CN109897984A - 一种钛基金属多孔材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛基金属多孔材料的制备方法，属于金属多孔材料制备技术领域。本发明的聚苯乙烯泡沫微球烧失后在接触处留下的相互连通的孔道，孔道可由有机泡沫微球之间的接触紧密性程度来控制，本发明在真空条件下，钛酸钙相容易被钙蒸汽还原得到钛基材料沉积在孔隙表面，反应后期可能由于反应放热导致反应生成的金属钛烧结连接，通过二水氯化钙分解产生水蒸气和氯化氢气体及氯化钙挥发导致产物膨胀开裂形成蓬松多孔结构，孔隙率可达到80%以上，具有高的比表面积，并且是大孔、小孔和微孔相结合得到孔隙结构，另外本发明的轻烧钙粉中富含骨质成分β‑磷酸三钙，因而使本发明的钛基多孔材料可以作为人造骨诱导材料，应用前景广阔。

Description

一种钛基金属多孔材料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种钛基金属多孔材料的制备方法，属于金属多孔材料制备技术领域。

背景技术

金属多孔材料即金属内部弥散分布着大量的有方向性的或随机的孔洞，这些孔洞的直径约2um～3mm之间。由于对孔洞的设计要求不同，孔洞可以是泡沫型的，藕状型的，蜂窝型的等等。多孔金属材料还可以根据其孔洞的形态可以分为独立孔洞型的和连续孔洞型的二大类。独立型的材料具有比重小，刚性、比强度好，吸振、吸音性能好等特点；连续型的材料除了具有上述特点之外，还具有浸透性、通气性好等特点。正因为多孔金属材料具有结构材料利功能材料的特点，所以被广泛应用于航空航天、交通运输、建筑工程、机械工程、电化学工程、环境保护工程等领域。

金属多孔材料一般是由球状或不规则形状的金属或合金粉末经成形与烧结制成，主要用途有：过滤与分离，流体分布与控制，催化载体，能量交换，电极材料等，其中过滤与分离是最大的工业应用领域。

作为过滤材料用的烧结金属多孔材料，其性能评价指标有：过滤精度、透过性能和机械性能。过滤精度由多孔材料的孔径大小和孔径的发散性决定，较细的粉末可得到细的孔径，窄的粉末粒度可得到发散性小的孔径。透过性能与多孔材料的孔隙率和厚度有直接关系，孔隙率低和材料厚度大的材料，透过性能差。过滤精度和透过性能是一对相互矛盾的指标，追求高的过滤精度，必定牺牲透过性能。由于大量孔隙的存在，粉末烧结金属多孔材料的机械性能(强度和韧性)比连续材质的金属多孔材料如烧结金属纤维和烧结金属丝网要低。常规粉末冶金工艺制备的烧结金属多孔材料一般为管材或板材，厚度较大，孔隙率小于40％。金属材料耐腐性能差、生物相容性不好，另外孔结构不可控且孔分布不均匀，使金属材料强度低，韧性不足。

因此，发明一种机械性能好且孔隙高的钛基金属多孔材料对金属多孔材料制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前常规粉末冶金工艺制备的烧结金属多孔材料一般为管材或板材，厚度较大，孔隙率低，金属材料耐腐性能差、生物相容性不好，另外孔结构不可控且孔分布不均匀，使金属材料强度低，韧性不足的缺陷，提供了一种钛基金属多孔材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种钛基金属多孔材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙粉末、30～40份碳酸钙混合，置于研钵中研磨45～55min，过筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电程序升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；

（2）将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30～35min，过筛得到细化磷酸钙粉，将细化磷酸钙粉置于电阻炉中，通电并程序升温，高温烧结，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；

（3）按重量份数计，将20～30份二氧化钛、50～60份磷酸二氢铵、5～10份二水氯化钙、20～25份碳酸钠混合，研磨30～40min，过筛得到混合粉末，向混合粉末中加入60～70份去离子水，置于高速分散机中高速分散，得到玻璃浆料；

