DE1667270C - Verfahren zur Herstellung eines trägerfreien Katalysators zur Umwandlung von Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde und seine Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines trägerfreien Katalysators zur Umwandlung von Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde und seine VerwendungInfo
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Description
I 667
Metalloxid enthaltende Katalysatoren zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd sind seit langem
bekannt. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich aus verdünnten Lösungen von Molybdän- und Eisensalzen
hergestellt. Die gebildete Fällung von komplexen Salzen wird abllltriert, gewaschen, getrocknet und
granuliert (vgl. deutsehe Patentschrift 1 144 252).
Diese Katalysatoren müssen unter streng einzuhaltenden Bedingungen hergestellt werden. Abweichungen
von den Bedingungen oder gar ein Auslassen to nur einer Verfahrensstufe beeinträchtigt die Ergebnisse
bei der Verwendung der Katalysatoren bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd.
Auch bei den weiterhin vorgeschlagenen Katalysatoren nach der deutschen Patentschrift 1282 611
oder der deutschen Auslegeschrift 1 300 521 müssen ganz bestimmte Verfahrensmaßnahmen genau eingehalten
werden, wenn mit Hilfe dieser Katalysatoren die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd erfolgreich
verlaufen soll.
So müssen zum Beispiel bei der Herstellung des Katalysators nach der deutschen Palentschrift 1144 252
die relativen Mengen der Bestandteile der Katalysatoren, die Fällungsbedingungen und das Trocknen
des Niederschlags in bestimmter Weise aufeinander abgestimmt werden. Beim Verfahren nach der deutschen
Auslegeschrift. 1 300 521 darf der Wassergehalt beim Trocknen keinesfalls unter 50°/0 fallen, während
der Niederschlag nach der deutschen Patentschrift 1 282 611 bis auf einen Wassergehalt von unter 5°/0
sinken muß, um danach die Masse mit Wasser bis auf einen Gehalt von 37 bis 39 Gewichtsprozent Feuchtigkeit
wieder anzuteigen.
Nachteilig bei diesen bekannten und vorgeschlagenen Herstellungsverfahren sind insbesondere die
doppelten Trocknungsstufen und die lange Trocknungszeit (2 bis 5 Tage) beim Verfahren nach der
deutschen Auslegeschrift 1300 521.
Diese bekannten und vorgeschlagenen Katalysatoren neigen jedoch sehr stark zum Zerfall. Deshalb
zog man es vor, einen unwirksamen Katalysatorvorläufsr
mit günstigeren mechanischen Eigenschaften herzustellen, der in die Reaktionsgefäße ohne allzu
starken Zerfall eingespeist werden konnte. Es werden auch Katalysatoren auf nicht metallischen inerten
Trägcrstofien verwendet. Die Aktivierung dieser Katalysatoren wird dann im Methanol-Oxydationsreaktionsgefäß
durchgeführt, indem man 150 his 300 C heiße Luft durch das Reaktionsgefäß leitet.
Die Aktivierung erfolgt auch während der Vcrwendung des Katalysators, da die Temperatur in der
Reaktions/one mindestens etwa 4(X) C bei Verwendung der Katalysatoren ohne Träger beträgt.
Bei diesem Verfahren läßt sich eine allmähliche Zunahme der Wirksamkeitsdauer des Katalysators
wahrend der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd er/iclen. Allerdings neigen diese sehr wirkungsvollen
Katalysatoren immer noch stark zum Zerfall, so daß schließlich Pulver anfallen, wodurch Druckverluste
auftreten und die Wirksamkeit abfällt und das Fort· schreiten der Reaktion ungünstig beeinflußt wird. Eine
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren wurde durch eine besondere mechanische
Bearbeitung der im plastischen Zustand vorliegenden Katalysatortnasse vor der Aktivierung erzielt, Es ist
jcdoth bekannt, daß die mechanische Bearbeitung,
z. H. durch Strangpressen oder Kneten, zu einer
hh Dichte der festen Masse führt, wodurch ihre spezifische Oberfläche und infolgedessen die
Katalysatoraktivität verringert wird. Der Nachteil einer geringeren Aktivität wird jedoch durch die
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ausgeglichen, weil der Katalysator dann über mehrere
Monate für die kataiytische Oxydation von Methanol zu Formaldehyd verwendet werden kann, wodurch die
gesamte Umwandlungsausbeute pro Kilo Katalysator verbessert ist.
