CN116966903A - M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢反应中的应用 - Google Patents

M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分散金属‑氧化物M‑In2O3双功能催化剂在4,6‑二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6‑二氨基间苯二酚的反应中的应用，所述催化剂采用如下制备方法制备得到：(1)制备铟前驱体溶液，然后通过沉淀法得到氢氧化铟混合溶液，经过过滤、洗涤、干燥、煅烧和还原制备载体In2O3；(2)将所述载体In2O3分散于无水乙醇中，然后利用原子层沉积技术(ALD)在所述载体In2O3上沉积金属原子M，得到M‑In2O3双功能催化剂。所述高分散金属‑氧化物M‑In2O3双功能催化剂具有较高的4,6‑二氨基间苯二酚选择性、较高的原子利用率和较高的催化活性。

Description

M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢反应 中的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备的技术领域，具体地讲，是涉及一种高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚(DNR)选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚(DAR)反应中的应用。
背景技术
高性能合成纤维聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)由于其机械强度高、阻燃性好等优点，在新型交通工具、航空航天等领域有广泛的应用前景。4,6-二氨基间苯二酚(DAR)是合成PBO纤维的重要单体之一，其中4,6-二硝基间苯二酚(DNR)选择性加氢是合成DAR的重要方法。
DNR加氢合成反应对PBO纤维的规模化生产至关重要，因此，对DNR加氢合成DAR反应过程中的催化剂进行可控制备和性能调控意义重大。现行的DNR加氢催化剂多为负载型贵金属催化剂，虽然负载型贵金属催化剂(如商业Pd/C催化剂)具有较高的催化剂活性，可以达到较高的选择性，但是Pd基催化剂存在容易失活的缺点。此外，贵金属类催化剂价格昂贵，在可以达到相同催化加氢性能的情况下减少贵金属的使用量也是一个重要问题。因此制备高转化率、高选择性、高稳定性且经济性更好的DNR选择性加氢催化剂仍然是一个很大的挑战。
单原子催化剂活性位点孤立，活性稳定且易于分离，具有均相催化和多相催化的优点，单原子催化剂通过金属与载体之间的相互作用锚定金属原子，相比于负载型催化剂可以在相同金属使用量的情况下达到更高的金属原子暴露概率，大大提高了金属原子的利用率。因此，本发明将会从In2O3载体入手采用原子层沉积技术将贵金属沉积在修饰过的In2O3载体上，旨在以较低的贵金属使用量的前提下达到较高的催化剂活性与较高的DAR选择性。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂的制备方法，制备得到的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂具有催化剂活性高，DNR转化率高，DAR选择性高，且不易失活的特点。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备铟前驱体溶液，然后通过沉淀法得到氢氧化铟混合溶液，经过过滤、洗涤、干燥、煅烧和还原制备载体In2O3；
(2)将步骤(1)所述载体In2O3分散于无水乙醇中，然后利用原子层沉积技术(ALD)在所述载体In2O3上沉积金属原子M，得到M-In2O3双功能催化剂；
其中，所述步骤(1)中，所述铟前驱体为水合硝酸铟或氯化铟，所述沉淀法的反应温度控制为50-90℃，所述干燥温度控制为60-100℃，干燥10-18h；所述煅烧温度控制为400-700℃，煅烧2.5-4.5h；所述还原温度控制在200-500℃，还原2-5h；所述步骤(2)中，所述金属原子M为Pt或Pd中的一种或两种。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，制备铟前驱体溶液具体为制备铟前驱体的乙醇水溶液，目的是将铟前驱体溶解，申请人发现如果完全用无水乙醇溶解铟前驱体，铟前驱体会存在部分不溶的现象，而当加入适量水后，可以使铟前驱体良好的溶解。优选的，加入铟前驱体与乙醇和水的质量体积比为1g：(1-5)mL：(5-15)mL。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，所述沉淀法具体为在搅拌条件下向所述铟前驱体溶液中加入适量氨水乙醇混合溶液，加料完毕后，继续保温搅拌反应完全，得到含有氢氧化铟的混合溶液。本发明中，沉淀法加入的是氨水和乙醇的混合溶液，其一是由于氨水具有刺激性，将两者混合可以减少氨水的刺激性；其二可确保铟前驱体能在氨水作用下完全转变为氢氧化铟，形成含有氢氧化铟的混合溶液。优选的，所述铟前驱体与25wt％氨水和无水乙醇的质量体积比为1g：(1-10)mL：(5-20)mL。
