JP2001294485A - 固体電解質型燃料電池用インターコネクターに適した焼結体およびその製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用インターコネクターに適した焼結体およびその製造方法Info
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- JP2001294485A JP2001294485A JP2000110104A JP2000110104A JP2001294485A JP 2001294485 A JP2001294485 A JP 2001294485A JP 2000110104 A JP2000110104 A JP 2000110104A JP 2000110104 A JP2000110104 A JP 2000110104A JP 2001294485 A JP2001294485 A JP 2001294485A
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- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】固体電解質型燃料電池のインターコネクターな
どに好適な焼結体、この焼結体部分を含む共焼結体、こ
れらの用途およびこれらを短時間で製造する方法を提供
する。 【解決手段】ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoC
r2O4およびNi-Al合金からなる群から選択される少なく
とも一種を含み、平均粒径がサブミクロンである焼結
体。
どに好適な焼結体、この焼結体部分を含む共焼結体、こ
れらの用途およびこれらを短時間で製造する方法を提供
する。 【解決手段】ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoC
r2O4およびNi-Al合金からなる群から選択される少なく
とも一種を含み、平均粒径がサブミクロンである焼結
体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池のインターコネクターおよび発熱体として好適な焼
結体、この焼結体部分を有する共焼結体およびその高速
製造方法に関する。
電池のインターコネクターおよび発熱体として好適な焼
結体、この焼結体部分を有する共焼結体およびその高速
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】燃料電池は、現行の火力発電を超える高効
率が期待されている。燃料電池は、天然ガス、メタノー
ル、石炭などの化石燃料を改質して得られる水素を利用
するので、化石燃料/電力変換デバイスとしても注目さ
れている。各種の燃料電池の中でも固体酸化物を電解質
に用いた固体電解質型燃料電池(固体酸化物燃料電池:So
lid Oxide Fuel Cell:SOFC)は、最も高いエネルギー変
換効率が得られると特に期待されおり、未来型の燃料電
池として注目されている。
率が期待されている。燃料電池は、天然ガス、メタノー
ル、石炭などの化石燃料を改質して得られる水素を利用
するので、化石燃料/電力変換デバイスとしても注目さ
れている。各種の燃料電池の中でも固体酸化物を電解質
に用いた固体電解質型燃料電池(固体酸化物燃料電池:So
lid Oxide Fuel Cell:SOFC)は、最も高いエネルギー変
換効率が得られると特に期待されおり、未来型の燃料電
池として注目されている。
【０００３】SOFCのインターコネクター部分は、SOFC作
動時に燃料と酸素ガスとが混合しないようにガス透過性
を有さない高密度焼結体である必要がある。ランタンク
ロマイト系酸化物は、SOFCの固体電解質として好適なYS
Z(イットリウムをドープした安定化ZrO2)と親和性が良
く、高い電子伝導性を示すのでSOFC用インターコネクタ
ーとして有力な材料である。ランタンクロマイト系酸化
物は融点が高く(2400℃以上）、高温酸化雰囲気におい
てCrO3が蒸発するので、高密度の焼結体を得るためには
電気炉などを用いて1700℃以上、酸素分圧10-6Pa程度の
還元雰囲気での外熱式焼結が必要である。
動時に燃料と酸素ガスとが混合しないようにガス透過性
を有さない高密度焼結体である必要がある。ランタンク
ロマイト系酸化物は、SOFCの固体電解質として好適なYS
Z(イットリウムをドープした安定化ZrO2)と親和性が良
く、高い電子伝導性を示すのでSOFC用インターコネクタ
ーとして有力な材料である。ランタンクロマイト系酸化
物は融点が高く(2400℃以上）、高温酸化雰囲気におい
てCrO3が蒸発するので、高密度の焼結体を得るためには
電気炉などを用いて1700℃以上、酸素分圧10-6Pa程度の
還元雰囲気での外熱式焼結が必要である。
【０００４】そこで、空気中でCrO3の蒸発を抑えて比較
的低温(1600℃以下)で緻密体を得る方法として、Co、Ni
等の遷移金属のドーピング、Cr欠損の導入、焼結助剤の
添加等の方法が採られている。
的低温(1600℃以下)で緻密体を得る方法として、Co、Ni
等の遷移金属のドーピング、Cr欠損の導入、焼結助剤の
添加等の方法が採られている。
【０００５】しかしながら、遷移金属などをドーピング
した場合や焼結助剤を添加した場合には、焼結促進のた
めにドーピングした元素や焼結助剤が、高温(約1000℃)
かつ長時間のSOFC作動時にインターコネクターの粒界に
析出し抵抗を増大させるので、SOFCの劣化につながる
(G. M. Christie, et al., J. Euro. Ceram. Soc., 14
(1994)163)。
した場合や焼結助剤を添加した場合には、焼結促進のた
めにドーピングした元素や焼結助剤が、高温(約1000℃)
かつ長時間のSOFC作動時にインターコネクターの粒界に
析出し抵抗を増大させるので、SOFCの劣化につながる
(G. M. Christie, et al., J. Euro. Ceram. Soc., 14
(1994)163)。
【０００６】Cr欠損を導入した場合には、Cr欠損を導入
することにより余分となったLaが、La2O3としてLaCrO3
中に生成する。生成したLa2O3は発電時に生成する水蒸
気と反応してさらにLa(OH)3となる。これが、体積変化
を誘発し、燃料電池セルにクラックを生じさせ、ひいて
は発電効率の低下につながる(M. Mori et al., Solid S
tate Ionics, 123 (1999) 103)。
することにより余分となったLaが、La2O3としてLaCrO3
中に生成する。生成したLa2O3は発電時に生成する水蒸
気と反応してさらにLa(OH)3となる。これが、体積変化
を誘発し、燃料電池セルにクラックを生じさせ、ひいて
は発電効率の低下につながる(M. Mori et al., Solid S
tate Ionics, 123 (1999) 103)。
【０００７】このように、SOFCの普及には、難焼結性化
合物であるランタンクロマイト系酸化物などを短時間で
焼結する技術の開発が不可欠である。また、異種元素の
ドーピング量や焼結助剤の添加量をできるだけ低減した
場合にも、比較的低温で焼結可能で且つ高密度の焼結体
を得る技術を開発することが強く求められている。
合物であるランタンクロマイト系酸化物などを短時間で
焼結する技術の開発が不可欠である。また、異種元素の
ドーピング量や焼結助剤の添加量をできるだけ低減した
場合にも、比較的低温で焼結可能で且つ高密度の焼結体
を得る技術を開発することが強く求められている。
【０００８】SOFCは、難焼結性の無機材料を含むインタ
ーコネクターなどを共焼結することによって得られ、一
般に以下のような多段階・長時間のプロセスで製造され
る。各電極材料、電解質材料、インターコネクター材料
のスラリーをそれぞれ調製し、これを用いてドクタープ
レード法によってグリーン膜を作成する。次にそれぞれ
のグリーン膜を切り出し、積層し、一昼夜プレスした
後、80時間以上かけて400℃に昇温し、脱脂処理を行
う。更に1300℃まで15時間以上かけて昇温し5時間保持
することにより共焼結を行う。
ーコネクターなどを共焼結することによって得られ、一
般に以下のような多段階・長時間のプロセスで製造され
る。各電極材料、電解質材料、インターコネクター材料
のスラリーをそれぞれ調製し、これを用いてドクタープ
レード法によってグリーン膜を作成する。次にそれぞれ
のグリーン膜を切り出し、積層し、一昼夜プレスした
