CN106622280A - 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106622280A
CN106622280A CN201610805951.5A CN201610805951A CN106622280A CN 106622280 A CN106622280 A CN 106622280A CN 201610805951 A CN201610805951 A CN 201610805951A CN 106622280 A CN106622280 A CN 106622280A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nio
composition
zro
catalyst
methanation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610805951.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106622280B (zh
Inventor
崔德春
刘志铭
徐庆虎
李强
熊亮
盛金鹏
于航
纪钦洪
于广欣
孙玉平
肖钢
郑进宝
陈秉辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Xiamen University
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University, China National Offshore Oil Corp CNOOC, CNOOC Research Institute Co Ltd filed Critical Xiamen University
Priority to CN201610805951.5A priority Critical patent/CN106622280B/zh
Publication of CN106622280A publication Critical patent/CN106622280A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106622280B publication Critical patent/CN106622280B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂主要以贵金属修饰的Ni金属为活性组分，以ZrO2或Al2O3为载体，B2O3为助剂的浸渍型的催化剂。该方法可用于400ppm以下H2S的合成气，在合成气不经过深度净化的前提下，在压强为1～6MPa、温度为250～800℃的条件下具有良好的甲烷化反应，同时具有良好的选择性。本发明还公开了一种上述耐硫甲烷化催化剂的制备方法。该耐硫甲烷化催化剂可以有效减轻硫精制段对硫脱除的苛刻要求，大大降低甲烷化整体工艺的成本；同时提高甲烷化的效率，显著提高CO的转化率。

