KR101624871B1 - 말레산 무수물 제조를 위한 고 기공 용적의 ｖｐｏ 촉매 - Google Patents

말레산 무수물 제조를 위한 고 기공 용적의 ｖｐｏ 촉매 Download PDF

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Abstract

바나듐과 인의 혼합 산화물로 이루어진 촉매 재료를 함유하는 개선된 미세-기공 촉매 구조물 및 말레산 무수물의 제조를 위한 상기 개선된 미세-기공 촉매 구조물의 용도가 본 발명의 양태들에 기재되어 있다.

Description

말레산 무수물 제조를 위한 고 기공 용적의 ＶＰＯ 촉매{High pore volume VPO catalyst for maleic anhydride production}
관련 출원에 대한 상호 참조
해당 없음.
연방정부의 재정지원에 따른 연구 또는 개발에 관련한 선언
해당 없음.
발명의 분야
본 발명은 탄화수소를 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물로 산화시키는 방법에 유용한, 바나듐, 인 및 산소를 필수적으로 함유한 촉매("VPO 촉매": catalyst essentially containing vanadium, phosphorus and oxygen)에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 개선된 촉매 성능을 제공하는 고 미세-기공(high micro-pore) 촉매에 관한 것이다.
촉진제(promoter) 성분을 임의로 함유하는, 실질적으로 바나딜 피로포스페이트 형태의 다수의 VPO 촉매(바나듐과 인의 혼합 산화물이라 종종 일컬어진다)는 각종 탄화수소 공급 원료를 말레산 무수물로 전환시키는 데 유용한 것으로 이미 밝혀져 있다. 일반적으로, 바나듐의 원자가가 +5 미만, 통상적으로는 약 +3.8 내지 약 +4.5인 상기 촉매는 직쇄 또는 사이클릭 구조물에 4개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는 데 특히 적합한 것으로 사료된다. 통상적인 유기 공급 원료로는 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 벤젠 또는 이들의 혼합물과 같은 각종 탄화수소가 포함된다.
VPO 촉매는 일반적으로, 5가 바나듐을 4가 상태로 환원시켜서 촉진제 성분을 임의로 함유하는 인산수소바나딜을 포함한 목적하는 촉매 전구체를 형성하기에 충분한 특정 조건하에 바나듐-함유 화합물, 인-함유 화합물 및 촉진제 성분-함유 화합물(촉진제 요소가 요구되는 경우)을 접촉시킴으로써 제조된다. 촉매 전구체는 여과와 같은 분리에 의해 회수되며, 통상적으로 수 ㎛ 내지 수백 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 미립자 형태이다. 이후, 상기 전구체는 압축에 의해 정제 또는 펠릿과 같은 특정 성형체(shaped body)로 형성된다. 통상적으로는, 정제화 또는 펠릿화 공정을 용이하게 하기 위해 압축 전에 흑연 또는 질화붕소와 같은 윤활제가 전구체 조성물에 블렌딩된다. 마지막으로, 상기 성형체는 촉매 전구체를 활성 촉매 성분으로 전환시키기 위해 특정 분위기 및 온도 프로그램하에 수행되는 활성화라 불리우는 단계를 거친다.
상기 촉매는 이의 최종 형태에서 고정층 반응기(fixed bed reactor)의 촉매층(catalyst bed)을 제공하도록 대량으로 충전되는 다수의 다공성 정제들 또는 펠릿들을 포함한다. 통상적으로, 촉매는 쉘(shell)의 튜브들과 튜브 열 교환기를 포함하는 관형 반응기에 충전된다. 상기 튜브들에는 탄화수소(들) 및 산소가 공급되고, 산화 반응의 발열 열을 제거하기 위해 용융 염과 같은 열 전달 유체가 상기 쉘을 통해 순환된다.
촉매의 다공성 성질은 촉매 반응이 발생하는 곳인 활성 표면 면적에 실질적으로 기여한다. 촉매체(catalyst body)(정제 또는 펠릿)의 내부 표면이 효과적으로 이용되기 위해서는, 공급 기체들인 탄화수소와 산소가 기공을 통해 확산되어 내부 표면에 도달되어야 하고, 반응 생성물들은 이들 표면으로부터 촉매체의 외부로 확산되어야 한다.
당업계에서는 촉매체 내의 내부 확산 저항이 반응에서의 속도 제한 인자가 될 수 있는 것으로 알려져 있다. 내부 저항을 극복하기 위해 사용되는 하나의 방법은 비교적 작은 촉매 과립을 사용함으로써 확산 경로를 단축시키는 것이다. 그러나, 작은 촉매 과립은 고정층을 통한 압력 강하를 증가시키게 됨으로써 작업상의 어려움을 초래할 것이다.
촉매 성능을 증가시키기 위해 사용되는 또 다른 방법은 촉매의 거대-기공 구조를 증가시키고 변경하는 데 초점을 맞추고 있다. 앞서 언급된 바와 같이, VPO 촉매의 제조 동안, 촉매 전구체는 다양한 형상의 정제 또는 펠릿으로 압축된다. 정제 또는 펠릿의 내부에는 기공들이 형성된다. 0.01㎛ 내지 0.6㎛ 범위의 기공 직경을 갖는 몇몇 미세-기공들이 존재한다. 이들 미세-기공들은 이들 전구체 입자들이 함께 패킹됨에 의해 촉매 전구체 입자들 사이에 내재적으로 형성된다. 그러나, 거대-기공들은 0.6㎛ 초과 내지 약 10㎛ 범위의 기공 직경을 갖는 기공으로, 이는 내재적으로 형성되지 않고 기공 형성제(pore building agent)를 사용하여 형성된다. 마운트(Mount) 등의 미국 특허 제4,092,269호에는 활성화 이전의 임의의 스테이지에서 전구체에 기공 개질제를 첨가함으로써 0.8 내지 10㎛의 크기를 갖는 거대-기공들의 목적하는 분획을 제조하는 것이 기재되어 있다. 전구체를 기공 개질제와 함께 특정 형상으로 압축한 후, 기공 개질제를 제거하여 거대-기공들을 발생시켰다. 통상적으로, 기공 개질제를 제거하기 위한 일반적 방법은 약 300℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 전구체의 하소이다. 미국 특허 제4,699,985호, 제5,773,382호 및 제5,275,996호에도 거대-기공 구조를 발생시키기 위해 기공 형성제를 사용하는 말레산 무수물 촉매의 제조가 기술되어 있다.
촉매 활성을 증가시키기 위해 거대-기공들을 첨가함으로써 기공 용적을 증가시키는 것이 보고되어 있다. 예를 들어, 문헌[참조: Zazhigalov, et al, "Effect of the Pore Structure and Granule Shape of V-P-O Catalyst on the Selectivity of Oxidation of n-Butane," Zhurnal Prikladnoi Kimii, Vol. 61, No. 1, pp. 101-105 (January, 1988)]에는 n-부탄의 산화에서의 VPO 촉매의 활성은 총 기공 용적의 증가 및 기공 직경 0.8㎛ 초과의 거대-기공의 도입과 함께 증가하는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이들 촉매들에 대한 더 큰 효율이 계속해서 요구되고 있다.
발명의 개요
상기 요구를 만족시키기 위해, 본 발명의 양태들은 내부 확산 저항을 최소화하고 생산성을 향상시킬 수 있도록 다공성 구조를 갖는 활성 VPO 촉매를 기재한다. 미세-기공 용적의 추가적 증가와 기공 구조의 개선은 무수물 제조에서의 개선된 촉매 성능을 유도할 것으로 사료된다. 용어 "개선된 촉매 성능"이란 적어도 하나의 촉매 특성에서 개선이 존재하는 것을 의미하며, 상기 특성으로는 수율, 선택성, 전환율; 수율, 경시적 선택성 또는 전환 성능, 및 작업성이 포함된다.