Es ist bekannt, da» diese Katalysatoren, ,nsbesondere
wenn sie nicht auf einem Träger aufgebracht sind, Eigenschaften besitzen, die stark von den
Herstellungsbedingungen abhängen, inbesondere von der chemischen Art der an der Fällungsreaktion
teilnehmenden Ionen, dem pH-Wert der Lösung, der Fällungstemperatur, der Geschwindigkeit der Fällung,
der Art der Fällung, der Reihenfolge der Zugabe der Fällungslösungen, der absoluten Konzentration der
fällenden Ionen, der relativen Konzentration der fällender. Ionen, der Art und Weise des Abfiltrierens
und des Auswaschens, Trocknens und der Hitzebehandlung. Diese Faktoren beeinflussen auch die
Struktur der Mischoxyde und bis zu einem gewissen Ausmaß auch die Wirksamkeit des Katalysators.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man einen Molybdän- u.id Eisenoxid enthaltenden Katalysator
zur Umwandlung von Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde, insbesondere von Methanol zu Formaldehyd
herstellen kann, der in sich hohe mechanische Festigkeit, eine sehr große spezifische Oberfläche, hohe
Aktivität und Selektivität vereinigt. Die Ausbeute an Formaldehyd bei Verwendung dieses Katalysators ist
größer als mit jedem der vorstehend erwähnten bekannten Katalysatoren.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Hersteilung eines trägerfreien Katalysators zur
Umwandlung von Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde, der aus Molybdän- und Eisenoxiden im
Molverhältnis MoO,: Fe2O3 von 10:1 bis 5:1
besteht, wobei eine Eiscnsalzlösung unter Rühren zu einer wäßrig, sauren Ammoniumheptamolybdatlösung
gegeben wird, der erhaltene Niederschlag gewaschen, abfiltriert, der Wassergehalt des Filterkuchens herabgesetzt
und das Produkt gelrock net und calciniert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine wäßrige, 2 bis 5 Gewichtsprozent Eisen(lll)-chlorid
enthaltende Losing zu einer 3 bis 7 Gewichtsprozent Ammoniumhcptamolybdat enthaltenden
Lösung gibt, Jie so viel Säure enthält, dall das Molverhältnis von Säure zu Ammoniumheptamolyhdat
15: ! bis 16: 1 beträgt,
b) die erhaltene Suspcnsicn auf 45 bis 5S'C erwärmt,
c) den pH-Wert der Suspension mit wäßriger Ammoniaklösung auf etwa 1 einstellt,
d) den Gehalt an Ammoniumionen auf unter 0,2 Gewichtsprozent vetringert,
e) die Suspension abfiltriert und durch Abquetschen den Wassergehalt auf 30 bis 40 Gewichtsprozent
verringert,
f) den Filterkuchen granuliert,
g) d"s Granulat durch allmähliches Aufwärmen auf
eine Temperatur bis höchstens 100"C trocknet
und
h) das getrocknete Granulat durch allmähliches Erhitzen auf eine Temperatur von höchstens
45O1C calciniert.
I 667 270
In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren
|o durchgeführt, daß man Ammoniumhepiamolybdat
unter Rühren bei Raumtemperatur in konzentrierter Salzsäure löst und die erhaltene klare Lösung dann mit
Cnlminerulisieriem Wasser verdünnt, bis die Ammo·
niumheptamolybdat-Konzentration einen Wert von 3 bis 7 Gewichtsprozent erreicht.