Description

一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于煤制天然气技术领域，尤其涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
我国富煤、少油、贫气。优化利用相对丰富的煤炭资源(特别是劣质碎煤)制代用天然气(SNG)，既可增加能量利用率高的SNG的供应，同时在煤转化为SNG过程中可从原料气净化和燃料升级步骤副产浓缩CO2，实现对CO2的富集和分离而无需附加成本，进而将其封存到非大气的储库(如深的地下或海洋)中或资源化利用。这也是煤制SNG过程在“低碳经济”碳管理方面的一大优势。达到能源和环境双赢的效果，兼具重大经济价值和社会意义。相比之下，煤热电厂对CO2的捕捉和封存则需另行增加操作单元。发展煤制合成天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面，弥补天然气供需缺口，对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有战略性意义。
煤制SNG的技术基础是甲烷化反应。所谓甲烷化反应通常是指CO或CO2在催化剂作用下加氢生成CH4和H2O。
对于甲烷化反应，很多学者主要聚焦于寻找既对甲烷具有较高选择性、又对CO具有较高转化率的催化剂。对于工业甲烷化催化剂，Ni基催化剂往往是较佳的催化剂。但是，Ni基催化剂对硫物种非常敏感，因此，一般要求合成气原料中的硫含量低于1ppm，这无疑大大提高甲烷化整体工艺的成本。因此，提高甲烷化催化剂的耐硫性显得倍加重要。
目前，Mo基催化剂成为耐硫甲烷化催化剂的首选。Mo基甲烷化催化剂具有较强的抗硫性等优点，但是CO的转化率相对较低(58-70％)，而且Mo基甲烷化催化剂的反应温度一般为300-650℃，这将使Mo等在高温下易挥发而流失。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
鉴于甲烷化镍基催化剂对硫物种极为敏感，以致一般要求合成气原料中的硫含量低于1ppm，这就大大提高甲烷化整体工艺的成本。因此，提高甲烷化镍基催化剂的抗硫性显得非常重要。
本发明提供的组合物，包括如下质量百分含量的各组分：
0.1～2％贵金属组分；
10～55％催化剂活性组分NiO；
1～10％催化剂助剂B2O3；
余量为载体；
其中，所述贵金属组分为Ru、Pd或Pt的氧化物；
所述载体为ZrO2或Al2O3。
上述组合物也可只由上述各组分组成；
所述组合物中，Ni与B不形成晶态合金；ZrO2以单斜相存在；Al2O3以伽马氧化铝相(也即γ-氧化铝相)存在。
所述贵金属组分中，Ru的氧化物为RuO2；
所述Pd的氧化物为PdO；
所述Pt的氧化物为PtO2；
具体的，所述贵金属组分的质量百分含量可为0.5％-1.5％，更具体可为0.5％、1％或1.5％；
所述催化剂活性组分NiO的质量百分含量可为20％-50％，更具体可为20％、40％、45％或50％；
所述催化剂助剂的质量百分含量可为4％-8％，更具体可4％、5％、6％或8％；
所述载体的质量百分含量可为43.5％-75.5％，更具体可为43.5％、48％、51％或75.5％；
所述组合物具体可为由如下质量百分含量的各组分组成的组合物a至组合物e中的任意一种：
组合物a：1％RuO2、45％NiO、6％B2O3和48％ZrO2；
组合物b：0.5％PdO、20％NiO、4％B2O3和75.5％ZrO2；
组合物c：1％PdO、40％NiO、8％B2O3和51％ZrO2；
组合物d：1.5％PdO、50％NiO、5％B2O3和43.5％Al2O3；
组合物e：1％PtO2、45％NiO、6％B2O3和48％Al2O3。
本发明提供的制备所述组合物的方法，包括如下步骤：
1)按照NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3中Ni、B、Zr或Al的化学计量比，将镍盐、含硼化合物、锆盐或铝盐的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕收集沉淀，得到NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3；
2)按照NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3中Ru、Pd或Pt的化学计量比，以贵金属前驱体的水溶液浸渍步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3，浸渍完毕后烘干焙烧，得到所述组合物。
上述方法的步骤1)共沉淀反应的温度为60～90℃，具体为80℃；时间为0.5～2h，具体为1h。
所述镍盐具体为硝酸镍；
所述含硼化合物具体为硼酸；
所述锆盐具体为硝酸锆；
所述铝盐具体为硝酸铝；
所述沉淀剂具体为碳酸钠；
所述沉淀剂的用量根据镍盐、硼酸、锆盐或铝盐的化学计量比来计算；具体的，所述沉淀剂与镍盐的投料摩尔比可为2-6.5:1，具体可为2.4:1、2.7:1、3:1、4:1或6.3:1；
所述步骤1)在所述收集沉淀步骤之后，还可包括如下步骤：将所述沉淀用热水浸渍、静置后，过滤取沉淀，并将所述沉淀洗涤至淋洗液中Na+离子浓度小于1*10-4‰以下后，烘干焙烧；
所述热水浸渍步骤中，热水的温度为30-80℃，具体为60℃或80℃；
所述静置步骤中，时间为5-20min，具体为10min；
所述烘干步骤中，温度为100～120℃，具体为110℃；时间为5～12h，具体为6h；
所述焙烧步骤中，温度为400～600℃，具体为500℃；时间为3～5h，具体为4h；所述焙烧具体可为由室温升温至焙烧温度进行焙烧；升温速率具体可为5℃/min。
所述步骤2)浸渍步骤中，所述贵金属前驱体的水溶液中，贵金属元素为Ru、Pd或Pt；
所述贵金属前驱体为所述贵金属元素的盐或酸；所述贵金属前驱体具体为RuCl3、PdCl2或氯铂酸；
所述贵金属前驱体的水溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，具体为0.05mol/L、0.06mol/L或0.1mol/L；
所述浸渍步骤中，温度为10～40℃，具体为30℃；时间为3～12h，具体为6h；
所述烘干步骤中，温度为100～120℃，具体为110℃；时间为5～12h，具体为6h；
所述焙烧步骤中，温度为400～600℃，具体为500℃；时间3～5h，具体为4h。
所述焙烧具体可为由室温升温至焙烧温度进行焙烧；升温速率具体可为5℃/min。
另外，上述本发明提供的组合物在CO或CO2的加氢甲烷化中的应用，也属于本发明的保护范围。
其中，所述加氢甲烷化体系中，H2S的体积百分含量为0.1‰-5‰，具体可为0.3‰；
所述加氢甲烷化步骤中，气体的体积空速为3000～30000h-1，具体为10000h-1；压强为0.1～6.0Mpa；温度为250～800℃，具体为300℃；H2与CO的摩尔比值为1～4：1，具体为3:1。
本发明针对甲烷化镍基催化剂的抗硫性不高的问题，将B2O3及贵金属组分引入镍基催化剂，利用B2O3的缺电子性，以及贵金属与镍的相互作用有利于提高镍基催化剂的抗硫性。该方法可用于400ppm以下H2S的合成气，在合成气不经过深度净化的前提下，在压强为0.1～6MPa、温度为250～800℃的条件下具有良好的甲烷化反应，同时具有良好的选择性。本发明提供的耐硫甲烷化催化剂可以有效减轻硫精制段对硫脱除的苛刻要求，大大降低甲烷化整体工艺的成本；同时提高甲烷化的效率，显著提高CO的转化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、1％RuO2-45％NiO-6％B2O3/48％ZrO2
1)将17.5g(0.060mol)Ni(NO3)2·6H2O、16.7g的Zr(NO3)4·5H2O(0.039mol)和1.07g H3BO3(纯度皆为AR级)一起混合，加入200mL去离子水制备镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液；