总之，所述铟前驱体与制备In2O3载体的反应体系中所含有的乙醇、水的质量体积比分别为1g：(6-25)mL：(5-15)mL。所述氨水的添加量可根据氨水的浓度和完全沉淀所述铟的需要灵活选择。铟前驱体良好的溶解效果是确保载体In2O3具有疏松多孔且均匀的氧化铟表面的前提之一。
需要说明的是，所述步骤(1)的载体In2O3的制备过程中，所述干燥温度必须控制为60-100℃，干燥10-18h，才能保证载体In2O3具有良好的结构，保证载体In2O3在后续的煅烧过程中保持良好的结构稳定性；同时所述煅烧温度必须控制为400-700℃，够有效确保最终得到的载体In2O3具有疏松多孔且均匀的氧化铟表面，同时具有较大的比表面积，给金属M的锚定提供良好的基础，是后续金属原子M采用原子层沉积技术(ALD)高分散在载体In2O3上的前提之一。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，所述沉淀法的反应温度的控制是在水浴条件下实现，可控制所述水浴的温度为50-90℃。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，控制所述氨水乙醇混合溶液的加入速率为1.0-6.0mL/min，所述搅拌速率为150-300rpm/min，保温搅拌时间为20-60min。
优选的，所述步骤(1)中，控制沉淀法的反应温度为80℃，控制所述氨水乙醇混合溶液的加入速率为1.5mL/min，所述搅拌速率为180rpm/min，继续保温搅拌反应的时间为40min。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，所述洗涤步骤先采用去离子水洗涤，然后采用无水乙醇洗涤；需要说明的是，所述洗涤步骤先采用去离子水洗涤，可洗去氢氧化铟含有的水溶性杂质和离子，后续再用无水乙醇洗涤，可洗去氢氧化铟含有的水和部分残留杂质。且由于无水乙醇的沸点比水低，可确保后续氢氧化铟能够在较短时间内低温干燥。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，所述煅烧步骤中，煅烧的升温速率为5-10℃/min；所述还原条件为在H2氛围中在200-500℃还原2-5h。
优选的，所述步骤(1)中，所述干燥温度控制在80℃，干燥时间为12h；所述煅烧温度控制在400℃，煅烧时间为3h，煅烧的升温速率为5℃/min；所述还原温度控制在300℃，还原时间为2.5h。
在上述条件下，能够有效确保制备得到In2O3载体的均匀性，以保证最终得到的In2O3载体具有疏松多孔且均匀的氧化铟表面。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中，所述载体In2O3分散于无水乙醇的具体步骤为所述载体In2O3在在适量的无水乙醇中超声，使其分散均匀。具体的，超声时间为25-60min，超声功率为25-100Hz。优选的，所述步骤(2)中，采用超声分散均匀，超声时间为30min，超声功率为53Hz。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中，用于提供金属原子M的M前驱体分别为六氟乙酰丙酮钯[Pd(hfac)2]和三甲基(甲基环戊二烯基)-铂(Ⅳ)[MeCpPtMe3]。
Ⅳ表示价态。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中，本发明采用的原子层沉积技术(ALD)为现有技术，基于表面自饱和反应将Pt或Pd沉积在In2O3载体上。首先将所述M前驱体加热至65-75℃以获得足够的蒸气压，基底温度设置为200-300℃，进口管路保持在110℃以上，以避免前驱体发生冷凝。ALD沉积过程包括四步，依次为M前驱体脉冲、氮气吹扫、臭氧脉冲以及氮气吹扫。M前驱体通过臭氧暴露后，其他基团被氧化去除，只剩下所需的M金属原子负载在In2O3载体上。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中，Pt、Pd可认为是负载金属，本领域技术人员可以选择ALD的沉积圈数、脉冲和暴露时间来获得所需要的负载量，一般而言，沉积圈数越多，负载量越高。优选的，沉积圈数分别为1-10圈。
本发明进一步设置为，所述高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂中，所述金属原子M的负载量为0.1wt％-7.0wt％，在上述负载量条件下制备得到的高分散双功能M-In2O3催化剂具有优异的催化活性。
优选的，所述金属原子M的负载量为1.0wt％-5.0wt％时，不仅能够确保优异的催化活性，且金属原子M的负载量少，降低了催化剂的经济成本，具有更好的经济效益。
