EA009857B1 - Нанесение дисперсных частиц металла на подложки с использованием сверхкритических жидкостей - Google Patents
Нанесение дисперсных частиц металла на подложки с использованием сверхкритических жидкостей Download PDFInfo
- Publication number
- EA009857B1 EA009857B1 EA200601702A EA200601702A EA009857B1 EA 009857 B1 EA009857 B1 EA 009857B1 EA 200601702 A EA200601702 A EA 200601702A EA 200601702 A EA200601702 A EA 200601702A EA 009857 B1 EA009857 B1 EA 009857B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- substrate
- particles
- organometallic compound
- mixture
- dispersed
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 152
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 126
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 130
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 96
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 86
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 86
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 33
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 33
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 22
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 20
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 12
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 3
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 9
- 238000013022 venting Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 206010037544 Purging Diseases 0.000 description 18
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 8
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ZABVBYGUHBRHFJ-UHFFFAOYSA-N C[Pt]C.C1CC=CCCC=C1 Chemical compound C[Pt]C.C1CC=CCCC=C1 ZABVBYGUHBRHFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N tetraethyllead Chemical compound CC[Pb](CC)(CC)CC MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNDKTMHXAVDBC-UHFFFAOYSA-N CC[Ni]CC Chemical compound CC[Ni]CC CSNDKTMHXAVDBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100269157 Caenorhabditis elegans ads-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010367 cloning Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetylacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C(F)(F)F QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;iodide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[I-] VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000001046 rapid expansion of supercritical solution Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
Раскрыты способ получения дисперсных частиц металла на подложке и полученные композиции. Способ получения частиц включает воздействие на металлоорганическое соединение и подложку, состоящую из отдельных частиц, сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения, выдерживание в контакте смеси с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку, продувку смеси, адсорбцию металлоорганического соединения на подложке и затем восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к нанесению дисперсных частиц на подложки и к полученным композициям.
Уровень техники
Сверхкритическая жидкость (СКЖ) представляет собой вещество в условиях, превышающих его критическую температуру (Тс) и давление (Рс). СКЖ многократно использовали в качестве растворителей, например, при полимеризации этилена (Об1ап, О.О. ΡΓΐηοίρΙοδ οί Ро1утспха1юп. 1ойп νίΚν & 8опк (1991)), декофеинирования кофе (МсНидй, М. аиб Ктикошк, V. 8иретстй1са1 Е1и1б Ех!тас1юп, 2'1 еб., ВиИепуоПйНететапп, №\\1оп (1994)), при проведении органических химических реакций (Каирр, О., Веасйопк ίη 8ирегсгй1са1 СатЬоп Июх1бе, Апде^апб!е Сйет1е, 33, 1452-1455 (1994); 1ойпкоп, К.Р., 8акет δοϊυίίοηκ Гог Сйет1к!к, Иа!иге, 368, 187-188 (1994)) и в синтезе нанокомпозитных материалов ^а!кшк, 1.1. апб МсСабйу, Т., Ро1утет/Ме1а1 Иапосотрокйек ίη 8иретстй1са1 СО2, Сйет1к1ту οί Ма!епа1к, 7, 1991 (1995); ^а1кш8, И, СйепйкЦу ίη 8ирегспбса1 Е1шб-8\уо11еп Ро1утег: Ийес! 8уп!йек1к οί Ро1утег/Ро1утег апб Ро1утег/Ме1а1 Сотрокйек, Рй.Э. ίη Ро1утег 8аепсе апб Епдтееппд, Ищуегкйу οί Маккасйике!!к а! Атйегк! (1997); ^а1к1п§, 1.1. апб МсСабйу, Т.к, Ро1утепха1юп οί 8!угепе ίη 8иретстй1са1 С’О2-8\уо11еп Ро1у(сй1ого1гИ1иогое1йу1епе), Масгото1еси1ек, 28, 4067-4074 (1995); Сапке11, Сйеауйет, В., Иетоигдиек, А., Е1оитпеаи, 1., Еуеп, С., ОатгаЬок, Υ., Рекку, V., Ре1й, 8., Тгеккаиб, А. апб ^ей, Е., 8иретсп11са1 Е1шб Ртосеккшд: А Иете Вои1е ίοτ Ма!епа1 8уп!йек1к, 1оитпа1 οί Ма!епа1к СйетИйу, 9, рр. 67-75 (1999)). Применение СКЖ обусловлено их некоторыми характеристиками, такими как широкий интервал изменения растворяющей способности и плотности, которые можно регулировать, подбирая соответствующие давление и/или температуру.
Многие СКЖ использовали как растворители и компоненты растворителя при получении наночастиц и частиц микронного размера (1ойпкоп, К.Р., «8аГег 8о1и!юпк ίοτ Сйет1к!к, Иа!иге, 1994, 368, 187-188; Сапке11, Е., е! а1., 1. οί Ма!'1 Сйет., 1999, 9, рр. 67-75). Конструирование частиц становится очень важным направлением применения СКЖ, особенно в фармацевтической промышленности (Рагк, Υ., Сшйк, С.\У. апб ВоЬепк, С.В., Еоттайоп οί Иу1оп Ратйс1ек апб Е1Ьегк Икшд Ртеарйайоп χνίΐΐι а Сотргеккеб Апйкокеп!, 1пбик!па1 & Епд. Сйет. Век., 2002, 41, 1504-1510).
Быстрое расширение сверхкритических растворов представляет собой процесс, в котором интересующее вещество растворяют в СКЖ и давление быстро снижают через сопло, вызывая чрезвычайно быстрое образование зародышей продукта (Рагк, Υ., е! а1. , 2002, 41, 1504-1510). Другой распространенный способ получения частиц микронного размера заключается в формировании частиц в насыщенных газом растворах (Рагк, Υ., е! а1., 2002, 41, 1504-1510). Этот способ включает растворение в сверхкритической жидкости жидкого вещества или раствора вещества. Затем смесь пропускают через сопло, вызывая образование капель жидкости и рост частиц. Эти способы позволяют регулировать структуру кристаллов и размер частиц, что важно, поскольку структура кристаллов оказывает большое влияние на их биологическое функционирование (Котб1ко^кк1, А., Уогк, Р., апб Ьа!йат, Ό., ВекокШоп οί Ерйебппе ίη 8иретстй1са1 СО2: А Ыоуе1 Тесйшцие Гог !йе 8ерата1юп οί Сй1га1 Итидк, 1. Рйагт. 8ск, 1999, 88, 786; Рагк, Υ., е! а1., 2002, 41, 1504-1510). Эти способы осаждения частиц в СКЖ были использованы для полимеров. В одном примере получали частицы микронного размера и волокна найлона 6/6 расширением растворов полимеров в сверхкритическом СО2.
Патент США № 4737384, МшДйу и др., посвящен способу нанесения тонкого металлического или полимерного покрытия на подложку. Более конкретно, способ данного изобретения включает стадии контакта подложки при сверхкритических температурах и давлениях с раствором, содержащим металл или полимер, растворенный в воде или неполярном органическом растворителе, причем указанный металл или полимер, по существу, нерастворимы в указанном растворителе в докритических условиях и, по существу, растворимы в указанном растворителе в сверхкритических условиях; и при понижении давления или температуры и давления до докритических значений на указанной подложке отлагается тонкое покрытие из указанного металла или полимера. См. раздел Сущность изобретения, кол. 2, строки 11-24.
Патент США № 5789027, ^а1к|пк и др., посвящен способам нанесения пленки вещества на поверхность подложки путем ί) растворения предшественника вещества в сверхкритическом или близком к сверхкритическому растворителе с образованием сверхкритического или близкого к сверхкритическому раствора; ίί) контактирования подложки с раствором в условиях, при которых предшественник устойчив в растворе, и ίίί) смешивания реагента с раствором в условиях, которые инициируют химическую реакцию с участием предшественника, при которой вещество наносится на твердую подложку при сохранении сверхкритических или близких к сверхкритическим условий. Изобретение также включает аналогичные способы нанесения частиц вещества на пористые твердые тела и пленки веществ на подложки или пористые твердые вещества. См. реферат.
Патент США № 6132491, \ν;·ιί и др., посвящен способу разложения металл-лигандных комплексов в сверхкритической жидкости при тепловой обработке и/или под действием восстановителей или окислителей. После разложения металл-лигандного комплекса выделившийся металл и/или оксид металла образует мелкие частицы одинакового размера. В предпочтительных вариантах растворителем является сверхкритический диоксид углерода, а лигандом -β-дикетон, такой как гексафторацетилацетон или дибу
- 1 009857 тилдиацетат. В других предпочтительных вариантах металлами в металл-лигандных комплексах являются медь, серебро, золото, вольфрам, титан, тантал, олово или их смеси. В предпочтительных вариантах восстановителем является водород. Способ предлагает эффективный путь разложения металл-лигандных комплексов и получения легковыделяемых частиц металла без примеси углеводородных растворителей. Лиганды и сверхкритическую жидкость можно регенерировать, что обуславливает экономическую эффективность способа. См. реферат.
Патент США № 6592938 В1, Рс55су и др., посвящен способу покрытия оболочкой полученных таким образом частиц. Согласно предлагаемому способу частицы, которые надо покрыть оболочкой, и по меньшей мере один предшественник оболочки металлоорганический комплекс приводят в контакт друг с другом в жидкости, содержащей один или несколько растворителей, причем указанные частицы поддерживают в диспергированном состоянии в жидкости, которая находится в условиях температуры и сверхкритического давления или при близком к критическому давлении; предшественник оболочки трансформируется таким образом, что он осаждается на частицы, причем жидкость находится в таких условиях температуры и давления, что растворитель из нее удаляется в газовую фазу. Изобретение можно использовать, в частности, для нанесения покрытия на наночастицы. См. реферат.
Предшествующий уровень техники не раскрывает конкретных преимуществ или особенностей настоящего изобретения. Среди других причин предшествующий уровень не раскрывает комбинации реакции восстановления, причем образуются частицы металла, а не его пленка, состояния подложки и/или удаления СКЖ перед восстановлением.
В силу указанных причин возможность адекватно диспергировать частицы на частицах подложки остается не реализованной.
Сущность изобретения
В соответствии с целями настоящего изобретения, которые воплощены и подробно описаны здесь, данное изобретение относится к нанесению дисперсных частиц на подложку и к полученным композициям.
В одном аспекте изобретение относится к способу получения частиц металла или смешанных частиц металла, диспергированных на частицах подложки, включающему:
a) контактирование металлоорганического соединения и частиц подложки со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,
b) контактирование смеси с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,
c) выпускание (продувку) смеси,
б) адсорбцию, за счет этого, металлоорганического соединения на подложке и затем
е) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя.
В другом аспекте изобретение относится к способу получения дисперсных частиц металла на частицах подложки, включающему:
a) смешивание металлоорганического соединения со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью с образованием смеси,
b) контактирование частиц подложки со смесью а) в сверхкритических или близких к сверхкритическим условиях в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,
c) выпускание (продувку) смеси,
б) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затем
е) восстановление металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя.