将17.4g的AR级无水碳酸钠溶于200mL去离子水，得到沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入到镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液。加料毕，在80℃下继续搅拌1h后停止搅拌，将所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，洗涤6次，至淋洗液中Na+离子浓度在1*10-4‰以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置于马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h，得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.205g无水RuCl3溶于10mL去离子水，得到RuCl3前驱体溶液；
将RuCl3前驱体溶液在30℃下浸渍于步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得到本发明提供的催化剂1％RuO2-45％NiO-6％B2O3/48％ZrO2。
该催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价在常压或加压固定床连续流动反应器-气相色谱系统上进行。反应前，催化剂先在常压、纯氢还原气氛中在500℃下进行预还原。开始还原后，催化剂处理的混合气体积空速为10000h-1，压强为0.1Mpa，温度为300℃，合成气中H2/CO的比值为3，H2S含量为300ppm。
反应后的产物组成由气相色谱仪分析。CO的转化率由N2内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性由碳基归一化法计算。
评价结果如表1所示。其中，CO转化率如表1所示。
实施例2、0.5％PdO-20％NiO-4％B2O3/75.5％ZrO2
1)将7.78gNi(NO3)2·6H2O、26.33g的Zr(NO3)4·5H2O)和0.71g H3BO3(纯度皆为AR级)一起混合，加入200mL去离子水制备镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液；
将19.9g的AR级无水碳酸钠溶于200mL去离子水，配置沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入到镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌，将所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，洗涤6次，至淋洗液中Na+离子浓度在1*10-4‰以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.084g无水PdCl2溶于10mL去离子水，配置PdCl2前驱体溶液；
将PdCl2前驱体溶液在30℃下浸渍于步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得催化剂0.5％PdO-20％NiO-4％B2O3/75.5％ZrO2。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
实施例3、1％PdO-40％NiO-8％B2O3/51％ZrO2
1)将15.56gNi(NO3)2·6H2O、17.79g的Zr(NO3)4·5H2O)和1.42g H3BO3(纯度皆为AR级)一起混合，加入200mL去离子水制备镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液；
将21.8g的AR级无水碳酸钠溶于200mL去离子水，配置沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入到镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌，将所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，洗涤6次，至淋洗液中Na+离子浓度在1*10-4‰以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.167g无水PdCl2溶于10mL去离子水，配置PdCl2前驱体溶液；
将PdCl2前驱体溶液在30℃下浸渍于步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得催化剂1％PdO-40％NiO-8％B2O3/51％ZrO2。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
实施例4、1.5％PdO-50％NiO-5％B2O3/43.5％Al2O3
1)将19.46gNi(NO3)2·6H2O、15.99g的Al(NO3)3·9H2O和0.89g H3BO3(纯度皆为AR级)一起混合，加入200mL去离子水制备镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液；
将18.4g的AR级无水碳酸钠溶于200mL去离子水，配置沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入到镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌，将所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，洗涤6次，至淋洗液中Na+离子浓度在1*10-4‰以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.250g无水PdCl2溶于10mL去离子水，配置PdCl2前驱体溶液；
将PdCl2前驱体溶液在30℃下浸渍于步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得催化剂1.5％PdO-50％NiO-5％B2O3/43.5％Al2O3。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
实施例5、1％PtO2-45％NiO-6％B2O3/48％Al2O3
1)将17.51gNi(NO3)2·6H2O、17.65g的Al(NO3)3·9H2O和0.11g H3BO3(纯度皆为AR级)一起混合，加入200mL去离子水制备镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液；
将19.4g的AR级无水碳酸钠溶于200mL去离子水，配置沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入到镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌，将所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，洗涤6次，至淋洗液中Na+离子浓度在1*10-4‰以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.266g氯铂酸(H2PtCl6)溶于10mL去离子水，配置氯铂酸前驱体溶液；
将氯铂酸前驱体溶液在30℃下浸渍于步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得催化剂1％PtO2-45％NiO-6％B2O3/48％Al2O3。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
表1、评价结果
由表1可知，B2O3及贵金属组分(Pt、Pd、Ru)的引入有利于提高镍基催化剂的抗硫性，显著提高CO的转化率。

