CN117482970A - 一种负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负载型金属纳米粒子催化剂技术领域，具体涉及一种负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂是由双金属碳化物活性组分负载在纳米氧化镓载体上形成的，双金属碳化物为Ni3GaC0.7，催化剂中Ni的负载量为1～40wt.％。通过浸渍法将镍盐负载到纳米氧化镓材料上，然后在空气中进行焙烧处理得到NiO/Ga2O3催化剂；再在二氧化碳与氢气混合气体中升温处理，获得负载型Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂。乙炔选择性加氢反应性能测试结果表明Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂在加氢反应中展现出优异的选择性(约85％)，长时间性能测试也表明该负载型催化剂拥有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及负载型金属纳米粒子催化剂技术领域，具体涉及一种负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是世界上产量最大的石油化工产品，是生产工业上重要的化工中间体，可用于生产聚乙烯、乙苯、环氧乙烷和二氯乙烷等。乙烯主要由石脑油裂解产生，其中含有大约1％的乙炔，为避免乙炔毒化后续乙烯聚合反应的催化剂，需要对乙烯中的乙炔进行选择性加氢，降低乙炔的浓度。利用负载型钯基催化剂进行选择性加氢去除乙炔是现阶段工业生产中广泛采用的方法，但钯基催化剂存在成本高等问题。过渡金属镍具有成本低、加氢活性高等优点，但在乙炔和丁二烯加氢反应中容易发生过度加氢，造成选择性的降低和原料气单烯烃的损失，并且反应过程中镍表面容易产生积碳导致催化剂失活。为了提高其性能，通常需要对镍催化剂进行改性，主要的方法包括：引入第二金属组分改变镍催化剂的电子和几何结构；通过载体或制备方法控制形成孤立的镍活性位点等。这些研究改善了镍基催化剂的选择性加氢反应性能，但是仍存在一些问题，例如催化剂制备方法复杂、反应稳定性差、乙烯选择性差等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，利用非贵金属镍制备了负载型Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂，实现了对钯基催化剂的取代，不仅大大降低了成本，而且该催化剂结构在乙炔选择性加氢反应中表现出更优异的选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂，该催化剂是由双金属碳化物活性组分负载在纳米氧化镓载体上形成的，所述双金属碳化物为Ni3GaC0.7。
所述催化剂中Ni的负载量为1～40wt.％。
所述纳米氧化镓为氧化镓纳米棒。
所述双金属碳化物Ni3GaC0.7中，Ni与C的原子比例为3：0.7。
催化剂的制备方法为首先通过浸渍法将镍盐负载到纳米氧化镓材料上，然后在空气中进行焙烧处理得到NiO/Ga2O3催化剂；再在二氧化碳与氢气混合气体中升温处理，获得负载型Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂，即为所述负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂。
催化剂制备方法具体包括如下步骤：
(1)将镍盐溶解于溶剂中，然后加入纳米氧化镓材料，超声搅拌1～3小时保证均匀分散，再通过旋转蒸发仪去除溶剂后，得到镍盐纳米氧化镓复合材料，镍盐负载在纳米氧化镓材料上；将得到的镍盐纳米氧化镓复合材料放于烘箱中进行干燥处理，干燥温度50～200℃，干燥时间1～5小时；
(2)将经步骤(1)处理后的镍盐纳米氧化镓复合材料在空气中进行焙烧处理，得到NiO/Ga2O3催化剂；
(3)将步骤(2)得到的NiO/Ga2O3催化剂在氢气和二氧化碳混合气氛中进行热处理，然后降至室温后即获得Ni3GaC0.7/Ga2O3负载型催化剂。
步骤(1)中，所述纳米氧化镓为氧化镓纳米棒；所述镍盐选自乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种；所述溶剂为水、乙醇或甲醇。
步骤(2)中，采用空气处理时，空气流量为20～300mL/min，处理温度为300～500℃，处理时间1～5小时。
步骤(3)中，采用氢气与二氧化碳的混合气体进行热处理时，混合气体流量为10～200mL/min，混合气体中氢气体积比例为1.0～90.0％，处理温度为50～600℃，处理时间1～5小时。
所述催化剂应用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应。
乙炔选择性加氢反应条件为：乙炔选择性加氢反应气体组分为1.5～6.0vol.％H2、20vol.％C2H4、0.5vol.％C2H2、氦气作为平衡气，气体流速为20～80ml/min，反应温度为50～200℃。
本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明制备了负载型Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂，利用负载型镍基碳化物取代贵金属，显著降低了乙炔选择性加氢催化剂的成本。
2、本发明通过浸渍、焙烧氧化、氢气与二氧化碳混合气体热处理制备的Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂，在乙炔选择性加氢反应性能测试中，乙烯的选择性有明显的提升，达到了85％左右，经过18小时的乙炔选择性加氢测试后，乙烯的选择性和催化剂活性基本不变，说明该催化剂在反应中有非常良好的稳定性。
3、与以往的非贵金属基乙炔加氢催化剂相比，本发明通过将浸渍得到的复合材料在氢气和二氧化碳混合气体中升温处理，制备得到了负载型Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂，不仅制备过程简便，并且在乙炔选择性加氢反应中展现了优异性能。
4、与传统的镍基碳化物催化剂制备方法相比，本发明通过在混合气体氢气和二氧化碳中，反应金属、载体和二氧化碳三者相互作用调控催化剂结构，同时引入了特定比例的载体元素和间隙碳原子，并保留干净的催化剂表面，优化了间隙碳化物催化剂的制备方法。
附图说明
图1为对比例1的NixGay/Ga2O3、实施例1的Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂、实施例2的Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂的XRD谱图。
图2为对比例1的NixGay/Ga2O3和实施例1的Ni3GaC0.7/Ga2O3的透射电镜及负载纳米粒子粒径分布图；其中：(a)NixGay/Ga2O3透射电镜图；(b)Ni3GaC0.7/Ga2O3透射电镜图；(a)(b)中插图为对应的NixGay和Ni3GaC0.7纳米粒子粒径分布图。
图3为对比例1的NixGay/Ga2O3和实施例1的Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂的高分辨透射电镜图片；其中：(a)为NixGay/Ga2O3催化剂的高分辨透射电镜图；(b)和(c)为Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂的高分辨透射电镜图；
图4为对比例1的NixGay/Ga2O3和实施例1的Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂在180℃时的乙炔选择性加氢性能。
图5为实施例1的Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂在180℃长时间稳定性测试。
具体实施方式
本发明利用非贵金属镍取代贵金属钯，通过浸渍、焙烧氧化、氢气与二氧化碳混合气体处理制备负载型Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂，下面结合实施例及说明书附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
制备负载型Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂的过程如下：
1、浸渍：取202mg的六水硝酸镍溶解于40ml甲醇中，然后加入372.8mg氧化镓纳米棒，超声搅拌约1小时，保证均匀分散，然后通过旋转蒸发仪去除溶剂甲醇，在100℃烘箱中干燥2小时。
2、经步骤1处理后的样品在管式炉中空气气氛下进行焙烧氧化处理，空气流量为100mL/min；焙烧处理时，以5℃/min的升温速率升温至350℃并恒温处理2小时，降至室温得到NiO/Ga2O3中间体。
3、经步骤2处理后的样品在氢气和二氧化碳的混合气体中进行热处理，混合气体流量为20ml/min，其中氢气比例为10vol.％；在500℃恒温处理2小时后，降至室温，得到Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂(图1)。
本实施例制备的负载型Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂中，Ni负载量约为10wt.％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：步骤3中在氢气和二氧化碳的混合气体中进行热处理时，混合气体流量为20ml/min，其中氢气比例为10vol.％；在600℃恒温处理2小时后，降至室温，得到Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂(图1)。
本实施例制备的负载型Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂中，Ni负载量约为10wt.％。
对比例1：
与实施例1不同之处在于：步骤3中在高纯氢气处理样品，制得Ni负载量为10wt.％的NixGay/Ga2O3催化剂，其中，NixGay为镍镓合金(图1)。
上述实施例1、对比例1制备的Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂、NixGay/Ga2O3催化剂的透射电镜图片及粒径分布如图2所示，NixGay/Ga2O3和Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂的高分辨透射电镜图片如图3所示。
应用例：
将实施例1、对比例1制备的Ni3GaC0.7/Ga2O3和NixGay/Ga2O3催化剂应用于乙炔选择性加氢反应。应用过程如下：
分别取上述得到的30mg NixGay/Ga2O3和30mg Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂加入到石英反应管中，通过石英棉将催化剂固定在反应床层的中段恒温区域。
首先进行预处理：将氢气与氦气的混合气(氢气50vol.％)通入反应管，在500℃条件下还原催化剂2小时，通过质量流量计控制气体流量为20mL/min。
预处理后降至180℃，然后开始测试催化剂性能，具体为：乙炔加氢反应气体组分为：3.0vol.％H2、20vol.％C2H4、0.5vol.％C2H2、氦气作为平衡气。将上述气体通入反应管，180℃条件下采用催化剂还原处理，气体流速为50mL/min。
乙炔选择性加氢反应性能测试结果见图4和图5：
由图4和图5可见，实施例1制备的催化剂应用于乙炔选择性加氢时，乙烯的选择性有明显的提升，达到了85％以上，经过18小时的乙炔选择性加氢测试后，乙烯的选择性和活性基本不变，说明该催化剂在反应中有非常良好的稳定性。对比例1制备的NixGay/Ga2O3催化剂，不仅反应物中的乙炔过度加氢生成乙烷，并且原料气中的乙烯也发生加氢反应生成乙烷，导致了乙烯的选择性为-160％左右。因此，本发明制备的Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂，利用负载型镍基碳化物取代贵金属，在乙炔选择性加氢反应性能测试中，乙烯的选择性有明显的提升，且该催化剂在反应中有非常良好的稳定性。
以上所述并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于：该催化剂是由双金属碳化物活性组分负载在纳米氧化镓载体上形成的，所述双金属碳化物为Ni3GaC0.7。
2.一种负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂中Ni的负载量为1～40wt.％。
3.一种权利要求1或2所述的负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的制备方法为首先通过浸渍法将镍盐负载到纳米氧化镓材料上，然后在空气中进行焙烧处理得到NiO/Ga2O3催化剂；再在二氧化碳与氢气混合气体中升温处理，获得负载型Ni3GaC0.7/Ga2O3催化剂，即为所述负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)将镍盐溶解于溶剂中，然后加入纳米氧化镓材料，超声搅拌1～3小时，去除溶剂后，得到镍盐纳米氧化镓复合材料；将得到的镍盐纳米氧化镓复合材料进行干燥处理，干燥温度50～200℃，干燥时间1～5小时；
(2)将经步骤(1)处理后的镍盐纳米氧化镓复合材料在空气中进行焙烧处理，得到NiO/Ga2O3催化剂；
(3)将步骤(2)得到的NiO/Ga2O3催化剂在氢气和二氧化碳混合气氛中进行热处理，然后降至室温后即获得Ni3GaC0.7/Ga2O3负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米氧化镓为氧化镓纳米棒；所述镍盐选自乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种；所述溶剂为水、乙醇或甲醇。
6.根据权利要求4所述的负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，采用空气处理时，空气流量为20～300mL/min，处理温度为300～500℃，处理时间1～5小时。
7.根据权利要求4所述的负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，采用氢气与二氧化碳的混合气体进行热处理时，混合气体流量为10～200mL/min，混合气体中氢气体积比例为1.0～90.0％，处理温度为50～600℃，处理时间1～5小时。
8.一种权利要求1或2所述的负载型镍基碳化物乙炔选择性加氢催化剂的应用，其特征在于：权利要求1或2的催化剂应用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应。
9.根据权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于：乙炔选择性加氢反应气体组分：1.5～6.0vol.％H2、20vol.％C2H4、0.5vol.％C2H2、氦气作为平衡气，气体流速为20～80ml/min，反应温度为50～200℃。
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