于生长阵面的扩展方向(图6A))。纤维状结构可以尤其是由包括以小于20K/s、小于10K/s或者小于5K/s的固化速率的固化步骤的通过熔化共晶混合物的制造方法获得。然而，根据组分，以低于20K/s的固化速率还可以获得对应于薄层状和纤维状形态的混合的结构。
优选大于1K/s的固化速率以获得规则的共晶结构。这是因为发明人发现小于1K/s的固化速率有利于具有较低熔点的氧化物(CoO和/或NiO)的升华，该升华可能导致非共晶相(CeO2)，并因此促进不规则的共晶结构。这一情况与文献“CeO2-CoO Phase Diagram”，J.Am.Ceram.Soc.86，1567-1570的教导一致。
在不规则共晶结构中，在两种相的取向之间没有关联，尽管纤维通常沿着共晶的生长阵面的扩展方向生长(图6C)和6D))。
引申开来，术语“共晶结构”还指由具有共晶结构的金属陶瓷前体的还原获得的材料的结构。
“掺杂剂”为非铈阳离子的金属阳离子，其通常被并入到固体溶液中的CeO2晶格内，即金属阳离子作为氧化铈内的插入和/或替代阳离子出现。
当氧化铈CeO2被声称为“x％被掺杂剂掺杂”时，这通常值在所述掺杂氧化铈中，掺杂剂的量为基于掺杂阳离子和铈阳离子的总量计的掺杂阳离子的摩尔百分比。例如，在10％摩尔百分比被钆(Gd)掺杂的氧化铈中，10％摩尔百分比的铈阳离子被钆阳离子所代替。这样的10％摩尔百分比被Gd掺杂的氧化铈通常用化学式Ce0.9Gd0.1O1.95描述。同样地，在20％摩尔百分比被钐(Sm)掺杂的氧化铈中，20％摩尔百分比的铈阳离子被钐阳离子所代替。这样的20％摩尔百分比被Sm掺杂的氧化铈通常用化学式Ce0.8Sm0.2O1.9描述。
表达式“(CeO2+掺杂剂)”被理解为指铈阳离子和掺杂剂摩尔含量之和。
基于CeO2、CoO、NiO或掺杂剂的前体分别为能够通过包含熔化接着通过冷却固化的方法导致形成这些氧化物的化合物。
金属陶瓷产品的前体为在还原条件下能够获得根据本发明的陶瓷产品的材料。
词语“粒度”被理解为指通常用激光粒度分析仪以粒度分布特性给出颗粒的大小。本文中所使用的激光粒度分析仪为Horiba公司的Partica LA-950仪器。
术语“杂质“被理解为指无意地并且必可避免地随着原材料引入的不可避免的成分或者由于这些成分反应所获得的不可避免的成分。杂质不是需要的成分，而是仅仅被容忍的。例如，如果它们的存在不是期望的，形成包括钠和其它碱金属、铁、钒和铬的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、含氧碳化物、碳氮化物和金属的组的一部分的化合物为杂质。
但是“Co”和“Ni”指金属钴和金属镍。
除非另有声明，所有百分比为摩尔百分比。
附图说明
当阅读下文的描述以及细阅所附的附图时，本发明的其它特征和优势将变得更清楚显然，其中：
○图1示意性地以横截面示出了根据本发明的固体氧化物燃料电池(SOFC)堆；
○下面的图示出了下列物质的形态：根据本发明的金属陶瓷前体CeO2-CoO(图2a至2f)和10％摩尔百分比Gd2O3-掺杂CeO2-CoO(图3a至3f)；在750℃下还原处理之后的根据本发明的金属陶瓷10％摩尔百分比Gd2O3-掺杂CeO2-CoO；以及根据本发明的金属陶瓷前体CeO2-NiO(图5)，这些形态是通过SEM(扫描电子显微镜)获得的。在金属陶瓷前体形态中，指出了放大率和固化速率“v”。在图2a至2f和3a至3f中，氧化铈CeO2呈现出白色，氧化钴CoO呈现出灰色。在图4a至4d中，氧化铈CeO2呈现出白色，氧化钴CoO呈现出灰色，以及孔呈现出黑色。在图5中，氧化铈CeO2呈现出白色以及氧化镍NiO呈现出深灰色。
○图6A)至图6D)为表示阐述规则共晶形态(图6A)和图6B))和不规则共晶形态(图6C)和图6D))的多个图；以及
