CN102950030A - 一种耐高温催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温催化剂载体及其制备方法 Download PDF

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周焕文
邓少亮
乔川
曲雪琴
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Abstract

一种耐高温催化剂载体及其制备方法，属于耐高温催化剂载体材料及其制备技术领域。这种耐高温催化剂载体的材料选用Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO或SiO2中的三种或三种以上，经稀土化合物改性制得，改性剂稀土元素为La、Ce、Nd、Sm等稀土氧化物，含量为3~20%。该载体材料在600℃以上和高水蒸气存在时，具有很高的表面积稳定性、良好的耐高温性和高比表面积，催化活性组分负载在这些载体上，在高温反应时，活性组分金属或金属氧化物颗粒不易烧结，性能稳定，催化剂具有较长的寿命。这种载体在高温反应催化剂的制备上，工艺简单，成本低兼，制备的高温载体的比表面积在40m2/g以上，孔容在0.2ml/g以上，具有良好的应用前景。

Description

一种耐高温催化剂载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温催化剂载体及其制备方法，属于耐高温催化剂载体材料及其制备技术领域。
背景技术
许多重要的工业催化方法在高温下进行，例如，甲烷蒸汽重整制合成气（一氧化碳和氢气的混合物），烃部分氧化制备合成气，煤层气等含氧有机物脱氧或有机物的催化燃烧，合成气甲烷化反应合成天然气等反应均需在高温下进行，在多数情况下，所用催化剂为固体催化剂，其中的活性催化组分负载在金属氧化物上。用通常的载体负载的催化剂，由于载体的耐高温性能不佳，在高温下，比表面积减小，孔容下降，活性组分的晶粒聚集和长大，催化剂的寿命不高。
中国专利CN201010245734.8制备了一种耐高温、耐硫的稀土改性的氧化锆铝和氧化钡铝催化剂载体，用于汽车尾气催化剂。但是载体在高温、高压和高水蒸气条件下，表面积损失的速率显著加快，其稳定性不能够满足工业高温、高水汽条件下反应的需要。中国专利CN93106324.8制备了耐高温的镁基催化剂载体，可用于高温高水蒸气下反应，但该催化剂载体的比表面积不到10m2/g，不能够满足在载体上负载较大量的活性组分，用这种载体制备的催化剂的活性较低。
中国专利CN96196015.9；美国专利UP2375402,UP4681867，UP4880764；欧洲专利EP0257983；日本专利JP57-18639等。采用了含铪氧化物作为催化剂的载体，制备耐高温的催化剂载体和耐高温的催化剂，但是由于铪化合物的价格昂贵，造成载体和催化剂的成本高昂，应用受到限制。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种耐高温催化剂载体及其制备方法，该载体应具有良好的耐高温性能，使用寿命长，制备成本低。
本发明采用的技术方案是：一种耐高温催化剂载体包含Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO或SiO2中的三种或三种以上，经稀土氧化物改性制得；稀土元素改性剂为La、Ce、Nd、Sm的氧化物，其加入量的质量百分比为3~20%。
所述的一种耐高温催化剂载体的制备方法包括下列步骤：
（1）选用Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO或SiO2的三种或三种以上对应的氢氧化物混合均匀、烘干、焙烧后，得到一级载体粉末，焙烧温度300~500℃；
(2)所述一级载体粉末与一级载体粉末对应的盐溶液混合打浆，然后采用沉淀剂将盐溶液沉淀，过滤、洗涤、烘干、焙烧后，得到二级载体粉末，焙烧温度为500~800℃；
(3)所述二级载体粉末与La、Ce、Nd或Sm的盐溶液混合打浆，然后采用沉淀剂将La、Ce、Nd、Sm沉淀，过滤、洗涤、烘干、煅烧后，得到耐高温催化剂载体粉末，根据需要成型即得耐高温催化剂载体，煅烧时通入惰性气体N2或He，煅烧温度为900~1200℃。
所述一级载体粉末对应的盐溶液选自硝酸盐、氯化物或硫酸盐的溶液，SiO2以硅溶胶形式加入。
所述La、Ce、Nd、Sm的盐溶液选自硝酸盐或氯化物的溶液。 
所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
本发明的有益效果是：这种耐高温催化剂载体的材料选用Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO或SiO2中的三种或三种以上，经稀土化合物改性制得，改性剂稀土元素为La、Ce、Nd、Sm等稀土氧化物，含量为3~20%。该载体材料在600℃以上和高水蒸气存在时，具有很高的表面积稳定性、良好的耐高温性和高的比表面积，催化活性组分负载在这些载体上，在高温反应时，活性组分金属或金属氧化物颗粒不易烧结，性能稳定，催化剂具有较长的寿命。这种载体在高温反应催化剂的制备上，工艺简单，成本低兼，制备的高温载体的比表面积在40m2/g以上，孔容在0.2ml/g以上，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
取153克Al(OH)3、129克Zr(OH)4、145克Ti(OH)4混合均匀，在120℃下烘干，然后在400℃焙烧5小时，得到一级载体粉末。
取835克Al(NO3)3、551克Zr(NO3)4、740克Ti(NO3)4加入到5L水中，在搅拌状态下加入上述得到的一级载体粉末打浆，得到浆料A，用2mol/L的碳酸钠溶液滴定A至PH=8.0，然后过滤洗涤、120℃下烘干，在600℃焙烧5小时，得到二级载体粉末；
取99.7克La(NO3)3、99.4克Ce(NO3)3溶于5L水中，在搅拌状态下加入上述得到的二级载体粉末打浆，得到浆料B，用2mol/L的碳酸钠溶液滴定B至PH=9.0，然后过滤洗涤、120℃下烘干，在1000℃焙烧5小时得到耐高温催化剂载体粉末，根据需要成型制得耐高温催化剂载体，样品1。
将样品在800℃，80%水汽条件下处理48小时，分别测定处理前后的BET比表面和孔容，测定结果见附表1。
实施例2
取153克Al(OH)3、129克Zr(OH)4、145克Mg(OH)2、100克SiO2混合均匀，在120℃下烘干，然后在400℃焙烧5小时，得到一级载体粉末；
取417克Al(NO3)3、275克Zr(NO3)4、555克Mg(NO3)2和250克40%硅溶胶加入到5L水中，在搅拌状态下加入上述得到的一级载体粉末打浆，得到浆料A，用2mol/L的氢氧化钠溶液滴定A至PH=10.0，然后过滤洗涤、120℃下烘干，在600℃焙烧6小时，得到二级载体粉末；
取99.7克La(NO3)3、99.4克Ce(NO3)3和96.5克Sm(NO3)3溶于5L水中，在搅拌状态下加入上述得到的二级载体粉末打浆，得到浆料B，用2mol/L的氢氧化钠溶液滴定B至PH=9.0，然后过滤洗涤、120℃下烘干，在1100℃焙烧5小时得到耐高温催化剂载体粉末，根据需要成型制得耐高温催化剂载体，样品2。
将样品在800℃，80%水汽条件下处理48小时，分别测定处理前后的BET比表面和孔容，测定结果见附表1。
实施例3
取290克Mg(OH)2、258克Zr(OH)4、290克Ti(OH)4混合均匀，在120℃下烘干，然后在450℃焙烧5小时，得到一级载体粉末；
取370克Mg (NO3)2、278克Zr(NO3)4、370克Ti(NO3)4加入到5L水中，在搅拌状态下加入上述得到的一级载体粉末打浆，得到浆料A，用2mol/L的碳酸钠溶液滴定A至PH=10.0，然后过滤洗涤、120℃下烘干，在700℃焙烧5小时，得到二级载体粉末；
取取40克La(NO3)3、40克Ce(NO3)3、38克Sm(NO3)3和78克Nd(NO3)3溶于5L水中，在搅拌状态下加入上述得到的二级载体粉末打浆，得到浆料B，用4mol/L的氨水溶液滴定B至PH=9.0，然后过滤洗涤、120℃下烘干，在1200℃焙烧5小时得到耐高温催化剂载体粉末，根据需要成型制得耐高温催化剂载体，样品3。
将样品在800℃，80%水汽条件下处理48小时，分别测定处理前后的BET比表面和孔容，测定结果见附表1。
 
附表1耐高温催化剂载体处理前后比表面积和孔径比较
Figure 2012103895688100002DEST_PATH_IMAGE001
通过该方法制备的耐高温催化剂载体具有较高的比表面积和孔容，经高温、高水蒸气处理后载体材料的比表面积和孔容保留率达90%左右，说明采用本发明制备的催化剂载体有良好的抗高温和抗高温水蒸气的能力，预期使用本发明的载体制备的催化剂在高温、高水蒸气条件下反应也有良好的承受能力，本发明载体在高温和高水蒸气条件下反应催化剂的制备中将有良好的应用前景。 

Claims (5)

1.一种耐高温催化剂载体，其特征是：所述载体包含Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO或SiO2中的三种或三种以上，经稀土氧化物改性制得；稀土元素改性剂为La、Ce、Nd、Sm的氧化物，其加入量的质量百分比为3~20%。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温催化剂载体的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）选用Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO或SiO2的三种或三种以上对应的氢氧化物混合均匀、烘干、焙烧后，得到一级载体粉末，焙烧温度300~500℃；
(2)所述一级载体粉末与一级载体粉末对应的盐溶液混合打浆，然后采用沉淀剂将盐溶液沉淀，过滤、洗涤、烘干、焙烧后，得到二级载体粉末，焙烧温度为500~800℃；
(3)所述二级载体粉末与La、Ce、Nd或Sm的盐溶液混合打浆，然后采用沉淀剂将La、Ce、Nd、Sm沉淀，过滤、洗涤、烘干、煅烧后，得到耐高温催化剂载体粉末，根据需要成型即得耐高温催化剂载体，煅烧时通入惰性气体N2或He，煅烧温度为900~1200℃。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温催化剂载体的制备方法，其特征是：所述一级载体粉末对应的盐溶液选自硝酸盐、氯化物或硫酸盐的溶液，SiO2以硅溶胶形式加入。
4.根据权利要求2所述的一种耐高温催化剂载体的制备方法，其特征是：所述La、Ce、Nd、Sm的盐溶液选自硝酸盐或氯化物的溶液。
5. 根据权利要求2所述的一种耐高温催化剂载体的制备方法，其特征是：所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
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