（4）将玻璃浆料放入真空泵中排气，将玻璃浆料置于蒸馏瓶中，加热升温，蒸馏，得到蒸干的玻璃凝胶，将玻璃凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温，保温烧结后，取出坩埚，用水淬冷坩埚，得到多孔钛酸钙材料；

（5）将上述多孔钛酸钙材料研磨30～40min，过筛得到粉体，按重量份数计，将40～50份轻烧钙粉、30～40份粉体置于球磨罐中球磨，向球磨罐中加入20～25份棕榈油，继续球磨，出料，得到表面处理粉料，将20～30份聚苯乙烯泡沫微球、30～40份表面处理粉料放入切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；

（6）将上述高固相浆料倒入预热的热压铸成型机模具中，热压成型，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温，保温脱蜡，继续升温，通入无水空气并加入金属钙粒，保温还原，再升温，烧结，得到钛基金属多孔材料。

步骤（1）所述的所过筛规格为200目筛，程序升温速率为100℃/min，升温后温度为930～960℃，保温反应时间为4～5h。

步骤（2）所述的研磨时间为30～35min，所过筛规格为200目，通电后程序升温温度为1000～1050℃，高温烧结时间为3～4h。

步骤（3）所述的研磨时间为30～40min，所过筛规格为100目，高速分散转速为3000～4000r/min，高速分散时间为12～15min。

步骤（4）所述的控制真空泵真空度为60～100Pa，加热升温后温度为100～110℃，蒸馏时间为3～4h，通电升温后温度为1200～1300℃，保温烧结时间为2～3h，淬冷时水温度为0～4℃，淬冷坩埚时间为45～50min。

步骤（5）所述的所过筛规格为200目筛，球磨时间为2～3h，加入棕榈油后继续球磨时间为4～6h，所用聚苯乙烯泡沫微粒径为400～600μm，切片石蜡熔液的温度为80～90℃，切片石蜡熔液的固体质量含量为50%。

步骤（6）所述的热压铸成型机模具预热温度为50～60℃，热压成型时间为2～3h，控制热压成型压力为0.3～0.5MPa，炭烧炉加热升温后温度为200～250℃，保温脱蜡时间为1～2h，继续升温后温度为300～350℃，所加入金属钙粒为坯体质量20%，保温还原时间为1～2h，再升温烧结时温度为800～900℃，烧结时间为2～3h。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将磷酸氢钙与碳酸钙混合，研磨得到混合钙粉，通过固相反应法制得轻烧钙粉，将二氧化钛、磷酸二氢铵、二水氯化钙、碳酸钠等原料混合球磨后再高速分散得到玻璃浆料，将玻璃浆料排气后蒸干得到玻璃凝胶，再将玻璃凝胶放入坩埚中烧结并淬冷得到多孔钛酸钙材料，将多孔钛酸钙材料研磨成粉体，再与轻烧钙粉混合，掺入聚苯乙烯泡沫微球，浸泡切片石蜡熔液，得到高固相浆料，高固相浆料经过热压铸成型得到坯体，坯体经脱蜡、成孔、烧结得到钛基金属多孔材料，本发明的聚苯乙烯泡沫微球烧失后在接触处留下的相互连通的孔道，孔道可由有机泡沫微球之间的接触紧密性程度来控制，因而可以控制得到大孔、小孔和微孔相结合的立体多孔结构，使立体多孔结构的连通性变好，金属多孔材料中陶瓷基质充填就会越饱满，使陶瓷基质与钛基材料接触面积越大，从而有利于提高金属多孔材料的强度和韧性；

（2）本发明在真空条件下，钛酸钙相容易被钙蒸汽还原得到钛基材料沉积在孔隙表面，随着温度升高，反应伴随热量放出，反应后期可能由于反应放热导致反应生成的金属钛烧结连接，形成耐腐蚀并具有生物相容性的钛基材料，通过二水氯化钙分解产生水蒸气和氯化氢气体及氯化钙挥发导致产物膨胀开裂形成蓬松多孔结构，这种现象可以通过控制升温速率得以改善，从而可以得到具有均匀、可控的三维连通立体多孔结构，孔隙率可达到80%以上，具有高的比表面积，并且是大孔、小孔和微孔相结合得到孔隙结构，这种结构可提供宽大的表面积和空间，将有利于细胞粘附生长、细胞外基质沉积、营养和氧气进入以及代谢产物排出，另外本发明的轻烧钙粉中富含骨质成分β-磷酸三钙，因而使本发明的钛基多孔材料可以作为人造骨诱导材料，应用前景广阔。