○图7(a)和7(b)表示阐述对实施例进行的还原处理的示意图。
可以在各个图中看到的片晶的方向的取向改变是由于共晶生长平面阵面的方向的改变。
具体实施方式
本发明涉及用于制造根据本发明的金属陶瓷前体或者根据本发明的熔凝金属陶瓷产品的一般方法，包括下列连续步骤：
a)对提供CeO2、CoO和/或NiO、和/或这些氧化物的一种或多种前体和/或可选地用于氧化铈的一种或多种掺杂剂和/或这些掺杂剂的一种或多种前体的颗粒原材料进行混合以形成给料；
b)熔化所述给料以获得熔融材料；
c)冷却所述熔融材料直至所述熔融材料完全被固化，以获得具有共晶结构的熔凝产品；
d)可选地，所述熔凝产品被碾磨；
e)可选地，可能被碾磨过的所述熔凝产品被成型加工或者甚至烧结；以及
f)可选地，可能被碾磨过和/或成型加工过和/或烧结过的熔凝产品被还原以便增加转变成Co和/或Ni的CoO和/或NiO的量；
选择原材料以使得在步骤c)之后，获得熔凝产品为：
-根据本发明的熔凝金属陶瓷前体，尤其是，其具有下列组成：
0.351NiO+0.136CoO≤(CeO2+掺杂剂)≤0.538NiO+0.282CoO；
含量以基于氧化物CeO2、CoO和NiO的总摩尔量的摩尔百分比表示，或者
-根据本发明的熔凝金属陶瓷产品，尤其是，使得其具有下列组成：
0.351Ni+0.136Co≤(CeO2+掺杂剂)≤0.538Ni+0.282Co，
含量以基于氧化铈、可能的掺杂剂、镍和钴的总摩尔量的摩尔百分比表示。
因此常规的熔化方法使得能够制造不同大小的熔凝金属陶瓷前体或者金属陶瓷产品，例如颗粒或块的形式。获得的产品的性质取决于在实施制造方法的过程中所遇到的氧化-还原条件。尤其是，步骤f)增加了金属陶瓷产品的量。
在步骤a)中，给料可以被调节以便在步骤c)、d)或者e)之后该方法获得具有一个或多个上文中描述的可选特征的根据本发明的金属陶瓷前体。
氧化物CeO2、CoO和/或NiO、它们的前体、氧化铈的掺杂剂和它们的前体(包括杂质在内)优选地由100％的给料的氧化物组成。优选地，以基于给料的氧化物的摩尔百分比计，杂质为：
■ZrO2＜0.5％和/或
■Na2O＜0.3％和/或
■Fe2O3＜0.2％和/或
■Al2O3＜0.3％和/或
■除了当CaO是被故意添加作为氧化铈的掺杂剂时，CaO＜0.2％和/或
■除了当MgO是被故意添加作为氧化铈的掺杂剂时，MgO＜0.2％。
在一个实施方式中，给料不包含尿素。
在步骤b)中，可以尤其使用感应炉、电浆炬、电弧炉或者激光。优选地，使用电弧炉或者感应炉。有利地，因此可能在工业规模上获得的大量的产品。
在步骤b)中，熔化优选地在氧化条件下进行。在步骤c)中可以保持在步骤b)中的氧化条件。
步骤c)可以完全地或部分地在氧化条件或者在还原条件下进行。在氧化条件下，步骤f)是必须的，以便获得根据本发明的金属陶瓷产品。在还原条件下，步骤f)可以有利地是可选的。
在步骤c)中，固化速率确定结构，以及尤其当在层状结构的情况下确定在制造的根据本发明的金属陶瓷前体或者金属陶瓷的两个片晶之间的平均间隔。
可以调节固化速率以便制造具有规则共晶结构的根据本发明的金属陶瓷。具体地，其可以优选地大于1K/s。
如果期望层状结构，固化速率优选地大于20K/s。如果期望纤维结构，固化速率优选地小于20K/s，优选地小于10K/s，优选地小于5K/s。
在可选的步骤d)中，在步骤c)之后获得的熔凝产品可以被碾磨以便使得后续步骤更容易。根据其用途调节碾磨过的产品的粒度。在适当的情况下，被碾磨过的颗粒经历了粒度选择操作，例如筛选操作。
研磨过的以及可能被筛选过的颗粒可以尤其具有大于0.1μm、或者甚至大于1μm、或者甚至大于0.3μm、或者甚至大于0.5μm、或者甚至大于1μm、或者甚至大于15μm、或者甚至大于20μm和/或小于6mm、或者甚至小于4mm、或者甚至小于3mm、或者甚至小于70μm、或者甚至小于50μm的粒度。
在可选的步骤e)中，产品尤其被成型加工以便被烧结。可以使用所有的常规的成型加工和烧结技术。
在一个特定的实施方式中，烧结是在原位进行的，也就是说在熔凝的以及可能被碾磨过的产品已经被放置在其服务位置(例如以阳极层的形式)之后进行。
在步骤f)中，还原导致至少部分NiO和CoO氧化物被分别转变成Ni和Co。为此，从步骤c)、d)或者e)获得的根据本发明的金属陶瓷前体被暴露在还原环境中。例如，其可以与还原性流体(例如含氢气体)接触。
所述还原性流体优选地包括按体积计至少5％、优选地至少20％以及甚至至少50％的氢气(H2)。
在一个具体实施方式中，步骤f)部分地与步骤e)同时进行，还原与烧结同时进行。换句话说，烧结在还原环境中进行。有利地，由此显著地改进了方法的效率。
在步骤f)之后，获得根据本发明的金属陶瓷产品的粉末。
优选地，该方法既不包括自燃步骤也不包括自给燃烧步骤，尤其是在上文中提及的文献“Synthesis and performances of Ni-SDC cermets for IT-SOFC anode”中描述的类型。
根据本发明的金属陶瓷产品可以具有高的总孔隙度，通常大于20％和/或小于60％。金属陶瓷的孔隙度十分重要，因为孔是燃料电池的运行所需要的一些催化反应的位点。孔还是将气体输送入阳极的装置。当孔隙度随着时间稳定时，能够限制燃料电池当被使用时的性能的劣化。
本发明还涉及第一具体制造方法，包括在上文的一般制造方法的内容中描述的步骤a)和b)(在这个第一方法中分别用“a1)”和“b1)”表示)和步骤c)，步骤c)包括下列步骤：
c1′)以液滴的形式分散熔融材料；以及
c1″)通过与流体接触而固化这些液滴，以便获得熔凝金属陶瓷前体颗粒。
通过简单的调节给料组成，由此常规分散方法(例如为吹、离心或者雾化)能够从熔融材料制造根据本发明的金属陶瓷前体的颗粒。
第一具体制造方法还可以具有在上文中所列出的一般制造方法的一个或者甚至多个可选特征。
在步骤c1′)和/或在步骤c1″)中，经历固化的所述熔融材料和/或所述液滴可以与氧化流体接触。如果在这些步骤期间，经历固化的所述熔融材料和所述液滴都不与还原性流体接触，为了获得根据本发明的金属陶瓷产品，步骤f)是必需的。
在步骤c)之后，因此获得由根据本发明的金属陶瓷前体组成的根据本发明的珠。
在一个特别有利地变型中，在步骤c1′)和/或在步骤c1″)中，经历固化的所述熔融材料和/或所述液滴与还原性的流体接触，这优选地对于步骤c1′)和步骤c1″)是等同的。有利地，步骤f)因此不再是为了获得根据本发明的金属陶瓷产品而必需的。该还原性流体可以包括按体积计至少5％、优选地至少20％以及甚至至少50％的氢气(H2)。
即使当在步骤c1′)和/或在步骤c1″)中使用了还原性流体，可以预料使用步骤f)以增加金属陶瓷的量。在步骤c1′)和/或在步骤c1″)中使用的气态还原性流体可以因此优选地与在步骤f)中可能使用的相同或不同。
在一个实施方式中，分散步骤c1′)和固化步骤c1″)是基本上同时的，用来分散的装置引起熔融材料冷却。例如，分散是通过将气体吹过熔融材料而获得的，所述气体的温度被调节以获得期望的固化速率。
可以改变液滴与氧化性的或还原性的流体接触的时间。然而，优选的是保持该液滴与该流体之间的接触直至所述液滴完全固化。
本发明还涉及第二具体制造方法，包括在上文的一般制造方法的内容中描述的步骤a)和b)(在这个第二方法中分别用“a2)”和“b2)”表示)和步骤c)，步骤c)包括下列步骤：
c2′)在模具中铸造所述熔融材料；
c2″)通过在模具中冷却固化铸造材料直至获得至少部分或者甚至完全固化的块；以及
c2″′)对该块进行脱模。
第二具体制造方法还可以包括一个或者甚至多个在上文中所列出的一般制造方法的可选特征。