後、80時間以上かけて400℃に昇温し、脱脂処理を行
う。更に1300℃まで15時間以上かけて昇温し5時間保持
することにより共焼結を行う。
【０００９】このように、SOFCの普及のためには、煩雑
な工程をふまえることなく、短時間で共焼結体を製造す
る方法の開発も切望されている。
な工程をふまえることなく、短時間で共焼結体を製造す
る方法の開発も切望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を鑑みなされたものであって、固体電解質型燃料
電池のインターコネクターなどに好適な焼結体、上記焼
結体部分を有する共焼結体、これらの用途およびこれら
を短時間で製造する方法を提供することを主な目的とす
る。
問題点を鑑みなされたものであって、固体電解質型燃料
電池のインターコネクターなどに好適な焼結体、上記焼
結体部分を有する共焼結体、これらの用途およびこれら
を短時間で製造する方法を提供することを主な目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、特定の原料粉末を放電プラズマ焼結法によ
って焼結することによって、高密度焼結体および共焼結
体を短時間で作製できることを見出し本発明を完成する
に至った。
重ねた結果、特定の原料粉末を放電プラズマ焼結法によ
って焼結することによって、高密度焼結体および共焼結
体を短時間で作製できることを見出し本発明を完成する
に至った。
【００１２】即ち、本発明は、下記の焼結体、共焼結
体、その用途およびその製造方法に係るものである。 １．ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、平均粒径がサブミクロンである焼結体。 ２．平均粒径がサブミクロンの原料粉末を放電プラズマ
焼結法によって焼結することにより得られるランタンク
ロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およびNi-Al合金か
らなる群から選択される少なくとも一種を含む焼結体。 ３．理論値に対する相対密度が、60〜100％である上記
１または２に記載の焼結体。 ４．1000℃における直流導電率が、5〜100S/cmである上
記１〜３のいずれかに記載の焼結体。 ５．上記１〜４のいずれかに記載の焼結体からなる固体
電解質型燃料電池用インターコネクター。 ６．平均粒径がサブミクロンの原料粉末を放電プラズマ
焼結法によって焼結することを特徴とする固体電解質型
燃料電池用インターコネクターの製造方法。 ７．ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、且つ平均粒径がサブミクロンである層を含む共
焼結体。 ８．ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、且つ平均粒径がサブミクロンである層と、イッ
トリウムをドープした安定化ジルコニア(YZS)および/ま
たはNi-YZSサーメットを含む層からなる共焼結体。 ９．ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、且つ平均粒径がサブミクロンである層とLaMnO3
を含む層からなる共焼結体。 １０．共焼結体のそれぞれの層の原料粉末を積層させた
ものを放電プラズマ焼結法によって焼結することを特徴
とする共焼結体の製造方法。 １１．上記１〜４のいずれかに記載の焼結体からなる発
熱体。
体、その用途およびその製造方法に係るものである。 １．ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、平均粒径がサブミクロンである焼結体。 ２．平均粒径がサブミクロンの原料粉末を放電プラズマ
焼結法によって焼結することにより得られるランタンク
ロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およびNi-Al合金か
らなる群から選択される少なくとも一種を含む焼結体。 ３．理論値に対する相対密度が、60〜100％である上記
１または２に記載の焼結体。 ４．1000℃における直流導電率が、5〜100S/cmである上
記１〜３のいずれかに記載の焼結体。 ５．上記１〜４のいずれかに記載の焼結体からなる固体
電解質型燃料電池用インターコネクター。 ６．平均粒径がサブミクロンの原料粉末を放電プラズマ
焼結法によって焼結することを特徴とする固体電解質型
燃料電池用インターコネクターの製造方法。 ７．ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、且つ平均粒径がサブミクロンである層を含む共
焼結体。 ８．ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、且つ平均粒径がサブミクロンである層と、イッ
トリウムをドープした安定化ジルコニア(YZS)および/ま
たはNi-YZSサーメットを含む層からなる共焼結体。 ９．ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、且つ平均粒径がサブミクロンである層とLaMnO3
を含む層からなる共焼結体。 １０．共焼結体のそれぞれの層の原料粉末を積層させた
ものを放電プラズマ焼結法によって焼結することを特徴
とする共焼結体の製造方法。 １１．上記１〜４のいずれかに記載の焼結体からなる発
熱体。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の第１発明は、ランタンク
ロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およびNi-Al合金か
らなる群から選択される少なくとも一種を含み、平均粒
径がサブミクロンである焼結体に係る。
ロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およびNi-Al合金か
らなる群から選択される少なくとも一種を含み、平均粒
径がサブミクロンである焼結体に係る。
【００１４】本発明の第２発明は、ランタンクロマイト
系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およびNi-Al合金からなる群
から選択される少なくとも一種を含み、且つ平均粒径が
サブミクロンである層を含む共焼結体に係る。
系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およびNi-Al合金からなる群
から選択される少なくとも一種を含み、且つ平均粒径が
サブミクロンである層を含む共焼結体に係る。
【００１５】ランタンクロマイト系酸化物としては、例
えば、LaCrO3、(La1-xSrx)CrO3(0＜x≦0.2)、LaCr1-xMg
xO3(0≦x≦0.2)、(La1-xCax)CrO3(0＜x≦0.2)、La1-xMg
xCr1 -yCayO3(0≦x≦0.1, 0≦y≦0.2)などを例示でき
る。
えば、LaCrO3、(La1-xSrx)CrO3(0＜x≦0.2)、LaCr1-xMg
xO3(0≦x≦0.2)、(La1-xCax)CrO3(0＜x≦0.2)、La1-xMg
xCr1 -yCayO3(0≦x≦0.1, 0≦y≦0.2)などを例示でき
る。
【００１６】本発明の焼結体の平均粒径は、サブミクロ
ンであれば特に制限されず、通常0.1〜0.9μm程度、好
ましくは0.1〜0.5μm程度、特に好ましくは0.1〜0.3μm
程度である。
ンであれば特に制限されず、通常0.1〜0.9μm程度、好
ましくは0.1〜0.5μm程度、特に好ましくは0.1〜0.3μm
程度である。
【００１７】本発明の焼結体の密度は、理論値に対する
相対密度として通常60〜100％程度、好ましくは80〜100
％程度、より好ましくは95〜100％程度、特に好ましく
は97〜100％程度である。
相対密度として通常60〜100％程度、好ましくは80〜100
％程度、より好ましくは95〜100％程度、特に好ましく
は97〜100％程度である。
【００１８】本発明の焼結体の直流導電率は、1000℃に
おいて、通常5〜100S/cm程度、好ましくは15〜100S/cm
程度である。
おいて、通常5〜100S/cm程度、好ましくは15〜100S/cm
程度である。
【００１９】本発明の焼結体には、必要に応じてCo、Ni
等の遷移金属をドーピングしてもよく、Cr欠損を導入し
てもよく、或いはLaF3,YF3などの焼結助剤を添加しても
良い。遷移元素のドーピング量は、焼結温度などに応じ
て適宜設定することができるが、原料粉末に対して通常
1〜15mol％程度、好ましくは1〜10mol％程度である。Cr
欠損の導入量は、焼結温度などに応じて適宜設定するこ
とができるが、通常1〜10mol%程度、好ましくは1〜5mol
%程度である。焼結助剤の添加量は、焼結温度などに応
じて適宜設定することができるが、原料粉末に対して通
常1〜10mol%程度、好ましくは1〜5mol%程度である。
等の遷移金属をドーピングしてもよく、Cr欠損を導入し
てもよく、或いはLaF3,YF3などの焼結助剤を添加しても
良い。遷移元素のドーピング量は、焼結温度などに応じ
て適宜設定することができるが、原料粉末に対して通常
1〜15mol％程度、好ましくは1〜10mol％程度である。Cr
欠損の導入量は、焼結温度などに応じて適宜設定するこ
とができるが、通常1〜10mol%程度、好ましくは1〜5mol
%程度である。焼結助剤の添加量は、焼結温度などに応
じて適宜設定することができるが、原料粉末に対して通
常1〜10mol%程度、好ましくは1〜5mol%程度である。
【００２０】本発明の焼結体は、固体電解質型燃料電池
用インターコネクター、発熱体などとして好適に使用す
ることができる。
用インターコネクター、発熱体などとして好適に使用す
ることができる。
【００２１】本発明の焼結体の形状は、用途などに応じ
て適宜選択することができる。例えば、固体電解質型燃
料電池用インターコネクターとして使用する場合には、
層状、円筒型などを例示することができる。焼結体の大
きさや厚さは、用途などに応じて適宜設定することがで
きる。焼結体の厚さは、通常10〜1000μm程度、好まし
くは100〜500μm程度である。
て適宜選択することができる。例えば、固体電解質型燃
料電池用インターコネクターとして使用する場合には、
層状、円筒型などを例示することができる。焼結体の大
きさや厚さは、用途などに応じて適宜設定することがで
きる。焼結体の厚さは、通常10〜1000μm程度、好まし
くは100〜500μm程度である。
【００２２】本発明の第２発明である共焼結体として、
以下のような共焼結体を例示できる。 (i)ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、平均粒径がサブミクロンである層と、イットリ
ウムをドープした安定化ジルコニア(YZS)および/または
Ni-YZSサーメットを含む層からなる共焼結体(以下「共焼
結体(i)」ということがある)。 (ii)ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、平均粒径がサブミクロンである層と、LaMnO3を
含む層からなる共焼結体(以下「共焼結体(ii)」というこ
とがある)。
以下のような共焼結体を例示できる。 (i)ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、平均粒径がサブミクロンである層と、イットリ
ウムをドープした安定化ジルコニア(YZS)および/または
Ni-YZSサーメットを含む層からなる共焼結体(以下「共焼
結体(i)」ということがある)。 (ii)ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およ
びNi-Al合金からなる群から選択される少なくとも一種
を含み、平均粒径がサブミクロンである層と、LaMnO3を
含む層からなる共焼結体(以下「共焼結体(ii)」というこ
とがある)。
【００２３】第２発明に係る共焼結体におけるランタン
クロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およびNi-Al合金
からなる群から選択される少なくとも一種を含み、且つ
平均粒径がサブミクロンである層(以下「第１層」という
ことがある)は、第１発明に係る焼結体と同様の性質を
示す。
クロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およびNi-Al合金
からなる群から選択される少なくとも一種を含み、且つ
平均粒径がサブミクロンである層(以下「第１層」という
ことがある)は、第１発明に係る焼結体と同様の性質を
示す。
【００２４】共焼結体における第１層の平均粒径は、サ
ブミクロンであれば特に制限されず、通常0.1〜0.9μm
程度、好ましくは0.1〜0.5μm程度、特に好ましくは0.1
〜0.3μm程度である。共焼結体における第１層の密度
は、理論値に対する相対密度として通常60〜100％程
度、好ましくは80〜100％程度、より好ましくは95〜100
％程度、特に好ましくは97〜100％程度である。共焼結
体における第１層の直流導電率は、1000℃において、通
常5〜100S/cm程度、好ましくは15〜100S/cm程度であ
る。共焼結体の第１層には、必要に応じてCo、Ni等の遷
移金属をドーピングしてもよく、Cr欠損を導入してもよ
く、或いはLaF3,YF3などの焼結助剤を添加しても良い。
第１層への遷移元素のドーピング量は、焼結温度などに
応じて適宜設定することができるが、原料粉末に対して
通常1〜15mol％程度、好ましくは1〜10mol％程度であ
る。第１層へのCr欠損の導入量は、焼結温度などに応じ
て適宜設定することができるが、通常1〜10mol%程度、
好ましくは1〜5mol%程度である。第１層への焼結助剤の
添加量は、焼結温度などに応じて適宜設定することがで
きるが、原料粉末に対して通常1〜10mol%程度、好まし
くは1〜5mol%程度である。
ブミクロンであれば特に制限されず、通常0.1〜0.9μm
程度、好ましくは0.1〜0.5μm程度、特に好ましくは0.1
〜0.3μm程度である。共焼結体における第１層の密度
は、理論値に対する相対密度として通常60〜100％程
度、好ましくは80〜100％程度、より好ましくは95〜100
％程度、特に好ましくは97〜100％程度である。共焼結
体における第１層の直流導電率は、1000℃において、通
常5〜100S/cm程度、好ましくは15〜100S/cm程度であ
る。共焼結体の第１層には、必要に応じてCo、Ni等の遷
移金属をドーピングしてもよく、Cr欠損を導入してもよ
く、或いはLaF3,YF3などの焼結助剤を添加しても良い。
第１層への遷移元素のドーピング量は、焼結温度などに
応じて適宜設定することができるが、原料粉末に対して
通常1〜15mol％程度、好ましくは1〜10mol％程度であ
る。第１層へのCr欠損の導入量は、焼結温度などに応じ
て適宜設定することができるが、通常1〜10mol%程度、
好ましくは1〜5mol%程度である。第１層への焼結助剤の
添加量は、焼結温度などに応じて適宜設定することがで
きるが、原料粉末に対して通常1〜10mol%程度、好まし
くは1〜5mol%程度である。
【００２５】共焼結体(i)のイットリウムをドープした
安定化ジルコニア(YZS)および/またはNi-YZSサーメット
を含む層において、YZSまたはNi-YSZサーメットにおけ
るイットリウムのドープ量は、特に制限されない。YSZ
におけるイットリウムのドープ量は、通常1〜30mol%程
度、好ましくは10〜20mol%程度である。Ni-YSZサーメッ
トにおけるイットリウムのドープ量は、通常1〜30mol%
程度、好ましくは10〜20mol%程度である。Ni-YSZサーメ
ットにおけるNi含有量は、特に制限されないが、体積比
として、通常20〜60vol%程度、好ましくは30〜50vol%程
度である。
安定化ジルコニア(YZS)および/またはNi-YZSサーメット
を含む層において、YZSまたはNi-YSZサーメットにおけ
るイットリウムのドープ量は、特に制限されない。YSZ
におけるイットリウムのドープ量は、通常1〜30mol%程
度、好ましくは10〜20mol%程度である。Ni-YSZサーメッ
トにおけるイットリウムのドープ量は、通常1〜30mol%
程度、好ましくは10〜20mol%程度である。Ni-YSZサーメ
ットにおけるNi含有量は、特に制限されないが、体積比
として、通常20〜60vol%程度、好ましくは30〜50vol%程
度である。
【００２６】共焼結体(i)のイットリウムをドープした
安定化ジルコニア(YZS)および/またはNi-YZSサーメット
を含む層の平均粒径は、特に制限されないが、通常0.1
〜5μm程度、好ましくは0.1〜1μm程度である。共焼結
体(ii)のLaMnO3を含む層の平均粒径は、特に制限されな
いが、通常0.1〜5μm程度、好ましくは0.1〜1μm程度で
ある。