Claims (10)

1.一种组合物，包括如下质量百分含量的各组分：
0.1～2％贵金属组分；
10～55％催化剂活性组分NiO；
1～10％催化剂助剂B2O3；
余量为载体；
其中，所述贵金属组分为RuO2、PdO或PtO2；
所述载体为ZrO2或Al2O3。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物中，贵金属组分的质量百分含量为0.5％-1.5％；
所述催化剂活性组分NiO的质量百分含量为20％-50％；
所述催化剂助剂的质量百分含量为4％-8％；
所述载体的质量百分含量为43.5％-75.5％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：所述组合物为由如下质量百分含量的各组分组成的组合物a至组合物e中的任意一种：
组合物a：1％RuO2、45％NiO、6％B2O3和48％ZrO2；
组合物b：0.5％PdO、20％NiO、4％B2O3和75.5％ZrO2；
组合物c：1％PdO、40％NiO、8％B2O3和51％ZrO2；
组合物d：1.5％PdO、50％NiO、5％B2O3和43.5％Al2O3；
组合物e：1％PtO2、45％NiO、6％B2O3和48％Al2O3。
4.一种制备权利要求1-3中任一所述组合物的方法，包括如下步骤：
1)按照NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3中Ni、B、Zr或Al的化学计量比，将镍盐、含硼化合物、锆盐或铝盐的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕收集沉淀，得到NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3；
2)按照NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3中Ru、Pd或Pt的化学计量比，以贵金属前驱体的水溶液浸渍步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3，浸渍完毕后烘干焙烧，得到所述组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述镍盐为硝酸镍；
所述含硼化合物为硼酸；
所述锆盐为硝酸锆；
所述铝盐为硝酸铝；
所用沉淀剂为碳酸钠；
所述沉淀剂与镍盐的投料摩尔比为2-6.5：1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)共沉淀反应步骤中，温度为60～90℃；时间为0.5～2h。
7.根据权利要求4-6中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)浸渍步骤中，所述贵金属前驱体的水溶液中，贵金属元素为Ru、Pd或Pt；
所述贵金属前驱体为所述贵金属元素的盐或酸、RuCl3、PdCl2或氯铂酸；
所述贵金属前驱体的水溶液的浓度为0.05-0.1mol/L；
所述浸渍步骤中，温度为10～40℃；时间为3～12h；
所述烘干步骤中，温度为100～120℃，时间为5～12h；
所述焙烧步骤中，温度为400～600℃，时间3～5h。
8.权利要求1-3任一所述组合物在CO或CO2的加氢甲烷化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述加氢甲烷化的体系中，H2S的体积百分含量为0.1‰-5‰或0.3‰。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述加氢甲烷化步骤中，气体的体积空速为3000～30000h-1；
压强为0.1～6.0Mpa；
温度为250～800℃；
H2与CO的摩尔比值为1～4：1。
CN201610805951.5A 2016-09-06 2016-09-06 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 Active CN106622280B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610805951.5A CN106622280B (zh) 2016-09-06 2016-09-06 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610805951.5A CN106622280B (zh) 2016-09-06 2016-09-06 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106622280A true CN106622280A (zh) 2017-05-10
CN106622280B CN106622280B (zh) 2019-07-12