在一个具体实施方式中，在步骤c2′)中使用能够快速冷却的模具。具体的，有利的是使用能够形成薄片的形式的块的模具，优选的是在US3993119中所描述的模具。
在步骤c2′)和/或步骤c2″)和/或c2″′)步骤中、和/或在步骤c2″′)后，在模具中的经历固化的所述熔融材料和/或铸造材料、和/或脱模的块可以与氧化性流体接触。如果在这些步骤期间，在模具中经历固化的所述熔融材料和铸造材料、和脱模的块都不与还原性流体接触，步骤f)是为了获得根据本发明的金属陶瓷产品所必需的。
在一个有利的变型中，在步骤c2′)和/或步骤c2″)和/或c2″′)步骤中、和/或在步骤c2″′)后，在铸造期间和/或在固化期间的所述熔融材料、和/或脱模的块可以直接或间接地与还原性流体接触。该还原性流体可以包括按体积计至少5％、优选地至少20％以及甚至至少50％的氢气(H2)。当模具被设计来制造厚度为小于10mm、或者甚至小于5mm、尤其是以板的形式的块时，与还原性流体接触特别有效。
在步骤c2′)和/或步骤c2″)和/或步骤c2″′)中、和/或步骤c2″′)后使用的气态还原性流体可以优选地与在步骤f)中可能使用的相同或不同。
即使当在步骤c2′)和/或步骤c2″)和/或步骤c2″′)中、和/或步骤c2″′)后使用了还原性流体，为了增加金属陶瓷的量，尤其是在制造大块的期间，步骤f)通常是优选的。在步骤c2′)和/或步骤c2″)和/或步骤c2″′)中、和/或步骤c2″′)后使用的气态还原性流体可以因此优选地与在步骤f)中可能使用的相同或不同。
优选的，所述与氧化性流体或者还原性流体接触从铸造熔融材料开始，在对块脱模结束。还优选的，所述接触被保持，直至块完全固化。
在步骤c2″)中，在冷却期间，熔融材料的固化速率可以尤其地总是小于1000K/s、小于100K/s、小于50K/s。如果期望层状结构，固化速率优选地大于20K/s。如果期望纤维结构，固化速率优选地小于20K/s，优选地小于10K/s，优选地小于5K/s。
在步骤c2″′)中，优选地在块完全固化之前进行脱模。优选地，当块具有足以基本保持其形状的硬度时对块脱模。因此增加与氧化性的或还原性的流体接触的效果。
第一和第二具体方法是用于以良好的收率制造大量的产品的工业方法。
当然，可以料想到为了制造根据本发明的金属陶瓷前体或者金属陶瓷产品的在上文中描述的那些方法之外的方法。
根据本发明的金属陶瓷产品的粉末可以尤其被用于制造根据本发明的多孔产品，尤其是多孔阳极功能层，例如使用包含下列连续步骤的方法制造：
A)制备根据本发明的金属陶瓷产品的粉末或者根据本法买那个的金属陶瓷产品前体的粉末；
B)对在步骤A)中制备的粉末进行成型加工；以及
C)烧结因此成型的所述粉末。
在步骤A)中使用的金属陶瓷产品粉末可以尤其使用上文中描述的步骤a)至f)制造。
在步骤B)中，粉末可以以层的形式沉积。
在步骤C)中，使用常规烧结技术，尤其是通过热压烧制，烧结成型的粉末。
实施例
下列非限制性的实施例是用于阐述本发明的目的。
实施例4、6、8、10和12的产品是使用600瓦功率的CO2激光通过悬浮区熔法获得的。
使用原材料如下：
-以下列方式从四氧化三钴Co3O4获得的氧化钴CoO粉末：大约99.7％纯度的以Sigma-Aldrich
Figure BPA00001463238300181
商标名销售的四氧化三钴Co3O4被在氧化铝坩埚中在1000℃下在空气中煅烧4小时。保持在1000℃之后，从熔炉移出氧化铝坩埚，并放置在水冷铝薄片上。因此增加了固化速率，由此限制了获得的CoO被氧化成Co3O4。完全冷却后，通过X射线衍射检查CoO含量。预期CoO含量等于或大于95％，该测量是使用里特维德(Rietveld)方法进行的。在每次煅烧期间处理的Co3O4的典型质量为15至20克。在煅烧后，使用直径为1mm的氧化锆球研磨氧化钴CoO粉末以将中值粒径降低至大约1微米；