В другом аспекте изобретение относится к способу получения дисперсных частиц металла, нанесенных на частицы подложки, включающему:
a) введение частиц подложки и металлоорганического соединения в реактор,
b) добавление в реактор сверхкритической жидкости с образованием смеси с металлоорганическим соединением,
c) контактирование металлоорганического соединения с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,
б) продувку реактора,
е) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затем
ί) добавление газообразного восстановителя в реактор и
д) контактирование восстановителя с металлоорганическим соединением до восстановления металлоорганического соединения с образованием дисперсных частиц металла.
Еще в одном аспекте изобретение относится к способу получения частиц нанесенного катализатора для использования в топливном элементе, включающему:
а) контактирование металлоорганического соединения и частиц подложки со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганиче
- 2 009857 ского соединения,
b) оставление смеси в контакте с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,
c) продувку смеси,
б) адсорбцию, за счет этого, металлоорганического соединения на подложке и затем
е) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя и формирование частиц нанесенного катализатора, который пригоден для использования в топливном элементе.
Еще в одном аспекте изобретение относится к способу получения частиц нанесенного катализатора для использования в топливном элементе с регулируемым размером частиц катализатора, включающему:
a) контактирование металлоорганического соединения и частиц подложки со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,
b) контактирование смеси с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,
c) продувку смеси,
б) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затем
е) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя при давлении, эффективном для формирования частиц нужного размера, с получением при этом нанесенного катализатора с регулируемым размером частиц металла.
Изобретение включает композицию, содержащую частицы подложки, например углеродного или неорганического материала. Композиция может также содержать дисперсные частицы, предпочтительно дисперсные наночастицы соединения металла или металла. В одном аспекте дисперсные частицы представляют собой наночастицы металлов, а материал подложки является углеродным.
Также предлагаются композиции частиц настоящего изобретения и композиции частиц, полученные способами настоящего изобретения.
Настоящее изобретение включает способ диспергирования частиц, включающий в одном аспекте частицы металла или наночастицы, на поверхности подложки, например углеродного материала, и полученные композиции.
Раскрыто устройство, например топливный элемент, включающее катализатор, представляющий собой композицию частиц данного изобретения. Такой топливный элемент включает катод, анод и другие типичные элементы топливного элемента.
Данное изобретение также относится к применению дисперсных соединений металлов или дисперсных металлов на частицах углей в каталитических реакциях, например, в топливном элементе.
Дополнительные преимущества изобретения частично будут рассмотрены при последующем описании, а частично станут очевидны из описания, а также будут видны из практики изобретения. Преимущества изобретения можно будет оценить с помощью элементов и комбинаций, приведенных в формуле. Следует понимать, что последующее общее описание и подробное рассмотрение носят только иллюстративный и разъясняющий характер и не ограничивают заявленное изобретение.
Краткое описание фигур
Сопровождающие фигуры, которые составляют часть приведенного описания, иллюстрируют несколько вариантов изобретения и вместе с описанием служат для разъяснения принципов изобретения.
Фиг. 1 представляет собой рентгенограмму композиции, содержащей наночастицы платины на саже из примера 1.
Фиг. 2 представляет полученную методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) микрофотографию композиции из примера 1, показывающую наночастицы платины на саже в 100 нм масштабе.
Фиг. 3 представляет ТЕМ-микрофотографию композиции из примера 1, показывающую наночастицы платины на саже в 50 нм масштабе.
Фиг. 4 представляет ТЕМ-микрофотографию композиции из примера 1, показывающую наночастицы платины на саже в 10 нм масштабе.
Фиг. 5 представляет рентгенограммы композиций из примера 2, восстановленных при различных давлениях водорода.
а = давление водорода 2000 фунт/кв.дюйм, размер частиц 2,4 нм.
Ь = давление водорода 1000 фунт/кв.дюйм, размер частиц 2,9 нм.
с = давление водорода 500 фунт/кв.дюйм, размер частиц 3,0 нм.
б = давление водорода 100 фунт/кв.дюйм, размер частиц 3,3 нм.
Фиг. 6 представляет график, описывающий влияние давления на восстановление композиции наночастиц из примера 2.
Фиг. 7 представляет рентгенограмму композиции, содержащей платину и рутений на саже, из примера 5.
Фиг. 8 представляет рентгенограмму композиции, содержащей наночастицы серебра на саже, из примера 6.
- 3 009857
Фиг. 9 представляет ТЕМ-микрофотографию композиции из примера 6, содержащей наночастицы серебра на саже, в 50 нм масштабе.
Фиг. 10 содержит рентгенограммы платины, нанесенной на две порошкообразные подложки - оксид алюминия (А120з) и диоксид кремния (8ι02), из примера 7.
Фиг. 11 представляет ТЕМ-микрофотографию композиции, содержащей наночастицы платины на диоксиде углерода, из примера 7 в 20 нм масштабе.
Фиг. 12 представляет ТЕМ-микрофотографию композиции, содержащей наночастицы платины на оксиде алюминия, из примера 7 в 50 нм масштабе.
Описание изобретения
Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, композиции, продукты, устройства и/или способы настоящего изобретения, следует понять, что данное изобретение не ограничивается конкретными способами синтеза; конкретные способы синтеза могут, разумеется, меняться. Также следует обратить внимание на то, что использованная терминология служит только для описания конкретных вариантов и не является ограничивающей.
В этом описании и формуле, которая приведена ниже, будет упоминаться ряд терминов, которые имеют следующие значения.
Следует отметить, что использованные в описании и формуле формы единственного числа включают множественные ссылки, если контекст четко не диктует иное. Таким образом, ссылка на металлоорганическое соединение включает смеси металлоорганических соединений, ссылка на восстановитель включает смеси двух или более восстановителей и т.д.
Интервалы в данной заявке могут быть обозначены примерно от одной конкретной величины и/или примерно до другой конкретной величины. При таком обозначении интервала другой вариант включает значение от одной конкретной величины и/или до другой конкретной величины. Аналогично, когда величины выражаются как приближения с использованием термина примерно, то понятно, что конкретное значение образует другой вариант. Кроме того, будет понятно, что конечная точка каждого интервала важна как в отношении другого конечного значения, так и независимо от другого конечного значения.
Ссылки в описании и формуле на массовые доли для конкретного элемента или компонента в композиции или продукте обозначают массовые соотношения между элементом или компонентом или любыми другими элементами или компонентами композиции или продукта, для которого выражены массовые доли. Таким образом, в композиции, содержащей 2 мас.доли компонента X и 5 мас.долей компонента Υ, эти X и Υ присутствуют в массовом отношении 2:5 и остаются в таком соотношении независимо от того, присутствуют ли в композиции другие компоненты.
Массовый процент компонента, если не указано другое, дается в расчете на общую массу состава или композиции, в которой присутствует компонент.
Необязательный или необязательно означает, что описываемое затем событие или обстоятельство может иметь место или не иметь места, и описание включает примеры, когда указанное событие или обстоятельство имеет место, и примеры, когда это не имеет места.
Используемый здесь термин эффективное количество композиции или свойства означает такое количество, которое способно осуществить функцию композиции или свойство, для которого выражается эффективное количество. Как будет показано ниже, точное количество, которое необходимо, будет меняться от способа к способу в зависимости от известных переменных, таких как использованная композиция и условия обработки. Таким образом, невозможно определить точное эффективное количество. Однако специалист может определить соответсвующее эффективное количество с помощью рутинного экспериментирования.
Металлоорганическое соединение означает соединение, которое содержит связь металл-углерод. Предшественник металла относится к металлоорганическому соединению, которое можно восстановить с образованием частиц металла, т.е. восстановить до нуль-валентного металла.
Использованные термины металл или металлический означают, например, драгоценный металл, благородный металл, металл платиновой группы, платину, сплав или оксид этого металла и композицию, которая включает переходный металл или его оксид.
Сажа представляет собой гроздевидный (дисперсный) углерод, используемый, например, в качестве частиц подложки (описан ниже).
Углеродный относится к твердому материалу, содержащему, в основном, элементный углерод. Углеродный материал включает без ограничений 1) соединения углерода с однозначно определенной структурой или ίί) агрегаты углеродных частиц, причем агрегаты необязательно имеют одинаковую повторяющуюся и/или определяемую структуру или степень агрегации.
Частицы означает материал, состоящий из отдельных частиц.
Рентгеновская дифракция представляет собой метод анализа для определения кристаллографических свойств вещества, в особенности размера кристаллитов дисперсных частиц металла.
Сверхкритическая жидкость употребляется в обычном и привычном значении, используемом в химической промышленности. Конкретно, это состояние вещества при температуре и давлении выше
- 4 009857 критических значений (выше Тс и Рс, соответственно). Значения Тс и Рс различны для конкретных веществ, и для данного вещества специалист может найти их в литературе или определить экспериментально.
Жидкость, близкая к сверхкритической означает вещество в не полностью сверхкритическом состоянии, но близком к нему, которое в данном изобретении будет использоваться для нанесения, предпочтительно для равномерного нанесения металлоорганического соединения на частицы подложки. В одном аспекте вещество находится при температуре выше Тс и давлении ниже, но близком к Рс, а в другом аспекте это вещество находится при давлении выше Рс, но при температуре, ниже или близкой к Тс. Специалист легко определит такие условия, близкие к сверхкритическим, которые будут использоваться в качестве рабочих в данном изобретении. В других аспектах близко означает давление выше Рс и температуру (абсолютную, т.е. в градусах К), которая составляет по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% от критической. В других аспектах температура превышает Тс и давление составляет по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% от критического.
Настоящее изобретение включает способы получения дисперсных частиц на подложке и полученные композиции.
Настоящее изобретение предлагает способ получения частиц металла или смеси металлов, нанесенных на частицы подложки. В одном аспекте подложками являются угли, включая, например, сажу, графит, наноугли, фуллерены, мелко раздробленный уголь или их смеси.
В одном аспекте способ включает:
a) смешивание или растворение предшественника металла (металлоорганического соединения) в сверхкритической жидкости (СКЖ) или в близкой к сверхкритической жидкости с образованием смеси или раствора, соответственно,
b) контактирование подложки со смесью или раствором а) в сверхкритических или близких к сверхкритическим условиях,
c) продувку смеси или раствора,
б) происходящую за счет этого адсорбцию металлоорганического соединения на подложке и затем
е) восстановление металлоорганического соединения с образованием нанесенных дисперсных частиц металла.
В другом аспекте изобретение предлагает способ получения частиц металла или смеси металлов, диспергированных на частицах подложки, включающий:
a) воздействие на металлоорганическое соединение и частицы подложки сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,
b) оставление смеси в контакте с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,
c) продувку смеси,
б) происходящую за счет этого адсорбцию металлоорганического соединения на подложке и затем
е) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя.
В другом аспекте изобретение предлагает способ получения дисперсных частиц металла, нанесенных на частицы подложки, включающий:
a) смешивание металлоорганического соединения со сверхкритической или с близкой к сверхкритической жидкостью с образованием смеси,
b) воздействие на частицы подложки смесью а) в сверхкритических или близких к сверхкритическим условиях в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,
c) продувку смеси,
б) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затем
е) восстановление металлоорганического соединения с образованием дисперсных частиц металла восстановителем.