本发明的第二个目的，在于提供了一种高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂，采用上述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂的制备方法制备得到，具有较大比表面积和疏松多孔且均匀的In2O3载体，采用原子层沉积技术将Pt或Pd金属沉积在In2O3载体上，从而制备得到高分散的单原子金属-氧化物双功能催化剂M-In2O3。
本发明的第三个目的，在于提供了上述高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂的应用，用于DNR选择性加氢制DAR的反应中。
优选的，所述DNR选择性加氢制DAR的反应条件具体为：反应以甲醇为溶剂，反应浓度为0.1-0.8mg(DNR)/mL(甲醇)，反应温度0-100℃，反应压力0.2-1.0MPaH2，搅拌转速为400-800rpm，反应时间为2-12h。
优选的，所述DNR选择性加氢制DAR的反应温度5-80℃，更优选为30-50℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂的制备方法，采用本身就具有一定的选择性加氢催化活性的In2O3作为载体，DNR和H2可以在其上协同吸附和发生反应；再通过较为成熟的原子层沉积技术将Pt、Pd原子高分散且稳定地锚定在所制备的载体In2O3上。制备工艺简单，贵金属Pt和Pd的负载量低，成本低，金属分散度高，原子利用率高；同时原子层沉积技术具有较强的可重复性，催化剂产品性能更稳定。
(2)与传统的负载型催化剂相比，本发明利用ALD方法将金属沉积在氧化物In2O3上，避免了传统浸渍方法中由于高温焙烧和高温还原导致的金属颗粒团聚现象。高分散双功能M-In2O3催化剂中Pt、Pd的金属分散度高，能够以单原子或小团簇形式均匀分散在催化剂表面上，大大提高了贵金属原子的暴露面积，降低贵金属用量，且催化剂不易失活。同时，除了高分散金属原子Pt、Pd可以实现氢气的活化和后续加氢反应，载体In2O3也可以协同进行选择性加氢，以协同实现较高的选择性。在DNR选择性加氢制DAR的反应中，所述高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂具有较高的DAR选择性、高的原子利用率和较高的催化活性。
因此，利用原子层沉积技术将活性金属原子M锚定在金属氧化物载体In2O3上，一方面使得金属原子高度分散在载体In2O3的表面，实现高分散的作用，提高了原子的利用率；另一方面利用In2O3上的氧空位和其特殊In2O3活性位，与金属原子M协同实现在较低温度下达到较高的催化剂活性和高DAR选择性的目的，达到了双功能催化剂的作用。同时由于降低了金属的使用量，降低了催化剂成本，具有较高的经济效益。
附图说明
图1为实施例1制备得到载体In2O3A和商业In2O3的XRD对比图。
图2为实施例1制备得到载体In2O3A和商业In2O3的N2物理吸附图。
图3为实施例7、11-13得到不同圈数的Pt-In2O3的XRD图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。
原子层沉积技术原理：原子层沉积技术(atomic layer deposition,ALD)，是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相薄膜沉积技术，是指通过将气相前驱体交替脉冲通入反应室并在沉积基体表面发生气固相化学吸附反应形成薄膜的一种方法。
原子层沉积过程由A、B两个半反应，分四个基本步骤进行：1)前驱体A暴露，脉冲吸附反应；2)惰性气体吹扫多余的反应物及副产物；3)前驱体B暴露；4)惰性气体吹扫多余的反应物及副产物，然后依次循环从而实现薄膜在衬底(即沉积基体)表面逐层生长。
本发明中，原子层沉积采用的设备型号为诺图科技有限公司的D1004882，根据其操作说明进行原子层沉积。主要操作步骤为：
(a)开启反应器循环水、打开N2惰性气体钢瓶，确认反应器内原料加热温度及管线温度，防止在原料运输过程中造成冷凝；
(b)将在无水乙醇中经过超声分散的基底涂于玻璃板上，等待乙醇自然挥发后，将玻璃板放入反应器内进行沉积；
(c)经过M前驱体暴露，脉冲吸附反应，惰性气体扫除完成一圈原料沉积，然后臭氧暴露，惰性气体扫除。此步骤中，可根据所需薄膜量调整反应沉积圈数或脉冲时间等其他参数值；
(d)反应完成后，取出玻璃片，冷却至室温，将玻璃片上衬底用刮刀收集，得到所需粉末状催化剂。
以下实施例中的操作参数具体为：反应器温度：250℃，进料管路温度：150℃，尾气管温度80℃，其余操作参数如脉冲时间、沉积圈数均由不同催化剂决定。
以下实施例中，金属分散度经动态化学吸附法氢氧滴定测得。
实施例1、制备载体In2O3A
本实施例的载体In2O3A的制备，包括如下步骤：
(a)将6g铟前驱体水合硝酸铟溶解于25mL无水乙醇(纯度99.8％以上)和90mL去离子水中，溶解均匀，得到铟前驱体的乙醇水溶液，盛装在反应器内；将25mL25 wt％氨水与40mL无水乙醇(纯度99.8％以上)混合，得到氨水乙醇混合液；将反应器置于水浴锅中，控制水浴锅温度为80℃，然后控制在搅拌条件下将氨水乙醇混合液通过平流泵以1.5mL/min的速度加入铟前驱体的乙醇水溶液中，控制转速为180rpm/min，加料完毕后，继续保温搅拌反应40min以使反应完全，得到含有氢氧化铟的混合液。