-以商标名Sigma-Aldrich
Figure BPA00001463238300182
销售的氧化铈CeO2，大约99.9％纯度，中值粒径小于5μm；
-大约1μm的氧化镍NiO粉末，其是在Retsch MM 2000球磨机中使用氧化锆球通过研磨大约99.9％纯度的具有小于5μm的中值粒径的以商标名Sigma-Aldrich销售的粉末获得的；以及
-根据下列方法制备的10％摩尔百分比掺杂有钆(Gd2O3)的氧化铈(CeO2)粉末Ce0.9Gd0.1O1.95：在硝酸(HNO3)和乙二醇存在的条件下，大约99.5％纯度的以Sigma-Aldrich销售的在水相中的硝酸铈(Ce(NO3)3)与大约99.9％纯度的以Sigma-Aldrich
Figure BPA00001463238300193
销售的水相中的硝酸锆(Gd(NO3)3·6H2O)混合。计算硝酸铈和硝酸钆的量以在制备步骤结束时获得10％摩尔百分比掺杂有氧化钆的氧化铈。在80℃至90℃之间加热溶液，以形成树脂，然后在130℃至140℃之间加热以引起放热反应，使得消除大多数的有机成分。获得的残余物具有正确的氧化铈和钆的比例。通过将所述残余物分散在乙醇中消除可能的残余有机成分，乙醇随后在100℃下被缓慢蒸发。回收的残余物被接着在1350℃下保持4小时而在空气中烧结。在热处理之后回收的粉末为掺杂有10％摩尔百分比的钆的氧化铈粉末。
根据待制备的产品选择粉末化的原材料和它们的合适的量。原材料初始在玛瑙研钵中手动地混合。在玛瑙研磨中混合期间，以每1.5至2g的混合的粉末1ml的比例添加5％PVA/95％水的溶液。由此获得的混合物通过在200毫巴的压力下水压成型(CIP)3至4小时而制成棒的形式。
然后在空气中以下列方式烧结获得的棒：
-以3℃/分从室温温度升高至500℃；
-在500℃下保持30分钟；
-以3℃/分从500℃温度升高至1350℃；
-在1350℃下保持温度240分钟；以及
-以10℃/分的速度下降至室温温度。
随后通过在60W下的激光光束对由此烧结的棒进行水平地移动(棒不旋转)。它们因此遭受具有10至750mm/h的恒定生长速率的悬浮区域熔炼，对应于在2至140K/s之间的固化速率。定向固化之后，棒产品为根据本发明的熔凝金属陶瓷前体，其组分被调节以通过还原获得根据本发明的熔凝金属陶瓷产品。
实施例3、5、7、9、11、13和15的产品是通过使用下列描述的方案分别还原实施例4、6、8、10、12、14和16的产品获得的：
大约100cm长度、内径等于3cm的石英管被插入到静态的管式炉中。石英管比炉长，以使得允许其根据在图7中所描述的方法沿着炉移动。使由5％体积百分比的氢气(H2)和95％体积百分比的氩(Ar)组成的还原性气体混合物以0.7升/分钟的速率流过石英管，以消除所有的痕量的氧气。然后将炉加热至大约750℃(以大约10℃/分钟升高温度)。预先称重的棒然后被插入到石英管中(图7(a))，石英管沿着炉移动，以便在炉的加热区域中处理棒1小时(图7(b))。然后石英管移动，使得棒至炉的外部。接着将棒从管中取出，并称重。然后将棒放回到石英管中，并经历在如上所述的还原性气体混合物中的另外的热处理，直至在两次处理之间棒的重量不再变化。
在该还原处理结束时，实施例4、6、8、10、12、14和16的熔凝金属陶瓷前体分别变成了实施例3、5、7、9、11、13和15的熔凝金属陶瓷。
比较实施例2的产品是使用如上所述的用于制造实施例4、6、8、10、12、14和16的相同的方法获得的，但是除了悬浮区域熔炼。该产品因此不是熔凝产品。
比较实施例1的产品是使用实施例2的产品应用上文描述的还原处理获得的。
在各种实施例中，杂质含量小于2％。
结果如表1所示：
孔隙度稳定性测量
从比较实施例1和根据本发明的实施例9的么个棒中随机抽取5个试样。