В другом аспекте изобретение предлагает способ получения дисперсных частиц металла, нанесенных на частицы подложки, включающий:
a) введение частиц подложки и металлоорганического соединения в реактор,
b) добавление в реактор сверхкритической жидкости с образованием смеси с металлоорганическим соединением,
c) выдерживание металлоорганического соединения в контакте с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,
б) продувку реактора,
е) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затем
Г) добавление газообразного восстановителя в реактор и
д) осуществление контакта восстановителя с металлоорганическим соединением до восстановления металлоорганического соединения с образованием дисперсных частиц металла.
- 5 009857
Еще в одном аспекте изобретение относится к способу получения частиц нанесенного катализатора для использования в топливном элементе, включающему:
a) воздействие на металлоорганическое соединение и частицы подложки сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,
b) выдерживание смеси в контакте с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,
c) продувку смеси,
й) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затем
е) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя и формирование частиц нанесенного катализатора.
Еще в одном аспекте изобретение предлагает способ получения частиц нанесенного катализатора для использования в топливном элементе с регулируемым размером частиц катализатора, включающий:
a) воздействие на металлоорганическое соединение и частицы подложки сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,
b) выдерживание в контакте смеси с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,
c) продувку смеси,
й) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затем
е) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя при давлении, эффективном для формирования частиц нужного размера, и, таким образом, частиц нанесенного катализатора с регулируемым размером частиц металла.
Полученный продукт можно использовать в качестве нанесенного катализатора, например нанесенной на сажу платины или сплавов платины, в частности, для топливных элементов. Уникальные особенности способа приготовления приводят к образованию композиции (например, нанесенного катализатора) с особыми свойствами и достоинствами по сравнению с предыдущим уровнем техники.
Синтез композиции можно начинать с введения подложки и металлоорганического соединения или соединений в реактор высокого давления. В реактор можно добавить сверхкритическую (или близкую к сверхкритической) жидкость для растворения предшественника металла, который будет адсорбироваться на поверхности подложки, например сажи. Затем проводят продувку реактора с целью адсорбции металлоорганического соединения на поверхности подложки. В реактор вводят восстановитель, в одном аспекте - газообразный восстановитель типа водорода, и восстанавливают металлоорганическое соединение с образованием частиц металла, например наночастиц, диспергированных на подложке.
Неожиданной особенностью данного изобретения является возможность регулировать размер частиц металла. Эта возможность регулировать размер частиц металла очень важна для синтеза катализаторов. Регулирование размера частиц желательно и при применении катализаторов, например, в топливных элементах, на нефтеперерабатывающих установках, для каталитического риформинга, гидрогенизации и дегидрогенизации и в других каталитических процессах с использованием металлических катализаторов.
Другое потенциальное преимущество способа данного изобретения заключается в возможности получать смешанные частицы металлов, т.е. многих металлов (двух или более разных металлов). Использованный здесь термин смешанные частицы металлов относится к полностью гомогенной смеси металлов (т.е. сплаву) или не полностью смешанной (гетерогенной) системе. Использование способов мокрой химии позволяет тщательно подбирать потенциалы восстановления металлов или для одновременного нанесения, или для постадийного нанесения, что требует отдельной стадии формирования сплава, если нужен сплав, например, путем нагревания. Возможность одновременного нанесения многих металлов в данном изобретении составляет значительное премущество способа, так как дает возможность прямого сплавления.
Обычно для нанесения металлов на подложки используют способы мокрой химии. Примером служит приготовление платины на саже с использованием водной суспензии сажи, в которую добавляют платинохлористо-водородную кислоту и гидроксид натрия. Для нанесения наночастиц платины на сажу добавляют восстановитель, например боргидрид натрия. Затем фильтрацией выделяют нанесенный катализатор. Смешанные системы металлов можно приготовить аналогичным способом мокрой химии.
Данное изобретение значительно отличается от традиционных способов мокрой химии. Самая важная отличительная черта заключается в возможности получать более чистые продукты, так как для приготовления необходимы только четыре типа реагентов: 1) металлоорганическое соединение, 2) подложка, 3) восстановитель и 4) СКЖ.
Этим изобретение отличается от обычных способов мокрой химии, для которых, кроме угольного носителя и предшественника металла, необходимы несколько реагентов: растворители, щелочь, химические восстановители и другие добавки, которые могут загрязнять конечный продукт.
Данный способ также включает меньшее число стадий, что повышает коммерческую привлекательность способа и чистоту конечного продукта. Способы мокрой химии дают много сточных вод и могут
- 6 009857 оставлять примеси на катализаторе, такие как хлориды, нитраты и/или сульфаты, что отрицательно влияет на работу конечного катализатора, например, в топливном элементе. Данный способ может привести к ~100% выходу металла, что исключает необходимость выделения и повторного использования отходов, связанных с традиционными способами мокрой химии.
Композиция
Изобретение включает композицию, представляющую собой подложку и металл.
Подложка описана ниже. В одном аспекте подложка составляет более примерно 0% и менее примерно 100 мас.% композиции настоящего изобретения, например примерно 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 или 97%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В одном аспекте подложка составляет от примерно 1 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 или 88%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В одном аспекте подложка составляет от примерно 30 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71,74, 76, 80, 81, 84, 86 или 89%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте подложка составляет от примерно 40 до примерно 80 мас.% композиции, например примерно 43, 47, 48, 49, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 или 79%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение.
Кроме того, композиция содержит металл. Металл описан ниже. В одном аспекте металл составляет от примерно 2 до примерно 80% композиции, например примерно 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75 или 78%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте металл составляет от примерно 10 до примерно 70% композиции, например примерно 11, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 64, 66, 68 или 69%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте металл составляет от примерно 20 до примерно 60% композиции, например примерно 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 43, 44, 46, 48, 49, 51, 53, 54, 56 или 59%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте металл наносят на частицы подложки в количестве от более 0 до 100 мас.долей или больше, еще в одном аспекте от 10 до 80 мас.долей и еще в одном аспекте от 20 до 60 мас.долей в расчете на 100 мас.долей подложки. Металл можно наносить на подложку в разных количествах в зависимости от природы металла, природы подложки и условий способа. Металл можно распределять по поверхности композиции, предпочтительно равномерно.
Подложка
В одном аспекте подложка представляет собой вещество, которое остается твердым в сверхкритической/близкой к сверхкритической жидкости и не растворяется в жидкости в заметной степени. В одном аспекте подложка представляет собой, например, углеродный материал, неорганическое вещество или их смесь. Специалист сможет определить, какое вещество можно использовать в качестве подложки.
Подложка состоит из отдельных частиц. Т.е. подложки в виде плоских пленок, ячеистых материалов и т.д. здесь не используются. Величина поверхности подложки должна быть достаточной для того, чтобы аккумулировать нужное количество частиц металла в высокодисперсном состоянии для широкого применения. Для использования в катализе размер подложки и величина ее поверхности должны быть такими, чтобы получить эффективный катализатор. Величина поверхности подложки в разных аспектах составляет от 5 до 2000 м2/г или в некоторых случаях даже больше, от 50 до 1300 м2/г или от 150 до 1300 м2/г.
Подложка может представлять собой частицы углеродного материала. Углеродный материал может состоять из частиц любого углеродного вещества. Предпочтительно, чтобы такое вещество имело разумно большую поверхность. Например, можно использовать сажу, графит, наноугли, фуллерены, материалы на основе фуллеренов, мелко раздробленный уголь или их смеси.
Подложка может быть неорганическим веществом.
Неорганическое вещество может быть в виде частиц. Предпочтительно, чтобы такое вещество имело разумно большую поверхность, как у веществ, традиционно используемых в качестве носителей для катализаторов.
Сажа
В одном аспекте углеродный материал представляет собой сажу. Выбор сажи в данном изобретении не критичен, и можно использовать любую сажу. Например, в разных аспектах используют сажу с величиной поверхности (данные, использованные здесь для сажи, получены по адсорбции азота (Ν8Ά) и, если не указано иное, измерены по Л8ТМ Ό6556) от примерно 5 до примерно 2000 м2/г, например примерно 5, 10, 50, 100, 200, 220, 240, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 950, 1000, 1300, 1500 или 2000 м2/г, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В других аспектах используют сажу с величиной поверхности от 200 до 280 или от 1000 до 1500 м2/г. В других аспектах используют сажу с величиной поверхности от 230 до 250 или от 1100 до 1300 м2/г. Предпочтительно, чтобы сажа имела поверхность, способствующую эффективному диспергированию металла. Предпочтительно, чтобы сажа обладала структурой, эффективной для диффузии газа.
- 7 009857
В одном аспекте сажа составляет более 0%, но менее примерно 100 мас.% композиции настоящего изобретения, например примерно 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 или 97%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте сажа составляет от примерно 1 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 или 88%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте сажа составляет от примерно 30 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 или 89%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте сажа составляет от примерно 40 до примерно 80 мас.% композиции, например примерно 43, 47, 48, 49, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63,
65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 или 79%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение в данном изобретении.
Специалистам известно, что свойства частиц сажи определяются размером частиц и агрегатов, формой агрегатов, степенью графитизации и химической природой поверхности частиц.
Специалист сможет легко выбрать подходящую сажу для конкретного применения.
Сажи поставляются промышленностью (например, Со1ишЫап СйеткаН Сотрапу, Мапейа, СЛ, И8Л).
Другие углеродные материалы
В одном аспекте углеродный материал, состоящий из частиц, представляет собой вещество, отличное от сажи. Выбор другого углеродного материала не критичен для данного изобретения. Можно использовать любой углеродный материал. Например, можно использовать графит, наноугли, фуллерены, материалы на основе фуллеренов, мелко раздробленный уголь или их смеси.
Предпочтительно, чтобы углеродный материал имел поверхность, способную эффективно диспергировать металл. Предпочтительно, чтобы углеродный материал обладал структурой, эффективной для диффузии газа.
Специалист сможет легко выбрать подходящий углеродный материал для конкретного применения. Эти углеродные материалы доступны в промышленности.
В одном аспекте углеродный материал составляет более 0% и менее примерно 100 мас.% композиции настоящего изобретения, например примерно 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 или 97%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте углеродный материал составляет примерно от 1 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 85, 87 или 88%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте углеродный материал составляет примерно от 30 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74,
76, 80, 81, 84, 86 или 89%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте углеродный материал составляет примерно от 40 до примерно 80 мас.% композиции, например примерно 43, 47, 48, 49, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 или 79%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение в данном изобретении.
Неуглеродные подложки
В данном изобретении можно использовать также и другие подложки, состоящие из отдельных частиц. Например, в качестве носителей для катализаторов можно использовать, например, силикагель, оксид алюминия, глину, цеолит, оксиды металлов или их смеси.
Предпочтительно, чтобы величина поверхности неорганического вещества способствовала диспергированию металла. Предпочтительно, чтобы неорганическое вещество обладало структурой, эффективной для диффузии газа.