安定化ジルコニア(YZS)および/またはNi-YZSサーメット
を含む層の平均粒径は、特に制限されないが、通常0.1
〜5μm程度、好ましくは0.1〜1μm程度である。共焼結
体(ii)のLaMnO3を含む層の平均粒径は、特に制限されな
いが、通常0.1〜5μm程度、好ましくは0.1〜1μm程度で
ある。
【００２７】共焼結体(i)は、固体電解質型燃料電池用
インターコネクター/燃料極として好適に用いることが
できる。共焼結体(ii)は、固体電解質型燃料電池用イン
ターコネクター/空気極として好適に用いることができ
る。
インターコネクター/燃料極として好適に用いることが
できる。共焼結体(ii)は、固体電解質型燃料電池用イン
ターコネクター/空気極として好適に用いることができ
る。
【００２８】本発明の共焼結体の形状は、特に制限され
ず、用途などに応じて適宜設定することができる。例え
ば、共焼結体(i)を固体電解質型燃料電池用インターコ
ネクター/燃料極として用いる場合には、円形、角形な
どの平板状などを例示することができる。共焼結体(ii)
を固体電解質型燃料電池用インターコネクター/空気極
として用いる場合には、円形、角形などの平板状などを
例示することができる。
ず、用途などに応じて適宜設定することができる。例え
ば、共焼結体(i)を固体電解質型燃料電池用インターコ
ネクター/燃料極として用いる場合には、円形、角形な
どの平板状などを例示することができる。共焼結体(ii)
を固体電解質型燃料電池用インターコネクター/空気極
として用いる場合には、円形、角形などの平板状などを
例示することができる。
【００２９】共焼結体の大きさや厚さは、用途などに応
じて適宜設定することができる。共焼結体の厚さは、通
常10〜3000μm程度、好ましくは100〜2000μm程度であ
る。共焼結体(i)の厚さは、通常10〜3000μm程度、好ま
しくは100〜2000μm程度である。共焼結体(ii)の厚さ
は、通常10〜3000μm程度、好ましくは100〜2000μm程
度である。共焼結体における第１層の厚さは、特に制限
されないが、通常10〜1000μm程度、好ましくは100〜50
0μm程度である。共焼結体(i)におけるYSZおよび/また
はNi-YSZサーメットを含む層の厚さは、特に制限されな
いが、通常10〜2000μm程度、好ましくは100〜1500μm
程度である。共焼結体(ii)におけるLaMnO3を含む層の厚
さは、特に制限されないが、通常10〜2000μm程度、好
ましくは100〜1500μm程度である。
じて適宜設定することができる。共焼結体の厚さは、通
常10〜3000μm程度、好ましくは100〜2000μm程度であ
る。共焼結体(i)の厚さは、通常10〜3000μm程度、好ま
しくは100〜2000μm程度である。共焼結体(ii)の厚さ
は、通常10〜3000μm程度、好ましくは100〜2000μm程
度である。共焼結体における第１層の厚さは、特に制限
されないが、通常10〜1000μm程度、好ましくは100〜50
0μm程度である。共焼結体(i)におけるYSZおよび/また
はNi-YSZサーメットを含む層の厚さは、特に制限されな
いが、通常10〜2000μm程度、好ましくは100〜1500μm
程度である。共焼結体(ii)におけるLaMnO3を含む層の厚
さは、特に制限されないが、通常10〜2000μm程度、好
ましくは100〜1500μm程度である。
【００３０】第１発明に係る焼結体は、例えば、放電プ
ラズマ焼結法などを用いて、平均粒径がサブミクロンの
原料粉末を焼結する方法などにより得ることができる。
第２発明に係る共焼結体は、例えば、共焼結体のそれぞ
れの層の原料粉末を積層させたものを放電プラズマ焼結
法などを用いて焼結する方法などにより得ることができ
る。放電プラズマ焼結法とは、原料粉末に加圧下で直流
パルス電流を印加させて焼結する方法であり、放電焼
結、通電焼結とも称される。より具体的には、例えば、
原料粉末を圧縮して圧粉体とし、この圧粉体に加圧しな
がらON-OFFパルス状電流を通電すると共に、そのピーク
電流とパルス幅とを制御して材料温度を制御しつつ圧縮
焼結する方法を例示することができる。放電プラズマ焼
結機およびその作動原理などについては、例えば特許第
3007929号(特開平10-251070号公報)などを参照できる。
ラズマ焼結法などを用いて、平均粒径がサブミクロンの
原料粉末を焼結する方法などにより得ることができる。
第２発明に係る共焼結体は、例えば、共焼結体のそれぞ
れの層の原料粉末を積層させたものを放電プラズマ焼結
法などを用いて焼結する方法などにより得ることができ
る。放電プラズマ焼結法とは、原料粉末に加圧下で直流
パルス電流を印加させて焼結する方法であり、放電焼
結、通電焼結とも称される。より具体的には、例えば、
原料粉末を圧縮して圧粉体とし、この圧粉体に加圧しな
がらON-OFFパルス状電流を通電すると共に、そのピーク
電流とパルス幅とを制御して材料温度を制御しつつ圧縮
焼結する方法を例示することができる。放電プラズマ焼
結機およびその作動原理などについては、例えば特許第
3007929号(特開平10-251070号公報)などを参照できる。
【００３１】本発明の焼結体および共焼結体を製造する
際の放電プラズマ焼結における圧力、焼結時間、焼結温
度、印加電流値、電圧値、パルス電流の周期などの焼結
条件は、特に制限されず、用いる原料粉末の組成、粒径
などに応じて適宜設定することができる。
際の放電プラズマ焼結における圧力、焼結時間、焼結温
度、印加電流値、電圧値、パルス電流の周期などの焼結
条件は、特に制限されず、用いる原料粉末の組成、粒径
などに応じて適宜設定することができる。
【００３２】放電プラズマ焼結において加圧する際の圧
力は、通常10〜50MPa程度、好ましくは20〜40MPa程度で
ある。放電プラズマ焼結を行う時間は、通常1〜30分程
度、好ましくは1〜5分程度である。放電プラズマ焼結を
行う温度は、通常1000〜1700℃程度、好ましくは1500〜
1700℃程度である。印加電流値および電圧値は、所定の
温度になるよう適宜設定する必要がある。放電プラズマ
焼結では、通常500〜1500A程度、好ましくは800〜1200A
程度の直流パルス電流を印加させる。電圧値は、通常1
〜5V程度、好ましくは2〜4V程度である。パルス電流の
周期は、通常1〜50Hz程度、好ましくは10〜40Hz程度で
ある。
力は、通常10〜50MPa程度、好ましくは20〜40MPa程度で
ある。放電プラズマ焼結を行う時間は、通常1〜30分程
度、好ましくは1〜5分程度である。放電プラズマ焼結を
行う温度は、通常1000〜1700℃程度、好ましくは1500〜
1700℃程度である。印加電流値および電圧値は、所定の
温度になるよう適宜設定する必要がある。放電プラズマ
焼結では、通常500〜1500A程度、好ましくは800〜1200A
程度の直流パルス電流を印加させる。電圧値は、通常1
〜5V程度、好ましくは2〜4V程度である。パルス電流の
周期は、通常1〜50Hz程度、好ましくは10〜40Hz程度で
ある。
【００３３】放電プラズマ焼結を行う場合の雰囲気は、
特に制限されず、還元雰囲気下、酸化雰囲気下などで行
うことができる。ただし、空気雰囲気下などの酸化雰囲
気下において焼結を行う場合には、焼結治具から空気中
への熱の放散が速いことなどから、より高い焼結温度、
即ち高印加電流が必要となる。特に、ランタンクロマイ
ト系酸化物、YCrO3などのようにCrを含有する原料粉末
を酸化雰囲気下において焼結するとCrがCrO3として蒸発
するので、高密度の焼結体を得がたい。本発明の焼結体
および共焼結体を製造する場合には、1〜10Pa程度の減
圧下などの還元雰囲気において放電プラズマ焼結を行う
ことが好ましい。
特に制限されず、還元雰囲気下、酸化雰囲気下などで行
うことができる。ただし、空気雰囲気下などの酸化雰囲
気下において焼結を行う場合には、焼結治具から空気中
への熱の放散が速いことなどから、より高い焼結温度、
即ち高印加電流が必要となる。特に、ランタンクロマイ
ト系酸化物、YCrO3などのようにCrを含有する原料粉末
を酸化雰囲気下において焼結するとCrがCrO3として蒸発
するので、高密度の焼結体を得がたい。本発明の焼結体
および共焼結体を製造する場合には、1〜10Pa程度の減
圧下などの還元雰囲気において放電プラズマ焼結を行う
ことが好ましい。
【００３４】第１発明に係る焼結体または第２発明に係
る共焼結体の第１層の原料粉末の平均粒径は、サブミク
ロンであれば特に制限されず、通常0.1〜0.9μm程度、
好ましくは0.1〜0.5μｍ程度、特に好ましくは0.1〜0.3