Das Molverhältnis von Säure zum Molybdänsalz liegt zwischen 15:1 und 16:1. Die Molybdänsalzlösung
wird hierauf mit einer Eisen(UI)-chloridlösung in solcher Menge vermischt, daß das Molverhältnis
von MoO3: Fe2O3 im fertigen Katalysator einen
Wert zwischen 10:1 und 5:1, vorzugsweise 7,5:1 bis 6,0: 1 hat.
Die Molybdänsalzlösung mit einem pH-Wert unterhalb 1 wird allmählich unter Rühren innerhalb eines
Zeitraums von weniger als 2 Stunden mit der wäbrigen Lösung des Eisen(lll)-salzes in einer Konzentration
zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent vermischt. Das Gemisch wird anschließend auf eine Temperatur
zwischen 45 und 55°C erwärmt und einige Stunden stehengelassen. Der pH-Wert der Lösung wird
schließlich mit wäßriger Ammoniaklösung auf etwa 1 eingestellt. Die Fällung wiid anschließend bei
Raumtemperatur wiederholt mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis der A .moniumionengehalt im
Waschwasser unterhalb 0,2 Gewichtsprozent liegt. Auf dieser Stufe vird die Fällung unter einem geringen
Unterdruck abl'iltriert. Das erhaltene Produkt wird bei einem DrucK von 300 bis 350 kg/cm2 abgequetscht,
um den Wassergehalt auf einen W;rt /wischen 30 und 40°/0, vorzugsweise 35 bis 38 Gewichtsprozent zu
bringen.
Das erhaltene, entwässerte Produkt ist e; nc kompakte,
feste Masse, die zu unregelmäßig geformten Körnchen zerstoßen wird. Die Körnchen werden durch ein Sieb
der lichten Maschcnweite 5,5 mm gesiebt, um die pulverige Fraktion abzutrennen, und innerhalb eines
Zeitraums von etwa 30 Stunden bei allmählich ansteigender Temperatur bis zu höchstens 100 C
getrocknet. In diesem Stadium besitzt das Produkt bereits eine genügende mechanische Festigkeit, so
daß es in das Oxydationsrcaktionsgcfüß ohne Gefahr
der Verkleinerung eingespeist werden kann. Nacli
dem Vortrocknen wird der Katalysator im Reaktionsgefäll
calcinicrt, wobei man luft in einer Menge von etwa 1 Liter/cm3 Katalysator/Stunde einleitet Die
Temperatur wird allmählich auf einen Wert von 300 bih 400 C, höchstens 450 C erhöht. Die Behandlung
wird so lange fortgesetzt, bis in den Abgasen kein Wasserdampf mehr enthalten ist.
Die Calcinicrung, bei der etwa 10 Gewichtsprozent
an Katalysator verlorengeht, kann andererseits auch außerhalb des Oxydationsrcaktionsgefälks inncrralb
eines Zeitraums von 20 bis 25 Stunden durchgeführt werden, wenn die Temperatur ulimählich bis auf
höchstens 410 bis 420° C gesteigert wird. Die letztgenannte Behandlung wird in der Praxis bevorzugt,
jedoch kann kein Unterschied in der Wirksamkeit der nach den beiden Methoden hergestellten Katalysatoren
festgestellt werden.
Wie bereits erwähnt, wird der erhaltene Katalysator zur Oxydation von Alkoholen zu den entsprechenden
Aldehyden verwendet. Besonders vorteilhaft ist seine Verwendung zur Herstellung von Formaldehyd durch
Oxydation von Methanol.
Die katalytische Oxydation der Alkohole wird in P.öhrenreaktionsgefäßen durchgeführt.
Die F.rfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert.