然后每个棒经受下列老化处理：大约100cm长度、内径等于3cm的石英管被插入到静态的管式炉中。石英管比炉长，以使得允许管根据在图7中所描述的方法在炉中移动。使由5％体积百分比的氢气(H2)和95％体积百分比的氩(Ar)组成的还原性气体混合物以0.4升/分钟的流动速率流过石英管，以消除所有的痕量的氧气。然后将炉加热至大约750℃(以大约10℃/分钟升高温度)。棒然后被插入到石英管中，石英管沿着炉移动，以便在炉的加热区域中处理棒306小时。然后石英管移动，使得棒至炉的外部，然后从管中取出棒以便进行分析。
然后从获得的棒中随机抽取五个另外的试样以便与在老化处理之前从相同的棒中抽取的试样进行比较。
为此，将在老化处理之前的试样和老化处理之后的试样嵌入到树脂中并抛光。然后在扫描电子显微镜(SEM)下观察每个抛光的部分。每部分取一显微照片。
然后使用DigitalMicrographTM程序(3.10版本，Gatan Software公司销售)对每个显微照片进行处理以便转化成像素。通过它们的颜色而分离孔，将显微照片的放大率考虑在内而计算每个孔的面积。对于每个棒，确定了在老化处理之前和之后的孔的数量分布与它们的面积的函数。对分别在老化处理之前和之后的从该棒所取的五个试样的五个显微照片进行累积评价这些分布。例如，比较实施例1的棒的老化处理之前的作为它们的面积的函数的孔的数量分布为对在对该棒进行老化处理之前所取的五个试样的五个显微照片(每个试样一个显微照片)中的每个测得的孔的分布之和。
根据百分位定义，99％数量百分比的孔具有低于99百分位的孔径，或D99.
类似地，90％数量百分比的孔具有低于90百分位的孔径，或D90.
百分位Di的百分比的增加时通过下列公式定义的：
[(老化处理之后的Di)-(老化处理之前的Di)]/(老化处理之前的Di)
下表2和3汇总了获得的结果。
表2
老化处理之前的D99(μm) 老化处理之后的D99(μm)  D99的％增加
 比较实施例1 2.55 5.08  99.2
 实施例9 1.30 1.40  7.7
表3
  老化处理之前的D99(μm) 老化处理之后的D99(μm)  D99的％增加
 比较实施例1   0.89 1.08  21.3
 实施例9   0.46 0.51  10.8
测量值表明与比较实施例相比根据本发明的实施例中的孔隙度的变换明显较小。
令人惊奇的是，发明人因此证明根据本发明的产品表现出随着时间的较高的孔隙度稳定性。
本发明因此还涉及根据本发明的金属陶瓷产品用在增加随着时间的孔隙度稳定性上的用途。
现在清楚的是，本发明提供新型的多孔产品：
-提供长且众多的在阳极材料、电解质和燃料之间的接触区域(“三相点”或者“TPB”(三相边界))；
-基本上随着时间保持其孔隙度水平；
-在使用条件下随着时间具有化学抗性；以及
-随着时间具有机械抗性，尤其是耐受成型加工操作和使用中的热循环。
自然，本发明不限于已经描述的实施方式，这些实施方式仅用于阐述的目的而给出。
而且，根据本发明的产品可以包括具有不同化学组成的区域(但是在所要求的组分范围之内)和/或不同结构(例如具有层状结构的区域和具有层状和纤维状结构的区域)。

Claims (22)

1.一种熔凝金属陶瓷产品，该熔凝金属陶瓷产品包括基于可能被掺杂的氧化铈CeO2、镍Ni和/或钴Co的熔凝金属陶瓷，所述金属陶瓷具有共晶结构且氧化铈、镍和钴的摩尔含量百分比满足：
0.351Ni+0.136Co≤(CeO2+掺杂剂)≤0.538Ni+0.282Co。
2.根据权利要求1所述的产品，所述产品包括大于所述产品的质量的50％的所述熔凝金属陶瓷。
3.根据权利要求2所述的产品，所述产品包括大于所述产品的质量的90％的所述熔凝金属陶瓷。
4.根据权利要求1所述的产品，其中所述金属陶瓷不包含镍，并且以不包含杂质的总量为100％计所述金属陶瓷的组成如下：