(b)将步骤(a)的含有氢氧化铟的混合液冷却至室温，抽滤，得到的氢氧化铟用去离子水洗涤3遍，再用乙醇溶液洗涤3遍，80℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃煅烧3h，控制煅烧升温速率为5℃/min；将煅烧结束的样品在300℃的H2氛围中还原2.5h，得到淡黄色氧化铟粉末，命名为载体In2O3A。
本实施例制备的载体In2O3A和商业In2O3的XRD对比图如图1所示，In2O3A和商业In2O3的N2物理吸脱附曲线如图2所示。由图1可知，载体In2O3A的XRD图显示主要衍射峰位置分别在2θ＝21.6°、30.7°、35.5°、51.1°、60.8°时出现，其分别对应于(211)、(222)、(123)、(440)和(622)晶面的衍射峰(JCPDS PDF#97-001-4387/97-064-0179)。由图2可知，载体In2O3A的吸附等温线对应于IUPAC标准中的IV类等温线，可以发现吸附等温线与脱附等温线之间存在明显的滞后环，滞后环是毛细管凝聚的结果，通常发生在介孔材料中。载体In2O3A的比表面积为66.0m2/g，孔容为0.50cm3/g，平均孔径为30.2nm，实施例1合成的In2O3A的比表面积、孔容和平均孔径均大于商业的In2O3，从而更有效的保证所制备的载体具有疏松多孔且均匀的氧化铟表面，为锚定金属原子提供良好的基础。
实施例2、制备载体In2O3B
本实施例的载体In2O3B的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(b)中煅烧温度为550℃，得到载体In2O3B。
本实施例制备的载体In2O3B的吸脱附曲线与In2O3A类似。载体In2O3B的比表面积55.40m2/g，同样大于商业In2O3的比表面积。
实施例3、制备载体In2O3C
本实施例的载体In2O3C的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(b)中煅烧温度为700℃，得到载体In2O3C。
本实施例制备的载体In2O3C的吸脱附曲线与In2O3A类似。载体In2O3C的比表面积50.20m2/g，同样大于商业In2O3的比表面积。
实施例4、制备载体In2O3D
本实施例的载体In2O3D的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(b)中干燥温度为60℃，得到载体In2O3D。
本实施例制备的载体In2O3D的吸脱附曲线与In2O3A类似。载体In2O3D的比表面积56.70m2/g，同样大于商业In2O3的比表面积。
实施例5、制备载体In2O3E
本实施例的载体In2O3E的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(b)中干燥温度为90℃，得到载体In2O3E。
本实施例制备的载体In2O3E的吸脱附曲线与In2O3A类似。载体In2O3E的比表面积52.10m2/g，同样大于商业In2O3的比表面积。
实施例6、制备载体In2O3F
本实施例的载体In2O3F的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(b)中干燥温度为100℃，得到载体In2O3F。
本实施例制备的载体In2O3F的吸脱附曲线与In2O3A类似。载体In2O3F的比表面积47.60m2/g，同样大于商业In2O3的比表面积。
综上，在干燥温度为60-100℃，煅烧温度在400-700℃范围内，实施例1-6制备的载体In2O3的比表面积为47.60-66.00m2/g。
实施例7、制备Pt-In2O3催化剂
本实施例的Pt-In2O3催化剂的制备，包括如下步骤：
(A)取100mg载体In2O3A加入20mL无水乙醇，然后常温超声处理30min，超声功率为53Hz，得到分散均匀的分散液。
(B)将步骤(A)所得分散液倒在规格为80mm×80mm×2mm的石英板上，待石英板上液体完全挥发后，采用ALD技术进行Pt的原子沉积。ALD技术中使用的金属Pt的前驱体和还原剂为三甲基(甲基环戊二烯基)-铂(IV)[MeCpPtMe3]和臭氧，超高纯度的氮气为载气，流速为50mL/min将其加热至70℃以获得足够的蒸汽压，基底温度设置为250℃，进口管路保持在150℃，以避免前驱体发生冷凝。经过MeCpPtMe3暴露、氮气吹扫、臭氧脉冲和氮气吹扫四个步骤，沉积圈数设置为1c，脉冲时间设置为0.6s，得到0.6s-Pt1c-In2O3A催化剂。
0.6s-Pt1c-In2O3A的XRD谱图如图3中Pt1c-In2O3所示。0.6s-Pt1c-In2O3A的特征峰可分别归属为In2O3材料的(211)、(222)、(440)、(123)和(622)面的衍射峰，对比Pt的XRD标准卡片(JCPDS PDF#97-004-1525)可知，该催化剂没有探测到归属于Pt纳米颗粒的衍射峰，表明了金属Pt在In2O3上具有较高的分散状态。经ICP检测，Pt的负载量为0.30％。检测得到Pt分散度为55.10％。
实施例8、制备Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例7基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，脉冲时间为1.0s，得到1.0s-Pt1c-In2O3A催化剂。经ICP检测，Pt的负载量为0.52％。检测得到Pt分散度为57.40％。
实施例9、制备Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例7基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，脉冲时间为2.0s，得到2.0s-Pt1c-In2O3A催化剂。经ICP检测，Pt的负载量为0.96％。检测得到Pt分散度为66.30％。
实施例10、制备Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例7基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，脉冲时间为3.0s，得到3.0s-Pt1c-In2O3A催化剂。经ICP检测，Pt的负载量为1.18％。Pt的金属分散度为53.70％。
实施例11、制备Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例9基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，沉积圈数设置为2c，得到2.0s-Pt2c-In2O3A催化剂，其XRD谱图如图3中Pt2c-In2O3所示。经ICP检测，Pt的负载量为1.5％，Pt的金属分散度为50.70％。
实施例12、制备Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例9基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，沉积圈数设置为5c，得到2.0s-Pt5c-In2O3A催化剂，其XRD谱图如图3中Pt5c-In2O3所示。经ICP检测，Pt的负载量为3.62％，Pt的金属分散度为33.60％。
实施例13、制备Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例9基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，沉积圈数设置为10c，得到2.0s-Pt10c-In2O3A催化剂，其XRD谱图如图3中Pt10c-In2O3所示。经ICP检测，Pt的负载量为7.08％，Pt的金属分散度为22.90％。
实施例14-18、制备Pt-In2O3催化剂
实施例14-18的制备步骤与实施例9基本相同，区别在于：
实施例14所述步骤(B)中采用载体In2O3B，得到2s-Pt1c-In2O3B催化剂；
实施例15所述步骤(B)中采用载体In2O3C，得到2s-Pt1c-In2O3C催化剂；
实施例16所述步骤(B)中采用载体In2O3D，得到2s-Pt1c-In2O3D催化剂；
实施例17所述步骤(B)中采用载体In2O3E，得到2s-Pt1c-In2O3E催化剂；
实施例18所述步骤(B)中采用载体In2O3F，得到2s-Pt1c-In2O3F催化剂。
实施例19、制备Pd-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例9基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，以六氟乙酰丙酮钯[Pd(hfac)2]为Pd前驱体，加热至70℃以获得足够的蒸汽压，经过Pd(hfac)2前驱体暴露、氮气吹扫、臭氧脉冲、氮气吹扫四个环节完成一次ALD循环，沉积圈数设置为1c，脉冲时间为2s，得到2s-Pd1c-In2O3A催化剂。经ICP检测，Pd的负载量分别为0.90％，Pd的金属分散度分别为65.20％。
实施例20-24、制备Pd-In2O3催化剂
实施例20-24的制备步骤与实施例19基本相同，区别在于：
实施例20所述步骤(B)中采用载体In2O3B，得到2s-Pd1c-In2O3B催化剂；
实施例21所述步骤(B)中采用载体In2O3C，得到2s-Pd1c-In2O3C催化剂；
实施例22所述步骤(B)中采用载体In2O3D，得到2s-Pd1c-In2O3D催化剂；
实施例23所述步骤(B)中采用载体In2O3E，得到2s-Pd1c-In2O3E催化剂；
实施例24所述步骤(B)中采用载体In2O3F，得到2s-Pd1c-In2O3F催化剂。
实施例25、制备Pd-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例19基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，沉积圈数由1c改为2c，得到2.0s-Pd2c-In2O3A催化剂。经ICP检测，Pd的负载量分别为1.64％，Pd的金属分散度为53.2％。
实施例26、制备Pd-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例19基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，沉积圈数由1c改为5c，得到2.0s-Pd5c-In2O3A催化剂。经ICP检测，Pd的负载量分别为3.38％，Pd的金属分散度为38.4％。
实施例27、制备Pd-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例19基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，沉积圈数由1c改为10c，得到2.0s-Pd10c-In2O3A催化剂。经ICP检测，Pd的负载量分别为6.95％，Pd的金属分散度为25.4％。
对比例1、等体积浸渍法制备Pt-In2O3催化剂
采用等体积浸渍法在In2O3A载体上负载0.96wt％的金属Pt。具体步骤如下：
(1)称取3.944g载体In2O3A，在120℃下干燥2小时后备用；
(2)称取0.08g氯铂酸溶液，用4mL去离子水充分溶解，边滴加边搅拌到载体In2O3A上，得到牙膏状的浸渍混合物。
(3)将浸渍混合物在室温下静置老化12小时，再转移至120℃烘箱干燥12小时除水。干燥后的粉末样品在300℃马弗炉中焙烧2小时再升温至400℃焙烧2小时，焙烧完成后冷却至室温，研磨过筛(200目)，得到浸渍法制备的Pt-In2O3催化剂。
对比例2、制备Pt-CNT催化剂
本实施例的制备步骤与实施例9基本相同，区别在于：采用载体碳纳米管CNT代替载体In2O3A。
对比例3、制备Pd-CNT催化剂
本实施例的制备步骤与实施例18基本相同，区别在于：采用载体碳纳米管CNT代替载体In2O3A。
实施例28、催化性能评价
采用实施例7-27制备的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂进行DNR催化加氢活性评价；DNR加氢反应性能考评在岩征仪器的加氢反应釜中进行，反应以甲醇为溶剂，反应浓度为0.1-0.8mg(DNR)/mL(甲醇)，反应温度0-100℃，反应压力0.2-1.0MPaH2，搅拌子转速为400-800rpm，反应时间为2-12h。
具体步骤为：在100mL的反应釜内胆里面加入60mL的DNR溶液，反应开始前通过反复通入氩气，以压力不变为标准来检验设备的气密性，然后在通入惰性气体的氛围下，将温度升温至需要的反应温度，待温度稳定后，将惰性气体置换为0.2-1.0MPa的氢气，开启搅拌设置转速。此刻反应开始，维持温度和压力恒定，分别在0、10、20、30、60、90、120、150、180、210和240min时通过取样口取样约1mL。反应物和产物中的组分使用沃特世UPLC超高效液相色谱来分析。
通过测试实施例7-27制备的高分散双功能M-In2O3催化剂的DNR转化率CDNR、中间体ANR选择性SANR和产物DAR选择性SDAR，来评价本发明的催化剂对DNR选择加氢制取DAR反应的催化性能，计算公式如下：
表1、高分散双功能Pt-In2O3催化剂DNR选择性加氢制备DAR的考评结果
由表1的数据可以看出：本申请制备的In2O3在其煅烧温度为400-700℃和干燥温度为60-100℃的条件下均具有一定的催化活性，但是催化活性较差。DNR的转化率均在80％以下，转化掉的原料大部分都停留在中间体ANR阶段，第二个硝基很难继续加氢，因此其目标产物的DAR的选择性仍然维持在较低水平，均小于20％，因此为解决DAR生产的难点，需要在该In2O3载体上对其进行修饰，以找到一种兼具高催化活性与高选择性的催化剂。
由实施例7-10比较可知，在沉积圈数为一圈时，通过调整其脉冲时间在0.6-3s的范围内，制备得到的高分散的双功能Pt-In2O3催化剂在30℃的反应条件下DNR转化率均可以达到100％，DAR选择性在86.8％-90.75％范围内，由此可见，当对氧化铟载体用Pt进行修饰后，其目标产物的选择性大大提高。通过比较发现，当脉冲时间为2s时，DAR的选择性是最高的，可以达到90.75％，这可能与合成的高分散Pt-In2O3双功能催化剂的较高的金属分散度有关。
由实施例9,11-13比较可知，在维持脉冲时间为2s不变的情况下，通过改变其沉积圈数为1c、2c、5c和10c，制备得到的高分散双功能Pt-In2O3催化剂的DNR转化率均可以达到100％，且同时具有较高的DAR选择性，在85.73％-90.82％的范围内。并且随着沉积圈数的增加，DAR的选择性是逐渐下降的，这可能是由于随着沉积圈数的增加，Pt物种的存在形式发生了从单原子到团簇的改变，从而导致催化剂的几何结构和电子结构发生变化，从而进一步影响催化剂的反应性能。可以发现，沉积圈数为1c时的金属分散度最好为66.30％。