Специалист сможет легко выбрать подходящее неорганическое вещество для конкретного применения. Обычно эти неорганические вещества доступны в промышленности.
В одном аспекте неорганическое вещество составляет более 0% и менее примерно 100 мас.% композиции настоящего изобретения, например примерно 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 или 97%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте неорганическое вещество составляет примерно от 1 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 или 88%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте неорганическое вещество составляет примерно от 30 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64,
66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 или 89%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте неорганическое вещество составляет примерно от 40 до примерно 80 мас.% композиции, например примерно 43, 47, 48, 49, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75,
77, 78 или 79%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение в данном изобретении.
Металлоорганическое соединение/металл
В способе настоящего изобретения используют металлоорганическое соединение (предшественник
- 8 009857 металла). Таким металлоорганическим соединением может быть, например, 1,5-циклооктадиендиметилплатина [Р1(СОО)Ме2], (1,5-циклооктадиен)(гексафторацетилацетонато)серебро |Ад(С00)11Гае|. ацетилацетонат рутения [Еи(асас)3] или Ад(асас) или их смеси. Другие примеры металлоорганических соединений включают диэтилцинк или диэтилникель; соединения Гриньяра типа метилмагнийиодида; металлалкилы типа бутиллития, тетраэтилсвинца, триэтилалюминия, тетрабутилтитаната и метилата натрия; фталоцианины типа медьфталоцианина и металлоцены. Обычно металлоорганическое соединение растворяется в сверхкритической жидкости и легко восстанавливается до металла.
Как определено выше, композиция настоящего изобретения может содержать металл. Металлоорганическое соединение содержит металл. В одном аспекте металл может представлять собой драгоценный металл, благородный металл, металл платиновой группы, платину, сплав или оксид этого металла или композицию, которая включает переходный металл или его оксид. В одном аспекте металл представляет собой платину, иридий, осмий, рений, рутений, родий, палладий, ванадий, хром, золото, серебро, никель, кобальт или их смесь или сплав. В другом аспекте металл представляет собой платину или серебро.
Как определено выше, металл может быть сплавом или гетерогенной смесью, которые являются эффективными катализаторами.
В конечной композиции металл обычно находится в виде дисперсных частиц на подложке. Таким образом, настоящее изобретение предлагает частицы диспергированного металла на частицах подложки. В одном аспекте металл представляет собой наночастицы. Например, в одном аспекте частицы металла имеют средний диаметр, меньше или равный примерно 20 нм. В другом аспекте частицы металла имеют средний диаметр от примерно 0,5 до примерно 10 нм. В другом аспекте средний диаметр - от примерно 1 до 10 нм, а еще в одном аспекте средний диаметр - от примерно 0,5 до примерно 5 нм. Средний размер частиц металла, полученных способами настоящего изобретения, обычно составляет 20 нм или меньше. Однако при высоком содержании металлоорганического соединения можно получить более крупные частицы металла. При использовании в катализе особенно предпочтительно наносить металл в виде частиц нанометрового размера, а не пленки металла, что повышает каталитическую активность и уменьшает количество стоков.
Не углубляясь в теорию, можно полагать, что согласно настоящему изобретению образуются дисперсные частицы металла на существенно дискретных частицах подложки, а не сплошная пленка металла на подложке, вследствие того, по меньшей мере отчасти, что подложка состоит из отдельных частиц. Более конкретно, считается, что при большой величине поверхности такой подложки в виде частиц нанесенный металл формируется в виде частиц, а не пленки. Хотя теоретически можно подобрать условия способа и для подложки, состоящей не из частиц, таким образом, чтобы получить частицы металла на подложке, такие способы способствуют образованию на подложке пленки металла. Напротив, в данном изобретении образование частиц металла обусловлено типичными условиями реакции и использованием подложки, состоящей из отдельных частиц.
Количество металла может быть любым. Количество металла может быть эффективным для работы катализатора.
Количество металлоорганического соединения может быть таким, чтобы после восстановления получить нужное содержание металла. Специалист сможет определить количество металлоорганического соединения (и соответствующего металла), необходимое для нужной активности в планируемом применении. В одном аспекте металлоорганическое соединение добавляют в количестве от более 0 до 100% насыщения, в другом аспекте от 60 до 100% насыщения при данной растворимости металлоорганического соединения в сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости. В другом аспекте металлоорганическое соединение добавляют в количестве более 100% насыщения при данной растворимости металлоорганического соединения в жидкости, например от 101 до 150% или даже больше.
В одном аспекте металл составляет от примерно 2 до примерно 80% композиции, например примерно 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75 или 78%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте металл составляет от примерно 10 до примерно 70% композиции, например примерно 11, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 64, 66, 68 или 69%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте металл составляет от примерно 20 до примерно 60% композиции, например примерно 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 43, 44, 46, 48, 49, 51, 53, 54, 56 или 59%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Металл может быть равномерно распределен в композиции, например, на поверхности композиции.
Специалист легко сможет подобрать металлоорганическое соединение (и соответствующий металл) для использования в композиции для конкретного применения. Металлоорганические соединения доступны в промышленности, или специалист сможет легко их приготовить.
Металл диспергируют на подложке. Предпочтительно, когда металл равномерно распределен на подложке.
Сверхкритическая/близкая к сверхкритической жидкость
Сверхкритическая жидкость (СКЖ) представляет собой вещество в условиях выше критической
- 9 009857 температуры (Тс) и давления (Рс). Во многих применениях СКЖ используют в качестве растворителей. Применение СКЖ обусловлено несколькими параметрами, такими как возможность изменения растворяющей способности и плотности в широком интервале, который можно установить путем изменения давления и/или температуры.
Диоксид углерода (СО2) относится к числу СКЖ, наиболее широко применяемых в качестве растворителя, так как он недорог, нетоксичен, негорюч и экологически безопасен. Его критические температура и давление легко достижимы (Тс=31,06°С и Рс=1070 фунт/кв.дюйм) (ΝΙ8Τ, ΝΙ8Τ С’йетМгу УеЬВоок, 2003, йир/ЛуеЬЬоок.пМ.доу/скегаМгу/). Свойства СКЖ обусловлены ее плотностью и регулируются варьированием температуры и давления. Изотермы плотности СО2 можно найти у МсНидй, М. апб КшкопИ, V. 8ирегсгй1са1 Г1шб Ех!гас!юп, 2пб еб., Вииег\уог111-Нетета1ш №\\1оп (1994). Ниже Тс исчезает непрерывность плотности и появляется граница фаз, в то время как выше Тс плотность изменяется непрерывно. Можно использовать жидкие органические растворители, у которых плотность (~0,7-0,9 г/мл) приближается к плотности свехкритического СО2 (8С-СО2) или превышает ее при сохранении таких свойств газов, как высокая скорость диффузии и нулевое поверхностное натяжение, что облегчает нанесение металлоорганического соединения на поверхность подложки. Типичные интервалы СКЖ суммированы в табл. 1, а конкретные примеры приведены в табл. 2.
Таблица 1
Общие физические свойства жидкостей, газов и СКЖ (МсНидй, М. апб КгикопН, V. 8ирегспбса1 Е1шб Ех!гасбоп, 2пб еб., Вииег\\'ог111-Нете1па1ш ΝηνΙοιι (1994))
| Жидкость | Газ | СКЖ | |
| Плотность (г/см3) | 1,0 | 0,001 | 0,1-1,0 |
| Вязкость (Па·с) | 10-3 | Ю'5 | 10~4-10’3 |
| Коэфициент диффузия (см2/с) | 1О’Б | 10'1 | 10’2 |
Таблица 2
Критические точки распространенных СКЖ (ΝΙ8Τ, ΝΙ8Τ С’кетМгу УеЬВоок, 2003, 1Шр://\\'еЬЬоок.ш51.доу/с11е1Ш51гу/)
| тс (ос) | Рс (фунт/кв.дюйм) | Рс (г/см3) | |
| Диоксид углерода | 31 | 1070 | 0,46 |
| Этан | 32 | 708 | 0,21 |
| Этилен | 9 | 731 | 0,22 |
| Пропан | 97 | 616 | 0,22 |
| Пропилен | 92 | 670 | 0,23 |
| Хлортрифт орме тан | 29 | 569 | 0,56 |
| Аммиак | 133 | 1636 | 0,23 |
| Вода | 374 | 3202 | 0,32 |
В способе настоящего изобретения используется сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость. Сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость смешивается с металлоорганическим соединением, образуя смеси металлоорганического соединения и жидкости. В другом аспекте смесь представляет собой дисперсию металлоорганического соединения в жидкости. Еще в одном аспекте, по меньшей мере, некоторые металлоорганические соединения частично растворяются в жидкости. В другом аспекте все или, в основном, все металлоорганическое соединение растворяется в жидкости с образованием раствора. Еще в другом аспекте количество металлоорганического соединения, добавленного в систему, таково, что превышает предел растворимости для жидкости. В этом случае устанавливается равновесие, при котором металлоорганическое соединение будет поступать в раствор и выходить из него. Тогда можно ожидать, что по меньшей мере часть металлоорганического соединения, которая вы
- 10 009857 ходит из раствора, будет адсорбироваться прямо на частицах подложки даже до стадии продувки. Еще в одном аспекте количество металлоорганического соединения, вводимого в систему, переполнит систему. В этом случае нерастворенное металлоорганическое соединение предпочтительно смешать с жидкостью. Следует понимать, что металлоорганическое соединение может не растворяться в жидкости на молекулярном уровне, но может растворяться в виде агрегатов или кластеров металлоорганического соединения. Сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость предпочтительно растворяет металлоорганическое соединение, но не растворяет материал подложки в какой-либо заметной степени.
Сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость обычно диспергирует частицы металлоорганического соединения на частицах подложки и осуществляет более равномерное нанесение металлоорганического соединения, чем в случае мокрого способа с использованием растворителя. Специалист легко сможет подобрать сверхкритическую или близкую к сверхкритической жидкость для использования в способе для конкретного применения. Сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость может представлять собой одну композицию или более одной композиции (например, смесь). Такие композиции для сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости доступны в промышленности, или специалисты смогут легко приготовить их.
Количество сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости, используемой в способе настоящего изобретения, должно быть достаточным для смешивания с металлоорганическим соединением или его растворения. Количество сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости должно быть эффективным. В одном аспекте количество сверхкритической жидкости составляет, например, от примерно 97 до примерно <100 мас.% сверхкритической жидкости и от примерно >0 до примерно 3% твердых веществ в расчете на общую массу твердых веществ плюс сверхкритическая жидкость. В другом аспекте общее количество твердых веществ составляет от 1 до 3%. В некоторых аспектах общее количество твердых веществ может быть больше, например 5, 10% и даже больше, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Количество сверхкритической жидкости и твердых веществ будет меняться в зависимости от конкретных реагентов и условий, в зависимости от пределов растворимости растворяемого вещества и растворителя и их вязкости. Специалист легко сможет определить количество сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости с точки зрения набора компонентов и условий.