具体实施方式

按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙粉末、30～40份碳酸钙混合，置于研钵中研磨45～55min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至930～960℃，保温反应4～5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30～35min，过200目筛得到细化磷酸钙粉，将细化磷酸钙粉置于电阻炉中，通电并程序升温至1000～1050℃，高温烧结3～4h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；按重量份数计，将20～30份二氧化钛、50～60份磷酸二氢铵、5～10份二水氯化钙、20～25份碳酸钠混合，研磨30～40min，过100目筛得到混合粉末，向混合粉末中加入60～70份去离子水，置于高速分散机中以3000～4000r/min的转速，高速分散12～15min，得到玻璃浆料；将玻璃浆料放入真空泵中排气，控制真空度为60～100Pa，将玻璃浆料置于蒸馏瓶中，加热升温至100～110℃，蒸馏3～4h，得到蒸干的玻璃凝胶，将玻璃凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温至1200～1300℃，保温烧结2～3h后，取出坩埚，用0～4℃水淬冷坩埚45～50min，得到多孔钛酸钙材料；将上述多孔钛酸钙材料研磨30～40min，过200目筛得到粉体，按重量份数计，将40～50份轻烧钙粉、30～40份粉体置于球磨罐中球磨2～3h，向球磨罐中加入20～25份棕榈油，继续球磨4～6h，出料，得到表面处理粉料，将20～30份粒径为400～600μm的聚苯乙烯泡沫微球、30～40份表面处理粉料放入温度为80～90℃的固体质量含量为50%的切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；将上述高固相浆料倒入预热温度为50～60℃的热压铸成型机模具中，热压成型2～3h，控制热压成型压力为0.3～0.5MPa，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温至200～250℃，保温脱蜡1～2h，继续升温至300～350℃，通入无水空气并加入坯体质量20%的金属钙粒，保温还原1～2h，再升温至800～900℃，烧结2～3h，得到钛基金属多孔材料。

按重量份数计，取80份磷酸氢钙粉末、30份碳酸钙混合，置于研钵中研磨45min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至930℃，保温反应4h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30min，过200目筛得到细化磷酸钙粉，将细化磷酸钙粉置于电阻炉中，通电并程序升温至1000℃，高温烧结3h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；按重量份数计，将20份二氧化钛、50份磷酸二氢铵、5份二水氯化钙、20份碳酸钠混合，研磨30min，过100目筛得到混合粉末，向混合粉末中加入60份去离子水，置于高速分散机中以3000r/min的转速，高速分散12min，得到玻璃浆料；将玻璃浆料放入真空泵中排气，控制真空度为60Pa，将玻璃浆料置于蒸馏瓶中，加热升温至100℃，蒸馏3h，得到蒸干的玻璃凝胶，将玻璃凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温至1200℃，保温烧结2h后，取出坩埚，用0℃水淬冷坩埚45min，得到多孔钛酸钙材料；将上述多孔钛酸钙材料研磨30min，过200目筛得到粉体，按重量份数计，将40份轻烧钙粉、30份粉体置于球磨罐中球磨2h，向球磨罐中加入20份棕榈油，继续球磨4h，出料，得到表面处理粉料，将20份粒径为400μm的聚苯乙烯泡沫微球、30份表面处理粉料放入温度为80℃的固体质量含量为50%的切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；将上述高固相浆料倒入预热温度为50℃的热压铸成型机模具中，热压成型2h，控制热压成型压力为0.3MPa，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温至200℃，保温脱蜡1h，继续升温至300℃，通入无水空气并加入坯体质量20%的金属钙粒，保温还原1h，再升温至800℃，烧结2h，得到钛基金属多孔材料。