2,04 kg Ammoniumheptamolybdal mit einem Gehall von 81,5°/u MoO3 werden in 2,71 kg 31,9O/Oiger
Salzsäure gelöst. Das Gemisch wird ku!t so lange gerührt, bis die Lösung klar ist. rvtnn »ι.irtl in die
Lösung innerhalb 30 Minuten unter Rühren eine
ίο Lösung aus 1,48 kg FeCI3 ■ 6 H2O in 3,2 Liter Wasser
eingeleitet. Hierbei bildet sich eine Fällung. Das Reaktionsgemisch wi,rd auf etwa 50 C erwärmt, das
Rühren wird abgebrochen, und die Masse wird 2 Stunden stehengelassen. Danach wird der pH-Wert
mit 30°/0iger wäßriger Ammoniaklösung unter Rühren auf pH 1,1 eingestellt. Die wäßrige Lösung wird
dekantiert und die Fällung mit 2,5 Liier entmineralisiertem Wasser ausgewaschen. Diese Behandlung wird
6rnal wiederholt, wobei jeweils die wäßrige Lösung dekantiert und verworfen wird. Der Ammoniumionengehalt
in der wäßrigen Lösung wird auf diese Weise auf einen Wert von weniger als 0,2°/0 verringert.
Anschließend wird das ausgewaschene Produkt auf einem Büchner-Trichter unter vermindertem Druck
as abfiltriert. Der Filterkuchen wird in einer kleinen
hydraulischen Presse bei einem Druck von 350 kg/cmabgepreßt. Der Wassergehall des Produktes wird
hierdurch auf etwa 37 Gewichtsprozent verringert. Danach wird das Produkt mit einem Hammer zcrschlagen
und auf einem Sieb der lichien Maschenweite 5,5 mm gesiebt, um den Staub ,:bzutrennen. Da=>
Granulat wird auf einem Etagentrockner getrocknet und etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Danach wird die Temperatur etwa 5 Stunden bei 40 C, 8 Stunden bei 6O0C und etwa 10 Stunden
bei 95 bis lOO'C jrlriHen. Anschließend wird das
Produkt in einem Muffelofen 2 Stunden bei 200 C. 1 Stunde bei 250 C, 14 Stunden bei 300'C und
schließlich 6 Stunden bei 420 C calcmiert.
Einschließlich des bc> der Granulierung als Pulver anfallenden Katalysators, das wieder zur Herstellung
des Katalysators verwendet werden kann, werden 1,62 kg Katalysator mit einer Zusammensetzung vor.
84 Gewichtsprozent MoO3 und 16 Gewichtsprozent
Fe1O3 erhalten. Die spezifische Oberfläche des Katalysators,
gemessen nach der BET-Mcthudc, beträgt 4 m'ig.
80 cm3 des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden in ein Edelstahl-Röhrenrcaktionsgefaß
mit einem Durchmesser von 15 mm gegeben,
das mit einem äußeren Mantel für das Heizöl versehen ist.
Λ Is Oxydationsmittel wird ein Gemisch aus 10 Volumprozent
Sauerstoff und 90 Volumprozent Stickstoff verwendet. Dieses Oasgemisch wird auf 180 bis 190" C
vorerhitzt und durch Methanol geleitet. Hierbei wird das Methanol verdampft, und das Gemisch wird in
das Oxydationsreaktionsgefäß eingeleitet. Die Temperatur des Oxydationsreaktionsgefäßes wird mit
Hilfe der im Mantel kreisenden Heizflüssigkeit auf einem solchen Wert gehalten, daß im Gleichgewichtszustand
die Temperatur der Reaktionsgase bei ihrem Austritt aus dem Reaktor etwa 310"C beträgt.
Die Reaktionsgase werden in einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne mit Wasser ausgewaschen.
Die wäßrige L ösung wird auf Formaldehyd analysiert.