-(CeO2+掺杂剂)：12％-22％
-Co：           78％-88％。
5.根据权利要求1所述的产品，其中所述金属陶瓷不包含钴，并且以不包含杂质的总量为100％计所述金属陶瓷的组成如下：
-(CeO2+掺杂剂)：26％-35％
-Ni：           65％-74％。
6.根据权利要求1所述的产品，其中所述氧化铈CeO2掺杂有选自于除铈外的镧系元素及其混合物、钇、镁、钙、锶和钡中的元素。
7.根据权利要求6所述的产品，其中所述氧化铈CeO2掺杂有钐和/或钆。
8.根据权利要求1所述的产品，其中所述氧化铈CeO2未被掺杂。
9.根据权利要求1所述的产品，其中所述氧化铈CeO2掺杂有选自于除铈和钐外的镧系元素的元素。
10.根据权利要求1所述的产品，其中基于铈阳离子和掺杂剂阳离子的摩尔含量之和计，所述氧化铈CeO2的掺杂剂摩尔含量大于8％且小于25％。
11.根据权利要求1所述的产品，其中：
-所述氧化铈CeO2仅被钐掺杂，基于铈阳离子和钐阳离子的摩尔含量之和计，钐阳离子的摩尔含量大于16％且小于24％；或者
-所述氧化铈CeO2仅被钆掺杂，基于铈阳离子和钆阳离子的摩尔含量之和计，钆阳离子的摩尔含量大于8％且小于14％。
12.根据权利要求1所述的产品，其中所述产品具有层状结构，在两个层之间的平均间隔大于0.2μm且小于6μm，和/或具有纤维状结构。
13.根据权利要求1所述的产品，其中至100％的余量由杂质和氧化镍和/或氧化钴组成。
14.一种电极，所述电极包括由根据权利要求1所述的熔凝金属陶瓷产品所制成的颗粒的粉末所形成的区域。
15.一种熔凝金属陶瓷前体，所述熔凝金属陶瓷前体的组分被调节以便通过还原获得根据权利要求1所述的金属陶瓷产品，所述熔凝金属陶瓷前体不包括具有不规则结构的CeO2/CoO金属陶瓷前体。
16.一种制造方法，所述方法包括下列连续步骤：
a)对提供CeO2、CoO和/或NiO、和/或这些氧化物的一种或多种前体和/或可选地用于氧化铈的一种或多种掺杂剂和/或这些掺杂剂的一种或多种前体的颗粒原材料进行混合以形成给料；
b)熔化所述给料以获得熔融材料；
c)冷却所述熔融材料直至所述熔融材料完全固化，以获得具有共晶结构的熔凝产品；
d)可选地，碾磨所述熔凝产品；
e)可选地，可能被碾磨过的所述熔凝产品被成型加工或者甚至烧结；
f)可选地，可能被碾磨过和/或成型加工过和/或烧结过的所述熔凝产品被还原以便增加转变成Co和/或Ni的CoO和/或NiO的量；
所述原材料被选择使得在步骤c)之后，获得的所述熔凝产品为根据权利要求1所述的熔凝金属陶瓷产品，且步骤c)中的所述冷却包括将正在被冷却的所述熔融材料和/或所述熔凝产品与还原性流体接触。
17.根据权利要求16所述的方法，但是所述方法不包括步骤f)。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤b)中使用选自于感应炉、等离子体炬、电弧炉或者激光炉的炉。
19.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤f)中的所述还原是与烧结同时进行的。
20.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤c)中的固化速率大于1K/s。
21.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤c)中的固化速率大于20K/s或者小于10K/s。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在步骤c)中的固化速率小于5K/s。
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