Применение композиции
Композиция настоящего изобретения может быть использована в качестве нанесенного катализатора. Например, композиция может быть нанесенным катализатором, используемым в качестве электрода, например, в топливном элементе.
Способ приготовления композиции настоящего изобретения, например нанесенного катализатора, описан ниже.
В настоящем изобретении способ изобретения имеет целью равномерное диспергирование металла на подложке.
Изобретение включает различные устройства, использующие композицию, например электрод или топливный элемент, содержащий электрод.
Способ
Подложка, металлоорганическое соединение и сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость подробно описаны выше в разделе Композиция. Восстановление подробно описано ниже.
Сверхкритические (или близкие к сверхкритическим) условия определяются композицией, используемой в сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости, поскольку разные жидкости требуют различных условий по температуре и давлению для перехода в сверхкритическое (или близкое к сверхкритическому) состояние. Выбор жидкости должен быть таким, чтобы достичь сверхкритических (или близких к сверхкритическим) условий по давлению и/или температуре, которые не окажут отрицательного воздействия на подложку, металлоорганическое соединение или реакционный сосуд для осуществления способа.
Количество каждого компонента приведено выше и будет описано ниже в разделе Восстановление.
Порядок, в котором осуществляется контакт металлоорганического соединения, сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости и подложки, не критичен. Такая же композиция будет получена при изменении порядка введения или в том случае, когда три компонента добавляют одновременно. Таким образом, контактирование металлоорганического соединения и частиц подложки со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения подразумевает любой порядок добавления металлоорганического соединения, частиц подложки и сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости.
Время контакта между металлоорганическим соединением, сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью и подложкой можно варьировать. Специалист легко может определить время образования раствора и диспергирования. Например, это время зависит, по меньшей мере частично, от растворимости и коэффициентов распределения.
Компоненты можно перемешивать. Например, это можно осуществить перемещением компонентов или путем механического перемешивания, конвекции, потоков жидкости, или с помощью других уст
- 11 009857 ройств или способов.
Специалисту очевидно, что оптимальные условия реакции и время образования композиции будут изменяться в зависимости от выбранных конкретной жидкости, металлоорганического соединения и/или природы частиц подложки. Специалист может определить такие оптимальные условия и время с помощью не более чем рутинного экспериментирования.
Адсорбция металлоорганического соединения на подложке обычно протекает при первом же его контакте с подложкой, после продувки системы или в обоих случаях. Обычно адсорбция начинается при контакте, но, в основном, протекает после продувки системы, в результате чего металлоорганическое соединение становится менее смешиваемым, менее диспергируемым, менее растворимым или не растворимым в сверхкритической жидкости и адсорбируется на подложке. При адсорбции образуется связь металла с подложкой, обычно в результате химической адсорбции, физической адсорбции или физического поглощения.
Стадию продувки обычно проводят, например, путем открывания вентиля в реакционном сосуде. Стадия продувки снижает давление в системе. Предпочтительно проводить продувку до такого давления или ниже, при котором металлоорганическое соединение перестает смешиваться, диспергироваться или растворяться в жидкости. В одном аспекте давление в системе снижают до атмосферного или близкого к атмосферному. Скорость продувки не считается критичной.
Стадию продувки проводят до стадии восстановления, так что металлоорганическое соединение адсорбируется на подложке до реакции восстановления. Не углубляясь в теорию, отметим, что в способах предшествующего уровня техники стадию восстановления проводили вначале, а за ней следовала стадия продувки. Это приводит к тому, что металлоорганическое соединение взаимодействует с восстановителем, образуя зародыши. Этот способ приводит к миграции других подвижных частиц металлоорганического соединения к зародышам или близко к ним с образованием непрерывной пленки. Напротив, в способе настоящего изобретения сначала проводят продувку, а затем восстановление. В этом способе образуются дискретные частицы, а не непрерывная пленка металла, поскольку при продувке понижается подвижность частиц металлоорганического соединения, адсорбированных на поверхности, где они иммобилизуются, и затем их восстановление. Таким образом, в способе настоящего изобретения непрерывная пленка не образуется. Опять-таки, не вдаваясь в теорию, полагают, что продувка перед восстановлением и, по меньшей мере, в некоторой степени использование подложки в виде частиц, которые, как правило, имеют большую поверхность, формируют на частицах подложки частицы металла, а не пленку металла.
Способ настоящего изобретения можно осуществить в реакционном сосуде типа реактора из нержавеющей стали. Аппарат должен быть совместим с веществами в условиях реакции. Сосуд может содержать мешалку.
Способы изобретения можно проводить в непрерывном или периодическом режимах. В некоторых аспектах время реакции можно сократить по сравнению с примерами, приведенными ниже. Способ достаточно гибок и для повышения промышленной доступности может осуществляться в непрерывном режиме.
Одним потенциальным аспектом способов данного изобретения является способ непрерывного распыления. В периодическом способе давление падает, что позволяет металлоорганическому соединению выделиться из смеси или раствора и сорбироваться на саже. При непрерывном способе в одном аспекте давление понижают путем распыления суспензии частиц подложки, такой как сажа, в СКЖ, содержащей растворенное металлоорганическое соединение. Резкое снижение давления приводит к быстрой сорбции металлоорганического соединения на подложке. Затем его собирают и обрабатывают дальше восстановителем, например водородом, для получения конечного продукта, например катализатора.
Восстановление
Металлоорганическое соединение можно восстановить до металла, вводя восстановитель. Предпочтительно, чтобы восстановитель был газообразным.
Восстановитель может быть использован для восстановления соединения металла до состояния свободного металла. Известны различные восстановители. Эти восстановители доступны в промышленности, или их легко синтезировать способами, известными специалистам. Специалист сможет легко подобрать соответствующий восстановитель для планируемого применения. Примеры восстановителей, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются ими, водород, сероводород, формальдегид, боргидрид натрия, гидразин, гидроксиламин или их комбинации.
Количество восстановителя для данного способа обычно соответствует мольному избытку металлоорганического соединения.
В некоторых аспектах контроль за размером частиц восстановленного металла можно осуществить путем изменения давления. Обычно при повышении давления размер частиц уменьшается.
Примеры
Следующие примеры приведены для специалистов с целью полного раскрытия и описания того, как получают и оценивают заявленные здесь соединения, композиции, продукты, устройства и/или способы, и предназначены только для иллюстрации изобретения, но не ограничивают объем того, что заявители рассматривают как их изобретение. Были предприняты попытки обеспечить точность числовых значений (например, количества, температуру и т.д.), но следует принимать во внимание некоторые ошибки и от
- 12 009857 клонения. Если не указано иное, части означают части по массе, температура дана в °С или это температура окружающей среды, а давление является атмосферным или близким к нему.
Пример 1. Платинирование сажи.
Типичные свойства СОХ-975
| Свойство | Значение | |
| Средний размер частиц по АЗТМ Ώ3849 | (нм) | 21 |
| Ν3Α величина поверхности (м2/г) по АЗТМ 06556 (прежде 04820) | 24 0 | |
| ЗТЗА величина поверхности (м2/г) по АЗТМ Ώ6556 (прежде 05816) | 130 | |
| Поглощение ϋΒΡΑ масла по АЗТМ Ώ2414 | (см3 /100 г) | 168 |
| % летучих | 1,0 | |
| Показатель черноты | 112 | |
| Прочность окраски по АЗТМ 03265 | 87 |
В реактор из нержавеющей стали загружали 54,6 мг сажи СОХ-975 (Со1итЫап Сотрапу, Мапейа, СА, И8А) и 27,7 мг 1,5-циклооктадиендиметилплатины (Р1(СОО)Ме2) (А1бпс11 Сбет1са18, Мй^аикее, XVI) и герметизировали. Затем реактор помещали в баню с постоянной температурой 60°С. В реактор добавляли 11,51 г диоксида углерода Со1етап дгабе (Ηοίοχ, Νοκτοδδ, СА) через шприц-дозатор, управляемый компьютером (18СО, Ьшко1п, ΝΕ), до конечного давления 2000 фунт/кв.дюйм с образованием 0,24 мас.% раствора Р1(СОО)Ме2.
Образец выдерживали при перемешивании в течение 23 ч, после чего раствор пропускали через слой активированного угля до достижения атмосферного давления.
Затем в реактор подавали водород через гребенку высокого давления до эффективного давления 600 фунт/кв.дюйм в течение 1 ч при 60°С. После продувки системы реактор открывали и образец изучали методами широкоугольной рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) и анализа золы.
Данные широкоугольной рентгеновской дифракции приведены на фиг. 1. Показан пик платины (111) при значении угла 2Θ 40° и средний размер кристаллитов платины, равный 3,1 нм.
Три микрофотографии (ТЕМ) этого образца при разных увеличениях показаны на фиг. 2-4.
Термогравиметрически по сжиганию до золы определено конечное содержание платины на саже, равное 15,9%.
Пример 2. Влияние давления водорода при восстановлении на размер наночастиц Р1.
Другой интересной особенностью оказалось влияние давления водорода при восстановлении на размер наночастиц платины.
В реакторы загружали при высоком давлении 50,0±2 мг СОХ-975 и 10,0±1 мг Р1(СОО)Ме2 и герметизировали. Затем реактор помещали в баню с постоянной температурой 60°С.
В реактор подавали диоксид углерода через шприц-дозатор, управляемый компьютером, до конечного давления 2000 фунт/кв.дюйм.
Реактор выдерживали в течение 24 ч, после чего раствор пропускали через слой активированного угля до достижения атмосферного давления.
Затем в реактор подавали водород (Но11ох) при 25°С через гребенку высокого давления до различных давлений и выдерживали в течение 1 ч.
После продувки системы реакторы открывали и образцы анализировали методом широкоугольной рентгеновской дифракции для определения размера кристаллитов. Данные показаны на фиг. 5 и 6. Фиг. 6 показывает обратную зависимость среднего размера частиц платины от давления при восстановлении вплоть до 3000 фунт/кв.дюйм. Такая возможность регулирования размера частиц платины весьма необходима при синтезе катализаторов.
Пример 3. Сравнение традиционного растворителя с нанесением из сверхкритического растворителя.
Способ использования сверхкритической жидкости сравнивали с использованием традиционного растворителя при нанесении металлоорганического соединения.
- 13 009857
Для сравнения двух способов платиноорганическое соединение наносили на сажу из ацетонового раствора. Реакцию проводили, смешивая 405,3 мг сажи СОХ-975 (Со1ишЫап Сотрапу, МапсИа. СЛ), 113,5 мг Р1(СОО)Ме2 (А1бпс11 СйеткаП) и 100 мл ацетона (Рщйет 8с1епИйс) при перемешивании.
Ацетон медленно упаривали и полученное вещество восстанавливали при различных давлениях водорода при 25°С, как описано выше. По сравнению с примером 2 способ с использованием ацетона в примере 3 приводил к частицам платины с размерами на примерно 1-2 мм больше для эквивалентного давления Н2 при восстановлении.
Пример 4. Восстановление платины.
