RU2472587C1 - Способ получения катализатора метанирования - Google Patents
Способ получения катализатора метанирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472587C1 RU2472587C1 RU2011144743/04A RU2011144743A RU2472587C1 RU 2472587 C1 RU2472587 C1 RU 2472587C1 RU 2011144743/04 A RU2011144743/04 A RU 2011144743/04A RU 2011144743 A RU2011144743 A RU 2011144743A RU 2472587 C1 RU2472587 C1 RU 2472587C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- catalyst
- calcined
- nickel
- support
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана. Способ получения включает одно-, или двух-, или трех-, или четырехкратную пропитку носителя в растворе нитрата никеля с концентрацией 200 г/л на основе активной окиси алюминия в форме шаров диаметром 2-5 мм, предварительно носитель прокаливают при температуре 700°С. После пропитки осуществляют последующую сушку при температуре 100-120°С и прокаливание при температуре 450-500°С пропитанного носителя. Затем проводят пропитку аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака - 100-120 г/л, СО2 - 90-100 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С. Готовый катализатор содержит 15-30% оксида никеля. Технический результат - катализатор обладает повышенной активностью, термостабильностью и механической прочностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана.
В настоящее время известен способ приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газов от окиси и двуокиси углерода путем осаждения активного компонента из раствора его соединения [Авторское свидетельство №237115 B01J 37/03, 23/74, 1969 г.].
Данная технология совместного осаждения многостадийна, а катализатор обладает недостаточной прочностью. Недостатком данного способа является наличие стадии фильтрации, промывки до полного отсутствия нитратов, что приводит к появлению стоков и недостаточной воспроизводимости результатов.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ приготовления никелевых катализаторов путем пропитки носителя раствором, содержащим соединения никеля в виде аммиаката никеля или аммиачно-карбонатного комплекса никеля, с последующей термической обработкой, размолом, уплотнением и таблетированием [Авторское свидетельство №272283 B01J, 23/755, 1970 г.]. К недостаткам данного способа относится необходимость формования гранул таблетированием. В процессе таблетирования в результате создаваемого давления происходит переуплотнение таблетируемого материала, и в получаемой таблетке катализатора формируется неблагоприятная пористая структура, характеризующаяся низким значением общей пористости и значительным преобладанием микропор, что приводит к снижению активности катализатора. Кроме того, катализатор, полученный данным способом, имеет повышенный насыпной вес и значительный разброс значений прочности отдельных таблеток. Недостатком катализатора, полученного данным способом, является также пониженная термостабильность.
Задачей настоящего изобретения является получение катализатора, обладающего повышенной активностью, термостабильностью и механической прочностью.
Поставленная задача решается способом получения катализатора метанирования, включающим одно-, или двух-, или трех-, или четырехкратную пропитку носителя на основе активной окиси алюминия в форме шаров диаметром 2-5 мм, прокаленного при температуре 700°С, в растворе нитрата никеля с концентрацией 200 г/л с последующей сушкой при температуре 100-120°С и прокаливанием при температуре 450-500°С пропитанного носителя. Затем проводят пропитку аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака - 100-120 г/л, СО2 - 90-100 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С. Готовый катализатор содержит 15-30% оксида никеля.
В результате применения данного способа при производстве катализатора полностью отсутствуют вредные стоки. За счет оптимальной пористой структуры, обеспечиваемой температурой прокаливания носителя, повышается активность, термостабильность и прочность катализатора, а также снижается его насыпной вес. Дополнительная пропитка аммиачно-карбонатным раствором позволяет обеспечить поддержание оксида никеля в катализаторе в высокодисперсном состоянии, что позволяет повысить активность и стабильность катализатора. Применение носителя в форме шара дает возможность существенно упорядочить укладку гранул катализатора при загрузке в каталитический реактор, по сравнению с цилиндрической формой таблетки, что позволяет уменьшить перепад давления и исключить возможность образования застойных зон.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1. Активную окись алюминия в форме шаров диаметром 3-6 мм прокаливают при температуре 700°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с концентрацией 200 г/л с последующей сушкой при 110-120°С и прокалкой при температуре 450-500°С со скоростью подъема температуры не выше 1°С в минуту. Затем после охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 100 г/л, СО2 - 90 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С. Готовый катализатор содержит 15 мас.% NiO, остальное Al2O3.
Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но проводят двукратную пропитку в растворе нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. После охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 120 г/л, СО2 - 90 г/л. Готовый катализатор содержит 24,6 мас.% NiO, остальное Al2O3.
Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но проводят трехкратную пропитку в растворе нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. После охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 110 г/л, СО2 - 100 г/л. Готовый катализатор содержит 30,7 мас.% NiO, остальное Al2O3.
Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, но проводят четырехкратную пропитку в растворе нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. После охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 120 г/л, СО2 -95 г/л. Готовый катализатор содержит 35,0 мас.% NiO, остальное Al2O3.
Пример 5 (прототип). В Z-образный смеситель загружается предварительно размолотая окись алюминия, алюминат кальция или их композиция и основной карбонат никеля 2 кг. При перемешивании к смеси добавляется 25%-ный раствор NH4OH 2,5 л. Перемешивание производится при температуре окружающей среды в течение 1 часа. Затем включается обогрев смесителя (паровой и электрический) и продолжается замес до удаления аммиака в течение 4-6 часов при температуре 100-120°С. Полученный носитель, пропитанный карбонатом никеля, прокаливается при температуре 350-500°С в течение 4-12 часов, размалывается и смешивается с графитом в шаровой мельнице, шихта уплотняется и таблетируется.
Активность полученных образцов катализаторов определяли по скорости реакции гидрирования оксида углерода с образованием метана в азото-водородной смеси с соотношением H2/N2 - 3/1 при температурах 150-300°С, давлении 0,1 МПа, объемной доле СО в исходной смеси 0,85-0,90% на лабораторной проточно-циркуляционной установке. Расход исходной газовой смеси 10 л/ч. Скорость циркуляции газовой смеси в цикле установки составляет 1000 л/ч. При вводе и выводе газовой смеси со скоростью 10 л/ч в цикле устанавливается высокая кратность циркуляции ~ 100, что обеспечивает безградиентность условий испытания.
В таблице представлены характеристики полученных образцов, показывающие, что описанный метод позволяет получать катализаторы, обладающие пониженным насыпным весом, высокой активностью и механической прочностью. Описанный метод позволяет получать катализатор с повышенной термостабильностью, что иллюстрируется данными по размерам кристаллитов активного компонента в образцах катализаторов. Чем ниже значение размера кристаллитов, тем меньше катализатор подвержен процессу спекания, который приводит к снижению активности катализатора под действием температур.
Таблица | |||||||
Катализатор по примеру |
Насыпная плотность, кг/дм3 | Механическая прочность, Н/гран | Активность, мольCH4/(час·кг) при температуре процесса | Размер кристаллитов NiO в готовом катализаторе, нм | Размер кристаллитов Ni в восстановленном катализаторе после 8 часов испытания активности, нм | ||
300°С | 200°С | 170°С | |||||
1 | 0,80 | 161 | 12,9 | 3,9 | 0,88 | 5 | <5 |
2 | 0,90 | 164 | 13,0 | 4,1 | 0,90 | 6 | <5 |
3 | 0,98 | 158 | 13,0 | 4,4 | 1,00 | 5 | <5 |
4 | 1,05 | 157 | 13,1 | 4,9 | 1,10 | 6 | <5 |
5 (прототип) | 1,30 | 153 | 9,4 | 3,5 | 0,75 | 10 | 16 |
Источники информации
1. Авторское свидетельство SU №237115 B01J 37/03, 23/74, 1969 г.
2. Авторское свидетельство SU №272283 B01J 23/755, 1970 г. (прототип).
Claims (3)
1. Способ получения катализатора метанирования путем пропитки носителя на основе оксида алюминия раствором, содержащим соединения никеля, с последующей термической обработкой катализатора, отличающийся тем, что носитель прокаливают при температуре 700°С, пропитывают одно-, или двух-, или трех-, или четырехкратно раствором нитрата никеля концентрации 200 г/л, сушат при температуре 100-120°С, прокаливают при температуре 450-500°С со скоростью подъема температуры не выше 1°С/мин, затем проводят пропитку аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака - 100-120 г/л, СО2 - 90-100 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы в форме шара диаметром 2-5 мм.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание NiO в гранулах катализатора составляет 15-35 мас.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011144743/04A RU2472587C1 (ru) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | Способ получения катализатора метанирования |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011144743/04A RU2472587C1 (ru) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | Способ получения катализатора метанирования |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2472587C1 true RU2472587C1 (ru) | 2013-01-20 |
Family
ID=48806417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011144743/04A RU2472587C1 (ru) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | Способ получения катализатора метанирования |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2472587C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2528988C1 (ru) * | 2013-06-03 | 2014-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НИАП-КАТАЛИЗАТОР" | Способ получения катализатора для процесса метанирования |
RU2534249C1 (ru) * | 2013-06-03 | 2014-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НИАП-КАТАЛИЗАТОР" | Способ каталитической очистки водородсодержащей газовой смеси от оксидов углерода |
RU2630956C1 (ru) * | 2016-09-06 | 2017-09-15 | Виталий Юрьевич Хатьков | Способ получения оксидно-никелевого катализатора |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU237115A1 (ru) * | Способ приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газов от окиси и двуокисиуглерода | |||