μmである。なお、平均粒径の値は、電子顕微鏡観察法
による測定値とする。上記原料粉末の組成は、所望の焼
結体(または第１層)と同一の組成とすればよい。原料粉
末としては、例えば、LaCrO3、(La1-xSrx)CrO3(0＜x≦
0.2)、LaCr1-xMgxO3(0≦x≦0.2)、(La1-xCax)CrO3(0＜x
≦0.2)、La1-xMgxCr1-yCayO3(0≦x≦0.1, 0≦y≦0.2)な
どのランタンクロマイト系酸化物;YCrO3;CoCr2O4;Ni-A
l;これらの混合物などの粉末を例示することができる。
これらの原料粉末の調製方法は特に限定されず、例え
ば、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、
噴霧法、錯体合成法などの合成手法を例示することがで
きる。或いは、市販品を用いても良い。
る共焼結体の第１層の原料粉末の平均粒径は、サブミク
ロンであれば特に制限されず、通常0.1〜0.9μm程度、
好ましくは0.1〜0.5μｍ程度、特に好ましくは0.1〜0.3
μmである。なお、平均粒径の値は、電子顕微鏡観察法
による測定値とする。上記原料粉末の組成は、所望の焼
結体(または第１層)と同一の組成とすればよい。原料粉
末としては、例えば、LaCrO3、(La1-xSrx)CrO3(0＜x≦
0.2)、LaCr1-xMgxO3(0≦x≦0.2)、(La1-xCax)CrO3(0＜x
≦0.2)、La1-xMgxCr1-yCayO3(0≦x≦0.1, 0≦y≦0.2)な
どのランタンクロマイト系酸化物;YCrO3;CoCr2O4;Ni-A
l;これらの混合物などの粉末を例示することができる。
これらの原料粉末の調製方法は特に限定されず、例え
ば、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、
噴霧法、錯体合成法などの合成手法を例示することがで
きる。或いは、市販品を用いても良い。
【００３５】共焼結体(i)のイットリウムをドープした
安定化ジルコニア(YZS)および/またはNi-YZSサーメット
を含む層の原料粉末の平均粒径は、特に制限されない
が、通常0.1〜5μm程度、好ましくは0.1〜1μm程度であ
る。上記原料粉末の組成は、所望の層と同一の組成とす
ればよい。原料粉末としては、例えば、ZrO2、Zr(O
H)4、Y2O3、Y(NO3)3、金属Ni、これらの混合物などの粉
末を例示することができる。これらの原料粉末の調製方
法は特に限定されず、例えば、固相反応法、加水分解
法、ゾル-ゲル法、水熱法などの合成手法を例示するこ
とができる。或いは、市販品を用いても良い。
安定化ジルコニア(YZS)および/またはNi-YZSサーメット
を含む層の原料粉末の平均粒径は、特に制限されない
が、通常0.1〜5μm程度、好ましくは0.1〜1μm程度であ
る。上記原料粉末の組成は、所望の層と同一の組成とす
ればよい。原料粉末としては、例えば、ZrO2、Zr(O
H)4、Y2O3、Y(NO3)3、金属Ni、これらの混合物などの粉
末を例示することができる。これらの原料粉末の調製方
法は特に限定されず、例えば、固相反応法、加水分解
法、ゾル-ゲル法、水熱法などの合成手法を例示するこ
とができる。或いは、市販品を用いても良い。
【００３６】共焼結体(ii)のLaMnO3を含む層の原料粉末
の平均粒径は、特に制限されないが、通常0.1〜5μm程
度、好ましくは0.1〜1μm程度である。上記原料粉末の
組成は、所望の層と同一の組成とすればよい。原料粉末
としては、例えば、La2O3、La(NO3)3、Mn2O3、Mn(N
O3)2、これらの混合物などの粉末を例示することができ
る。これらの原料粉末の調製方法は特に限定されず、例
えば、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法
などの合成手法を例示することができる。或いは、市販
品を用いても良い。
の平均粒径は、特に制限されないが、通常0.1〜5μm程
度、好ましくは0.1〜1μm程度である。上記原料粉末の
組成は、所望の層と同一の組成とすればよい。原料粉末
としては、例えば、La2O3、La(NO3)3、Mn2O3、Mn(N
O3)2、これらの混合物などの粉末を例示することができ
る。これらの原料粉末の調製方法は特に限定されず、例
えば、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法
などの合成手法を例示することができる。或いは、市販
品を用いても良い。
【００３７】第１発明の焼結体または第２発明の共焼結
体の第１層部分にCo、Niなどの遷移金属などをドーピン
グする場合またはCr欠損を導入する場合には、予め所望
の組成となるようにサブミクロンの原料粉末を調製し、
これを放電プラズマ焼結機で焼結すればよい。第１発明
の焼結体または第２発明の共焼結体の第１層部分に焼結
助剤を添加する場合には、平均粒径がサブミクロンであ
る焼結助剤を原料粉末に混合し、十分に混練したものを
放電プラズマ焼結によって焼結すればよい。いずれの場
合においても、従来法に比べて、より少量のドーピング
量/Cr欠損導入量/焼結助剤添加量で高密度の焼結体を得
ることができる。
体の第１層部分にCo、Niなどの遷移金属などをドーピン
グする場合またはCr欠損を導入する場合には、予め所望
の組成となるようにサブミクロンの原料粉末を調製し、
これを放電プラズマ焼結機で焼結すればよい。第１発明
の焼結体または第２発明の共焼結体の第１層部分に焼結
助剤を添加する場合には、平均粒径がサブミクロンであ
る焼結助剤を原料粉末に混合し、十分に混練したものを
放電プラズマ焼結によって焼結すればよい。いずれの場
合においても、従来法に比べて、より少量のドーピング
量/Cr欠損導入量/焼結助剤添加量で高密度の焼結体を得
ることができる。
【００３８】本発明の焼結体または共焼結体を製造する
場合に、例えば治具としてグラファイトを用いた場合な
どには、得られる焼結体または共焼結体の表面近傍に治
具の成分であるグラファイトが含まれることがある。こ
のように焼結体または共焼結体表面近傍にグラファイト
などの不純物が含まれる場合には、必要に応じて、焼結
体または共焼結体表面を研磨または大気中などで熱処理
してもよい。このような操作を行うことにより、不純物
を容易に取り除くことができる。
場合に、例えば治具としてグラファイトを用いた場合な
どには、得られる焼結体または共焼結体の表面近傍に治
具の成分であるグラファイトが含まれることがある。こ
のように焼結体または共焼結体表面近傍にグラファイト
などの不純物が含まれる場合には、必要に応じて、焼結
体または共焼結体表面を研磨または大気中などで熱処理
してもよい。このような操作を行うことにより、不純物
を容易に取り除くことができる。
【００３９】熱処理は、例えば、以下のようにして行う
ことができる。大気雰囲気下または制御雰囲気下(例え
ば高酸素分圧下など)において、放電プラズマ焼結の焼
結温度と同程度またはそれ以下の温度、通常500〜1500
℃程度、好ましくは700〜1300℃程度において、1〜50時
間程度加熱処理を行う。熱処理には、通常の電気炉など
を用いることができる。焼結体または共焼結体は、それ
と反応しないアルミナなどのルツボに入れる。昇温・降
温速度は1〜30℃/分程度、好ましくは5〜20℃/分程度と
する。
ことができる。大気雰囲気下または制御雰囲気下(例え
ば高酸素分圧下など)において、放電プラズマ焼結の焼
結温度と同程度またはそれ以下の温度、通常500〜1500
℃程度、好ましくは700〜1300℃程度において、1〜50時
間程度加熱処理を行う。熱処理には、通常の電気炉など
を用いることができる。焼結体または共焼結体は、それ
と反応しないアルミナなどのルツボに入れる。昇温・降
温速度は1〜30℃/分程度、好ましくは5〜20℃/分程度と
する。
【００４０】
【発明の効果】本発明によると固体電解質型燃料電池用
インターコネクターとして好適である緻密な焼結体が得
られる。本発明によるとCo、Niなどの遷移金属のドーピ
ング、Cr欠損の導入、焼結助剤の添加などを行う必要が
なく、或いは行う場合であってもその程度を大幅に低減
することができるので、高性能の固体電解質型燃料電池
用インターコネクターを得ることができる。
インターコネクターとして好適である緻密な焼結体が得
られる。本発明によるとCo、Niなどの遷移金属のドーピ
ング、Cr欠損の導入、焼結助剤の添加などを行う必要が
なく、或いは行う場合であってもその程度を大幅に低減