由实施例9,14-18可知，在脉冲时间为2s，Pt的沉积圈数为1c的情况下，通过改变载体分别为In2O3A、In2O3B、In2O3C、In2O3D、In2O3E和In2O3F(In2O3制备过程中的干燥温度和煅烧温度不同)时，DAR的选择性均很高，为88.40％-90.75％，且DNR转化率为100％。当载体为In2O3A时，高分散双功能Pt-In2O3催化剂的金属分散度最好为66.30％，DAR选择性最高为90.75％。
相比对比例1，以氯铂酸为Pt前驱体，采用等体积浸渍法将0.96wt％Pt负载在In2O3A上的催化剂，通过原子层沉积技术制备的Pt-In2O3催化剂明显具有更高的金属分散度，将其用于DNR选择性加氢制DAR的反应中，本发明中通过原子层沉积制备的高分散双功能Pt-In2O3催化剂具有更高的催化活性和DAR选择性。
相比对比例2，采用疏松多孔的碳纳米管CNT作为原子层沉积的载体，制备得到Pt-CNT催化剂，本发明通过原子层沉积技术制备的Pt-In2O3催化剂的金属分散度更高，将其用于DNR选择性加氢制DAR的反应中，本发明中通过原子层沉积制备的高分散双功能Pt-In2O3催化剂具有更高的催化活性和DAR选择性。
表2、高分散双功能Pd-In2O3催化剂DNR选择性加氢制备DAR的考评结果
由表2的实施例19-24数据可知，本发明的Pd-In2O3催化剂的金属分散度高，当设置沉积圈数为1c，脉冲时间为2s时，改变载体分别为In2O3A、In2O3B、In2O3C、In2O3D、In2O3E和In2O3F，当其负载量在0.88％-0.95％时，其金属分散度在59.61％-65.20％的范围内，DNR的转化率均可达到100％，DAR选择性在86.29％-88.63％。
实施例19的Pd-In2O3催化剂，在15℃时的转化率可以达到100％，但是由于反应温度较低，反应240min后DAR的选择性只有57.63％，有大量的物质停留在了ANR的阶段。在50℃时，DNR的转化率可以达到100％，DAR的选择性为85.23％。以上结果表明，在30-50℃的范围内，本发明制备的高分散双功能Pd-In2O3催化剂具有良好的催化活性和DAR选择性。
实施例19,25-27的数据可知，在维持脉冲时间为2s不变的情况下，通过改变其沉积圈数为1c、2c、5c和10c，制备得到的高分散双功能Pd-In2O3催化剂的DNR转化率均可以达到100％，且同时具有较高的DAR选择性，在84.92％-87.98％的范围内。并且随着沉积圈数的增加，DAR的选择性是逐渐下降的，推测是由于沉积圈数的增加，Pd物种的存在形式发生了从单原子到团簇的改变，从而导致催化剂的几何结构和电子结构发生变化，从而进一步影响催化剂的反应性能。可以发现，沉积圈数为1c时的金属分散度最好，为65.20％，同时该组催化剂的DAR选择性也是最好的为87.98％。
相比对比例3，采用碳纳米管CNT作为原子层沉积的载体，制备得到Pd-CNT催化剂，本发明通过原子层沉积技术制备的Pd-In2O3催化剂的金属分散度更高，将其用于DNR选择性加氢制DAR的反应中，本发明中通过原子层沉积制备的高分散双功能Pd-In2O3催化剂具有更高的催化活性和DAR选择性。
相比载体In2O3，本发明通过原子层沉积技术在载体In2O3上负载金属Pd原子后制备得到的Pd-In2O3催化剂具有高分散双功能的特点。将其用于DNR加氢反应中，在30-50℃的范围内，DAR的选择性为84.92％-88.63％，同时具有100％的DNR转化率，催化活性高。
本领域技术人员很容易理解，在其他催化条件相同的情况下，本发明制备的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂，相比传统的Pt基催化剂或Pd基催化剂，由于在氧化物通过原子层沉积方法引入微量的金属原子M，避免了常规方法容易造成的金属颗粒团聚现象，具有较高的DAR选择性。
综上所述，本发明的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂具有十分优异的催化活性，高DAR选择性，制备本发明的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂的成本显著降低，更有利于M基催化剂的工业化应用，同时为双功能金属氧化物M-In2O3催化剂的模型研究提供了一种思路。
实施例29、催化剂的稳定性评价
为了验证本发明实施例的准确性以及对本发明的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂的稳定性进行评价，本实施例以负载量相对较大的实施例13的负载量为7.08％的Pt-In2O3催化剂和实施例27的负载量为6.95％的Pd-In2O3催化剂进行DNR选择性加氢制备DAR的考评。本实施例中，将反应温度设置为30℃，反应时间为240min，将反应结束的催化剂和产物通过离心洗涤的方式分离，继续将其投入下一批次相同条件的反应中，分别进行五次循环试验，数据结果如表3和表4所示：
表3、高分散双功能Pt-In2O3催化剂稳定性测评
循环次数 DNR转化率/％ DAR选择性/％
1 100 85.73
2 100 85.20
3 100 83.43
4 100 82.20
5 100 81.19
表4、高分散双功能Pd-In2O3催化剂稳定性测评
以负载量相对较大的实施例13的负载量为7.08％的Pt-In2O3催化剂和实施例27的负载量为6.95％的Pd-In2O3催化剂进行DNR选择性加氢制备DAR的考评。反应240min后，DNR的转化率为100％，选择性分别为85.73％和84.92％。将反应结束后的催化剂和反应物进行离心洗涤后投入新的反应中，如此循环5次后，DAR的选择性分别为81.19％和80.83％，说明该催化剂具有较好的催化剂稳定性。
以上结果表明，本发明的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂具有良好的稳定性。
本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应中的应用，其特征在于，所述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂采用包括如下步骤的制备方法制备得到：
(1)制备铟前驱体溶液，然后通过沉淀法得到氢氧化铟混合溶液，经过过滤、洗涤、干燥、煅烧和还原制备载体In2O3；
(2)将步骤(1)所述载体In2O3分散于无水乙醇中，然后利用原子层沉积技术(ALD)在所述载体In2O3上沉积金属原子M，得到M-In2O3双功能催化剂；
其中，所述步骤(1)中，所述铟前驱体为水合硝酸铟或氯化铟，所述干燥温度控制为60-100℃，干燥10-18h；所述煅烧温度控制为400-700℃，煅烧2.5-4.5h；所述步骤(2)中，所述金属原子M为Pt或Pd中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，制备铟前驱体溶液为制备铟前驱体的乙醇水溶液；所述沉淀法为在搅拌条件下向所述铟前驱体溶液中加入氨水乙醇混合溶液，加料完毕后，继续保温搅拌反应完全，得到含有氢氧化铟的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，所述沉淀法的反应温度控制为50-90℃，控制所述氨水乙醇混合溶液的加入速率为1.0-6.0mL/min，所述搅拌速率为150-300rpm/min，保温搅拌时间为20-60min；优选的，控制沉淀法的反应温度为80℃，控制所述氨水乙醇混合溶液的加入速率为1.5mL/min，所述搅拌速率为180rpm/min，继续保温搅拌反应的时间为40min。
4.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，所述洗涤步骤先采用去离子水洗涤，然后采用无水乙醇洗涤；所述煅烧步骤中，煅烧的升温速率为5-10℃/min；所述还原步骤中，还原条件为在H2氛围中在200-500℃还原2-5h。
5.根据权利要求4所述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，所述干燥温度控制在80℃，干燥时间为12h；所述煅烧温度控制在400℃，煅烧时间为3h，煅烧的升温速率为5℃/min；所述还原温度控制在300℃，还原时间为2.5h。
6.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，所述载体In2O3在无水乙醇中超声，使其分散均匀，超声时间为25-60min，超声功率为25-100Hz；优选的，所述超声时间为30min，超声功率为53Hz。
7.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，用于提供金属原子M的M前驱体分别为六氟乙酰丙酮钯[Pd(hfac)2]和三甲基(甲基环戊二烯基)-铂(Ⅳ)[MeCpPtMe3]；
Ⅳ表示价态。
8.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应中的应用，其特征在于，所述高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂中，所述金属原子M的负载量为0.1wt％-7.0wt％。
9.根据权利要求8所述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应中的应用，其特征在于，所述高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂中，所述金属原子M的负载量为1.0wt％-5.0wt％。
10.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物M-In2O3双功能催化剂在4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应中的应用，其特征在于，所述4,6-二硝基间苯二酚选择性加氢制4,6-二氨基间苯二酚的反应条件为：
反应以甲醇为溶剂，反应浓度为0.1-0.8mg(DNR)/mL(甲醇)，反应温度0-100℃，反应压力0.2-1.0MPaH2，搅拌转速为400-800rpm，反应时间为2-12h。
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