US4042532A (en) * | 1975-06-16 | 1977-08-16 | Union Oil Company Of California | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions and method for the manufacture of said catalysts |
SU1416171A1 (ru) * | 1986-07-04 | 1988-08-15 | Грузинский политехнический институт им.В.И.Ленина | Катализатор дл гидрировани оксида углерода до метана |
RU2102145C1 (ru) * | 1996-09-05 | 1998-01-20 | Закрытое акционерное общество Научно-производственная фирма "Химтэк" | Способ получения никелевого катализатора гидрирования |
CN101703933A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-05-12 | 山西大学 | 一种双金属甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN101890353A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-24 | 神华集团有限责任公司 | 一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途 |
-
2011
- 2011-11-03 RU RU2011144743/04A patent/RU2472587C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU237115A1 (ru) * | Способ приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газов от окиси и двуокисиуглерода | |||
SU272283A1 (ru) * | Способ приготовления никелевых катализаторов | |||
US4042532A (en) * | 1975-06-16 | 1977-08-16 | Union Oil Company Of California | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions and method for the manufacture of said catalysts |
SU1416171A1 (ru) * | 1986-07-04 | 1988-08-15 | Грузинский политехнический институт им.В.И.Ленина | Катализатор дл гидрировани оксида углерода до метана |
RU2102145C1 (ru) * | 1996-09-05 | 1998-01-20 | Закрытое акционерное общество Научно-производственная фирма "Химтэк" | Способ получения никелевого катализатора гидрирования |
CN101703933A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-05-12 | 山西大学 | 一种双金属甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN101890353A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-24 | 神华集团有限责任公司 | 一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2528988C1 (ru) * | 2013-06-03 | 2014-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НИАП-КАТАЛИЗАТОР" | Способ получения катализатора для процесса метанирования |
RU2534249C1 (ru) * | 2013-06-03 | 2014-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НИАП-КАТАЛИЗАТОР" | Способ каталитической очистки водородсодержащей газовой смеси от оксидов углерода |
RU2630956C1 (ru) * | 2016-09-06 | 2017-09-15 | Виталий Юрьевич Хатьков | Способ получения оксидно-никелевого катализатора |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hu et al. | Progress in MgO sorbents for cyclic CO 2 capture: a comprehensive review | |
RU2680060C1 (ru) | Способ риформинга смесей из углеводородов и диоксида углерода | |
Arandiyan et al. | Three-dimensionally ordered macroporous La0. 6Sr0. 4MnO3 with high surface areas: Active catalysts for the combustion of methane | |
US9981252B2 (en) | Catalyst preparation method | |
DK171038B1 (da) | Absorbent, katalysator eller forstadiematerialer dertil, fremgangsmåde til fremstilling af samme, samt fremgangsmåde til dampreformering | |
EP2033943B1 (en) | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation | |
RU2631497C2 (ru) | Содержащий гексаалюминат катализатор риформинга углеводородов и способ риформинга | |
EP3549667B1 (en) | Eggshell catalyst | |
US9757714B2 (en) | Methanation process using stabilized catalyst support comprising transition alumina | |
WO2005092497A1 (en) | Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier | |
CN105148919A (zh) | 一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂、其合成方法、其成型方法及其应用 | |
RU2472587C1 (ru) | Способ получения катализатора метанирования | |
US20190091665A1 (en) | Shell impregnated catalyst and process for producing a shell impregnated catalyst body | |
Long et al. | One-step fabricated Zr-supported, CaO-based pellets via graphite-moulding method for regenerable CO2 capture | |
Broda et al. | Sorbent‐Enhanced Steam Methane Reforming Reaction Studied over a Ca‐Based CO2 Sorbent and Ni Catalyst | |
Stefanelli et al. | Single-step fabrication of templated Li4SiO4-based pellets for CO2 capture at high temperature | |
RU2528988C1 (ru) | Способ получения катализатора для процесса метанирования | |
KR102155594B1 (ko) | 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법 | |
RU2630956C1 (ru) | Способ получения оксидно-никелевого катализатора | |
RU2445160C1 (ru) | Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром | |
EP2900368A1 (en) | Steam reforming catalyst and method of making thereof | |
Chen et al. | Sustainable cement and clay support in Ni–Cu/Al2O3 catalysts for enhancing hydrogen production from methanol steam reforming | |
CN100431696C (zh) | 镍的纳米线网络颗粒催化剂的制备方法 | |
RU2185239C1 (ru) | Катализатор и способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов | |
CN107597096B (zh) | 一种以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131104 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20161220 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171104 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190313 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200424 |