することができるので、高性能の固体電解質型燃料電池
用インターコネクターを得ることができる。
【００４１】本発明によると、従来の電気炉等による外
熱式焼結法に比べ、より低温でかつ短時間で高密度焼結
体を安定に作製することができる。
熱式焼結法に比べ、より低温でかつ短時間で高密度焼結
体を安定に作製することができる。
【００４２】本発明によると、一段階のプロセスによっ
て、共焼結体を作成することができ、従来法において必
要であったグリーン体の製造などの煩雑な工程を省くこ
とができる。
て、共焼結体を作成することができ、従来法において必
要であったグリーン体の製造などの煩雑な工程を省くこ
とができる。
【００４３】本発明によると、必要に応じて焼結体表面
を研磨または大気中などで熱処理することにより、焼結
体表面のグラファイトなどの不純物を除去することがで
きるので、高緻密性のインターコネクターを得ることが
できる。グラファイトはSOFC作動温度(約1000℃)にCO2
となるので、インターコネクター表面にグラファイトが
存在すると、インターコネクターに空孔が生成し、その
緻密性が低下する恐れがある。インターコネクターの緻
密性が低下すると燃料ガスと空気とが混合し、発電効率
が低下する。
を研磨または大気中などで熱処理することにより、焼結
体表面のグラファイトなどの不純物を除去することがで
きるので、高緻密性のインターコネクターを得ることが
できる。グラファイトはSOFC作動温度(約1000℃)にCO2
となるので、インターコネクター表面にグラファイトが
存在すると、インターコネクターに空孔が生成し、その
緻密性が低下する恐れがある。インターコネクターの緻
密性が低下すると燃料ガスと空気とが混合し、発電効率
が低下する。
【００４４】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明の特徴とするところをより明確にする。本発明
は、これら実施例に限定されるものではない。
本発明の特徴とするところをより明確にする。本発明
は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４５】以下の実施例および比較例において原料粉
末として用いた市販のLSC粉末は、(La0.9Sr0.1)CrO3(SS
CInc.製、平均粒径0.2μm)である。
末として用いた市販のLSC粉末は、(La0.9Sr0.1)CrO3(SS
CInc.製、平均粒径0.2μm)である。
【００４６】実施例１ 放電プラズマ焼結機として、(株)イズミテック製放電プ
ラズマ焼結機SPS-515Sを用いた。治具として、グラファ
イト製で直径1.5cmの円筒形のものを用いた。
ラズマ焼結機SPS-515Sを用いた。治具として、グラファ
イト製で直径1.5cmの円筒形のものを用いた。
【００４７】この治具に、上記のLSC粉末約1gを均一に
入れ、約40MPaの圧力を印加し、焼結チャンバー内を約7
Paまで脱気した。更に治具に約1100Aの直流パルス電流
を印加することにより試料周辺を昇温速度約170℃/min
で1300、1400、1500℃に加熱した。この状態を5分間保
持した後、電流および圧力印加を止め、試料を室温まで
冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻した。
入れ、約40MPaの圧力を印加し、焼結チャンバー内を約7
Paまで脱気した。更に治具に約1100Aの直流パルス電流
を印加することにより試料周辺を昇温速度約170℃/min
で1300、1400、1500℃に加熱した。この状態を5分間保
持した後、電流および圧力印加を止め、試料を室温まで
冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻した。
【００４８】この状態で取り出した焼結体は、黒色で電
気伝導性を有していた。X線回折から焼結体には治具の
グラファイトが含まれていることが分かった。グラファ
イトの含有はエネルギー分散型X線分析(EDX)測定結果に
おいてLa、Sr、Cr、Oの他にCが認められたことからも明
らかである。
気伝導性を有していた。X線回折から焼結体には治具の
グラファイトが含まれていることが分かった。グラファ
イトの含有はエネルギー分散型X線分析(EDX)測定結果に
おいてLa、Sr、Cr、Oの他にCが認められたことからも明
らかである。
【００４９】この焼結体を更に900℃で2時間熱処理した
ものは、X線回折においてLSCのピークのみとなった。ま
たEDXの測定結果においてもLa、Sr、Cr、Oのみとなっ
た。すなわち、熱処理を施すことによりグラファイトを
含まないLSC焼結体を得ることができた。
ものは、X線回折においてLSCのピークのみとなった。ま
たEDXの測定結果においてもLa、Sr、Cr、Oのみとなっ
た。すなわち、熱処理を施すことによりグラファイトを
含まないLSC焼結体を得ることができた。
【００５０】比較例１ 以下に述べるような従来の焼結法(CS)を用いて焼結体を
得た。
得た。
【００５１】原料粉末であるLSC粉末を190MPaで加圧し
て、直径1cm、厚さ1mm程度のペレットを作成した。これ
をアルミナルツボにいれ、通常の電気炉を用いて1500ま
たは1600℃で3時間焼結した。昇温・降温速度は、10℃/
分に制御した。
て、直径1cm、厚さ1mm程度のペレットを作成した。これ
をアルミナルツボにいれ、通常の電気炉を用いて1500ま
たは1600℃で3時間焼結した。昇温・降温速度は、10℃/
分に制御した。
【００５２】図１に、原料粉末、実施例1において得ら
れた焼結体(熱処理を行ったもの)、および比較例１にお
いて得られた焼結体のX線回折パターンを示す。原料粉
末の回折パターンには、SrCrO4のピークが見られる。実
施例１において得られた焼結体の回折パターンは、斜方
晶のLSCのものであった。その格子定数は、a=0.5486(2)
nm(0.5486±0.0002nmを表す。以下同様)、b=0.5498(3)n
m、c=0.7745(2)nmであった。これらの値は、報告値(a=
0.5471(5)nm、b=0.5503(4)nm、c=0.7748(6)nm;C. P. Kh
attak and D. E. Cox, Mater. Res. Bull., 12(1977)46
3)と良い一致を示した。
れた焼結体(熱処理を行ったもの)、および比較例１にお
いて得られた焼結体のX線回折パターンを示す。原料粉
末の回折パターンには、SrCrO4のピークが見られる。実
施例１において得られた焼結体の回折パターンは、斜方
晶のLSCのものであった。その格子定数は、a=0.5486(2)
nm(0.5486±0.0002nmを表す。以下同様)、b=0.5498(3)n
m、c=0.7745(2)nmであった。これらの値は、報告値(a=
0.5471(5)nm、b=0.5503(4)nm、c=0.7748(6)nm;C. P. Kh
attak and D. E. Cox, Mater. Res. Bull., 12(1977)46
3)と良い一致を示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】表１にEDX測定により求めた実施例１およ
び比較例１において得られた(La0.9Sr0.1)CrO3焼結体に
含まれるLa、SrおよびCr含有量並びにLa:Sr:Cr比を示
す。焼結体のLa、SrおよびCr含有量は、いずれも理論値
に近い値であった。
び比較例１において得られた(La0.9Sr0.1)CrO3焼結体に
含まれるLa、SrおよびCr含有量並びにLa:Sr:Cr比を示
す。焼結体のLa、SrおよびCr含有量は、いずれも理論値
に近い値であった。
【００５５】実施例１および比較例１において得られた
焼結体の密度の焼結温度に対する依存性を図2に示す。
実施例１において得られた焼結体の密度は、例えば1500
℃で5分焼結した場合には6.4g/cm3であり、この値は理
論密度(6.6g/cm3)の97％であった。これに対して、比較
例１において得られた焼結体の密度は、同じLSC原料粉
末を用いたにも拘わらず、例えば1600℃で3時間焼結し
た場合には、3.3g/cm3(理論密度の50％)であった。
焼結体の密度の焼結温度に対する依存性を図2に示す。
実施例１において得られた焼結体の密度は、例えば1500
℃で5分焼結した場合には6.4g/cm3であり、この値は理
論密度(6.6g/cm3)の97％であった。これに対して、比較
例１において得られた焼結体の密度は、同じLSC原料粉
末を用いたにも拘わらず、例えば1600℃で3時間焼結し
た場合には、3.3g/cm3(理論密度の50％)であった。
【００５６】実施例１では、約7Paの減圧下という還元
雰囲気で焼結を行ったので、これによりCrO3の蒸発が抑
えられたことなどにより、高密度の焼結体が得られたも
のと考えられる。
雰囲気で焼結を行ったので、これによりCrO3の蒸発が抑
えられたことなどにより、高密度の焼結体が得られたも
のと考えられる。
【００５７】実施例１において得られた焼結体の平均粒
径は、図3のSEM写真に示されている通りサブミクロンで
あり、粒子同士が非常に緻密に接触しているものであっ
た。一方、比較例１において得られた焼結体の粒径は、
1ミクロン以上に成長し、空孔の多い組織であった。
径は、図3のSEM写真に示されている通りサブミクロンで
あり、粒子同士が非常に緻密に接触しているものであっ
た。一方、比較例１において得られた焼結体の粒径は、
1ミクロン以上に成長し、空孔の多い組織であった。
【００５８】実施例１および比較例１において得られた
焼結体の直流導電率(σ)の温度依存性を図4に示す。実
施例１の焼結体の1000℃における直流導電率は、焼結温
度が1300℃の場合には9S/cm, 1400℃の場合には13S/cm,
1500℃の場合には15S/cmであった。これは、これまで
に高密度焼結体の直流導電率として報告された値(約10S
/cm；W. C. Webber, C. W. Griffin and J. L. Bates,
J. Am. Ceram. Soc., 70(1987)265)よりも高い値であっ
た。本発明の焼結体の平均粒径は約0.2μmであり、上記
文献記載の焼結体の粒径(1〜2μｍ)よりも小さいので、
本発明の焼結体はこの点においても固体電解質型燃料電
池用インターコネクターにより好適である。一方、比較
例１において得た焼結体は、1000℃において、0.9S/cm
の直流導電率しか示さなかった。
焼結体の直流導電率(σ)の温度依存性を図4に示す。実
施例１の焼結体の1000℃における直流導電率は、焼結温
度が1300℃の場合には9S/cm, 1400℃の場合には13S/cm,
1500℃の場合には15S/cmであった。これは、これまで
に高密度焼結体の直流導電率として報告された値(約10S
/cm；W. C. Webber, C. W. Griffin and J. L. Bates,
J. Am. Ceram. Soc., 70(1987)265)よりも高い値であっ
た。本発明の焼結体の平均粒径は約0.2μmであり、上記
文献記載の焼結体の粒径(1〜2μｍ)よりも小さいので、
本発明の焼結体はこの点においても固体電解質型燃料電
池用インターコネクターにより好適である。一方、比較
例１において得た焼結体は、1000℃において、0.9S/cm
の直流導電率しか示さなかった。
【００５９】インターコネクターに生じた亀裂は、粒界
に沿って粒子の大きさの分だけ伸長すると考えられてい
る。SOFC作動時にインターコネクターに亀裂が生じる
と、燃料ガスと空気が混合するので、発電効率の低下が
引き起こされる。本発明の焼結体は、微細粒子からなる
ので、亀裂が生じたとしてもその進展が小さく、インタ
ーコネクターとして好適である。
に沿って粒子の大きさの分だけ伸長すると考えられてい
る。SOFC作動時にインターコネクターに亀裂が生じる
と、燃料ガスと空気が混合するので、発電効率の低下が
引き起こされる。本発明の焼結体は、微細粒子からなる
ので、亀裂が生じたとしてもその進展が小さく、インタ
ーコネクターとして好適である。
【００６０】上記文献に記載されている焼結方法を比較
例２として以下に記載する。
例２として以下に記載する。
【００６１】比較例２ 原料粉末に少量の蒸留水を燃焼助剤として分散し、これ
を加圧して直径約1.3cm、厚さ約3mmのペレットに成型し
た。このペレットを円筒型炉に入れ、それにO2、N2、CO
2およびH2からなる混合ガスを酸素分圧が10-14〜10-10a
tmとなるように導入した。なお、ガスの流量は、1リッ
トルcm/秒とする。この炉の温度を1625〜1720℃で1時間
加熱することにより焼結体を得た。
を加圧して直径約1.3cm、厚さ約3mmのペレットに成型し
た。このペレットを円筒型炉に入れ、それにO2、N2、CO
2およびH2からなる混合ガスを酸素分圧が10-14〜10-10a
tmとなるように導入した。なお、ガスの流量は、1リッ
トルcm/秒とする。この炉の温度を1625〜1720℃で1時間
加熱することにより焼結体を得た。
【００６２】実施例２(共焼結体の製造) 市販のLSC粉末とイットリウムを16mol％(イットリアを8
mol%)ドープしたジルコニア(YSZ)粉末(東ソー(株)製、
平均粒径0.2μm)を用いて、LSC層とYSZ層からなる共焼
結体を製造した。
mol%)ドープしたジルコニア(YSZ)粉末(東ソー(株)製、
平均粒径0.2μm)を用いて、LSC層とYSZ層からなる共焼
結体を製造した。
【００６３】放電プラズマ焼結機として、(株)イズミテ
ック製放電プラズマ焼結機SPS-515Sを用いた。焼結治具
は、グラファイト製で直径1.5cmの円筒形のものを用い
た。
ック製放電プラズマ焼結機SPS-515Sを用いた。焼結治具
は、グラファイト製で直径1.5cmの円筒形のものを用い
た。
【００６４】この治具に、LSC粉末約0.5gを均一に入
れ、表面を平滑にした後、YSZ粉末約0.5gを均一に入れ
ることにより、共焼結体のそれぞれの層の原料粉末を積
層させた。これを焼結機のチャンバー内にセットし、約
40MPaの圧力を印加し、焼結チャンバー内を約7Paまで脱
気した。更に治具に約1100Aの直流パルス電流を印加す
ることにより試料周辺を昇温速度約170℃／minで1300、
1400、1500℃に加熱した。この状態を5分間保持した
後、電流及び圧力印加を止め、試料を室温まで冷却し、
焼結チャンバー内を大気圧に戻した。
れ、表面を平滑にした後、YSZ粉末約0.5gを均一に入れ
ることにより、共焼結体のそれぞれの層の原料粉末を積
層させた。これを焼結機のチャンバー内にセットし、約
40MPaの圧力を印加し、焼結チャンバー内を約7Paまで脱
気した。更に治具に約1100Aの直流パルス電流を印加す
ることにより試料周辺を昇温速度約170℃／minで1300、
1400、1500℃に加熱した。この状態を5分間保持した
後、電流及び圧力印加を止め、試料を室温まで冷却し、
焼結チャンバー内を大気圧に戻した。
【００６５】この状態で取り出した共焼結体は、黒色で
電気伝導性を有していた。X線回折から、この共焼結体
には治具のグラファイトが含まれていることが分かっ
た。グラファイトの含有はエネルギー分散型X線分析(ED
X)測定結果においてY，Zr，La，Sr，Cr，Oの他にCが認
められたことからも明らかである。
電気伝導性を有していた。X線回折から、この共焼結体
には治具のグラファイトが含まれていることが分かっ
た。グラファイトの含有はエネルギー分散型X線分析(ED
X)測定結果においてY，Zr，La，Sr，Cr，Oの他にCが認
められたことからも明らかである。
【００６６】この共焼結体を更に900℃で2時間熱処理し
たもの(SPS共焼結体)は、両相の境界面が明瞭(目視によ
る)で、室温中の1年以上の保存で剥離することはなかっ
た。それぞれの面のX線回折は、YSZ及びLSCのみのピー
クであった。またEDXの測定結果においてもY，Zr，La，
Sr，Cr，Oのみとなった。すなわち、熱処理によりグラ
ファイトを含まないYSZ／LSC共焼結体を得ることができ
た。なお、両粉末を積層して約150MPaで加圧成型し通常
の電気炉で焼結したものは、1500℃以下の焼結温度では
両相がすぐに剥離し、良好な共焼結体は得られなかっ
た。
たもの(SPS共焼結体)は、両相の境界面が明瞭(目視によ
る)で、室温中の1年以上の保存で剥離することはなかっ
た。それぞれの面のX線回折は、YSZ及びLSCのみのピー
クであった。またEDXの測定結果においてもY，Zr，La，
Sr，Cr，Oのみとなった。すなわち、熱処理によりグラ
ファイトを含まないYSZ／LSC共焼結体を得ることができ
た。なお、両粉末を積層して約150MPaで加圧成型し通常
の電気炉で焼結したものは、1500℃以下の焼結温度では
両相がすぐに剥離し、良好な共焼結体は得られなかっ
た。
【００６７】得られた共焼結体の両境界近傍の破断面の
SEM写真を図5に示す。両相の界面が明瞭であることが分
かる。図６には、図５のA-B線上でのEDXによるZr，La，
Cr元素分布測定結果を併せて示す。共焼結体の界面部分
でZr，La，Crの元素分布が急激に変化していることが分
かる。これは、放電プラズマ焼結法によりシャープな接
合面が形成できたことを示している。
SEM写真を図5に示す。両相の界面が明瞭であることが分
かる。図６には、図５のA-B線上でのEDXによるZr，La，
Cr元素分布測定結果を併せて示す。共焼結体の界面部分
でZr，La，Crの元素分布が急激に変化していることが分
かる。これは、放電プラズマ焼結法によりシャープな接
合面が形成できたことを示している。
【００６８】イットリウムを16mol％(イットリアを8mol
%)ドープしたジルコニア(YSZ)粉末の代わりに、LaMnO3
粉末を用いた場合には、インターコネクター/空気極と
して好適な共焼結体を得ることができる。
%)ドープしたジルコニア(YSZ)粉末の代わりに、LaMnO3
粉末を用いた場合には、インターコネクター/空気極と
して好適な共焼結体を得ることができる。
【図１】原料粉末および熱処理後の放電プラズマ焼結法
(SPS)、通常焼結法(CS)により得られた(La0.9Sr0.1)CrO
3焼結体のX線回折パターンを示す。
(SPS)、通常焼結法(CS)により得られた(La0.9Sr0.1)CrO
3焼結体のX線回折パターンを示す。
【図２】放電プラズマ焼結法(SPS)および通常焼結法(C
S)により得られた(La 0.9Sr0.1)CrO3焼結体の密度の焼結
温度依存性を示す。
S)により得られた(La 0.9Sr0.1)CrO3焼結体の密度の焼結
温度依存性を示す。
【図３】放電プラズマ焼結法(SPS)および通常焼結法(C
S)により得られた(La 0.9Sr0.1)CrO3焼結体の破断面のSE
M写真。
S)により得られた(La 0.9Sr0.1)CrO3焼結体の破断面のSE
M写真。
【図４】放電プラズマ焼結法(SPS)および通常焼結法(C
S)により得られた(La 0.9Sr0.1)CrO3焼結体の直流導電率
(σ/Scm-1)の温度依存性を示す。
S)により得られた(La 0.9Sr0.1)CrO3焼結体の直流導電率
(σ/Scm-1)の温度依存性を示す。
【図５】放電プラズマ焼結法(SPS)により得られたYSZ/
(La0.9Sr0.1)CrO3共焼結体の界面近傍の破断面のSEM写
真を示す。
(La0.9Sr0.1)CrO3共焼結体の界面近傍の破断面のSEM写
真を示す。
【図６】図５の放電プラズマ焼結法(SPS)により得られ
たYSZ/(La0.9Sr0.1)CrO3共焼結体のA-B線上におけるEDX
によるZr, LaおよびCr元素の分布測定結果を示す。
たYSZ/(La0.9Sr0.1)CrO3共焼結体のA-B線上におけるEDX
によるZr, LaおよびCr元素の分布測定結果を示す。
フロントページの続き (72)発明者 田渕 光春 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 蔭山 博之 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G030 AA12 AA13 AA17 AA22 AA25 AA28 AA61 BA03 CA03 CA04 GA11 GA23 5H026 AA06 BB00 BB01 EE08 EE13 HH01 HH05 HH06
Claims (11)
- 【請求項１】ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoC
r2O4およびNi-Al合金からなる群から選択される少なく
とも一種を含み、平均粒径がサブミクロンである焼結
体。 - 【請求項２】平均粒径がサブミクロンの原料粉末を放電
プラズマ焼結法によって焼結することにより得られるラ
ンタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoCr2O4およびNi-A
l合金からなる群から選択される少なくとも一種を含む
焼結体。 - 【請求項３】理論値に対する相対密度が、60〜100％で
ある請求項１または２に記載の焼結体。 - 【請求項４】1000℃における直流導電率が、5〜100S/cm
である請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体か
らなる固体電解質型燃料電池用インターコネクター。 - 【請求項６】平均粒径がサブミクロンの原料粉末を放電
プラズマ焼結法によって焼結することを特徴とする固体
電解質型燃料電池用インターコネクターの製造方法。 - 【請求項７】ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoC
r2O4およびNi-Al合金からなる群から選択される少なく
とも一種を含み、且つ平均粒径がサブミクロンである層
を含む共焼結体。 - 【請求項８】ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoC
r2O4およびNi-Al合金からなる群から選択される少なく
とも一種を含み、且つ平均粒径がサブミクロンである層
と、イットリウムをドープした安定化ジルコニア(YZS)
および/またはNi-YZSサーメットを含む層からなる共焼
結体。 - 【請求項９】ランタンクロマイト系酸化物、YCrO3、CoC
r2O4およびNi-Al合金からなる群から選択される少なく
とも一種を含み、且つ平均粒径がサブミクロンである層
とLaMnO3を含む層からなる共焼結体。 - 【請求項１０】共焼結体のそれぞれの層の原料粉末を積
層させたものを放電プラズマ焼結法によって焼結するこ
とを特徴とする共焼結体の製造方法。 - 【請求項１１】請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体
からなる発熱体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000110104A JP2001294485A (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | 固体電解質型燃料電池用インターコネクターに適した焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000110104A JP2001294485A (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | 固体電解質型燃料電池用インターコネクターに適した焼結体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001294485A true JP2001294485A (ja) | 2001-10-23 |
Family
ID=18622677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000110104A Pending JP2001294485A (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | 固体電解質型燃料電池用インターコネクターに適した焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001294485A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100453506C (zh) * | 2006-11-16 | 2009-01-21 | 武汉理工大学 | 一种提高Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料中低温电导率的方法 |
| JP2009152016A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法 |
-
2000
- 2000-04-12 JP JP2000110104A patent/JP2001294485A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100453506C (zh) * | 2006-11-16 | 2009-01-21 | 武汉理工大学 | 一种提高Y2O3稳定ZrO2陶瓷材料中低温电导率的方法 |
| JP2009152016A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法 |
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