본 발명의 양태들은 활성 VPO 촉매를 포함하는, 카복실산 무수물을 제조하기 위한 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 촉매로서, 상기 활성 VPO 촉매는 (i) 총 기공 용적, 미세-기공(micro-pore)들 및 미세-기공 용적을 갖고(여기서, 상기 미세-기공들은 각각 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 상기 활성 VPO 촉매의 기공들이다); (ii) 거대-기공(macro-pore)들을 임의로 가지며(여기서, 상기 거대-기공들은 각각 0.6㎛ 초과 내지 10㎛의 개별 기공 직경을 갖는 상기 활성 VPO 촉매의 기공들이다); (iii) 상기 미세-기공 용적은 0.2cc/g 이상이고 상기 총 기공 용적의 약 55% 이상을 구성하며; (iv) 상기 총 기공 용적은 0.27cc/g 이상임을 특징으로 하는, 촉매를 기재한다.
본 발명의 양태들은 (i) 활성 VPO 촉매를 선택하는 단계; 및 (ii) 상기 활성 VPO 촉매를 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 VPO 촉매의 제조방법을 기재한다.
본 발명의 양태들은 직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 본 발명의 촉매의 존재하에 분자 산소-함유 기체와 반응시키는 단계를 포함하는 말레산 무수물의 제조방법을 기재한다.
본 발명의 양태들은 본 발명의 촉매를 사용하는 말레산 무수물의 제조방법을 기재한다.
본 발명의 양태들은 또한 (i) 활성 VPO 촉매를 선택하는 단계; 및 (ii) 상기 활성 VPO 촉매를 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 단계에 의해 촉매에서의 기공 크기를 증가시키는 방법도 기재한다.
앞의 내용은 하기되는 본 발명의 상세한 설명을 더 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징들을 다소 광범위하게 기술하고 있다. 본 발명의 청구 대상을 구성하는 본 발명의 추가의 특징들 및 이점들은 아래에 설명될 것이다. 본원에 기재된 개념 및 특정 양태들은 본 발명의 동일한 목적들을 수행하기 위한 기타의 구조들을 변형하거나 고안하기 위한 기초로서 용이하게 이용될 수 있다는 것을 당업자들은 이해해야 한다. 또한 이러한 동등한 구성들은 첨부된 특허청구범위에 설명된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않는다는 것을 당업자들은 인식해야 한다.
앞서 나열된 본 발명의 특징들을 상세하게 이해할 수 있도록 하기 위해, 앞서 간략하게 요약된 본 발명을 여러 양태들을 참조로 더욱 구체적으로 설명할 수 있으며, 이들 중 일부는 첨부된 도면에 예시된다. 그러나, 첨부된 도면들은 본 발명의 대표적 양태들을 예시할 뿐 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 본 발명은 기타의 동등하게 효과적인 양태들을 허용할 수 있다는 것에 주목한다.
도 1은 초기 촉매(original catalyst)와 본 발명의 촉매 사이의 기공 크기 분포의 차이를 보여준다.
도 2는 초기 촉매와 본 발명의 촉매의 규격화된 기공 용적 대 기공 크기를 보여준다.
도 3은 추가의 통상적 기공 형성제로 처리된 초기 촉매와 3종의 본 발명의 활성 VPO 촉매 사이의 기공 크기 분포 차이를 보여준다.
도 4는 추가의 통상적 기공 형성제로 처리된 초기 촉매와 3종의 본 발명의 활성 VPO 촉매 사이의 규격화된 기공 용적 대 기공 크기를 보여준다.
도 5는 실시예 7에 대한 초기 촉매와 본 발명의 촉매의 또 다른 기공 크기 분포를 보여준다.
도 6은 실시예 7에 대한 초기 촉매와 본 발명의 촉매의 규격화된 기공 용적 대 기공 크기를 보여준다.
도 7은 실시예 8에 대한 초기 촉매와 본 발명의 촉매의 또 다른 기공 크기 분포를 보여준다.
도 8은 실시예 8에 대한 초기 촉매와 본 발명의 촉매의 규격화된 기공 용적 대 기공 크기를 보여준다.
도 9는 실시예 9 및 10에 대한 미처리 촉매와 본 발명의 촉매의 또 다른 기공 크기 분포를 보여준다.
도 10은 실시예 9 및 10에 대한 미처리 촉매와 본 발명의 촉매의 규격화된 기공 용적 대 기공 크기를 보여준다.
도 11은 실시예 11 내지 13에 대한 초기 촉매와 본 발명의 촉매의 또 다른 기공 크기 분포를 보여준다.
도 12는 실시예 11 내지 13에 대한 초기 촉매와 본 발명의 촉매의 규격화된 기공 용적 대 기공 크기를 보여준다.
도 13은 실시예 14에 대한 초기 촉매와 본 발명의 촉매의 또 다른 기공 크기 분포를 보여준다.
도 14는 실시예 14에 대한 초기 촉매와 본 발명의 촉매의 규격화된 기공 용적 대 기공 크기를 보여준다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 말레산 무수물과 같은 카복실산 무수물의 제조에서 개선된 촉매 성능을 갖는, 바나듐, 인 및 산소를 포함하고 개선된 미세-기공 구조를 갖는 촉매(본원에서는 "VPO 촉매"라고 부른다) 및 상기 촉매의 제조방법이 밝혀졌다. 상기 방법 및 결과는 VPO 촉매와 관련된 종래 기술에 비추어 신규하고 예상치 못한 것이다. 즉, 당업자는 새로운 거대-기공들을 발생시키는 기존의 기공 형성제를 고려해 볼 때 미세-기공 구조를 개선시킬 수 있다는 것을 예상치 못했을 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "하소"는 일반적으로 VPO 촉매 전구체의 하나 이상의 기체 및/또는 열 처리 단계를 포함한다. 따라서, 용어 "활성" VPO 촉매란 VPO 촉매 전구체로부터 하나 이상의 기체 및/또는 열 처리 단계에 의한 처리에 의해 변형되어진 촉매를 의미한다.
"개선된 미세-기공 구조"란 용어는 하나 이상의 미세-구조 특성에서 개선이 존재하는 것을 의미하며, 상기 특성으로는 미세-기공들의 수, 존재하는 미세-기공들의 용적 또는 총 미세-기공 용적이 포함된다.
"개선된 촉매 성능"이란 용어는 하나 이상의 VPO 촉매 특성에서 개선이 존재하는 것을 의미하며, 상기 특성으로는 수율, 선택성, 전환율; 수율, 경시적 선택성 또는 전환 성능, 로딩(loading) 특성 및 작업성이 포함된다. 본 발명의 목적상, "수율"이란 용어는 반응기에 도입된 탄화수소 공급 원료의 몰에 대한 수득된 말레산 무수물의 몰의 비에 100을 곱한 값을 의미하고, 상기 용어는 몰%로서 표시된다. "선택성"이란 용어는 반응되거나 전환된 탄화수소 공급 원료의 몰에 대한 수득된 말레산 무수물의 몰의 비에 100을 곱한 값을 의미하고, 상기 용어는 몰%로서 표시된다. "전환율"이란 용어는 반응기에 도입된 탄화수소의 몰에 대한 반응된 탄화수소 공급 원료의 몰의 비에 100을 곱한 값을 의미하고, 상기 용어는 몰%로서 표시된다.
본 발명의 양태들은 활성 VPO 촉매를 포함하는, 카복실산 무수물을 제조하기 위한 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 촉매로서, 상기 활성 VPO 촉매는 (i) 총 기공 용적, 미세-기공들 및 미세-기공 용적을 갖고(여기서, 상기 미세-기공들은 각각 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 상기 활성 VPO 촉매의 기공들이다); (ii) 거대-기공들을 임의로 가지며(여기서, 상기 거대-기공들은 각각 0.6㎛ 초과 내지 10㎛의 개별 기공 직경을 갖는 상기 활성 VPO 촉매의 기공들이다); (iii) 상기 미세-기공 용적은 0.2cc/g 이상이고 상기 총 기공 용적의 약 55% 이상을 구성하며; (iv) 상기 총 기공 용적은 0.27cc/g 이상임을 특징으로 하는, 촉매를 기재한다.
본 발명을 위해 선택되는 활성 VPO 촉매는 유기 선택적 산화, 특히 말레산 무수물 제조에 사용되는 임의의 종류의 공지된 활성 VPO 촉매일 수 있다. 광범위하게 기술하여, 활성 VPO 촉매는 바나듐-함유 화합물과 인-함유 화합물을 알코올성 매질 중에서 반응시켜서 VPO 촉매 전구체를 제조하고, 상기 VPO 촉매 전구체를 하소에 의해 활성화하여 상기 전구체 조성물의 실질적 분획을 바나딜 피로포스페이트 (VO)2P2O7로 전환시킴으로써 제조된다. 따라서, 하나의 양태에서, 활성 VPO 촉매는 (VO)2P2O7을 촉매의 중량을 기준으로 70중량% 이상으로 갖는 재료일 수 있다. 또 다른 양태에서, 활성 VPO 촉매는 (VO)2P2O7을 촉매의 중량을 기준으로 90중량% 이상으로 갖는 재료일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 활성 VPO 촉매의 시판 예는 훈츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)(The Woodlands, Texas)에 의해 상품명 MARS V로 시판되고 있다.
바나듐-함유 화합물은 일반적으로 5가 바나듐을 함유하는 것들이고, 이에는 오산화바나듐 또는 바나듐 염, 예를 들어 메타바나딘산암모늄, 옥시삼할로겐화바나듐, 및 알킬카복실산바나듐이 포함된다. 이들 화합물들 중에서, 오산화바나듐이 바람직하다.
인-함유 화합물은 바람직하게는 5가 인을 함유하는 것들이다. 적합한 인-함유 화합물로는 인산, 오산화인 또는 오염화인과 같은 과할로겐화인이 포함된다. 이들 인-함유 화합물들 중에서, 인산 및 오산화인이 바람직하다.
촉진제 요소는 바나듐-함유 화합물과 인-함유 화합물의 반응이 발생하기 전 또는 일어난 후에 촉매 전구체 슬러리에 고체, 고체 현탁액 또는 용액으로서 임의로 첨가될 수 있다. 촉진제 요소의 공급원으로서 사용될 수 있는 촉진제 화합물로는 금속 할로겐화물, 금속 알콕시화물 및 금속 카복실산염이 포함된다. 이들 화합물들 중에서, 금속 카복실산염이 바람직하다. 금속 염을 위한 적합한 카복실산염으로는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부틸산염, 이소부틸산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염 및 2-에틸헥산산염이 포함된다. 이들 카복실산염들 중에서, 2-에틸헥산산염이 바람직하다. 하나의 양태에서, 촉진제 요소로는 Zr, Zn, Ti, Mn, Bi, Sn, Co, Ni, Mo, Nb, Cr, Fe 또는 이들의 배합물이 포함된다. 촉진제는 촉매의 총 중량의 3.0중량% 미만일 수 있다.
바나듐-함유 화합물과 인-함유 화합물의 반응은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 반응은 약 90℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도 및 1.00 내지 1.15의 인 원자/바나듐 원자 비(PAV)에서 수행될 수 있다.
상기 반응의 수행 과정 동안, 전구체 슬러리로부터 VPO 촉매 전구체가 미분된 침전물로서 형성되어 침전될 수 있으며, 상기 침전물은 임의의 촉진제 요소를 추가로 함유할 수 있다. VPO 촉매 전구체를 약 50℃ 이하로 냉각시킨 후, 여과, 원심분리 및 경사분리(decantation)를 포함하는 당업자들에게 익히 공지된 통상의 기술에 의해 회수할 수 있다.
이후, VPO 촉매 전구체를 예를 들어 약 110℃ 내지 약 150℃의 비교적 온화한 온도에서 건조시킨 후, 약 200℃ 내지 약 275℃ 범위의 온도에서 "건조 후" 처리(로스팅(roasting))할 수 있다.
이후, VPO 촉매 전구체를 하나 이상의 기체 및 열 처리에 의해 활성 VPO 촉매로 직접 전환시킬 수 있거나, 먼저 프레스(press) 또는 다이(die)에서 압축시켜서 슬러그(slug)를 생성한 후 기체 및 열 처리할 수 있다. 슬러그는 원통형, 각뿔형, 정육면체형 또는 구형과 같은 임의의 목적하는 형상 또는 형태로 약 1.20g/㎤ 내지 약 1.70 g/㎤, 바람직하게는 약 1.40g/㎤ 내지 약 1.60g/㎤의 측정 밀도까지 압축될 수 있다. 필요한 경우, 슬러그의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 6중량% 범위의 양으로 결합제 및/또는 윤활제를 첨가할 수 있으며, 상기 결합제 및/또는 윤활제로는 전분, 스테아르산칼슘, 스테아르산 및 흑연이 포함될 수 있다.
VPO 촉매 전구체를 활성 VPO 촉매로 전환시키는 것은 3개의 제어된 스테이지, 즉 (1) 초기 가온(heat-up) 스테이지, (2) 급속 가온 스테이지 및 (3) 유지/마무리(maintenance/finishing) 스테이지에서 일어날 수 있다.
초기 가온 스테이지에서는, VPO 촉매 전구체를 공기, 스팀, 불활성 기체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 분위기에서 임의의 통상적 가온 속도로 가열한다. 일반적으로, 초기 가온 스테이지를 위한 적합한 온도는 약 200℃ 내지 약 300℃, 또는 약 250℃ 내지 약 275℃ 범위이다.
초기 가온 스테이지에서 목적하는 온도가 달성된 후, VPO 촉매 전구체를 초기 가온 스테이지에서 달성된 온도로 유지시키면서, 초기에 선택된 분위기를 (이것이 분자 산소 및 스팀을 함유하지 않고/않거나 급속 가온 스테이지를 위해 요구되는 것과 상이한 조성을 갖는 경우) 분자 산소/증기-함유 분위기로 대체할 수 있다. 이러한 분위기는 불활성 기체를 임의로 함유할 수 있고, 따라서 편리하게는 화학식 (O2)x(H2O)y(IG)z[여기서, IG는 불활성 기체이고, x, y 및 z는 분자 산소/증기-함유 분위기 중의 O2, H2O 및 IG 성분의 몰%(또는 용적%)를 각각 나타내며; x는 영(0)몰% 초과 100몰% 미만의 값을 갖고; y는 영(0)몰% 초과 100몰% 미만의 값을 가지며; z는 분자 산소/스팀-함유 분위기의 잔여량을 나타내는 값을 갖는다]로 나타낼 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 분위기는 적어도 일부의 분자 산소 및 물(스팀으로서)을 함유할 수 있다. 이러한 분위기에서의 불활성 기체의 존재는, 화학식에 나타난 바와 같이, 임의적이다. 분자 산소/증기-함유 분위기에 사용되기에 적합한 불활성 기체의 비제한적 예로는 (분자) 질소, 헬륨, 아르곤 등이 포함되고, 일반적으로는 질소가 바람직하다.
일단 분자 산소/증기-함유 분위기가 제공되면, VPO 촉매 전구체는 급속 가온 스테이지에서 처리된다. 급속 가온 스테이지에서는, 초기 가온 스테이지 온도를 수화수(water of hydration)를 처분 또는 제거하기에 효과적인 값까지 분당 약 2℃(℃/분) 내지 약 12℃/분, 바람직하게는 약 4℃/분 내지 약 8℃/분의 프로그래밍된 속도로 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 약 340℃ 내지 약 450℃, 또는 약 350℃ 이상, 또는 약 375℃ 내지 약 425℃의 온도가 적합하다.
급속 가온 스테이지 이후에, VPO 촉매 전구체는 유지/마무리 스테이지에서 처리된다. 유지/마무리 스테이지에서는, 온도를 350℃ 초과 550℃ 미만, 바람직하게는 약 375℃ 내지 약 450℃, 가장 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 425℃의 값으로 조절할 수 있다. 이후, 조절된 온도를 먼저 약 +4.0 내지 약 +4.5의 바나듐 산화 상태를 제공하기에 효과적인 시간 동안 분자 산소/증기-함유 분위기 내에서 유지시킨 후, VPO 촉매 전구체가 활성 VPO 촉매로 완전히 변형되기에 효과적인 시간 동안, 산화되지 않은 증기-함유 분위기 내에서 유지시킨다. 분자 산소/증기-함유 분위기와 유사한 방식으로, 산화되지 않은 증기-함유 분위기 역시 불활성 기체를 임의로 함유할 수 있으며, 바람직한 불활성 기체는 일반적으로 질소이다.
활성 VPO 촉매는 하나 이상의 상이한 물리적 형태를 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 활성 VPO 촉매는 임의의 입자 크기 또는 입자 크기들을 가진 분말 형태이다. 또 다른 양태에서, 활성 VPO 촉매는 성형체의 형태이다. 성형체는 원통형, 코어 원통형(cored cylinder), 구형, 펠릿형, 트리로브(trilobe)형, 쿼드로로브(quadrolobe)형, 비드형, 환형, 정제형 또는 불규칙 형상을 포함하는 임의의 형상일 수 있다. 성형체의 예는 미국 특허 제5,168,090호에 기술되어 있으며, 상기 특허의 기재 내용은 본원에 참조로 인용된다.
활성 VPO 촉매 성형체 내부의 기공 크기는 또한 미국 특허 제5,773,382호 및 제5,275,996호에 기술된 바와 같이 기공 형성제에 의해 변경될 수 있으며, 상기 특허들의 기재 내용은 본원에 참조로 인용된다.
본 발명의 활성 VPO 촉매는 총 기공 용적, 미세-기공들 및 미세-기공 용적 및 임의의 거대-기공들을 갖는다. 총 기공 용적이란 미세-기공들과 거대-기공들의 기공 용적을 합한 것을 의미한다. 미세-기공들은 각각 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 활성 VPO 촉매의 기공들이다. 미세-기공 용적이란 미세-기공들의 용적을 합한 것을 의미한다. 거대-기공들은 활성 VPO 촉매에 내재적으로 존재하지 않고 오히려 촉매의 제조 또는 후처리 동안 기공 형성제를 통해 첨가되기 때문에 활성 VPO 촉매에서 임의적이다. 거대-기공들은 각각 0.6㎛ 초과 내지 10㎛의 개별 기공 직경을 갖는다.
본 발명의 한 양태에서, 미세-기공 용적은 0.2cc/g 이상이고 총 기공 용적의 약 55% 이상을 구성하며, 상기 총 기공 용적은 0.27cc/g 이상이다. 또 다른 양태에서, 미세-기공 용적은 0.2cc/g 이상이고 총 기공 용적의 약 90% 이상을 구성하며, 여기서 상기 총 기공 용적은 0.25cc/g 이상이다. 다른 양태에서, 미세-기공 용적은 총 기공 용적의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상을 구성한다.
본 발명의 양태들은 약 20㎡/g 이상의 브루나워-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 표면적, 약 3.8 내지 약 4.4, 바람직하게는 3.9 내지 4.25의 평균 바나듐 산화 상태, 및 약 1.0g/cc 내지 약 2.0g/cc의 규격화된 겉보기 성형체 밀도(normalized apparent shaped body density)를 갖는다. 본 발명의 바람직한 양태들은 4파운드 이상의 측면 압축 강도(side crush strength)를 갖는다.
본 발명의 양태들은 바람직하게는 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 미세-기공들에 상응하는 제1 강한 피크(intensive peak) 및 임의로 거대-기공들에 상응하는 제2 강한 피크를 갖는다.
본 발명의 양태들은 개선된 촉매 성능을 나타내는 VPO 촉매의 제조방법으로서, 상기 방법은 활성 VPO 촉매를 선택하는 단계 및 상기 활성 VPO 촉매를 유기 용매를 함유하는 하나 이상의 유체와 접촉시켜서 0.2cc/g 이상의 미세-기공 용적을 갖는 활성 VPO 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 상기 유체는 유기 용매의 혼합물을 포함할 수도 있다. 본 발명의 양태들은 또한 VPO 촉매에서의 기공들을 증가시키는 방법으로서, 상기 방법은 활성 VPO 촉매를 선택하는 단계; 및 상기 활성 VPO 촉매를 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 기공들은 약 0.01㎛ 내지 약 0.6㎛의 직경을 갖는 방법도 기재한다.
본 발명에 기재된 방법은 본 발명의 촉매의 총 기공 용적을 초기 촉매의 것에 비해 20% 이상 증가시킨다. 당해 방법에서, 선택된 용매는 촉매체 내부로부터 VPO 촉매의 몇몇 성분들을 제거함으로써 총 기공 용적을 증가시킨다. X-선 회절은 구조 내의 결정성 변화를 나타내는 것으로 보여진다. 이 방법은 또한 촉매의 바나듐 산화 상태를 변화시키는 것으로 보여진다. 또한, 0.6㎛ 이하의 직경을 갖는 미세-기공들은 현저한 영향을 가지며, 이의 총 기공 용적은 초기 촉매와 용매와의 접촉 시간에 따라 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상 증가된다.
본 발명에 사용되기 위해, 활성 VPO 촉매는 하나 이상의 유체와의 일련의 접촉들을 거친다. 본원에서 일련의 접촉들이란 하나 이상의 유체를 사용하는, 단일 접촉 단계 및 연속적 접촉 단계들의 조합을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 유체는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 유기 용매는 각각 약 5 내지 약 55 범위의 유전 상수를 갖는다. 또 다른 양태에서, 유기 용매들은 모두 약 10 내지 약 50 범위의 유전 상수를 갖는다. 본원에서 사용된 용어 "유전 상수"는 유기 용매에 용해된 대전 입자 주위의 전기장이 진공에서의 동일 입자 주위의 전기장에 비해 감소됨을 나타내는 척도로서 정의된다. 따라서, 유전 상수는 유기 용매의 극성의 척도이다. 주어진 용매의 유전 상수가 높을 수록, 해당 용매에 용해된 두 이온 간의 정전기력(인력과 척력 둘 다)은 낮아진다. 예를 들어, 반대 전하의 이온들은 높은 유전 상수를 가진 용매 중에서 해리되는 경향이 더 높다. 또한, 유전 상수 값은 측정시의 온도에 좌우된다. 여기서, 유기 용매의 유전 상수는 실온 또는 20℃ 내지 25℃의 온도에서 측정된 유전 상수를 일컫는다.
사용되기에 적합한 유기 용매의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, DMF(N,N-디메틸포름아미드), 디메틸 설폭사이드, 테트라푸란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합하게는, 유체는 대부분 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물을 포함한다. 따라서, 하나의 양태에서 유체의 유기 용매 함량은 유체의 중량에 대해 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 더 바람직하게는 99중량% 이상, 특히 99.9중량% 이상, 더욱 특히는 99.99중량% 이상이다. 하나의 양태에서, 유체는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물로 이루어진다.
또 다른 양태에서, 유체는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 물, 기타 유기 물질 또는 무기 물질을 포함하는 비교적 소량의 기타 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
접촉의 정도 및 방식은 연속식으로 수행될 수 있거나, 배치식(batch type) 조작으로 수행될 수 있다. 1회의 접촉이 존재할 수 있지만, 접촉 회수는 2회 또는 3회 또는 그 이상, 예를 들어 5회 또는 10회 이하일 수도 있다. 활성 VPO 촉매의 접촉은 유체(들)에 대해 고정 상태이거나 완속 이동일 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 활성 VPO 촉매는 정지 상태로 유지되고 유체가 촉매에 대해 이동하거나, 또는 이의 반대이다. 상대적 이동 속도는 유체 중의 유기 용매가 활성 VPO 촉매체 내로 확산되도록 하는 임의의 범위일 수 있지만, 이는 촉매의 예비 성형체를 실질적으로 손상시키지 않는 속도일 수 있다.
활성 VPO 촉매의 양에 대해 접촉에 사용되는 유체의 양은 활성 VPO 촉매를 덮기에 충분할 수 있다. 접촉은 임의의 적합한 온도 범위, 바람직하게는 실온(즉, 20℃ 내지 25℃) 내지 유체의 비점보다 약 100℃ 높은 온도의 범위, 더욱 바람직하게는 실온 내지 유체의 비점 범위에서 수행될 수 있다. 접촉은 임의의 압력 범위, 바람직하게는 대기압 내지 5bar, 더욱 바람직하게는 대기압 내지 3bar, 가장 바람직하게는 약 2bar에서 수행될 수 있다.
접촉 시간은 처리 조건에 따라 달라질 수 있다. 접촉 시간은 수 분 내지 수 주일 수 있으며, 목적하는 개선된 촉매 성능을 달성하는 데 필요하고 경제적으로 실현가능하다면 어떠한 시간이든 가능하다. 따라서, 하나의 양태에서, 접촉 시간은 약 5분 내지 약 2일의 기간 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 접촉 시간은 약 0.5시간 내지 약 12시간의 기간 범위일 수 있다.
VPO 촉매의 접촉 후, 건조 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 접촉된 VPO 촉매의 건조는 특정 분위기하에 특정 온도에서 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 건조는 실온(즉, 20℃ 내지 25℃) 내지 VPO 촉매로부터 유체를 제거하기에 충분한 온도, 예를 들어 300℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또 다른 양태에서, VPO 촉매로부터 유체를 제거하기에 충분한 온도는 약 200℃일 수 있다. 건조 동안 온도는 일정하게 유지되거나 경시적으로 변화될 수 있다. 건조는 약 대기압 내지 10mbar 또는 50mbar의 진공 범위의 압력하에 수행될 수 있다. 분위기는 공기 또는 불활성 기체 또는 공기와 불활성 기체의 혼합물을 포함할 수 있다. 불활성 기체로는 질소, 헬륨, 아르곤, 탄소 산화물 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 하나의 양태에서, 분위기는 공기 또는 질소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 건조 단계의 시간은 건조 조건에 따라 약 0.1시간 내지 1주 또는 약 0.5시간 내지 3일 또는 약 1시간 내지 12시간으로 달라질 수 있다.
본 발명은 또한 말레산 무수물의 제조방법으로서, 상기 방법은 직쇄 또는 사이클릭 환에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 0.2cc/g 이상의 미세-기공 용적을 가진 VPO 촉매의 존재하에 분자 산소-함유 기체와 반응시킴을 포함하는 방법을 기재한다. 상기 방법은 배치식으로 수행될 수 있지만, 상기 방법은 연속식으로 수행되는 것이 더욱 적합하다. 하나의 양태에서, 상기 방법은 기체 상 공정이며, 여기서 반응물들을 포함하는 기체 공급물이 고체 VPO 촉매와 접촉된다. 고체 VPO 촉매는 패킹되거나 고정상의 형태로 또는 촉매 입자들의 유동화 상의 형태로 존재할 수 있다. 하나의 양태에 따르면, VPO 촉매는 상술된 성형체를 가진 고정-상 반응기에서 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, VPO 촉매는 약 300㎛ 미만의 입자 크기를 가진 세분된 촉매 입자들을 사용하는 유체-상 또는 수송-상 반응기에서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, VPO 촉매는 열 교환기 타입의 반응기들을 가진 튜브-쉘 고정층(관형)에 사용된다. 이러한 반응기의 튜브들은 철, 스테인레스 강, 탄소 강, 니켈 및/또는 유리로 구성될 수 있고, 직경 약 0.635㎝(0.25인치) 내지 약 5.08㎝(2인치) 및 길이 약 15.24㎝(6인치) 내지 약 762㎝(25피트) 또는 그 이상일 수 있다. 반응기의 표면은 비교적 일정한 온도를 갖고 반응기로부터 열을 전도하기 위해 몇몇 매질을 갖는 것이 바람직하다. 이론에 구애됨 없이, 이러한 매질은 온도 제어에 도움이 된다. 이러한 매질의 비제한적 예로는 우드 메탈(Woods metal), 용융 황, 수은, 용융 납 및 공융 염욕(eutectic salt bath)이 포함된다. 튜브를 둘러싸고 있는 금속이 온도 조절체로서 작용하는 금속 차단 반응기(metal block reactor) 역시 사용이 가능하다.
본원에서 사용된 바와 같은 직쇄 또는 사이클릭 환에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소는 직쇄 또는 사이클릭 환 중의 어느 하나에 4개 이상의 탄소원자를 함유하는 탄화수소를 의미한다. 상기 탄화수소는 포화, 불포화, 사이클릭 또는 방향족일 수 있다. 일례로, 포화 탄화수소 n-부탄은 말레산 무수물로의 전환을 위해 만족스럽지만, 이소-부탄(2-메틸프로판)은 이의 존재가 유해하지 않다 하더라고 말레산 무수물로의 전환을 위해 만족스럽지 못하다. 통상적으로, 탄화수소는 4개 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 따라서, n-부탄 이외에도, 기타의 적합한 포화 탄화수소로는, 직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소가 포화 탄화수소 분자에 존재하기만 한다면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들 중의 임의의 것들의 혼합물(n-헵탄을 갖거나 갖지 않는다)이 포함된다.
직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소로는 불포화 탄화수소도 포함된다. 사용하기에 적합한 불포화 탄화수소로는, 역시 직쇄에 4개 이상의 탄소원자를 갖는 필수 탄화수소 쇄가 분자 내에 존재하기만 한다면, 1-부텐 및 2-부텐과 같은 부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 및 이들 중의 임의의 것들의 혼합물(부텐을 갖거나 갖지 않는다)이 포함된다.
또 다른 양태에서, 사이클릭 환에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소는 사이클릭 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로펜텐 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소이다.
바람직하게는, 직쇄 또는 사이클릭 환에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소는 포화 탄화수소로서 n-부탄, 불포화 탄화수소로서 1-부텐 또는 2-부텐 및 방향족 탄화수소로서 벤젠으로부터 선택되며, 모든 공급 원료들 중에서 n-부탄이 가장 바람직하다. 앞서 언급된 공급 원료는 순수한 물질이 아닐 수 있지만 공업용 등급의 탄화수소일 수 있다는 것에 주목해야 한다. 또한, 직쇄 또는 사이클릭 환에 4개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소들의 혼합물도 사용될 수 있다.
탄화수소를 말레산 무수물로 전환시키는 반응으로는, 공기, 합성 공기, 분자 산소-풍부 공기 또는 "순수" 산소(즉, 공기 분획화로부터 유래된 산소)와 같은 분자 산소-함유 기체(분자 산소 포함)와 혼합된, 직쇄 또는 사이클릭 환 내에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 승온에서 VPO 촉매와 접촉시킴을 포함할 수 있다. 탄화수소 및 분자 산소-함유 기체 이외에도, 질소 및 스팀과 같은 기타 기체들이 반응물 공급 스트림에 존재하거나 첨가될 수 있다. 하나의 양태에서, 탄화수소는 약 1몰% 내지 약 10몰% 탄화수소 농도의 분자 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기와 혼합될 수 있고, 약 100hr-1 내지 약 4,000hr-1의 공간 속도 및 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도, 바람직하게는 1,000hr-1 내지 3,000hr-1의 공간 속도 및 약 325℃ 내지 약 450℃의 온도에서 VPO 촉매와 접촉되어 말레산 무수물에 우수한 수율 및 선택성을 제공할 수 있다.
반응은 대기압, 대기압 초과의 압력(superatmospheric pressure) 또는 대기압 미만의 압력(subatmospheric pressure)에서 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 반응은 대기압에서 또는 대기압 부근에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 1.013×10-2kPa-게이지(14.7psig, 1 분위기) 내지 약 3.45×10-2kPa-게이지(50psig)의 압력이 편리하게 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 앞서 언급된 적합한 공급 원료의 산화로부터의 주된 생성물은 말레산 무수물이지만, 공급 원료가 4개를 초과하는 탄소원자를 함유하는 탄화수소인 경우에는 소량의 시트라콘산 무수물(메틸 말레산 무수물)도 생성될 수 있다. VPO 촉매의 사용에 의해 생성된 말레산 무수물을 임의의 적합한 수단에 의해 회수할 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물을 직접 농축시키거나 말레산 무수물을 적합한 매질에 흡수시킨 후 분리 및 정제함으로써 회수할 수 있다.
이후, 회수된 말레산 무수물은 다양한 적용분야에서 사용될 수 있는데, 예를 들면, 푸마르산 또는 타르타르산의 합성 및 특정 농화학에서의 화학적 중간체로서, 및 염료 중간체 및 약제로서 사용될 수 있다. 이는 또한 폴리에스테르 및 알키드 수지를 위한 공-단량체로서, 표면 피복제, 윤활 첨가제 및 가소제의 제조 성분으로서 그리고 오일과 지방의 보존제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 양태들은 또한 직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 활성 VPO 촉매의 존재하에 분자 산소-함유 기체와 반응시키는 방법에 의해 제조되는 말레산 무수물로서, 여기서 상기 활성 VPO 촉매는 총 기공 용적, 미세-기공들 및 미세-기공 용적을 갖고, 상기 미세-기공들은 각각 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 활성 VPO 촉매의 기공들인, 말레산 무수물이 기재된다. 활성 VPO 촉매는 임의로 거대-기공들을 가지며, 여기서 상기 거대-기공들은 각각 0.6㎛ 초과 내지 10㎛ 범위의 개별 기공 직경을 갖는 상기 활성 VPO 촉매의 기공들이다. 활성 VPO 촉매는 0.2cc/g 이상의 미세-기공 용적을 갖고 상기 총 기공 용적의 약 55% 이상을 구성하며, 상기 총 기공 용적은 0.27cc/g 이상이다.
본원에서 명확함을 위해 별개의 양태들의 맥락에서 기술된 본 발명의 특정한 특징들은 단일 양태에서의 조합으로도 제공될 수 있음이 명백하다. 반대로, 단일 양태의 맥락에서 기술된 본 발명의 특징들은 개별적으로 또는 임의의 적합한 하위-조합으로도 제공될 수 있다.
현재 공지되어 있는 본 발명의 최상의 실시 방법을 예시하는 하기 특정 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 가능하게 하도록 상세하게 기술된다. 그러나, 본 출원의 상세한 설명은 바람직한 양태들이 나타나 있긴 하지만 예시를 위함일 뿐 본 발명을 제한하려는 의도는 없는 것으로 이해되며, 본 상세한 설명으로부터 당업자들은 본 발명의 취지 내에서 다양한 변화와 개선이 이루어질 수 있음을 명백히 알게 될 것이다.
본 발명의 다양한 예시적 양태들을 추가로 설명하기 위해, 하기 비제한적 실시예들을 제공한다.
실시예
초기 촉매의 일반적 제조
하기의 촉매 제조 방법은 거대-기공들을 창출하기 위한 통상의 기공 형성제(builder agent)의 사용을 보여주는 것이다. 패들 교반기(paddle stirrer), 온도계, 가열 맨틀(heating mantle) 및 환류 응축기를 갖춘 환저 플라스크에, 이소부틸 알코올 6788g, V2O5 786g 및 옥살산 이수화물 346g을 충전시키고, 여기에 105.0% H3PO4 927g을 첨가하였다. 이후, 수득된 혼합물을 약 16시간 동안 환류시켜서 담청색 혼합물을 수득하였다. 이소부틸 알코올 1739g을 증류시킨 후, 혼합물을 냉각시키고, 나머지 이소부틸 알코올의 50%를 경사분리하여 농축된 슬러리를 제조한 후, 슬러리를 트레이에 옮기고 110℃ 내지 150℃에서 진공하에 24시간 동안 건조시켰다. 이후, 건조된 재료를 공기 중에서 수 시간 동안 250 내지 260℃로 가열함으로써 추가로 건조시켜서 유기 잔류물을 추가로 제거하고 흑회색의 촉매 전구체 분말을 수득하였다.
촉매 전구체를 기공 형성제(pore builder)로서 스테아르산 및 정제화를 위한 윤활제로서의 흑연과 함께 잘 블렌딩하였다. 블렌드는 약 10중량%의 스테아르산 및 4중량%의 흑연을 함유하였고, 이것을 스톡스(Stokes) 512 회전 타정기를 사용하여 1.3 내지 1.4g/cc의 평면 밀도(table density)를 갖는 12.7㎜ 직경의 원통형 슬러그로 개별적으로 제조하였다. 이들 슬러그들을 1㎜ 미만의 입자들로 과립화하여 조밀한 분말을 제조하고, 이것을 이의 세로 표면 내에 3개의 등거리 간격의 홈이 에칭되어 있는 6.35㎜ 직경의 원통으로 정제화하였다.
이후, 정제들을 오븐에 적재하여 스테아르산을 제거하여 약간의 거대-기공들을 창출하였다. 오븐을 실온으로부터 175℃, 180℃ 및 198℃까지 단계적으로 승온시켰고, 각 단계를 5.5시간 동안 유지시켰으며, 마지막으로 250℃까지 승온시키고 1.5시간 동안 유지시킨 후 냉각시켰다. 스테아르산을 제거하는 동안, 공기를 약 10ℓ/분으로 일정하게 유동시켰다.
기공 형성제를 제거한 후, 촉매 전구체를 활성화하였는데, 이때 활성화에서는 정제들을 오븐 내의 트레이에 적재시켰다. 정제를 공기로 퍼징하면서 260℃까지 가열하고 1시간 동안 유지시킨 후, 공기와 질소 혼합물(55용적%의 질소)로 퍼징하면서 405℃까지 가열하고 30분간 유지시켰고, 이후 425℃까지 가열하고 2시간 동안 유지시켰으며, 마지막으로 추가의 6시간 동안 변화없이 온도를 425℃로 유지시켰지만, 상기 6시간 동안에는 분위기를 질소 및 증기 50/50 용적으로 변화시켰다. 냉각 후, 이렇게 수득된 활성화된 촉매를 초기 촉매라고 부른다.
하기 실시예들에 대해, 기공 용적 및 기공 크기 분포는 퀀타크롬 기공계(Quantachrome poremaster)에서 수행되는 표준 수은 압입 기공 측정법에 의해 측정되었고, 표면적은 브루나워-에멧-텔러(BET) 방법에 의해 측정되었다.
비교 실시예 1
실시예 1은 초기 (미처리) 촉매와 본 발명의 활성 VPO 촉매의 기공 크기 분포 및 규격화된 기공 용적을 비교한 것이다. 본 실시예에서 사용된 초기 촉매는 훈츠만 코포레이션으로부터 상품명 MARS V로 시판되는 1회 배치의 촉매로부터 수득하였다.
본 발명의 활성 VPO 촉매를 제조하기 위해, 상기 촉매 약 100g을 거즈로 만들어진 바스킷 안에 적재시키고, 상기 바스킷을 프로필렌 글리콜(≥99.5%, Sigma-Aldrich)을 가진 약 100℃의 열욕(thermal bath) 안에 교반없이 완전히 침지시켰다. 약 1시간 가량 함침시킨 후, 열욕의 온도를 약 90℃로 강하시킨 다음, 바스킷을 꺼내고, 열욕을 다시 100℃로 재가열한 후, 바스킷을 다시 열욕에 넣어 함침시켰다. 추가의 1시간 동안 함침시킨 후, 바스킷을 열욕으로부터 꺼내고, 열욕을 재가열하고, 촉매를 가진 바스킷을 다시 고온의 열욕에 넣었다. 이 과정을 4회 반복하였다. 이렇게 상기 촉매를 4시간 동안 용매 중에서 누적적으로 처리하였다.
이후, 습윤된 촉매를 질소로 퍼징하면서 100℃로 예열된 오븐에 투입하였다. 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 촉매를 180℃까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 250℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시키고, 마지막으로 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 용매와의 접촉 후에 수득된 촉매가 본 발명의 촉매이다.
도 1은 초기 (미처리) 촉매와 (용매와 접촉된 후의) 본 발명의 촉매 사이의 기공 크기 분포의 차이를 보여준다. 0.01㎛ 내지 0.6㎛의 직경을 갖는 기공들의 군집이 현저히 증가되었고, 0.6㎛를 초과하는 직경을 갖는 기공 역시 어느 정도 증가된 것이 명백하게 나타난다.
도 2는 초기 촉매와 본 발명의 촉매의 규격화된 기공 용적 대 기공 크기를 보여준다. 용매와의 접촉 후에 총 기공 용적이 크게 증가된 것이 명백히 나타난다. (0.006㎛를 초과하는 기공 직경을 갖는) 총 기공 용적의 차이는 (0.3487-0.2606) = 0.0881㎤/g이고, 0.6㎛를 초과하는 기공 직경을 갖는 기공 용적의 차이는 (0.0610-0.0440) = 0.017㎤/g이다. 따라서, 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 기공 용적의 차이는 (0.0881-0.017) = 0.0711㎤/g이다. 환언하면, 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 기공 용적이 0.0711㎤/g으로 증가되었다. 초기 촉매는 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 기공 용적이 (0.2606-0.044) = 0.2166㎤/g이다. 따라서, 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 기공 용적의 백분율은 0.0771/0.2166 = 32.8% 증가되었다. 총 기공 용적은 0.0881/0.2606 = 33.8% 증가되었다.
표준 미세-반응기 시험은 초기 촉매는 말레산 무수물 수율이 약 56.8%인 반면, (용매와 접촉된 후의) 본 발명의 촉매는 58.9%라는 것을 나타냈다. 본 발명의 촉매는 초기 촉매에 비해 2.1포인트 수율의 개선을 확립하였다. 촉매 성능 개선은 기공 용적의 증가를 반영한 것이다.
비교 실시예 2 내지 6
이들 실시예들은 통상의 기공 형성제로 처리된 시료 촉매와 본 발명의 5종의 활성 VPO 촉매를 비교한 것이다.
본 발명의 실시예 2 내지 6의 제조
정제의 형상을 둥근 트리로브형으로 변형시키고 정제당 중량을 약 8% 감소시킨 것을 제외하고는, "초기 촉매의 일반적 제조"에 기술된 것과 유사한 방법으로 초기 촉매를 제조하였다. 상기 특정 초기 촉매는 0.2656㎤/g의 총 기공 용적 및 18.09㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 이것을 5개의 부분으로 나누었다. 각 부분의 촉매를 실시예 1에 기술된 바와 같이 프로필렌 글리콜(≥99.5%, Sigma-Aldrich)에서 4시간 동안 처리하였다.
이들 촉매들을 BET 표면적, 기공 크기 분포 및 촉매 성능에 대해 분석하였다. 도 3 및 4는 기공 크기 분포 및 규격화된 기공 용적을 각각 보여준다. 표 1은 통상적 기공 형성제로 처리된 초기 촉매 및 총 5종의 처리된 촉매의 BET 표면적, 기공 용적 및 기공 크기 분포를 보여준다. BET 표면적은 특정 촉매에 따라서는 68 내지 93% 범위로 현저하게 증가된 것이 명백하다. 선택된 용매와의 접촉 후 총 기공 용적은 약 22 내지 40% 증가되었다. 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 기공 용적은 약 30 내지 40% 증가되었다. 본 발명의 촉매는 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 기공 용적이 66% 이상이다.
Figure 112011037922133-pct00001
실시예 7
초기 (미처리) 촉매는 "초기 촉매의 일반적 제조"에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 본 발명의 촉매는 초기 (미처리) 촉매를 취하고 이것을 약 100℃의 에틸렌 글리콜(≥99.5%, Sigma-Aldrich)에 4시간 동안 교반없이 접촉시킴으로써 제조하였다. 습윤된 촉매를 질소로 퍼징하면서 100℃로 예열된 오븐에 투입하였다. 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 촉매를 190℃까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨 다음, 250℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시키고, 마지막으로 실온으로 냉각시켰다. 도 5 및 6은 기공 크기 분포 및 규격화된 기공 용적을 각각 보여준다. 이들 두 플롯을 기초로 하여, 다양한 기공 용적 및 용매 접촉에 의한 이들의 변화를 실시예 1에 기술된 방법으로 산출하고 표 2에 기재하였다. 총 기공 용적은 약 40%로 증가하였고, 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 작은 기공이 51% 증가한 것이 명백하다.
Figure 112011037922133-pct00002
실시예 8
초기 촉매는 "초기 촉매의 일반적 제조"에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 본 발명의 촉매는 초기 (미처리) 촉매를 취하고 이것을 약 100℃의 프로필렌 글리콜(≥99.5%, Sigma-Aldrich)에 6시간 동안 교반없이 접촉시킴으로써 제조하였다. 습윤된 촉매를 질소로 퍼징하면서 100℃로 예열된 오븐에 투입하였다. 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 촉매를 180℃까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨 다음, 250℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시키고, 마지막으로 실온으로 냉각시켰다. 도 7 및 8은 기공 크기 분포 및 규격화된 기공 용적을 각각 보여준다. 표 3은 초기 촉매 및 처리된 촉매의 BET 표면적, 기공 용적 및 기공 크기 분포를 보여준다.
Figure 112011037922133-pct00003
실시예 9 및 10
본 실시예에서 사용된 초기 촉매는 훈츠만 코포레이션으로부터 상품명 MARS IV로 시판되는 1회 배치의 촉매로부터 수득하였다. MARS IV 촉매는 "초기 촉매의 일반적 제조"에 기술된 MARS V 촉매와는 상이하다. MARS IV는 어떠한 기공 형성제도 사용하지 않고서 제조된 반면, MARS V는 기공 형성제를 사용하여 제조되었다. 이 때문에 MARS V 촉매는 0.6 내지 10㎛ 범위의 기공 직경을 갖는 큰 기공들의 그룹을 갖고, MARS IV 촉매는 이러한 큰 기공들의 그룹을 갖지 않고 약 0.02 내지 0.6㎛의 직경을 갖는 기공들의 그룹만을 갖는다. 이 차이는 기공 크기 분포 플롯(distribution plot)에서 볼 수 있다. 도 9는 MARS IV 촉매 기공 크기 분포가 약 0.02 내지 0.6㎛의 기공 직경을 갖는 기공들에 대한 하나의 강한 피크만을 갖는 것을 보여준다.
MARS IV의 초기 촉매를 두 부분으로 나누었다. 각 부분 약 100g을 실시예 1에 기술된 바와 같은 열욕 내에서 상이한 시간 동안 프로필렌 글리콜(≥99.5%, Sigma-Aldrich)과 접촉시켰다. 하나의 촉매는 3시간 동안 처리하였고(실시예 9), 다른 하나는 5시간 동안 처리하였다(실시예 10).
도 9는 용매와의 접촉 후 피크 강도가 초기 촉매에 비해 크게 증가된 것을 보여주며, 약 0.02 내지 0.6㎛의 기공 직경을 갖는 기공들의 군집이 증가되었음을 나타낸다. 도 10 역시 기공 용적이 증가된 것을 명백하게 보여주며, 상세한 데이타는 표 4에 기재하였다.
Figure 112011037922133-pct00004
비교 실시예 11 내지 13
본 실시예는 기공 형성제를 사용하지 않은 초기 촉매 제조를 보여주는 것이다. 촉매 전구체는 "초기 촉매의 일반적 제조"에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조되었다. 250 내지 260℃에서 건조시켜서 알코올 잔류물을 제거한 후, 전구체를 스테아르산과 같은 기공 형성제 없이 흑연 단독과 블렌딩하였다. 블렌드는 약 4중량%의 흑연을 함유하였으며, 이후 "초기 촉매의 일반적 제조"에 기술된 바와 같이 슬러깅화(slugging)되고 정제화되었다. 이 종류의 정제는 어떠한 기공 형성제도 함유하지 않기 때문에, 정제를 하소할 필요가 없었으며, "초기 촉매의 일반적 제조"에 기술된 바와 같이 정제를 공기, 질소 및 증기하에 직접 활성화하였다.
이의 기공 크기 분포 플롯 및 규격화된 기공 용적 플롯을 도 11 및 12에 각각 도시하였다.
실시예 11 내지 13
실시예 10 내지 12에서 제조된 초기 촉매를 3개의 부분으로 나누었다. 각 부분 약 100g을 실시예 1에 기술된 바와 같은 열욕 내에서 상이한 시간 동안 에틸렌 글리콜(≥99.5%, Sigma-Aldrich)과 접촉시켰다. 하나의 촉매는 2시간 동안 처리하였고(실시예 11), 또 하나는 3시간 동안 처리하였으며(실시예 12), 또 다른 하나는 4시간 동안 처리하였다(실시예 13).
습윤된 촉매를 질소로 퍼징하면서 100℃로 예열된 오븐에 투입하였다. 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 촉매를 190℃까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨 다음, 250℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시키고, 마지막으로 실온으로 냉각시켰다.
기공 크기 분포 및 규격화된 기공 용적을 도 13 및 14에 각각 도시하였다.
Figure 112011037922133-pct00005
실시예 14
본 실시예는 상이한 형상의 정제를 갖는 초기 촉매를 보여주는 것이다. 이 촉매는 비교 실시예 11 내지 13에 기술된 바와 같이 제조되었으나, 전구체는 원통을 통해 구멍이 나있는 코어 원통형이라 불리우는 6.35㎜ 원통형으로 정제화되었다. 활성화 후, 정제 촉매를 비교 실시예 14로서의 초기 촉매라 부른다.
비교 실시예 14를 실시예 1에 기술된 바와 같은 열욕 내에서 4시간 동안 에틸렌 글리콜(≥99.5%, Sigma-Aldrich)과 접촉시켰다. 습윤된 촉매를 질소로 퍼징하면서 100℃로 예열된 오븐에 투입하였다. 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 촉매를 190℃까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨 다음, 250℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시키고, 마지막으로 실온으로 냉각시켰다.
기공 크기 분포 및 규격화된 기공 용적을 도 13 및 14에 각각 도시하였다.
Figure 112011037922133-pct00006
본 발명 및 이의 이점들을 상세하게 기술하였으나, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남 없이 다양한 변화, 치환 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (28)

  1. 활성 VPO 촉매 성형체(shaped body)를 포함하는, 카복실산 무수물을 제조하기 위한 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 촉매로서,
    상기 활성 VPO 촉매 성형체가,
    (i) 총 기공 용적, 미세-기공(micro-pore)들 및 미세-기공 용적을 갖고, 여기서, 상기 미세-기공들이 각각 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 상기 활성 VPO 촉매 성형체의 기공들이며;
    (ii) 거대-기공(macro-pore)들을 임의로 가지며, 여기서, 상기 거대-기공들은 각각 0.6㎛ 초과 내지 10㎛의 개별 기공 직경을 갖는 상기 활성 VPO 촉매 성형체의 기공들이고;
    (iii) 상기 미세-기공 용적이 0.2cc/g 이상이고 상기 총 기공 용적의 55% 이상을 구성하며;
    (iv) 상기 총 기공 용적이 0.27cc/g 이상임
    을 특징으로 하는, 촉매.
  2. 활성 VPO 촉매 성형체(shaped body)를 포함하는, 카복실산 무수물을 제조하기 위한 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 촉매로서,
    상기 활성 VPO 촉매 성형체가,
    (i) 총 기공 용적, 미세-기공(micro-pore)들 및 미세-기공 용적을 갖고, 여기서, 상기 미세-기공들이 각각 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 상기 활성 VPO 촉매 성형체의 기공들이며;
    (ii) 거대-기공(macro-pore)들을 임의로 가지며, 여기서, 상기 거대-기공들은 각각 0.6㎛ 초과 내지 10㎛의 개별 기공 직경을 갖는 상기 활성 VPO 촉매 성형체의 기공들이고;
    (iii) 상기 미세-기공 용적이 0.2cc/g 이상이고 상기 총 기공 용적의 90% 이상을 구성하며;
    (iv) 상기 총 기공 용적이 0.25cc/g 이상임
    을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 VPO 촉매 성형체가 상기 미세-기공들에 상응하는 제1 강한 피크 및 임의로 상기 거대-기공들에 상응하는 제2 강한 피크를 갖는 기공 크기 분포 플롯(distribution plot)을 갖는, 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 VPO 촉매 성형체가 1.00 내지 1.15의 인 원자/바나듐 원자 비를 갖는, 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 VPO 촉매 성형체가 20㎡/g 이상의 B.E.T. 표면적을 갖는, 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 VPO 촉매 성형체가 3.90 내지 4.25의 평균 바나듐 산화 상태를 갖는, 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 VPO 촉매 성형체가 1.0g/cc 내지 2.0g/cc의 규격화된 겉보기 성형체 밀도(normalized apparent shaped body density)를 갖는, 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 VPO 촉매 성형체가 촉진제(promoter)를 추가로 포함하는, 촉매.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 VPO 촉매 성형체가 원통형, 코어 원통형(cored cylinder), 구형, 펠릿형, 트리로브(trilobe)형, 쿼드로로브(quadrolobe)형, 비드형, 환형, 정제형 또는 불규칙 형상을 포함하는, 촉매.
  10. (i) 활성 VPO 촉매 성형체를 선택하는 단계; 및
    (ii) 상기 활성 VPO 촉매 성형체를 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 유체와 접촉시켜서 0.2cc/g 이상의 미세-기공 용적을 갖는 활성 VPO 촉매 성형체를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 미세-기공들은 각각 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는, VPO 촉매 성형체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 용매가 20℃ 내지 25℃의 온도에서 측정시 5 내지 55 범위의 유전 상수를 갖는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 용매가 20℃ 내지 25℃의 온도에서 측정시 10 내지 50 범위의 유전 상수를 갖는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 유기 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, DMF, 디메틸 설폭사이드, 테트라푸란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 접촉이 실온 내지 상기 유체의 비점보다 100℃ 높은 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 접촉이 실온 내지 상기 유체의 비점 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 접촉이 대기압 내지 5bar 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 접촉이 대기압 내지 3bar 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 접촉된 VPO 촉매 성형체를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 건조가 실온 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 건조가 공기, 불활성 기체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분위기에서 수행되는, 방법.
  21. 직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 0.2cc/g 이상의 미세-기공 용적을 갖는 활성 VPO 촉매 성형체의 존재하에 분자 산소-함유 기체와 반응시킴을 포함하고, 상기 미세-기공들은 각각 0.6㎛ 이하의 기공 직경을 갖는, 말레산 무수물의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 탄화수소가 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 사이클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 탄화수소가 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 반응이 300℃ 내지 600℃ 범위의 온도, 100hr-1 내지 4000hr-1 범위의 공간 속도 및 대기압 미만의 압력(subatmospheric pressure) 내지 대기압 초과의 압력(superatmospheric pressure) 범위의 압력에서 발생하는, 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 반응이 325℃ 내지 450℃ 범위의 온도, 1000hr-1 내지 3000hr-1 범위의 공간 속도 및 1.013×10-2kPa-게이지 내지 3.45×10-2kPa-게이지 범위의 압력에서 발생하는, 방법.
  26. 삭제
  27. (i) 활성 VPO 촉매 성형체를 선택하는 단계; 및
    (ii) 상기 활성 VPO 촉매 성형체를 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 유체와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 촉매에서의 기공들의 크기를 증가시키는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 기공들이 0.01㎛ 내지 0.6㎛의 직경을 갖는, 방법.
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