HOO Normalliter/Stunde des Gasgemisches werden zusammen mit 80 g/Stunde 10Q"/,,igem Methanol
eingeleitet. Der Alkohol wird mil Hilfe einer Dosierpumpe gemessen. Die Reaktion wird etwa 200 Stunden
durchgeführt. Während aufeinanderfolgender 100 Stunden werden die Reaktionsprodukte untersucht. Es
werden durchschnittlich 69 g/Stunde Formaldehyd bei einem molaren Umsatz von 92°/„ Methanol zu
Formaldehyd erhalten. Die Produktion entspricht 862 g 100°/0igem Formaldehyd/Liter Katalysator/
Stunde.
Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen >5
Katalysators und der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung und unter den dort angegebenen Bedingungen
werden 640 Normalliter/Stunde des Sauerstoff-EtickstofT-Gemisches zusammen mit 64 g/Stunde
100°/0igem Methanol in das Oxydationsrcktionsgefäß *°
eingespeist. Es werden durchschnittlich 56 g 100°/0iges
Formaldehyd bei einem molaren Umsatz von 93°/u
Methanol zu Formaldehyd und einer Produktion von 700 g 100°/0igem Formaldehyd/Liter Katalysator/
Stunde erhalten.
Die Analyse der Nebenprodukte bzw. des nicht umgesetzten Methanols in der Waschlösung ergab,
daß weniger als 0,015 Teile Ameisensäure und etwa 1,8 Teile Methanol je 100 Teile Formaldehyd vorlagen.
Gemäß Beispiel 1 wird bis zur Trocknungsstufe eine frische Charge Katalysator hergestellt. Danach
wird das nicht calcinierte Produkt in das in Beispiel 2
beschriebene Oxydationsreaktionsgefäß eingefüllt. Luft wird bei ansteigender Temperatur zwischen
300 und 400" C eingeleitet, bis in den Abgasen kein Wasser mehr enthalten ist. Die spezifische Oberfläche
einer Probe des erhaltenen Katalysators beträgt 3,7 cm3/g.
Unter den Bedingungen von Beispiel 2 und mit der dort beschriebenen Vorrichtung werden 640 Normalliter/Süinde
des Sauerstoff-StickstofT-Gemisches zusammen mit 64 g/Stunde 100°/0igem Methanol durch
das Oxydationsreakt'onsgefäß geleitet. Es werden durchschnittlich 55,5 g 100°/„iges Formaldehyd mit
einem Molaren Umsatz von 92,5 °/0 Methanol zu Formaldehyd und einer Produktion von 694 g
100°/0igem Formaldehyd/Liter Katalysator/Stunde
erhalten.
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird in einem halbtechnischeu Röhrenreaktionsgefäß verwendet,
in das die Reaktionsabgase wieder zurückgeleitet werden können, und das mit Vorerhitzern für
das Ausgangsmaterial, einer Kühlvorrichtung für die umgesetzten Gase, einen Verdampfer, in welchen das
Methanol mit Hilfe einer Dosierpumpe eingeleitet wird, und einer Wpschkolonne ausgerüstet ist, in der
Wasser aus den Reaktionsprodukten verwendet wird.
Das RöhrenbündelreaktionsgefäB aus Edelstahl
besteht aus 285 Röhren mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Lange von 1050 cm. Jedes Rohr
enthält 85 cm3 Katalysator. Die Röhren sind von Öl iimsnüh. das durch eine Pumpe umgewälzt wird.
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egende | sehe Paten irift 11441 SA.-Patent irift 3152 |
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sehe Ausle irift 1 300 |
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Deutsche Paten schrift 1 282 |
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Das gasförmige. Reaktionsgemisch besteht aus etwa 20 Volumprozent Luft, der Rest ist Kreislaufgas,
und 100°/„igem Methanol. Dieses Gasgemisch wird in einer Menge von 195 Nmä/Stunde bzw. 19,5 kg/
Stunde nach Vorerhitziing auf etwa 250 bis 255° C in das Reaktionsgefäß eingeleitet.
Die Temperatur des umgewälzten Öls wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß die Reaktionsgase in
den Wärmeaustauscher bei einer Temperatur zwischen 290 und 300°C eintreten und in diesem abgekühlt
werden, bevor sie mit Wasser ausgewaschen werden. Während eines Betriebs von 6 Monaten stieg der
Druckabfall in den Röhren von 180 bis auf etwa 300 mm Hg. Während dieses Zeitraums betrug die
durchschnittliche stündliche Produktion 17 kg/Stunde 100°/0iges Formaldehyd. Der molare Umsatz von
Methanol zu Formaldehyd betrug etwa 93°/0· Im
Produkt lagen weniger als 0,02Teile Ameisensäure je 100 Teile 100°/„iges Formaldehyd vor.
In der vorstehenden Tabelle I sind die Bedingungen gegenübergestellt, die beim erfindungsgcmäßen und
bei den bekannten bzw. vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung des Katalysators angewendet werden,
ίο Die folgende Tabelle FI stellt die Ergebnisse gegenüber,
die bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd untei Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators und der bekannten bzw. vorgeschlagenen Katalysatoren erzielt werden.
Liter/cm
Katalysator/Stunde
Ausbeute von
KXV/oigem Formaldehyd
in Molprozent
im Verhältnis zum
zugeführten Methanol
Vorliegende Erfindung
Deutsche Patentschrift 1 144 252
(USA.-Patentschrift 3 152 997)
(USA.-Patentschrift 3 152 997)
Deutsche Auslegeschrift 1 300 521
Deutsche Patentschrift 1 282 611
Deutsche Patentschrift 1 282 611
2
3
4
5
3
4
5
1
2
3
2
3
1
1
1
10,7
8,7
8.7
8,6
8,7
8.7
8,6
8,9
8,2
6,9
8,2
6,9
1 bis 8
92
93,3
92,5
93,0
93,3
92,5
93,0
90,1
90,3
90,8
90,3
90,8
91 bis 94
91,4
91,4
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines trägerfreien Katalysators zur Umwandlung von Alkoholen in
die entsprechenden Aldehyde, der aus Molybdän- und Eisenoxiden im Molverhältnis MoO3: Fe1O3
von 10: 1 bis 5:1 besteht, wobei eine Eisensalzlösung
unter Rühren zu einer wäßrig, sauren Ammoniumheptamolybdatlösung gegeben wird, der erhaltene Niederschlag gewaschen, abfiltriert,
der Wassergehalt des Filterkuchens herabgesetzt und das Produkt getrocknet und calciniert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine wäßrige, 2 bis 5 Gewichtsprozent Jo
Eisen(IIl)-chlorid enthaltende Lösung zu einer
3 bis 7 Gewichtsprozent Ammoniumheptamolybdat
enthaltenden Lösung gibt, die so viel Säure enthält, daß das Molverhältnis von Säure zu Ammoniumheptamolybdat 15:1 bis 5J
16: 1 beträgt,
b) die erhaltene Suspension auf 45 bis 55°C
erwärmt.
c) den pH-Wert der Suspension mit wäßriger Ammoniaklösung auf etwa 1 einstellt,
d) den Gehalt an Ammoniumionen auf unter 0,2 Gewichtsprozent verringert,
e) die Suspension abfiltriert und durch Abquetschen den Wassergehalt auf 30 bis
40 Gewichtsprozent verringert,
f) den Filterkuchen granuliert,
g) das Granulat durch allmähliches Aufwärmen auf eine Temperatur bis höchstens 1000C
trocknet und
h) das getrocknete Granulat durch allmähliches Erhitzen auf eine Temperatur von höchstens
450°C calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe e) den Wassergehalt auf 35 bis 38 Gewichtsprozent verringert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe h) das getrocknete Granulat bei 300 bis 4000C calciniert.
4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Formaldehyd durch
Oxydation von Methanol.
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