按重量份数计，取85份磷酸氢钙粉末、35份碳酸钙混合，置于研钵中研磨50min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至945℃，保温反应4.5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨32min，过200目筛得到细化磷酸钙粉，将细化磷酸钙粉置于电阻炉中，通电并程序升温至1020℃，高温烧结3.5h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；按重量份数计，将25份二氧化钛、55份磷酸二氢铵、7份二水氯化钙、22份碳酸钠混合，研磨35min，过100目筛得到混合粉末，向混合粉末中加入65份去离子水，置于高速分散机中以3500r/min的转速，高速分散13min，得到玻璃浆料；将玻璃浆料放入真空泵中排气，控制真空度为80Pa，将玻璃浆料置于蒸馏瓶中，加热升温至105℃，蒸馏3.5h，得到蒸干的玻璃凝胶，将玻璃凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温至1250℃，保温烧结2.5h后，取出坩埚，用2℃水淬冷坩埚47min，得到多孔钛酸钙材料；将上述多孔钛酸钙材料研磨35min，过200目筛得到粉体，按重量份数计，将45份轻烧钙粉、35份粉体置于球磨罐中球磨2.5h，向球磨罐中加入22份棕榈油，继续球磨5h，出料，得到表面处理粉料，将25份粒径为500μm的聚苯乙烯泡沫微球、35份表面处理粉料放入温度为85℃的固体质量含量为50%的切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；将上述高固相浆料倒入预热温度为55℃的热压铸成型机模具中，热压成型2.5h，控制热压成型压力为0.4MPa，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温至220℃，保温脱蜡1.5h，继续升温至320℃，通入无水空气并加入坯体质量20%的金属钙粒，保温还原1.5h，再升温至850℃，烧结2.5h，得到钛基金属多孔材料。

按重量份数计，取90份磷酸氢钙粉末、40份碳酸钙混合，置于研钵中研磨55min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至960℃，保温反应5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨35min，过200目筛得到细化磷酸钙粉，将细化磷酸钙粉置于电阻炉中，通电并程序升温至1050℃，高温烧结4h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；按重量份数计，将30份二氧化钛、60份磷酸二氢铵、10份二水氯化钙、25份碳酸钠混合，研磨40min，过100目筛得到混合粉末，向混合粉末中加入70份去离子水，置于高速分散机中以4000r/min的转速，高速分散15min，得到玻璃浆料；将玻璃浆料放入真空泵中排气，控制真空度为100Pa，将玻璃浆料置于蒸馏瓶中，加热升温至110℃，蒸馏4h，得到蒸干的玻璃凝胶，将玻璃凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温至1300℃，保温烧结3h后，取出坩埚，用4℃水淬冷坩埚50min，得到多孔钛酸钙材料；将上述多孔钛酸钙材料研磨40min，过200目筛得到粉体，按重量份数计，将50份轻烧钙粉、40份粉体置于球磨罐中球磨3h，向球磨罐中加入25份棕榈油，继续球磨6h，出料，得到表面处理粉料，将30份粒径为600μm的聚苯乙烯泡沫微球、40份表面处理粉料放入温度为90℃的固体质量含量为50%的切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；将上述高固相浆料倒入预热温度为60℃的热压铸成型机模具中，热压成型3h，控制热压成型压力为0.5MPa，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温至250℃，保温脱蜡2h，继续升温至350℃，通入无水空气并加入坯体质量20%的金属钙粒，保温还原2h，再升温至900℃，烧结3h，得到钛基金属多孔材料。

对比例以常州某公司生产的钛基金属多孔材料作为对比例 对本发明制得的钛基金属多孔材料和对比例中的钛基金属多孔材料进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