В одном примере различные количества сажи СОХ-975 (Со1итЫап Сйетюак Сотрапу) и 1,5-циклооктадиендиметилплатины (А1<1пс11 Сйешюак) (Р1(СОО)Ме2) загружали в реактор из нержавеющей стали и герметизировали. Затем реактор помещали в баню с постоянной температурой 60°С. В реактор подавали диоксид углерода Со1етап дтабе (Но1ох) через шприц-дозатор, управляемый компьютером (18СО), до конечного давления 2000 фунт/кв.дюйм. Образцы выдерживали при перемешивании в течение 70 ч, после чего осуществляли продувку раствора через слой активированного угля до достижения атмосферного давления. Затем в реактор через гребенку высокого давления подавали водород (Но1ох) до эффективного давления 600 фунт/кв.дюйм в течение 1 ч при 60°С. После продувки системы реактор открывали и образец изучали методами широкоугольной рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) и анализа золы.
В приведенной ниже таблице указаны количества использованной сажи и металлоорганического соединения.
Теоретический процент платины рассчитывали для 100% конверсии при восстановлении металлоорганического соединения. Зольный остаток изучали методом ТГА. Для малого количества вещества получено хорошее совпадение, так как содержание золы для таких малых количеств определяется с некоторым разбросом.
Таблица 3 Теоретический процент и зольный остаток
| Образец | Сажа (мг) | РС(СОО)Ме2 (мг) | Теоретический процент РС° | Зольный остаток {%) |
| 1 | 47,8 | 15,2 | 15,7 | 14,45 |
| 2 | 48,6 | 20,3 | 19,7 | 15,23 |
| 3 | 54,6 | 27,7 | 22,9 | 15,93 |
| 4 | 50,9 | 45,2 | 34,2 | 29,39 |
| 5 | 52,7 | 11,6 | 11,4 | 15,80 |
| 6 | 50,8 | 39,2 | 31,1 | 20,59 |
Пример 5. Нанесение платины-рутения на сажу.
Здесь представлен пример смешанно-металлической системы. В этом примере в реактор из нержавеющей стали загружали 52,7 мг сажи СОХ-975 (Со1итЫап Сйеткак Сотрапу), 25,0 мг 1,5-циклооктадиендиметилплатины (81тет Сйетюак, №^Ьшурог(, МА) [Р1(СОО)Ме2] и ацетилацетонат рутения (81тет Сйетюак) [Ки(асас)3] и герметизировали. Затем реактор помещали в баню при постоянной температуре 60°С. В реактор подавали диоксид углерода Со1етап дгабе (Но1ох) через шприц-дозатор, управляемый компьютером (18СО), до конечного давления 3000 фунт/кв.дюйм. Образцы выдерживали при перемешивании в течение 20 ч, после чего раствор пропускали через слой активированного угля до установления атмосферного давления. Затем в реактор подавали водород (Но1ох) через гребенку высокого давления до эффективного давления 3800 фунт/кв.дюйм в течение 1 ч при 80°С. После продувки системы реактор открывали и образец изучали методами широкоугольной рентгеновской дифракции и анализа золы.
Рентгеновский анализ обнаружил два пика металлов. Один относится к платине (111) при значении угла 2Θ 40° и один для рутения (111) при значении угла 2Θ 44°, как показано на фиг. 7. Теоретическое содержание металла составило 28,5%, а содержание по анализу золы методом ТГА - 25,08%.
Пример 6. Нанесение серебра на сажу.
В качестве примера применения способа для нанесения наночастиц неблагородного металла на частицы подложки наносили серебро на сажу. В этом примере в реактор из нержавеющей стали загружали 52,5 мг сажи СОХ-975 (Со1итЫап Сйеткак Сотрапу) и 40,3 мг (1,5-циклооктадиен)(гексафторацетилацетонато)серебра [Ад(СОО)Ыас] (А1бпс11 СйеткаП) и герметизировали. Затем реактор помещали в ба
- 14 009857 ню с постоянной температурой 60°С. В реактор подавали диоксид углерода Со1етап дгабе (Ηοίοχ) через шприц-дозатор, управляемый компьютером (Ι3ΟΘ). до конечного давления 2000 фунт/кв.дюйм. Образцы выдерживали при перемешивании в течение 24 ч, после чего раствор пропускали через слой активированного угля до установления атмосферного давления. Затем в реактор подавали водород (Ηοίοχ) через гребенку высокого давления до эффективного давления 2300 фунт/кв.дюйм в течение 1 ч при 25°С. После продувки системы реактор открывали и образец анализировали методами широкоугольной рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).
Данные метода широкоугольной рентгеновской дифракции, приведенные на фиг. 8, указывают на присутствие металлического серебра по пику серебра (111) при значении угла 2Θ 38,3°. Микрофотография методом ТЕМ приведена на фиг. 9.
Пример 7. Нанесение Ρΐ на оксид алюминия и диоксид кремния.
В двух других примерах наночастицы платины наносили не на сажу, а на диоксид кремния (3ίΟ2) и оксид алюминия (А12О3). Подложки в виде порошка и предшественник платины Р1(СОЭ)Ме2 добавляли в разные реакторы из нержавеющей стали и герметизировали; количества веществ указаны в табл. 4. Затем реакторы помещали в баню с постоянной температурой 60°С. В реакторы подавали диоксид углерода Со1етап дгабе (Ηοίοχ) через шприц-дозатор, управляемый компьютером (13СО), до конечного давления 2000 фунт/кв. дюйм. Образцы выдерживали в течение 24 ч, после чего раствор пропускали через слой активированного угля до установления атмосферного давления. Затем в реакторы подавали водород (Ηοίοχ) через гребенку высокого давления до эффективного давления 2300 фунт/кв.дюйм и выдерживали в течение 1 ч при 25°С. После продувки системы реактор открывали и образец анализировали методами широкоугольной рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), как показано на фиг. 10-12. Фиг. 10 подтверждает присутствие Ρΐ на оксиде алюминия и диоксиде кремния, соответственно. Фиг. 11 и 12 показывают их дисперсность.
Таблица 4
Вещества, использованные для нанесения металлической платины на подложки, отличные от сажи
| Подложка | Масса подложки (мг) | РЬ{СОО)Ме2 (мг) |
| ЗЮг | 114,2 | 21,5 |
| А12О3 | 70,5 | 22,1 |
Пример 8. Величина электрохимически активной поверхности вещества.
Примерно 40 мг платины на образцах углей, приготовленной способом данного изобретения по методике, аналогичной примеру 1, смешивали со смолой ΝηΓίοη 1100 (А1бпс11) и триэтилфосфатом (А1бпс11). Полученную смесь наносили по каплям на поверхность стеклянного угольного электрода. Вольтамперометрию проводили в 1,0М Η23Ο4 при 25 мВ/с с электродом сравнения Ад/АдС1. Вольтамперограммы записывали как до, так и после контакта с монооксидом углерода. По окончании опыта определяли общее количество электричества, пропущенного за время десорбции СО. Эту величину использовали для расчета электрохимически активной величины поверхности, равной 47,3 м2/г, что указывает на возможность электрохимического использования продукта.
В данную заявку включено много ссылок на публикации. Раскрытие этих публикаций во всей полноте введено ссылками в данную заявку для более полного описания уровня техники данного изобретения.
Специалисту очевидно, что в данное изобретение можно внести различные модификации и изменения, не отклоняясь от объема и сути изобретения. Другие варианты изобретения будут понятны специалистам из рассмотрения технических условий и практики раскрытого здесь изобретения. Предполагается, что описание и примеры будут служить только для иллюстративных целей, а истинный объем и суть изобретения представлены следующей формулой.
Claims (36)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения частиц металла или смеси металлов, диспергированных на подложке, состоящей из отдельных частиц, включающий:a) воздействие на металлоорганическое соединение и подложку, состоящую из отдельных частиц, сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,b) выдерживание в контакте смеси с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,б) осуществление, тем самым, адсорбции металлоорганического соединения на подложке и затеме) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя.
- 2. Способ по п.1, в котором подложка представляет собой углеродный материал.- 15 009857
- 3. Способ по п.2, в котором углеродная подложка представляет собой сажу, графит, наноугли, фуллерены, мелкораздробленный уголь или их смеси.
- 4. Способ по п.2, в котором углеродная подложка представляет собой сажу.
- 5. Способ по п.1, в котором металлоорганическое соединение представляет собой 1,5-циклооктадиендиметилплатину [Р1(СОО)Ме2], (1,5-циклооктадиен)(гексафторацетилацетонато)серебро [Ад(СОП)Ыас], ацетилацетонат рутения [Ви(асас)3] или Ад(асас) или их смесь.
- 6. Способ по п.1, в котором частицы металла являются наночастицами.
- 7. Способ по п.2, в котором частицы металла являются наночастицами.
- 8. Способ по п.6, в котором наночастицы имеют средний диаметр менее 10 нм.
- 9. Способ по п.6, в котором наночастицы имеют средний диаметр от примерно 0,5 до примерно 10 нм.
- 10. Способ по п.6, в котором наночастицы имеют средний диаметр от примерно 0,5 до примерно 5 нм.
- 11. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой частицы благородного металла.
- 12. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой частицы платины, иридия, осмия, рения, рутения, родия, палладия, ванадия, хрома, золота, серебра, никеля, кобальта или их смеси или сплавы.
- 13. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой платину.
- 14. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой серебро.
- 15. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой рутений.
- 16. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой частицы смеси металлов.
- 17. Способ по п.1, в котором жидкость представляет собой диоксид углерода, этан, этилен, пропан, пропилен, хлортрифторметан или аммиак.
- 18. Способ по п.1, в котором жидкость представляет собой диоксид углерода.
- 19. Способ по п.1, в котором восстановление проводят путем добавления восстановителя.
- 20. Способ по п.19, в котором восстановитель представляет собой водород, сероводород, формальдегид, боргидрид натрия, гидразин, гидроксиламин или их комбинацию.
- 21. Способ по п.19, в котором восстановитель представляет собой газообразный водород.
- 22. Способ по п.1, в котором восстановление проводят под давлением.
- 23. Способ по п.22, в котором размер частиц металла регулируется давлением.
- 24. Способ по п.1, в котором металлоорганическое соединение адсорбируется из смеси.
- 25. Способ по п.1, в котором металлоорганическое соединение адсорбируется во время продувки смеси.
- 26. Способ по п.1, в котором на стадии (а) по меньшей мере часть металлоорганического соединения растворяется в жидкости.
- 27. Способ по п.1, в котором на стадии (а) всё или в основном всё металлоорганическое соединение растворяется в жидкости.
- 28. Способ получения дисперсных частиц металла, нанесенных на подложку, состоящую из отдельных частиц, включающий:a) смешивание металлоорганического соединения со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью с образованием смеси,b) воздействие на подложку, состоящую из отдельных частиц, смесью а) в сверхкритических или близких к сверхкритическим условиях в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,б) осуществление, тем самым, адсорбции металлоорганического соединения на подложке и затеме) восстановление металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя.