Family

ID=58851594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610805951.5A Active CN106622280B (zh) 2016-09-06 2016-09-06 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106622280B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107185552A (zh) * 2017-06-13 2017-09-22 泰山学院 一种多元复合金属氧化物催化剂催化制备间苯二酚的方法
CN109382094A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 神华集团有限责任公司 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1465433A (zh) * 2002-12-04 2004-01-07 上海苏鹏实业有限公司 苯饱和加氢负载型非晶态催化剂及其制备方法
CN102302929A (zh) * 2011-07-12 2012-01-04 神华集团有限责任公司 一种耐硫高温甲烷化催化剂及其制备方法
CN103298551A (zh) * 2010-11-16 2013-09-11 荷兰能源建设基金中心 用于氢生产的催化剂
CN104857964A (zh) * 2014-02-26 2015-08-26 天津大学 合成气甲烷化催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1465433A (zh) * 2002-12-04 2004-01-07 上海苏鹏实业有限公司 苯饱和加氢负载型非晶态催化剂及其制备方法
CN103298551A (zh) * 2010-11-16 2013-09-11 荷兰能源建设基金中心 用于氢生产的催化剂
CN102302929A (zh) * 2011-07-12 2012-01-04 神华集团有限责任公司 一种耐硫高温甲烷化催化剂及其制备方法
CN104857964A (zh) * 2014-02-26 2015-08-26 天津大学 合成气甲烷化催化剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107185552A (zh) * 2017-06-13 2017-09-22 泰山学院 一种多元复合金属氧化物催化剂催化制备间苯二酚的方法
CN107185552B (zh) * 2017-06-13 2019-12-10 泰山学院 一种多元复合金属氧化物催化剂催化制备间苯二酚的方法
CN109382094A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 神华集团有限责任公司 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法
CN109382094B (zh) * 2017-08-04 2021-11-09 国家能源投资集团有限责任公司 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106622280B (zh) 2019-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104971763B (zh) 一种基于sba‑16的耐硫甲烷化催化剂的制备及其在sng制备中的应用
CN101890353B (zh) 一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途
CN101462058B (zh) 天然气-二氧化碳重整制合成气的工业用催化剂
CN104258864A (zh) 纳米复合物催化剂及其制备方法与应用
CN106807387B (zh) 一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法
CN107890870A (zh) 一种二氧化碳和水制甲烷催化剂及其制备方法和应用
CN106268852A (zh) 一种用于合成气一步法联产混合醇和α‑烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN104857964A (zh) 合成气甲烷化催化剂及其制备方法
CN109384750A (zh) 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN106622280B (zh) 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
CN104815701A (zh) 用于费托合成的钴基催化剂的还原处理方法
CN103977808A (zh) 一种镍铈催化剂及其制备方法与应用
CN104001538A (zh) 二氧化铈改性镍负载sba-15催化剂及其制备方法和应用
CN106423171B (zh) 一种用于催化甲醇合成反应的Ni/Cu/M催化剂及其制备方法
CN108160041A (zh) 一种气体中硫化物深度吸附脱硫剂及制备方法
CN102091629A (zh) 二氧化碳甲烷化催化剂
CN104588033B (zh) 一种浆态床费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN105268446A (zh) 稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂及其制备方法
CN104815664B (zh) 一种凹凸棒土基复合材料负载Cu‑Zn‑Fe基催化剂、其制备方法及其应用
CN102553585A (zh) 一种用于瓦斯气脱氧的耐硫催化剂及其制备方法和应用
CN101695658B (zh) 一种催化燃烧型甲烷检测元件制备方法
CN105642289B (zh) 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法
CN105727954B (zh) 一种合成气制天然气催化剂的制备方法
CN101371993A (zh) 一种高抗结碳的烃类蒸汽转化催化剂制备方法
CN106622351A (zh) 一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Applicant after: China Offshore Oil Group Co., Ltd.

Applicant after: CNOOC research institute limited liability company

Applicant after: Xiamen University

Address before: 100025 Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing

Applicant before: China National Offshore Oil Corporation

Applicant before: CNOOC Research Institute

Applicant before: Xiamen University

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191220

Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Co-patentee after: CNOOC research institute limited liability company

Patentee after: China Offshore Oil Group Co., Ltd.

Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Co-patentee before: CNOOC research institute limited liability company

Patentee before: China Offshore Oil Group Co., Ltd.

Co-patentee before: Xiamen University

TR01 Transfer of patent right