孔隙率测试采用真空浸渍法进行检测；

孔径范围和透气度测试采用POROMERTER- II型微孔分析仪；

抗拉强度测试：将实例1～3和对比例中的试样剪裁为15×80mm片状，试验在CMT5504电子万能拉伸试验机上进行；

抗弯强度测试采用抗弯曲强度测试仪进行检测；

防腐蚀性测试采用盐雾试验方法进行检测，检测方法为：将实例1～3和对比例中的金属多孔材料暴露在盐雾试验箱中（5%NaCl）溶液喷雾中，温度为36℃，经过72h后，取出样板，观察表面腐蚀情况。

表1金属多孔材料性能测定结果

根据上述中数据可知本发明制得的钛基金属多孔材料孔径范围大、透气度、孔隙率和抗拉强度明显高于对比例，这表明对于同样的金属粉末制备烧结金属多孔材料，本发明的多孔金属材料比常规金属多孔材料更有利于控制孔径范围，且分布均匀，而且具有更好的透气度和抗拉强度，抗弯强度高，韧性好，耐腐蚀性好，生物相容性好，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种钛基金属多孔材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙粉末、30～40份碳酸钙混合，置于研钵中研磨45～55min，过筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电程序升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；

（2）将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30～35min，过筛得到细化磷酸钙粉，将细化磷酸钙粉置于电阻炉中，通电并程序升温，高温烧结，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；

（3）按重量份数计，将20～30份二氧化钛、50～60份磷酸二氢铵、5～10份二水氯化钙、20～25份碳酸钠混合，研磨30～40min，过筛得到混合粉末，向混合粉末中加入60～70份去离子水，置于高速分散机中高速分散，得到玻璃浆料；

（4）将玻璃浆料放入真空泵中排气，将玻璃浆料置于蒸馏瓶中，加热升温，蒸馏，得到蒸干的玻璃凝胶，将玻璃凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温，保温烧结后，取出坩埚，用水淬冷坩埚，得到多孔钛酸钙材料；

（5）将上述多孔钛酸钙材料研磨30～40min，过筛得到粉体，按重量份数计，将40～50份轻烧钙粉、30～40份粉体置于球磨罐中球磨，向球磨罐中加入20～25份棕榈油，继续球磨，出料，得到表面处理粉料，将20～30份聚苯乙烯泡沫微球、30～40份表面处理粉料放入切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；

（6）将上述高固相浆料倒入预热的热压铸成型机模具中，热压成型，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温，保温脱蜡，继续升温，通入无水空气并加入金属钙粒，保温还原，再升温，烧结，得到钛基金属多孔材料。

2.根据权利要求1所述的一种钛基金属多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的所过筛规格为200目筛，程序升温速率为100℃/min，升温后温度为930～960℃，保温反应时间为4～5h。

3.根据权利要求1所述的一种钛基金属多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的研磨时间为30～35min，所过筛规格为200目，通电后程序升温温度为1000～1050℃，高温烧结时间为3～4h。

4.根据权利要求1所述的一种钛基金属多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的研磨时间为30～40min，所过筛规格为100目，高速分散转速为3000～4000r/min，高速分散时间为12～15min。

5.根据权利要求1所述的一种钛基金属多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的控制真空泵真空度为60～100Pa，加热升温后温度为100～110℃，蒸馏时间为3～4h，通电升温后温度为1200～1300℃，保温烧结时间为2～3h，淬冷时水温度为0～4℃，淬冷坩埚时间为45～50min。

6.根据权利要求1所述的一种钛基金属多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的所过筛规格为200目筛，球磨时间为2～3h，加入棕榈油后继续球磨时间为4～6h，所用聚苯乙烯泡沫微粒径为400～600μm，切片石蜡熔液的温度为80～90℃，切片石蜡熔液的固体质量含量为50%。

7.根据权利要求1所述的一种钛基金属多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的热压铸成型机模具预热温度为50～60℃，热压成型时间为2～3h，控制热压成型压力为0.3～0.5MPa，炭烧炉加热升温后温度为200～250℃，保温脱蜡时间为1～2h，继续升温后温度为300～350℃，所加入金属钙粒为坯体质量20%，保温还原时间为1～2h，再升温烧结时温度为800～900℃，烧结时间为2～3h。