- 29. Способ получения дисперсных частиц металла, нанесенных на подложку, состоящую из отдельных частиц, включающий:a) введение подложки, состоящей из отдельных частиц, и металлоорганического соединения в реактор,b) добавление в реактор сверхкритической жидкости с образованием смеси с металлоорганическим соединением,c) выдерживание металлоорганического соединения в контакте с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,б) продувку реактора,е) осуществление, тем самым, адсорбции металлоорганического соединения на подложке и затемГ) добавление газообразного восстановителя в реактор ид) контактирование восстановителя с металлоорганическим соединением до восстановления металлоорганического соединения с образованием дисперсных частиц металла.
- 30. Применение способа по п.1 для получения частиц нанесенного катализатора, пригодных для использования в топливном элементе.
- 31. Способ получения частиц нанесенного катализатора для использования в топливном элементе с регулируемым размером частиц катализатора, включающий:- 16 009857a) воздействие на металлоорганическое соединение и подложку, состоящую из отдельных частиц, сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,b) выдерживание смеси в контакте с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,б) осуществление, тем самым, адсорбции металлоорганического соединения на подложке и затеме) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя при давлении, эффективном для формирования частиц нужного размера, с формированием при этом частиц нанесенного катализатора с регулируемым размером частиц металла.
- 32. Композиция частиц, полученная способом по п.1.
- 33. Композиция частиц, полученная способом по п.28.
- 34. Композиция частиц, полученная способом по п.29.
- 35. Композиция частиц, полученная способом по п.31.
- 36. Каталитический топливный элемент, в котором катализатор представляет собой композицию частиц по п.32.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/801,348 US6958308B2 (en) | 2004-03-16 | 2004-03-16 | Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids |
| PCT/US2005/007746 WO2005089935A1 (en) | 2004-03-16 | 2005-03-09 | Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200601702A1 EA200601702A1 (ru) | 2007-02-27 |
| EA009857B1 true EA009857B1 (ru) | 2008-04-28 |
Family
ID=34987096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200601702A EA009857B1 (ru) | 2004-03-16 | 2005-03-09 | Нанесение дисперсных частиц металла на подложки с использованием сверхкритических жидкостей |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6958308B2 (ru) |
| EP (1) | EP1732684A1 (ru) |
| JP (1) | JP2007529627A (ru) |
| KR (1) | KR20070027517A (ru) |
| CN (1) | CN1933906A (ru) |
| AR (1) | AR049622A1 (ru) |
| CA (1) | CA2559147A1 (ru) |
| EA (1) | EA009857B1 (ru) |
| TW (1) | TW200600188A (ru) |
| WO (1) | WO2005089935A1 (ru) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0215359A (pt) * | 2001-12-27 | 2006-06-06 | Aerogel Composite Llc | composições de aerogel e metálicas |
| FR2861088B1 (fr) * | 2003-10-13 | 2006-01-20 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'obtention d'un materiau composite ferroelectrique |
| US7049262B2 (en) * | 2003-10-20 | 2006-05-23 | Equistar Chemicals, Lp | Cryogenic method for forming a supported catalyst |
| EP1769846A4 (en) * | 2004-06-10 | 2012-05-09 | Sumitomo Electric Industries | METAL CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
| US20050287057A1 (en) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Richards Alan K | Converting sulfur dioxide to sulfur trioxide in high-concentration manufacturing, using activated carbon with dopants and stripping solvent |
| US7384879B2 (en) * | 2004-09-27 | 2008-06-10 | Auburn University | Selection and deposition of nanoparticles using CO2-expanded liquids |
| GB0524541D0 (en) * | 2005-12-01 | 2006-01-11 | Univ Cardiff | Mixed-metal oxides |
| US7704553B2 (en) * | 2006-03-06 | 2010-04-27 | National Institute Of Aerospace Associates | Depositing nanometer-sized particles of metals onto carbon allotropes |
| GB0605360D0 (en) * | 2006-03-16 | 2006-04-26 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Method of manufacture |
| US20070237977A1 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-11 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Spac | Thin Metal Film System To Include Flexible Substrate And Method Of Making Same |
| WO2007149386A2 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Biomet 3I, Llc. | Deposition of silver particles on an implant surface |
| US7649439B2 (en) * | 2006-08-18 | 2010-01-19 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Flexible thin metal film thermal sensing system |
| US8198976B2 (en) * | 2006-08-18 | 2012-06-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Flexible thin metal film thermal sensing system |
| US8617301B2 (en) * | 2007-01-30 | 2013-12-31 | Lam Research Corporation | Compositions and methods for forming and depositing metal films on semiconductor substrates using supercritical solvents |
| WO2009014959A2 (en) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Tailorable dielectric material with complex permittivity characteristics |
| TWI355968B (en) * | 2007-08-10 | 2012-01-11 | Apex Nanotek Corp | Nanosilver porous material and fabricating method |
| JP2009068054A (ja) * | 2007-09-12 | 2009-04-02 | Ricoh Co Ltd | 金属微粒子含有分散媒体の製造方法と金属微粒子含有分散媒体の製造装置と金属微粒子含有分散媒体及び金属インク |
| KR100878459B1 (ko) * | 2007-12-07 | 2009-01-13 | 한국과학기술연구원 | 초임계 및 아임계 이산화탄소를 이용한 금속 담지 촉매의제조방법 |
| JP5142021B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2013-02-13 | 株式会社リコー | 独立分散金属微粒子及び独立分散金属微粒子分散媒体の製造方法と製造装置と独立分散金属微粒子及び独立分散金属微粒子分散媒体 |
| FR2925488B1 (fr) * | 2007-12-19 | 2011-12-23 | Snpe Materiaux Energetiques | Desensibilisation par enrobage de cristaux de substances energetiques explosives ; cristaux de telles substances enrobes, materiaux energetiques. |
| US20100047662A1 (en) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst Layers Having Thin Film Mesh Catalyst (TFMC) Supported on a Mesh Substrate and Methods of Making the Same |
| US8215489B1 (en) | 2008-10-31 | 2012-07-10 | Auburn University | Method and apparatus for physical separation of different sized nanostructures |
| TWI381079B (zh) * | 2009-02-27 | 2013-01-01 | Univ Fooyin | Nano - gold woven fabric and its preparation method |
| JP5625639B2 (ja) * | 2009-11-11 | 2014-11-19 | 株式会社リコー | 触媒担持担体の製造方法及び製造装置 |
| WO2011112608A1 (en) * | 2010-03-08 | 2011-09-15 | University Of Rochester | Synthesis of nanoparticles using reducing gases |
| US8450236B2 (en) * | 2010-04-13 | 2013-05-28 | Cristal Usa Inc. | Supported precious metal catalysts via hydrothermal deposition |
| US9570760B2 (en) * | 2010-04-29 | 2017-02-14 | Ford Global Technologies, Llc | Fuel cell electrode assembly and method of making the same |
| US20110143263A1 (en) * | 2010-04-29 | 2011-06-16 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst Layer Having Thin Film Nanowire Catalyst and Electrode Assembly Employing the Same |
| JP5373731B2 (ja) * | 2010-10-05 | 2013-12-18 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒担体の製造方法 |
| TWI418405B (zh) * | 2011-05-13 | 2013-12-11 | Univ Nat Central | 釕承載於中孔洞ｍｃｍ－４１奈米金屬觸媒之方法及於對二甲苯氫化反應之應用 |
| EA023497B1 (ru) * | 2011-08-24 | 2016-06-30 | Блу-О Текнолоджи Инк. | Пластинчатый каталитический продукт и способ его производства |
| KR101978187B1 (ko) * | 2012-07-06 | 2019-05-14 | 테크놀로지스크 인스티튜트 | 촉매 구조체를 제조하는 방법 |
| CN102942169A (zh) * | 2012-10-01 | 2013-02-27 | 青岛科技大学 | 超临界流体技术制备负载金属富勒烯纳微米材料的方法 |
| WO2014080439A1 (ja) * | 2012-11-21 | 2014-05-30 | トヨタ自動車株式会社 | 金属触媒担持体の製造方法、金属触媒担持体、燃料電池の製造方法、触媒担持装置 |
| JP5853939B2 (ja) * | 2012-11-21 | 2016-02-09 | トヨタ自動車株式会社 | 金属触媒担持体の製造方法、金属触媒担持体、燃料電池の製造方法、触媒担持装置 |
| CN103212409B (zh) * | 2013-01-26 | 2015-02-04 | 吉首大学 | 一种多孔炭材料负载介孔TiO2-Ag复合体及其制备工艺 |
| CN104766958A (zh) * | 2014-01-08 | 2015-07-08 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
| US9975110B1 (en) * | 2016-11-23 | 2018-05-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for producing metal catalyst nanoparticles |
| CN106865492B (zh) * | 2017-02-09 | 2019-08-13 | 广东电网有限责任公司云浮供电局 | 一种封存孤立超细小簇的设备及封存方法 |
| CN112103475A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-18 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 一种利用超临界集流体制备锂电池电极的方法和电极 |
| CN113878127B (zh) * | 2021-09-15 | 2023-05-05 | 昆明贵研新材料科技有限公司 | 一种以格氏试剂为助剂辅助合成超细纳米银线的方法 |
| CN115536057B (zh) * | 2022-10-11 | 2023-11-24 | 广西华锡集团股份有限公司 | 利用近超临界流体制备纳米金属氧化物的方法及生产设备 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6132491A (en) * | 1997-08-20 | 2000-10-17 | Idaho Research Foundation, Inc. | Method and apparatus for dissociating metals from metal compounds extracted into supercritical fluids |
Family Cites Families (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3279935A (en) | 1963-06-11 | 1966-10-18 | Ashland Oil Refining Company | Oxidation of carbon black |
| US3442679A (en) | 1966-06-27 | 1969-05-06 | Cabot Corp | Sulfonated carbon blacks |
| US3519452A (en) | 1967-03-09 | 1970-07-07 | Cabot Corp | Sulfonated carbon black pigmented compositions |
| US3528840A (en) | 1967-11-15 | 1970-09-15 | Huber Corp J M | Sulfonated carbon black |
| US3870841A (en) | 1972-10-02 | 1975-03-11 | Exxon Research Engineering Co | Flexible polymeric compositions comprising a normally plastic polymer sulfonated to about 0.2 to about 10 mole % sulfonate |
| US3853933A (en) | 1974-01-14 | 1974-12-10 | Gen Electric | Continuous process for producing polysiloxane oils utilizing a carbon black catalyst |
| GB1543204A (en) * | 1976-02-20 | 1979-03-28 | Shell Int Research | Method for the preparation of a catalyst suitable for fuel cell electrodes |
| US4241112A (en) * | 1978-08-08 | 1980-12-23 | Akopian Leonid A | Method for applying polymer coating composition |
| US4237323A (en) | 1979-06-08 | 1980-12-02 | Aliev Sakhib M O | Method for preparing α-naphthol |
| US4582731A (en) * | 1983-09-01 | 1986-04-15 | Battelle Memorial Institute | Supercritical fluid molecular spray film deposition and powder formation |
| US4734227A (en) * | 1983-09-01 | 1988-03-29 | Battelle Memorial Institute | Method of making supercritical fluid molecular spray films, powder and fibers |
| US4552786A (en) * | 1984-10-09 | 1985-11-12 | The Babcock & Wilcox Company | Method for densification of ceramic materials |
| US4737384A (en) * | 1985-11-01 | 1988-04-12 | Allied Corporation | Deposition of thin films using supercritical fluids |
| US4880711A (en) * | 1987-11-16 | 1989-11-14 | International Fuel Cells Corporation | Ternary fuel cell catalyst containing platinum and gallium |
| FR2628431B1 (fr) | 1988-03-11 | 1992-01-10 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux polyesters sulfones greffes, leur procede de preparation et leur application a l'encollage des fils et fibres textiles |
| US5093439A (en) | 1989-10-19 | 1992-03-03 | Ohio State University Research Foundation | Processes for preparation of sulfonated polyaniline compositions and uses thereof |
| EP0433229B1 (de) | 1989-12-11 | 1994-01-26 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von Leder |
| JPH03245850A (ja) | 1990-02-23 | 1991-11-01 | Hitachi Ltd | 燃料改質触媒及びそれを用いた燃料電池 |
| US5068161A (en) * | 1990-03-30 | 1991-11-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst material |
| US4970093A (en) * | 1990-04-12 | 1990-11-13 | University Of Colorado Foundation | Chemical deposition methods using supercritical fluid solutions |
| DE69113542T2 (de) | 1990-07-10 | 1996-05-09 | Agfa Gevaert Nv | Verbesserte Stabilisierung von Dispersionen von Metalloxiden und/oder Russ in Wasser. |
| GB9109751D0 (en) * | 1991-05-04 | 1991-06-26 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst material |
| US5356538A (en) | 1991-06-12 | 1994-10-18 | Idaho Research Foundation, Inc. | Supercritical fluid extraction |
| EP0536915B1 (en) | 1991-10-08 | 1999-05-26 | Americhem, Inc. | Process for preparing an intrinsically conductive polymer and articles of a thermoplastic polymer blend containing it |
| US5250163A (en) | 1991-11-27 | 1993-10-05 | The Ohio State University Research Foundation | Proton concentration sensor/modulator for sulfonated and hydroxylated polyaniline electrodes |
| US5639441A (en) * | 1992-03-06 | 1997-06-17 | Board Of Regents Of University Of Colorado | Methods for fine particle formation |
| US5498372A (en) | 1992-08-14 | 1996-03-12 | Hexcel Corporation | Electrically conductive polymeric compositions |
| US5334292A (en) * | 1992-08-17 | 1994-08-02 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Conducting polymer films containing nanodispersed catalyst particles: a new type of composite material for technological applications |
| US5589108A (en) | 1993-12-29 | 1996-12-31 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
| JPH0822827A (ja) | 1994-07-07 | 1996-01-23 | Toshiba Corp | 燃料電池用電極とその製造方法 |
| US5595689A (en) | 1994-07-21 | 1997-01-21 | Americhem, Inc. | Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers |
| US5548060A (en) | 1994-08-08 | 1996-08-20 | Penn State Research Foundation, Inc. | Sulfonation of polyphosphazenes |
| IL116377A (en) | 1994-12-15 | 2003-05-29 | Cabot Corp | Reaction of carbon black with diazonium salts, resultant carbon black products and their uses |
| DE19517598C1 (de) * | 1995-05-13 | 1997-01-02 | Degussa | Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen |
| US5606724A (en) * | 1995-11-03 | 1997-02-25 | Idaho Research Foundation, Inc. | Extracting metals directly from metal oxides |
| US5928419A (en) | 1996-10-07 | 1999-07-27 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Surface-treated organic pigment and process for the production thereof |
| US5789027A (en) * | 1996-11-12 | 1998-08-04 | University Of Massachusetts | Method of chemically depositing material onto a substrate |
| US5976233A (en) | 1996-11-13 | 1999-11-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Water-based pigment ink, and ink-jet recording method and instruments using the same |
| US5939334A (en) * | 1997-05-22 | 1999-08-17 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | System and method of selectively cleaning copper substrate surfaces, in-situ, to remove copper oxides |
| US5993996A (en) | 1997-09-16 | 1999-11-30 | Inorganic Specialists, Inc. | Carbon supercapacitor electrode materials |
| US5871671A (en) | 1997-10-14 | 1999-02-16 | Monsanto Company | Intrinsically conductive polymer/plasticizer blends with enhanced conductivity |
| US6356538B1 (en) * | 1998-03-30 | 2002-03-12 | Oki Telecom, Inc. | Partial sleep system for power savings in CDMA wireless telephone devices |
| JP4250249B2 (ja) | 1998-04-01 | 2009-04-08 | キヤノン株式会社 | インクジェット用インク、インクカートリッジ、記録ユニット、インクセット、画像記録方法及び画像記録装置 |
| EP1024524A2 (en) * | 1999-01-27 | 2000-08-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Deposition of dielectric layers using supercritical CO2 |
| US6117581A (en) | 1999-03-15 | 2000-09-12 | Ford Global Technologies, Inc. | Fuel cell electrode comprising conductive zeolite support material |
| FR2791580B1 (fr) * | 1999-04-02 | 2001-05-04 | Centre Nat Rech Scient | Procede pour l'enrobage de particules |
| WO2001015253A1 (en) | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Medis El Ltd. | A new class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon |
| US6478987B1 (en) | 1999-09-20 | 2002-11-12 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Proton conducting polymer, method for producing the same, solid polymer electrolyte and electrode |
| WO2001062862A1 (fr) | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Seiko Epson Corporation | Procede servant a preparer une dispersion de pigment, dispersion de pigments obtenue au moyen de ce procede et encre d'imprimante a jet d'encre contenant cette dispersion |
| US6599356B2 (en) | 2000-06-28 | 2003-07-29 | Seiko Epson Corporation | Method for manufacturing pigment dispersed liquid, and pigment dispersed liquid, and ink for ink-jet printer recording using said pigment dispersed liquid |
| WO2002004210A1 (en) | 2000-07-06 | 2002-01-17 | Cabot Corporation | Printing plates comprising modified pigment products |
| US6451375B1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-09-17 | International Business Machines Corporation | Process for depositing a film on a nanometer structure |
| JP2002331739A (ja) | 2001-05-09 | 2002-11-19 | Fuji Xerox Co Ltd | インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置 |
| US6863391B2 (en) | 2001-05-10 | 2005-03-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid composition, ink set, method of forming a colored section on recording medium and ink-jet recording apparatus |
| BR0311226A (pt) | 2002-05-23 | 2008-01-29 | Columbian Chem | material de carbono enxertado com polìmero condutor sulfonado para aplicações em células de combustìvel |
| US7241334B2 (en) | 2002-05-23 | 2007-07-10 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated carbonaceous materials |
| US7195834B2 (en) | 2002-05-23 | 2007-03-27 | Columbian Chemicals Company | Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making |
| US7459103B2 (en) | 2002-05-23 | 2008-12-02 | Columbian Chemicals Company | Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| US7390441B2 (en) | 2002-05-23 | 2008-06-24 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| KR20050012748A (ko) | 2002-05-23 | 2005-02-02 | 콜롬비안케미컬스컴파니 | 연료 전지 용도를 위한 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질 |
-
2004
- 2004-03-16 US US10/801,348 patent/US6958308B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-03-08 TW TW094106986A patent/TW200600188A/zh unknown
- 2005-03-09 WO PCT/US2005/007746 patent/WO2005089935A1/en active Application Filing
- 2005-03-09 CA CA002559147A patent/CA2559147A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-09 EA EA200601702A patent/EA009857B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-03-09 KR KR1020067019105A patent/KR20070027517A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-03-09 CN CNA2005800083592A patent/CN1933906A/zh active Pending
- 2005-03-09 JP JP2007503961A patent/JP2007529627A/ja not_active Withdrawn
- 2005-03-09 EP EP05725101A patent/EP1732684A1/en not_active Withdrawn
- 2005-03-14 AR ARP050100971A patent/AR049622A1/es unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6132491A (en) * | 1997-08-20 | 2000-10-17 | Idaho Research Foundation, Inc. | Method and apparatus for dissociating metals from metal compounds extracted into supercritical fluids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005089935A1 (en) | 2005-09-29 |
| AR049622A1 (es) | 2006-08-23 |
| US6958308B2 (en) | 2005-10-25 |
| EA200601702A1 (ru) | 2007-02-27 |
| KR20070027517A (ko) | 2007-03-09 |
| TW200600188A (en) | 2006-01-01 |
| JP2007529627A (ja) | 2007-10-25 |
| CN1933906A (zh) | 2007-03-21 |
| US20050209095A1 (en) | 2005-09-22 |
| EP1732684A1 (en) | 2006-12-20 |
| CA2559147A1 (en) | 2005-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA009857B1 (ru) | Нанесение дисперсных частиц металла на подложки с использованием сверхкритических жидкостей | |
| Losch et al. | Colloidal nanocrystals for heterogeneous catalysis | |
| Zhang et al. | Preparation of supported metallic nanoparticles using supercritical fluids: a review | |
| Bozbag et al. | Synthesis of nanostructured materials using supercritical CO 2: Part II. Chemical transformations | |
| EP1737916B1 (en) | Surface modified carbon products and their applications | |
| KR101978187B1 (ko) | 촉매 구조체를 제조하는 방법 | |
| US7288576B2 (en) | Carbon nanotube-containing catalysts, methods of making, and reactions catalyzed over nanotube catalysts | |
| CN101356004B (zh) | 高度分散的金属催化剂 | |
| US7704483B2 (en) | High surface area tetragonal zirconia and processes for synthesizing same | |
| US8048192B2 (en) | Method of manufacturing nanoparticles | |
| Qiao et al. | Preparation of SBA-15 supported Pt/Pd bimetallic catalysts using supercritical fluid reactive deposition: how do solvent effects during material synthesis affect catalytic properties? | |
| EP2756899B1 (en) | A plurality of ruthenium nanoparticles, use and method for producing same | |
| CN113747972A (zh) | 钌促催化剂组合物 | |
| CN104640633A (zh) | 制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳米管的方法 | |
| Xu et al. | One-step preparation of highly dispersed metal-supported catalysts by fluidized-bed MOCVD for carbon nanotube synthesis | |
| Serp et al. | One-step preparation of highly dispersed supported rhodium catalysts by low-temperature organometallic chemical-vapor-deposition | |
| US4797380A (en) | Method for producing highly dispersed catalyst | |
| Schmid | Large Transition Metal Clusters—Bridges between Homogeneous and Heterogeneous Catalysts? | |
| CN111470949A (zh) | 一种环己醇类化合物的合成方法 | |
| CN115770603A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆铜催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2415707C2 (ru) | Способ приготовления платиновых катализаторов | |
| JP2001511485A (ja) | 薄いセラミックコーティング | |
| TWI806307B (zh) | 鈀觸媒與其製作方法 | |
| Huang et al. | Microfluidic synthesis platform of silver nanocubes for CO2 electroreduction to CO | |
| CN116966903A (zh) | M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |