DE1667270C - Verfahren zur Herstellung eines trägerfreien Katalysators zur Umwandlung von Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde und seine Verwendung - Google Patents

Description

I 667

Metalloxid enthaltende Katalysatoren zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd sind seit langem bekannt. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich aus verdünnten Lösungen von Molybdän- und Eisensalzen hergestellt. Die gebildete Fällung von komplexen Salzen wird abllltriert, gewaschen, getrocknet und granuliert (vgl. deutsehe Patentschrift 1 144 252).

Diese Katalysatoren müssen unter streng einzuhaltenden Bedingungen hergestellt werden. Abweichungen von den Bedingungen oder gar ein Auslassen to nur einer Verfahrensstufe beeinträchtigt die Ergebnisse bei der Verwendung der Katalysatoren bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd.

Auch bei den weiterhin vorgeschlagenen Katalysatoren nach der deutschen Patentschrift 1282 611 oder der deutschen Auslegeschrift 1 300 521 müssen ganz bestimmte Verfahrensmaßnahmen genau eingehalten werden, wenn mit Hilfe dieser Katalysatoren die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd erfolgreich verlaufen soll.

So müssen zum Beispiel bei der Herstellung des Katalysators nach der deutschen Palentschrift 1144 252 die relativen Mengen der Bestandteile der Katalysatoren, die Fällungsbedingungen und das Trocknen des Niederschlags in bestimmter Weise aufeinander abgestimmt werden. Beim Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift. 1 300 521 darf der Wassergehalt beim Trocknen keinesfalls unter 50°/₀ fallen, während der Niederschlag nach der deutschen Patentschrift 1 282 611 bis auf einen Wassergehalt von unter 5°/₀ sinken muß, um danach die Masse mit Wasser bis auf einen Gehalt von 37 bis 39 Gewichtsprozent Feuchtigkeit wieder anzuteigen.

Nachteilig bei diesen bekannten und vorgeschlagenen Herstellungsverfahren sind insbesondere die doppelten Trocknungsstufen und die lange Trocknungszeit (2 bis 5 Tage) beim Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1300 521.

Diese bekannten und vorgeschlagenen Katalysatoren neigen jedoch sehr stark zum Zerfall. Deshalb zog man es vor, einen unwirksamen Katalysatorvorläufsr mit günstigeren mechanischen Eigenschaften herzustellen, der in die Reaktionsgefäße ohne allzu starken Zerfall eingespeist werden konnte. Es werden auch Katalysatoren auf nicht metallischen inerten Trägcrstofien verwendet. Die Aktivierung dieser Katalysatoren wird dann im Methanol-Oxydationsreaktionsgefäß durchgeführt, indem man 150 his 300 C heiße Luft durch das Reaktionsgefäß leitet. Die Aktivierung erfolgt auch während der Vcrwendung des Katalysators, da die Temperatur in der Reaktions/one mindestens etwa 4(X) C bei Verwendung der Katalysatoren ohne Träger beträgt.

Bei diesem Verfahren läßt sich eine allmähliche Zunahme der Wirksamkeitsdauer des Katalysators wahrend der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd er/iclen. Allerdings neigen diese sehr wirkungsvollen Katalysatoren immer noch stark zum Zerfall, so daß schließlich Pulver anfallen, wodurch Druckverluste auftreten und die Wirksamkeit abfällt und das Fort· schreiten der Reaktion ungünstig beeinflußt wird. Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren wurde durch eine besondere mechanische Bearbeitung der im plastischen Zustand vorliegenden Katalysatortnasse vor der Aktivierung erzielt, Es ist jcdoth bekannt, daß die mechanische Bearbeitung, z. H. durch Strangpressen oder Kneten, zu einer hh Dichte der festen Masse führt, wodurch ihre spezifische Oberfläche und infolgedessen die Katalysatoraktivität verringert wird. Der Nachteil einer geringeren Aktivität wird jedoch durch die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ausgeglichen, weil der Katalysator dann über mehrere Monate für die kataiytische Oxydation von Methanol zu Formaldehyd verwendet werden kann, wodurch die gesamte Umwandlungsausbeute pro Kilo Katalysator verbessert ist.

Es ist bekannt, da» diese Katalysatoren, ,nsbesondere wenn sie nicht auf einem Träger aufgebracht sind, Eigenschaften besitzen, die stark von den Herstellungsbedingungen abhängen, inbesondere von der chemischen Art der an der Fällungsreaktion teilnehmenden Ionen, dem pH-Wert der Lösung, der Fällungstemperatur, der Geschwindigkeit der Fällung, der Art der Fällung, der Reihenfolge der Zugabe der Fällungslösungen, der absoluten Konzentration der fällenden Ionen, der relativen Konzentration der fällender. Ionen, der Art und Weise des Abfiltrierens und des Auswaschens, Trocknens und der Hitzebehandlung. Diese Faktoren beeinflussen auch die Struktur der Mischoxyde und bis zu einem gewissen Ausmaß auch die Wirksamkeit des Katalysators.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man einen Molybdän- u.id Eisenoxid enthaltenden Katalysator zur Umwandlung von Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde, insbesondere von Methanol zu Formaldehyd herstellen kann, der in sich hohe mechanische Festigkeit, eine sehr große spezifische Oberfläche, hohe Aktivität und Selektivität vereinigt. Die Ausbeute an Formaldehyd bei Verwendung dieses Katalysators ist größer als mit jedem der vorstehend erwähnten bekannten Katalysatoren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Hersteilung eines trägerfreien Katalysators zur Umwandlung von Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde, der aus Molybdän- und Eisenoxiden im Molverhältnis MoO,: Fe₂O₃ von 10:1 bis 5:1 besteht, wobei eine Eiscnsalzlösung unter Rühren zu einer wäßrig, sauren Ammoniumheptamolybdatlösung gegeben wird, der erhaltene Niederschlag gewaschen, abfiltriert, der Wassergehalt des Filterkuchens herabgesetzt und das Produkt gelrock net und calciniert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine wäßrige, 2 bis 5 Gewichtsprozent Eisen(lll)-chlorid enthaltende Losing zu einer 3 bis 7 Gewichtsprozent Ammoniumhcptamolybdat enthaltenden Lösung gibt, Jie so viel Säure enthält, dall das Molverhältnis von Säure zu Ammoniumheptamolyhdat 15: ! bis 16: 1 beträgt,

b) die erhaltene Suspcnsicn auf 45 bis 5S'C erwärmt,

c) den pH-Wert der Suspension mit wäßriger Ammoniaklösung auf etwa 1 einstellt,

d) den Gehalt an Ammoniumionen auf unter 0,2 Gewichtsprozent vetringert,

e) die Suspension abfiltriert und durch Abquetschen den Wassergehalt auf 30 bis 40 Gewichtsprozent verringert,

f) den Filterkuchen granuliert,

g) d"s Granulat durch allmähliches Aufwärmen auf eine Temperatur bis höchstens 100"C trocknet und

h) das getrocknete Granulat durch allmähliches Erhitzen auf eine Temperatur von höchstens 45O¹C calciniert.

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In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren |o durchgeführt, daß man Ammoniumhepiamolybdat unter Rühren bei Raumtemperatur in konzentrierter Salzsäure löst und die erhaltene klare Lösung dann mit Cnlminerulisieriem Wasser verdünnt, bis die Ammo· niumheptamolybdat-Konzentration einen Wert von 3 bis 7 Gewichtsprozent erreicht.

Das Molverhältnis von Säure zum Molybdänsalz liegt zwischen 15:1 und 16:1. Die Molybdänsalzlösung wird hierauf mit einer Eisen(UI)-chloridlösung in solcher Menge vermischt, daß das Molverhältnis von MoO₃: Fe₂O₃ im fertigen Katalysator einen Wert zwischen 10:1 und 5:1, vorzugsweise 7,5:1 bis 6,0: 1 hat.

Die Molybdänsalzlösung mit einem pH-Wert unterhalb 1 wird allmählich unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von weniger als 2 Stunden mit der wäbrigen Lösung des Eisen(lll)-salzes in einer Konzentration zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent vermischt. Das Gemisch wird anschließend auf eine Temperatur zwischen 45 und 55°C erwärmt und einige Stunden stehengelassen. Der pH-Wert der Lösung wird schließlich mit wäßriger Ammoniaklösung auf etwa 1 eingestellt. Die Fällung wiid anschließend bei Raumtemperatur wiederholt mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis der A .moniumionengehalt im Waschwasser unterhalb 0,2 Gewichtsprozent liegt. Auf dieser Stufe vird die Fällung unter einem geringen Unterdruck abl'iltriert. Das erhaltene Produkt wird bei einem DrucK von 300 bis 350 kg/cm² abgequetscht, um den Wassergehalt auf einen W;rt /wischen 30 und 40°/₀, vorzugsweise 35 bis 38 Gewichtsprozent zu bringen.

Das erhaltene, entwässerte Produkt ist e^; nc kompakte, feste Masse, die zu unregelmäßig geformten Körnchen zerstoßen wird. Die Körnchen werden durch ein Sieb der lichten Maschcnweite 5,5 mm gesiebt, um die pulverige Fraktion abzutrennen, und innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 Stunden bei allmählich ansteigender Temperatur bis zu höchstens 100 C getrocknet. In diesem Stadium besitzt das Produkt bereits eine genügende mechanische Festigkeit, so daß es in das Oxydationsrcaktionsgcfüß ohne Gefahr der Verkleinerung eingespeist werden kann. Nacli dem Vortrocknen wird der Katalysator im Reaktionsgefäll calcinicrt, wobei man luft in einer Menge von etwa 1 Liter/cm³ Katalysator/Stunde einleitet Die Temperatur wird allmählich auf einen Wert von 300 bih 400 C, höchstens 450 C erhöht. Die Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis in den Abgasen kein Wasserdampf mehr enthalten ist.

Die Calcinicrung, bei der etwa 10 Gewichtsprozent an Katalysator verlorengeht, kann andererseits auch außerhalb des Oxydationsrcaktionsgefälks inncrralb eines Zeitraums von 20 bis 25 Stunden durchgeführt werden, wenn die Temperatur ulimählich bis auf höchstens 410 bis 420° C gesteigert wird. Die letztgenannte Behandlung wird in der Praxis bevorzugt, jedoch kann kein Unterschied in der Wirksamkeit der nach den beiden Methoden hergestellten Katalysatoren festgestellt werden.

Wie bereits erwähnt, wird der erhaltene Katalysator zur Oxydation von Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden verwendet. Besonders vorteilhaft ist seine Verwendung zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol.

Die katalytische Oxydation der Alkohole wird in P.öhrenreaktionsgefäßen durchgeführt.

Die F.rfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I

2,04 kg Ammoniumheptamolybdal mit einem Gehall von 81,5°/_u MoO₃ werden in 2,71 kg 31,9^O/_Oiger Salzsäure gelöst. Das Gemisch wird ku!t so lange gerührt, bis die Lösung klar ist. rvtnn »ι.irtl in die Lösung innerhalb 30 Minuten unter Rühren eine

ίο Lösung aus 1,48 kg FeCI₃ ■ 6 H₂O in 3,2 Liter Wasser eingeleitet. Hierbei bildet sich eine Fällung. Das Reaktionsgemisch wi,^rd auf etwa 50 C erwärmt, das Rühren wird abgebrochen, und die Masse wird 2 Stunden stehengelassen. Danach wird der pH-Wert mit 30°/₀iger wäßriger Ammoniaklösung unter Rühren auf pH 1,1 eingestellt. Die wäßrige Lösung wird dekantiert und die Fällung mit 2,5 Liier entmineralisiertem Wasser ausgewaschen. Diese Behandlung wird 6rnal wiederholt, wobei jeweils die wäßrige Lösung dekantiert und verworfen wird. Der Ammoniumionengehalt in der wäßrigen Lösung wird auf diese Weise auf einen Wert von weniger als 0,2°/₀ verringert. Anschließend wird das ausgewaschene Produkt auf einem Büchner-Trichter unter vermindertem Druck

as abfiltriert. Der Filterkuchen wird in einer kleinen hydraulischen Presse bei einem Druck von 350 kg/cmabgepreßt. Der Wassergehall des Produktes wird hierdurch auf etwa 37 Gewichtsprozent verringert. Danach wird das Produkt mit einem Hammer zcrschlagen und auf einem Sieb der lichien Maschenweite 5,5 mm gesiebt, um den Staub ,:bzutrennen. Da=> Granulat wird auf einem Etagentrockner getrocknet und etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird die Temperatur etwa 5 Stunden bei 40 C, 8 Stunden bei 6O⁰C und etwa 10 Stunden bei 95 bis lOO'C jrlriHen. Anschließend wird das Produkt in einem Muffelofen 2 Stunden bei 200 C. 1 Stunde bei 250 C, 14 Stunden bei 300'C und schließlich 6 Stunden bei 420 C calcmiert.

Einschließlich des bc> der Granulierung als Pulver anfallenden Katalysators, das wieder zur Herstellung des Katalysators verwendet werden kann, werden 1,62 kg Katalysator mit einer Zusammensetzung vor. 84 Gewichtsprozent MoO₃ und 16 Gewichtsprozent Fe₁O₃ erhalten. Die spezifische Oberfläche des Katalysators, gemessen nach der BET-Mcthudc, beträgt 4 m'ig.

Beispiel ?.

80 cm³ des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden in ein Edelstahl-Röhrenrcaktionsgefaß mit einem Durchmesser von 15 mm gegeben, das mit einem äußeren Mantel für das Heizöl versehen ist.

Λ Is Oxydationsmittel wird ein Gemisch aus 10 Volumprozent Sauerstoff und 90 Volumprozent Stickstoff verwendet. Dieses Oasgemisch wird auf 180 bis 190" C vorerhitzt und durch Methanol geleitet. Hierbei wird das Methanol verdampft, und das Gemisch wird in das Oxydationsreaktionsgefäß eingeleitet. Die Temperatur des Oxydationsreaktionsgefäßes wird mit Hilfe der im Mantel kreisenden Heizflüssigkeit auf einem solchen Wert gehalten, daß im Gleichgewichtszustand die Temperatur der Reaktionsgase bei ihrem Austritt aus dem Reaktor etwa 310"C beträgt.

Die Reaktionsgase werden in einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne mit Wasser ausgewaschen. Die wäßrige L ösung wird auf Formaldehyd analysiert.

HOO Normalliter/Stunde des Gasgemisches werden zusammen mit 80 g/Stunde 10Q"/,,igem Methanol eingeleitet. Der Alkohol wird mil Hilfe einer Dosierpumpe gemessen. Die Reaktion wird etwa 200 Stunden durchgeführt. Während aufeinanderfolgender 100 Stunden werden die Reaktionsprodukte untersucht. Es werden durchschnittlich 69 g/Stunde Formaldehyd bei einem molaren Umsatz von 92°/„ Methanol zu Formaldehyd erhalten. Die Produktion entspricht 862 g 100°/₀igem Formaldehyd/Liter Katalysator/ Stunde.

Beispiel 3

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen >5 Katalysators und der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung und unter den dort angegebenen Bedingungen werden 640 Normalliter/Stunde des Sauerstoff-EtickstofT-Gemisches zusammen mit 64 g/Stunde 100°/₀igem Methanol in das Oxydationsrcktionsgefäß *° eingespeist. Es werden durchschnittlich 56 g 100°/₀iges Formaldehyd bei einem molaren Umsatz von 93°/_u Methanol zu Formaldehyd und einer Produktion von 700 g 100°/₀igem Formaldehyd/Liter Katalysator/ Stunde erhalten.

Die Analyse der Nebenprodukte bzw. des nicht umgesetzten Methanols in der Waschlösung ergab, daß weniger als 0,015 Teile Ameisensäure und etwa 1,8 Teile Methanol je 100 Teile Formaldehyd vorlagen.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wird bis zur Trocknungsstufe eine frische Charge Katalysator hergestellt. Danach wird das nicht calcinierte Produkt in das in Beispiel 2 beschriebene Oxydationsreaktionsgefäß eingefüllt. Luft wird bei ansteigender Temperatur zwischen 300 und 400" C eingeleitet, bis in den Abgasen kein Wasser mehr enthalten ist. Die spezifische Oberfläche einer Probe des erhaltenen Katalysators beträgt 3,7 cm³/g.

Unter den Bedingungen von Beispiel 2 und mit der dort beschriebenen Vorrichtung werden 640 Normalliter/Süinde des Sauerstoff-StickstofT-Gemisches zusammen mit 64 g/Stunde 100°/₀igem Methanol durch das Oxydationsreakt'onsgefäß geleitet. Es werden durchschnittlich 55,5 g 100°/„iges Formaldehyd mit einem Molaren Umsatz von 92,5 °/₀ Methanol zu Formaldehyd und einer Produktion von 694 g 100°/₀igem Formaldehyd/Liter Katalysator/Stunde erhalten.

Beispiel 5

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird in einem halbtechnischeu Röhrenreaktionsgefäß verwendet, in das die Reaktionsabgase wieder zurückgeleitet werden können, und das mit Vorerhitzern für das Ausgangsmaterial, einer Kühlvorrichtung für die umgesetzten Gase, einen Verdampfer, in welchen das Methanol mit Hilfe einer Dosierpumpe eingeleitet wird, und einer Wpschkolonne ausgerüstet ist, in der Wasser aus den Reaktionsprodukten verwendet wird.

Das RöhrenbündelreaktionsgefäB aus Edelstahl besteht aus 285 Röhren mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Lange von 1050 cm. Jedes Rohr enthält 85 cm³ Katalysator. Die Röhren sind von Öl iimsnüh. das durch eine Pumpe umgewälzt wird.

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		Deutsche Paten schrift 1 282

Das gasförmige. Reaktionsgemisch besteht aus etwa 20 Volumprozent Luft, der Rest ist Kreislaufgas, und 100°/„igem Methanol. Dieses Gasgemisch wird in einer Menge von 195 Nm^ä/Stunde bzw. 19,5 kg/ Stunde nach Vorerhitziing auf etwa 250 bis 255° C in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Die Temperatur des umgewälzten Öls wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß die Reaktionsgase in den Wärmeaustauscher bei einer Temperatur zwischen 290 und 300°C eintreten und in diesem abgekühlt werden, bevor sie mit Wasser ausgewaschen werden. Während eines Betriebs von 6 Monaten stieg der Druckabfall in den Röhren von 180 bis auf etwa 300 mm Hg. Während dieses Zeitraums betrug die durchschnittliche stündliche Produktion 17 kg/Stunde 100°/₀iges Formaldehyd. Der molare Umsatz von Methanol zu Formaldehyd betrug etwa 93°/₀· Im Produkt lagen weniger als 0,02Teile Ameisensäure je 100 Teile 100°/„iges Formaldehyd vor.

In der vorstehenden Tabelle I sind die Bedingungen gegenübergestellt, die beim erfindungsgcmäßen und bei den bekannten bzw. vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung des Katalysators angewendet werden, ίο Die folgende Tabelle FI stellt die Ergebnisse gegenüber, die bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd untei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators und der bekannten bzw. vorgeschlagenen Katalysatoren erzielt werden.

Tabelle II Raumgeschwindigkeit

Liter/cm Katalysator/Stunde

Ausbeute von KXV/oigem Formaldehyd

in Molprozent

im Verhältnis zum

zugeführten Methanol

Vorliegende Erfindung

Deutsche Patentschrift 1 144 252
(USA.-Patentschrift 3 152 997)

Deutsche Auslegeschrift 1 300 521
Deutsche Patentschrift 1 282 611

2
3
4
5

1
2
3

1
1

10,7
8,7
8.7
8,6

8,9
8,2
6,9

1 bis 8

92
93,3
92,5
93,0

90,1
90,3
90,8

91 bis 94
91,4

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines trägerfreien Katalysators zur Umwandlung von Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde, der aus Molybdän- und Eisenoxiden im Molverhältnis MoO₃: Fe₁O₃ von 10: 1 bis 5:1 besteht, wobei eine Eisensalzlösung unter Rühren zu einer wäßrig, sauren Ammoniumheptamolybdatlösung gegeben wird, der erhaltene Niederschlag gewaschen, abfiltriert, der Wassergehalt des Filterkuchens herabgesetzt und das Produkt getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wäßrige, 2 bis 5 Gewichtsprozent _Jo Eisen(IIl)-chlorid enthaltende Lösung zu einer

3 bis 7 Gewichtsprozent Ammoniumheptamolybdat enthaltenden Lösung gibt, die so viel Säure enthält, daß das Molverhältnis von Säure zu Ammoniumheptamolybdat 15:1 bis _5J 16: 1 beträgt,

b) die erhaltene Suspension auf 45 bis 55°C erwärmt.

c) den pH-Wert der Suspension mit wäßriger Ammoniaklösung auf etwa 1 einstellt,

d) den Gehalt an Ammoniumionen auf unter 0,2 Gewichtsprozent verringert,

e) die Suspension abfiltriert und durch Abquetschen den Wassergehalt auf 30 bis 40 Gewichtsprozent verringert,

f) den Filterkuchen granuliert,

g) das Granulat durch allmähliches Aufwärmen auf eine Temperatur bis höchstens 100⁰C trocknet und

h) das getrocknete Granulat durch allmähliches Erhitzen auf eine Temperatur von höchstens 450°C calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe e) den Wassergehalt auf 35 bis 38 Gewichtsprozent verringert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe h) das getrocknete Granulat bei 300 bis 400⁰C calciniert.

4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol.