JP2000302705A - 臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法 - Google Patents
臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い反応率と高い選択率でトリフルオロメチ
ルベンゼン類を臭素化トリフルオロメチルベンゼン類に
転換する工業的製造方法を提供する。 【解決手段】トリフルオロメチルベンゼン類を触媒の存
在下気相において臭素と塩素を共存させ臭素化させる。
ルベンゼン類を臭素化トリフルオロメチルベンゼン類に
転換する工業的製造方法を提供する。 【解決手段】トリフルオロメチルベンゼン類を触媒の存
在下気相において臭素と塩素を共存させ臭素化させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医・農薬中間体で
ある臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法に
関する。
ある臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香環に臭素原子を持つ芳香族化合物
は、対応する芳香族化合物を臭素化することで得られる
ことが知られている。トリフルオロメチルベンゼンの臭
素化方法には、鉄粉又は塩化鉄の存在下に臭素を反応さ
せる方法（特開昭 ５０−７６０２９号公報、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９巻９４７頁（１９４７））
また、４フッ化硫黄−フッ化水素−臭素を用いて臭素化
する方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．２７巻１号１２５
頁）などがあり３−ブロモトリフルオロメチルベンゼン
が得られている。
は、対応する芳香族化合物を臭素化することで得られる
ことが知られている。トリフルオロメチルベンゼンの臭
素化方法には、鉄粉又は塩化鉄の存在下に臭素を反応さ
せる方法（特開昭 ５０−７６０２９号公報、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９巻９４７頁（１９４７））
また、４フッ化硫黄−フッ化水素−臭素を用いて臭素化
する方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．２７巻１号１２５
頁）などがあり３−ブロモトリフルオロメチルベンゼン
が得られている。
【０００３】また、１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを五塩化アンチモンの存在下塩素と臭素を
同時に反応させて、選択率７４．１％の３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンと２４．６％の
３，５−ビス（トリフルオロメチル）クロロベンゼンが
得られ（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．４６巻９号（１
９７３年）２０１２頁）、同じように触媒量の五塩化ア
ンチモンを用いて塩素と臭素を同時に反応させることで
７０％の転化率と９０％の選択率で３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ブロモベンゼンが得られる（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２巻１６５１頁（１９５
０））ことがそれぞれの文献に記載されている。さら
に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに強
酸の存在下Ｎ−ブロモイミドを用いて臭素化し、３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンが得られ
ることも知られている（特開平９−３３４４０４号公
報）。
ル）ベンゼンを五塩化アンチモンの存在下塩素と臭素を
同時に反応させて、選択率７４．１％の３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンと２４．６％の
３，５−ビス（トリフルオロメチル）クロロベンゼンが
得られ（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．４６巻９号（１
９７３年）２０１２頁）、同じように触媒量の五塩化ア
ンチモンを用いて塩素と臭素を同時に反応させることで
７０％の転化率と９０％の選択率で３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ブロモベンゼンが得られる（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２巻１６５１頁（１９５
０））ことがそれぞれの文献に記載されている。さら
に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに強
酸の存在下Ｎ−ブロモイミドを用いて臭素化し、３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンが得られ
ることも知られている（特開平９−３３４４０４号公
報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来知られている臭素
化トリフルオロメチルベンゼン類の液相での製造法は、
液相での臭素の金属への腐食性やトリフルオロメチル基
の分解に由来するフッ素イオンによるガラスへの腐食性
などに起因する材質面の制限が厳しいことから、また、
プロセスが簡略化できるという点から工業的なプロセス
としては気相反応であるのが好ましい。そこで、本発明
は気相においてトリフルオロメチルベンゼン類を臭素化
して臭素化トリフルオロメチルベンゼン類を得る方法を
提供する。
化トリフルオロメチルベンゼン類の液相での製造法は、
液相での臭素の金属への腐食性やトリフルオロメチル基
の分解に由来するフッ素イオンによるガラスへの腐食性
などに起因する材質面の制限が厳しいことから、また、
プロセスが簡略化できるという点から工業的なプロセス
としては気相反応であるのが好ましい。そこで、本発明
は気相においてトリフルオロメチルベンゼン類を臭素化
して臭素化トリフルオロメチルベンゼン類を得る方法を
提供する。
【０００５】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、ト
リフルオロメチルベンゼン類を気相において臭素と塩素
で臭素化して臭素化トリフルオロメチルベンゼン類を製
造する方法について検討したところ、触媒として担体に
担持した塩化鉄などの金属塩化物を用いることで効率よ
く臭素化が進行することを見いだし本発明に到達した。
リフルオロメチルベンゼン類を気相において臭素と塩素
で臭素化して臭素化トリフルオロメチルベンゼン類を製
造する方法について検討したところ、触媒として担体に
担持した塩化鉄などの金属塩化物を用いることで効率よ
く臭素化が進行することを見いだし本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、ｎは１〜２の整数を表す）で表さ
れるトリフルオロメチルベンゼン類を触媒の存在下気相
において臭素と塩素を共存させ臭素化させることからな
る一般式（２）、
れるトリフルオロメチルベンゼン類を触媒の存在下気相
において臭素と塩素を共存させ臭素化させることからな
る一般式（２）、
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、ｎは１〜２の整数、ｍは１〜３の
整数を表す）で表される臭素化トリフルオロメチルベン
ゼン類の製造方法である。
整数を表す）で表される臭素化トリフルオロメチルベン
ゼン類の製造方法である。
【００１１】一般式（１）
【００１２】
【化５】
【００１３】で表される化合物は、ｎが１〜２の整数で
あって、具体的には、トリフルオロメチルベンゼン、
１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンを挙げることができ
る。
あって、具体的には、トリフルオロメチルベンゼン、
１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンを挙げることができ
る。
【００１４】本発明に使用する一般式（１）で表される
トリフルオロメチルベンゼン類はどのような方法で得ら
れたものであってもよく、公知の方法で製造できる。例
えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
は、メタキシレンを塩素化して得られる１，３−ビス
（トリクロロメチル）ベンゼンをフッ化水素でフッ素化
する方法が知られており、その際、無触媒で１５０〜２
００℃（Ind.eng.Chem.39[1947] 302)、または五塩化ア
ンチモン触媒存在下室温(J.Am.Chem.Soc.71[1949]1490)
などの条件で反応させることで得られる。
トリフルオロメチルベンゼン類はどのような方法で得ら
れたものであってもよく、公知の方法で製造できる。例
えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
は、メタキシレンを塩素化して得られる１，３−ビス
（トリクロロメチル）ベンゼンをフッ化水素でフッ素化
する方法が知られており、その際、無触媒で１５０〜２
００℃（Ind.eng.Chem.39[1947] 302)、または五塩化ア
ンチモン触媒存在下室温(J.Am.Chem.Soc.71[1949]1490)
などの条件で反応させることで得られる。
【００１５】本発明にかかる触媒は、担体に金属塩化物
を担持させた触媒である。担体は活性炭、アルミナ、シ
リカ、チタニア、フッ化アルミ、ジルコニア、モレキュ
ラーシーブ、フッ素樹脂などであるが、活性炭、チタニ
アが好ましく、活性炭が特に好ましい。
を担持させた触媒である。担体は活性炭、アルミナ、シ
リカ、チタニア、フッ化アルミ、ジルコニア、モレキュ
ラーシーブ、フッ素樹脂などであるが、活性炭、チタニ
アが好ましく、活性炭が特に好ましい。
【００１６】本発明に用いる活性炭は、木材、木炭、椰
子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥
炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭
系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系ま
たは炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。こ
れら市販の活性炭から選択し使用することができ、例え
ば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰ
Ｌ粒状活性炭、クラレケミカル製３ＧＸ等）、椰子殻炭
（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、
東洋カルゴン製ＰＣＢ等）等が挙げられるが、これらに
限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられる
が、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合
すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。ま
た反応形式は固定床、流動床等いずれであってもよい。
子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥
炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭
系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系ま
たは炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。こ
れら市販の活性炭から選択し使用することができ、例え
ば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰ
Ｌ粒状活性炭、クラレケミカル製３ＧＸ等）、椰子殻炭
（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、
東洋カルゴン製ＰＣＢ等）等が挙げられるが、これらに
限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられる
が、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合
すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。ま
た反応形式は固定床、流動床等いずれであってもよい。
【００１７】また、本発明の触媒は担体に鉄、銅、ニッ
ケル、コバルト、亜鉛、チタン、アルミニウム、タンタ
ル、パラジウム、カリウムなどの金属を担持した触媒で
ある。これらの金属のうち鉄、タンタル、チタンが好ま
しく、鉄はもっとも好ましい。鉄と他の金属を併せて使
用することも好ましいが、その場合鉄／他の金属のモル
比を５０／５０〜１００／０とするのが好ましい。
ケル、コバルト、亜鉛、チタン、アルミニウム、タンタ
ル、パラジウム、カリウムなどの金属を担持した触媒で
ある。これらの金属のうち鉄、タンタル、チタンが好ま
しく、鉄はもっとも好ましい。鉄と他の金属を併せて使
用することも好ましいが、その場合鉄／他の金属のモル
比を５０／５０〜１００／０とするのが好ましい。
【００１８】これらの金属担持活性炭触媒を調製する方
法は限定されないが、担体に前記した１種または２種以
上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液を含浸するか、
スプレーすることで調製される。金属化合物の担持量
は、担体１００重量部に対し０．０１〜１００重量部で
あり、１〜５０重量部が好ましい。担持量が０．１重量
部より少ないと転化率が低くなり、一方１００重量部を
超える量は安定に担持することが困難であり、粉化する
ことがあるので好ましくない。担体に担持させる金属の
可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなど
の溶媒に溶解する当該金属の塩化物、臭化物などが挙げ
られる。具体的には、塩化鉄（塩化第二鉄または塩化第
一鉄）、臭化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバル
ト、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化タ
ンタル、塩化パラジウム、塩化カリウムなどを用いるこ
とができる。金属臭化物を担持した場合も反応中に金属
塩化物になると推測されるので、塩化物、臭化物の何れ
を用いてもかまわない。
法は限定されないが、担体に前記した１種または２種以
上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液を含浸するか、
スプレーすることで調製される。金属化合物の担持量
は、担体１００重量部に対し０．０１〜１００重量部で
あり、１〜５０重量部が好ましい。担持量が０．１重量
部より少ないと転化率が低くなり、一方１００重量部を
超える量は安定に担持することが困難であり、粉化する
ことがあるので好ましくない。担体に担持させる金属の
可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなど
の溶媒に溶解する当該金属の塩化物、臭化物などが挙げ
られる。具体的には、塩化鉄（塩化第二鉄または塩化第
一鉄）、臭化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバル
ト、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化タ
ンタル、塩化パラジウム、塩化カリウムなどを用いるこ
とができる。金属臭化物を担持した場合も反応中に金属
塩化物になると推測されるので、塩化物、臭化物の何れ
を用いてもかまわない。
【００１９】本発明の反応は９０〜３００℃で行うが、
１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより
好ましい。反応温度が９０℃より低いと転化率が悪く、
３００℃よりも高い温度ではポリブロモ化合物が生成
し、目的化合物の選択率を下げることがあるので好まし
くない。また反応圧力は基本的に反応に影響を与えず、
原料、中間生成物、生成物が液化しない条件ならば問題
とならないので、０．１〜１ＭＰａで行えばよく、通常
は常圧付近または若干の加圧もしくは減圧下において行
う。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは５
〜６０秒である。
１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより
好ましい。反応温度が９０℃より低いと転化率が悪く、
３００℃よりも高い温度ではポリブロモ化合物が生成
し、目的化合物の選択率を下げることがあるので好まし
くない。また反応圧力は基本的に反応に影響を与えず、
原料、中間生成物、生成物が液化しない条件ならば問題
とならないので、０．１〜１ＭＰａで行えばよく、通常
は常圧付近または若干の加圧もしくは減圧下において行
う。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは５
〜６０秒である。
【００２０】臭素の使用量は目的とする一般式（２）で
表される臭素化トリフルオロメチルベンゼン類に依存す
るが、０．５モルのｍ倍以上である。モノブロモ化合物
を目的物とする場合を例にとって詳しく述べると、トリ
フルオロメチルベンゼン類１モルに対し０．５モル以上
とするが、０．５〜２モルであり、好ましくは０．５〜
１モル、さらに好ましくは０．５〜０．７５モルであ
る。モノブロモ化合物を目的物とする場合、トリフルオ
ロメチルベンゼン類１モルに対し０．５モルの臭素が必
要であるので通常は臭素を０．５モル以上使用するが、
臭素化を完全におこなうことに伴うポリブロモ化合物の
生成の増加を欲しない場合には０．５モル以下の臭素を
使用することもできる。
表される臭素化トリフルオロメチルベンゼン類に依存す
るが、０．５モルのｍ倍以上である。モノブロモ化合物
を目的物とする場合を例にとって詳しく述べると、トリ
フルオロメチルベンゼン類１モルに対し０．５モル以上
とするが、０．５〜２モルであり、好ましくは０．５〜
１モル、さらに好ましくは０．５〜０．７５モルであ
る。モノブロモ化合物を目的物とする場合、トリフルオ
ロメチルベンゼン類１モルに対し０．５モルの臭素が必
要であるので通常は臭素を０．５モル以上使用するが、
臭素化を完全におこなうことに伴うポリブロモ化合物の
生成の増加を欲しない場合には０．５モル以下の臭素を
使用することもできる。
【００２１】一方、塩素は臭素１モルに対し０．７〜
１．５モル程度を使用するが、０．８〜１．２モル程度
使用すれば十分であり、反応をコントロールすることで
０．９〜１．１モル程度とすることができる。塩素が
０．７モルより少ない場合には、臭素化トリフルオロメ
チルベンゼン類の選択率は高くなるが臭素の転化率が低
下するので好ましくなく、また１．５モルを超えて使用
すると塩素化物の生成を助長しビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン類の選択率を低下させるので好まし
くなく、また反応工程での塩素の処理が困難になるので
好ましくない。
１．５モル程度を使用するが、０．８〜１．２モル程度
使用すれば十分であり、反応をコントロールすることで
０．９〜１．１モル程度とすることができる。塩素が
０．７モルより少ない場合には、臭素化トリフルオロメ
チルベンゼン類の選択率は高くなるが臭素の転化率が低
下するので好ましくなく、また１．５モルを超えて使用
すると塩素化物の生成を助長しビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン類の選択率を低下させるので好まし
くなく、また反応工程での塩素の処理が困難になるので
好ましくない。
【００２２】本発明の方法においては、反応に用いられ
る臭素はトリフルオロメチルベンゼン類と予め混合して
導入してもよいし、別途反応管に導入してもよい。ま
た、反応に用いられる塩素は臭素と予め混合して導入し
てもよいし、別途反応管に導入してもよい。反応混合物
は反応器に導く前に、気化しておくことも好ましい。
る臭素はトリフルオロメチルベンゼン類と予め混合して
導入してもよいし、別途反応管に導入してもよい。ま
た、反応に用いられる塩素は臭素と予め混合して導入し
てもよいし、別途反応管に導入してもよい。反応混合物
は反応器に導く前に、気化しておくことも好ましい。
【００２３】本発明の方法で生成する一般式（２）で表
される臭素化トリフルオロメチルベンゼン類は、出発原
料である一般式（１）で表されるトリフルオロメチルベ
ンゼン類のトリフルオロメチル基は変化せず、ベンゼン
環上の水素原子のｍ個が臭素原子に置換した臭素化物で
ある。優先的に臭素原子の置換する位置は、一般式
（１）で表されるトリフルオロメチルベンゼン類により
決まっており、例えば、トリフルオロメチルベンゼンで
は、３−ブロモ（トリフルオロメチル）ベンゼンとな
り、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンでは
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンと
なり、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンで
は２，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン
となり、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
では３，４−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ンが主生成物として得られる。
される臭素化トリフルオロメチルベンゼン類は、出発原
料である一般式（１）で表されるトリフルオロメチルベ
ンゼン類のトリフルオロメチル基は変化せず、ベンゼン
環上の水素原子のｍ個が臭素原子に置換した臭素化物で
ある。優先的に臭素原子の置換する位置は、一般式
（１）で表されるトリフルオロメチルベンゼン類により
決まっており、例えば、トリフルオロメチルベンゼンで
は、３−ブロモ（トリフルオロメチル）ベンゼンとな
り、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンでは
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンと
なり、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンで
は２，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン
となり、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
では３，４−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ンが主生成物として得られる。
【００２４】反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水
素、塩素、臭素、臭化水素等に対する耐食性を有する材
質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネ
ル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニ
ングされた材料で作ることもできる。本発明の方法にお
いては、金属への腐食性の大きい臭素を用いる反応であ
るにも拘わらず、長時間にわたってほとんど反応器内部
の腐食はみられない。
素、塩素、臭素、臭化水素等に対する耐食性を有する材
質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネ
ル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニ
ングされた材料で作ることもできる。本発明の方法にお
いては、金属への腐食性の大きい臭素を用いる反応であ
るにも拘わらず、長時間にわたってほとんど反応器内部
の腐食はみられない。
【００２５】本発明の方法により処理されて反応器より
流出する臭素化トリフルオロメチルベンゼン類を含む反
応ガスは、公知の方法で精製されて製品となる。反応ガ
スに含まれる有機物以外の臭素、塩素、塩化臭素および
塩化水素は、還元剤、例えば亜硫酸ソーダによる還元と
酸性成分を中和する塩基性物質、例えば苛性ソーダ、苛
性カリ、水酸化カルシウムなどを組み合わせて除去する
ことができ、またフラッシュ蒸留することで、容易に取
り除かれる。この時回収される臭素は再度反応原料とし
て使用される。この様にして有機物以外の不純物を除去
した粗臭素化トリフルオロメチルベンゼン類は蒸留によ
って高純度の臭素化トリフルオロメチルベンゼン類とす
ることができる。
流出する臭素化トリフルオロメチルベンゼン類を含む反
応ガスは、公知の方法で精製されて製品となる。反応ガ
スに含まれる有機物以外の臭素、塩素、塩化臭素および
塩化水素は、還元剤、例えば亜硫酸ソーダによる還元と
酸性成分を中和する塩基性物質、例えば苛性ソーダ、苛
性カリ、水酸化カルシウムなどを組み合わせて除去する
ことができ、またフラッシュ蒸留することで、容易に取
り除かれる。この時回収される臭素は再度反応原料とし
て使用される。この様にして有機物以外の不純物を除去
した粗臭素化トリフルオロメチルベンゼン類は蒸留によ
って高純度の臭素化トリフルオロメチルベンゼン類とす
ることができる。
【００２６】本発明の方法はどの様な実施態様であって
もよいが、大気圧下モノブロモ化合物を目的生成物とす
る場合について例示する。予め反応管に所定量の塩化鉄
担持活性炭を充填し、所定の温度まで昇温し、昇温完了
したら所定量のトリフルオロメチルベンゼン類、臭素、
塩素を導入する。受器に回収された粗生成物は亜硫酸ソ
ーダ水溶液、苛性ソーダ水溶液で洗浄するかもしくはフ
ラッシュ蒸留により未反応臭素、塩素を取り除いた後、
蒸留精製により高純度の臭素化トリフルオロメチルベン
ゼン類とすることができる。フラッシュ蒸留により回収
した臭素は再度反応に用いることができる。
もよいが、大気圧下モノブロモ化合物を目的生成物とす
る場合について例示する。予め反応管に所定量の塩化鉄
担持活性炭を充填し、所定の温度まで昇温し、昇温完了
したら所定量のトリフルオロメチルベンゼン類、臭素、
塩素を導入する。受器に回収された粗生成物は亜硫酸ソ
ーダ水溶液、苛性ソーダ水溶液で洗浄するかもしくはフ
ラッシュ蒸留により未反応臭素、塩素を取り除いた後、
蒸留精製により高純度の臭素化トリフルオロメチルベン
ゼン類とすることができる。フラッシュ蒸留により回収
した臭素は再度反応に用いることができる。
【００２７】
【実施例】以下に本発明を実施例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施態様に限られない。実施例
中の「％」は別途注のない限り「面積％」を表す。
るが、本発明はこれらの実施態様に限られない。実施例
中の「％」は別途注のない限り「面積％」を表す。
【００２８】［調製例１］３００ｇの特級試薬無水塩化
第二鉄（ＦｅＣｌ3）を１．２Ｎの塩酸水溶液に溶かし
て１リットルとした。この溶液に粒状活性炭（クラレケ
ミカル（株）製品、３ＧＸ、石炭系活性炭、円柱状炭・
４〜８メッシュ）２リットルを浸漬し、一昼夜放置し
た。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに
入れエバポレ−タ−で１２０〜１３０℃に保ち、減圧に
て乾燥した。得られた塩化鉄担持活性炭を電気炉を備え
た直径３．７５ｃｍ長さ１６０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１
６製反応管に１．５リットル充填し、窒素ガスを流しな
がら３００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった
後、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
第二鉄（ＦｅＣｌ3）を１．２Ｎの塩酸水溶液に溶かし
て１リットルとした。この溶液に粒状活性炭（クラレケ
ミカル（株）製品、３ＧＸ、石炭系活性炭、円柱状炭・
４〜８メッシュ）２リットルを浸漬し、一昼夜放置し
た。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに
入れエバポレ−タ−で１２０〜１３０℃に保ち、減圧に
て乾燥した。得られた塩化鉄担持活性炭を電気炉を備え
た直径３．７５ｃｍ長さ１６０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１
６製反応管に１．５リットル充填し、窒素ガスを流しな
がら３００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった
後、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００２９】［調製例２］３０ｇの特級試薬無水塩化第
一鉄（ＦｅＣｌ2）を１．２Ｎの塩酸水溶液に溶かして
１００ｍｌとした。この溶液に粒状活性炭（武田薬品工
業（株）製品、粒状白鷺Ｇ２Ｘ、椰子殻活性炭、円柱状
炭・４／６〜１メッシュ）１００ｍｌを浸漬し、一昼夜
放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラ
スコに入れエバポレ−タ−で１２０〜１３０℃に保ち、
減圧にて乾燥した。
一鉄（ＦｅＣｌ2）を１．２Ｎの塩酸水溶液に溶かして
１００ｍｌとした。この溶液に粒状活性炭（武田薬品工
業（株）製品、粒状白鷺Ｇ２Ｘ、椰子殻活性炭、円柱状
炭・４／６〜１メッシュ）１００ｍｌを浸漬し、一昼夜
放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラ
スコに入れエバポレ−タ−で１２０〜１３０℃に保ち、
減圧にて乾燥した。
【００３０】［調製例３］２０ｇの特級試薬四塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ4）を１．２Ｎの塩酸水溶液に溶かして１
００ｍｌとした。この溶液に粒状活性炭（武田薬品工業
（株）製品、粒状白鷺、円柱状炭・４／６〜１メッシ
ュ）１００ｍｌを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過し
て活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−
タ−で１２０〜１３０℃に保ち、減圧にて乾燥した。
ン（ＴｉＣｌ4）を１．２Ｎの塩酸水溶液に溶かして１
００ｍｌとした。この溶液に粒状活性炭（武田薬品工業
（株）製品、粒状白鷺、円柱状炭・４／６〜１メッシ
ュ）１００ｍｌを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過し
て活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−
タ−で１２０〜１３０℃に保ち、減圧にて乾燥した。
【００３１】［調製例４］１５ｇの特級試薬五塩化タン
タル（ＴａＣｌ5）を１．２Ｎの塩酸水溶液に溶かして
１００ｍｌとした。この溶液に粒状活性炭（武田薬品工
業（株）製品、粒状白鷺、円柱状炭・４／６〜１メッシ
ュ）１００ｍｌを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過し
て活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−
タ−で１２０〜１３０℃に保ち、減圧にて乾燥した。
タル（ＴａＣｌ5）を１．２Ｎの塩酸水溶液に溶かして
１００ｍｌとした。この溶液に粒状活性炭（武田薬品工
業（株）製品、粒状白鷺、円柱状炭・４／６〜１メッシ
ュ）１００ｍｌを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過し
て活性炭を取り出し、ナス型フラスコに入れエバポレ−
タ−で１２０〜１３０℃に保ち、減圧にて乾燥した。
【００３２】［調製例５］３０ｇの特級試薬無水塩化第
二鉄を１．２Ｎの塩酸水溶液に溶かして１００ｍｌとし
た。この溶液にチタニア１００ｍｌを浸漬し、一昼夜放
置した。次に濾過してチタニアを取り出し、ナス型フラ
スコに入れエバポレ−タ−で１２０〜１３０℃に保ち、
減圧にて乾燥した。
二鉄を１．２Ｎの塩酸水溶液に溶かして１００ｍｌとし
た。この溶液にチタニア１００ｍｌを浸漬し、一昼夜放
置した。次に濾過してチタニアを取り出し、ナス型フラ
スコに入れエバポレ−タ−で１２０〜１３０℃に保ち、
減圧にて乾燥した。
【００３３】［調製例６］３０ｇの特級試薬無水塩化第
二鉄と３ｇの特級試薬塩化カリウム（ＫＣｌ）を１．２
Ｎの塩酸水溶液に溶かして１００ｍｌとした。この溶液
に粒状活性炭（クラレケミカル（株）製品、円柱状炭・
４〜８メッシュ）１００ｍｌを浸漬し、一昼夜放置し
た。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに
入れエバポレ−タ−で１２０〜１３０℃に保ち、減圧に
て乾燥した。
二鉄と３ｇの特級試薬塩化カリウム（ＫＣｌ）を１．２
Ｎの塩酸水溶液に溶かして１００ｍｌとした。この溶液
に粒状活性炭（クラレケミカル（株）製品、円柱状炭・
４〜８メッシュ）１００ｍｌを浸漬し、一昼夜放置し
た。次に濾過して活性炭を取り出し、ナス型フラスコに
入れエバポレ−タ−で１２０〜１３０℃に保ち、減圧に
て乾燥した。
【００３４】［調製例７］３０ｇの特級試薬無水塩化第
二鉄と１０ｇの特級試薬塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）を用
いて調製例６と同様にして触媒を調製した。
二鉄と１０ｇの特級試薬塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）を用
いて調製例６と同様にして触媒を調製した。
【００３５】［調製例８］３０ｇの特級試薬無水塩化第
二鉄と１０ｇの特級試薬塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を用い
て調製例６と同様にして触媒を調製した。
二鉄と１０ｇの特級試薬塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を用い
て調製例６と同様にして触媒を調製した。
【００３６】［調製例９］３０ｇの特級試薬無水塩化第
二鉄と１０ｇの特級試薬無水塩化アルミ（ＡｌＣｌ3）
を用いて調製例６と同様にして触媒を調製した。
二鉄と１０ｇの特級試薬無水塩化アルミ（ＡｌＣｌ3）
を用いて調製例６と同様にして触媒を調製した。
【００３７】［調製例１０］５０ｇの特級試薬塩化第二
鉄・六水塩（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）と１８ｇの特級試薬
塩化ニッケル・六水塩（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を用いて
調製例６と同様にして触媒を調製した。
鉄・六水塩（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）と１８ｇの特級試薬
塩化ニッケル・六水塩（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を用いて
調製例６と同様にして触媒を調製した。
【００３８】［調製例１１］５０ｇの特級試薬塩化第二
鉄・六水塩と１８ｇの特級試薬塩化コバルト・六水塩
（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を用いて調製例６と同様にして
触媒を調製した。
鉄・六水塩と１８ｇの特級試薬塩化コバルト・六水塩
（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を用いて調製例６と同様にして
触媒を調製した。
【００３９】［調製例１２］５０ｇの特級試薬塩化第二
鉄・六水塩と２ｇの特級試薬塩化パラジウム（ＰｄＣｌ
2）を用いて調製例６と同様にして触媒を調製した。
鉄・六水塩と２ｇの特級試薬塩化パラジウム（ＰｄＣｌ
2）を用いて調製例６と同様にして触媒を調製した。
【００４０】［実施例１］入り口側に気化器を備え、熱
媒装置により加熱できるＳＵＳ３１６製の反応管（３．
７５ｃｍφ×１６０ｃｍＬ）と受器とからなり、受器の
出口側に還流冷却器を設けた反応装置を使用した。反応
管に調製例１で調製した塩化鉄担持活性炭１．５Ｌを充
填した後、熱媒温度を１３０℃に設定し昇温した。触媒
層の温度が熱媒温度まで上がった時点で１，３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、臭素、塩素をそれぞ
れ５５４ｇ（２．６モル）／時、２０８ｇ（１．３モ
ル）／時、９２ｇ（１．３モル）／時で気化器を通して
連続的に導入した。反応器から流出した生成ガスを受器
に凝縮させ、凝縮しない塩化水素を分離・排出した。１
０００時間反応を継続して、１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、臭素、塩素をそれぞれ５５４ｋ
ｇ、２０８ｋｇ、９２ｋｇ供給し、受器に７４５ｋｇの
粗生成物が溜まった。受器に溜まった粗生成物を亜硫酸
ソーダ水溶液、次いで苛性ソーダ水溶液で洗浄して臭
素、塩素等を取り除いた後、ガスクロマトグラフで分析
したところ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロ
モベンゼン６９．３％、１，３−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン１９．４％、２，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）ブロモベンゼン０．３％、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）クロロベンゼン３．４％、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ジブロモベンゼン３．４
％、その他４．２％であった。これを蒸留により精製し
て９７％の純度の３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ブロモベンゼンが４７６ｋｇ得られた。反応時間１００
０時間後の反応器の腐食は殆ど観察されなかった。
媒装置により加熱できるＳＵＳ３１６製の反応管（３．
７５ｃｍφ×１６０ｃｍＬ）と受器とからなり、受器の
出口側に還流冷却器を設けた反応装置を使用した。反応
管に調製例１で調製した塩化鉄担持活性炭１．５Ｌを充
填した後、熱媒温度を１３０℃に設定し昇温した。触媒
層の温度が熱媒温度まで上がった時点で１，３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、臭素、塩素をそれぞ
れ５５４ｇ（２．６モル）／時、２０８ｇ（１．３モ
ル）／時、９２ｇ（１．３モル）／時で気化器を通して
連続的に導入した。反応器から流出した生成ガスを受器
に凝縮させ、凝縮しない塩化水素を分離・排出した。１
０００時間反応を継続して、１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、臭素、塩素をそれぞれ５５４ｋ
ｇ、２０８ｋｇ、９２ｋｇ供給し、受器に７４５ｋｇの
粗生成物が溜まった。受器に溜まった粗生成物を亜硫酸
ソーダ水溶液、次いで苛性ソーダ水溶液で洗浄して臭
素、塩素等を取り除いた後、ガスクロマトグラフで分析
したところ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロ
モベンゼン６９．３％、１，３−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン１９．４％、２，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）ブロモベンゼン０．３％、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）クロロベンゼン３．４％、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ジブロモベンゼン３．４
％、その他４．２％であった。これを蒸留により精製し
て９７％の純度の３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ブロモベンゼンが４７６ｋｇ得られた。反応時間１００
０時間後の反応器の腐食は殆ど観察されなかった。
【００４１】［実施例２］入り口側に気化器を備え、熱
媒装置により加熱できるＳＵＳ３１６製の反応管（４ｃ
ｍφ×４０ｃｍＬ）と受器とからなり、受器の出口側に
還流冷却器を設けた反応装置を使用した。反応管に調製
例１で調製した塩化鉄担持活性炭１００ｍｌを充填し、
熱媒温度を１３０℃に設定し昇温した。触媒層の温度が
熱媒温度まで上がった時点でトリフルオロメチルベンゼ
ン、臭素、塩素をそれぞれ５１ｇ／時、２８ｇ／時、１
０ｇ／時で気化器を通して連続的に導入した。反応器か
ら流出した生成ガスを受器に凝縮させ、凝縮しない塩化
水素を分離・排出した。６時間反応を継続して、トリフ
ルオロメチルベンゼン、臭素、塩素をそれぞれ３０６
ｇ、１６９ｇ、６１ｇ供給し、受器に３２０ｇの粗生成
物が溜まった。受器に溜まった粗生成物を亜硫酸ソーダ
水溶液、次いで苛性ソーダ水溶液で洗浄して臭素、塩素
等を取り除いた後、ガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、３−ブロモ（トリフルオロメチル）ベンゼン４２．
０％、トリフルオロメチルベンゼン２９．５％、４−ブ
ロモ（トリフルオロメチル）ベンゼン３．１％、２−ブ
ロモ（トリフルオロメチル）ベンゼン０．４％、ジブロ
モ（トリフルオロメチル）ベンゼン１３．０％、３−ク
ロロ（トリフルオロメチル）ベンゼン１．２％、その他
１０．８％であった。
媒装置により加熱できるＳＵＳ３１６製の反応管（４ｃ
ｍφ×４０ｃｍＬ）と受器とからなり、受器の出口側に
還流冷却器を設けた反応装置を使用した。反応管に調製
例１で調製した塩化鉄担持活性炭１００ｍｌを充填し、
熱媒温度を１３０℃に設定し昇温した。触媒層の温度が
熱媒温度まで上がった時点でトリフルオロメチルベンゼ
ン、臭素、塩素をそれぞれ５１ｇ／時、２８ｇ／時、１
０ｇ／時で気化器を通して連続的に導入した。反応器か
ら流出した生成ガスを受器に凝縮させ、凝縮しない塩化
水素を分離・排出した。６時間反応を継続して、トリフ
ルオロメチルベンゼン、臭素、塩素をそれぞれ３０６
ｇ、１６９ｇ、６１ｇ供給し、受器に３２０ｇの粗生成
物が溜まった。受器に溜まった粗生成物を亜硫酸ソーダ
水溶液、次いで苛性ソーダ水溶液で洗浄して臭素、塩素
等を取り除いた後、ガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、３−ブロモ（トリフルオロメチル）ベンゼン４２．
０％、トリフルオロメチルベンゼン２９．５％、４−ブ
ロモ（トリフルオロメチル）ベンゼン３．１％、２−ブ
ロモ（トリフルオロメチル）ベンゼン０．４％、ジブロ
モ（トリフルオロメチル）ベンゼン１３．０％、３−ク
ロロ（トリフルオロメチル）ベンゼン１．２％、その他
１０．８％であった。
【００４２】［実施例３］原料の供給量を１，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、臭素、塩素について
それぞれ３８ｇ／時、１４．４ｇ／時、５．４ｇ／時と
した他は、実施例２と同じ反応装置で同じ手順で同様の
試験を行った。６時間反応を継続して、１，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、臭素、塩素をそれぞ
れ２３０ｇ、８６ｇ、３２ｇ供給し、受器に２７０ｇの
粗生成物が溜まった。受器に溜まった粗生成物を亜硫酸
ソーダ水溶液、次いで苛性ソーダ水溶液で洗浄して臭
素、塩素等を取り除いた後、ガスクロマトグラフで分析
したところ、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロ
モベンゼン１２．０％、１，４−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン６２．０％、２，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）クロロベンゼン４．８％、２，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ジブロモベンゼン１３．８％、その
他７．４％であった。
（トリフルオロメチル）ベンゼン、臭素、塩素について
それぞれ３８ｇ／時、１４．４ｇ／時、５．４ｇ／時と
した他は、実施例２と同じ反応装置で同じ手順で同様の
試験を行った。６時間反応を継続して、１，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、臭素、塩素をそれぞ
れ２３０ｇ、８６ｇ、３２ｇ供給し、受器に２７０ｇの
粗生成物が溜まった。受器に溜まった粗生成物を亜硫酸
ソーダ水溶液、次いで苛性ソーダ水溶液で洗浄して臭
素、塩素等を取り除いた後、ガスクロマトグラフで分析
したところ、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロ
モベンゼン１２．０％、１，４−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン６２．０％、２，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）クロロベンゼン４．８％、２，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ジブロモベンゼン１３．８％、その
他７．４％であった。
【００４３】［実施例４］入り口側に気化器を備え、熱
媒装置により加熱できるＳＵＳ３１６製の反応管（４ｃ
ｍφ×４０ｃｍＬ）と受器とからなり、受器の出口側に
還流冷却器を設けた反応装置を使用した。反応管に調製
例２〜１２で調製した触媒１００ｍｌを充填し、熱媒温
度を１３０℃に設定し昇温した。触媒層の温度が熱媒温
度まで上がった時点で１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、臭素、塩素をそれぞれ３８ｇ／時（０．
１８モル／時）、１４．４ｇ／時（０．０８９モル／
時）、５．４ｇ／時（０．０７６モル／時）で気化器を
通して連続的に導入した。反応器から流出した生成ガス
を受器に凝縮させ、凝縮しない塩化水素を分離・排出し
た。６時間反応を継続して、１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、臭素、塩素をそれぞれ２３０ｇ、
８６ｇ、３２ｇ供給し、受器に溜まった粗生成物を亜硫
酸ソーダ水溶液、次いで苛性ソーダ水溶液で洗浄して臭
素、塩素等を取り除いた後、ガスクロマトグラフで分析
した。結果を表１に示す。
媒装置により加熱できるＳＵＳ３１６製の反応管（４ｃ
ｍφ×４０ｃｍＬ）と受器とからなり、受器の出口側に
還流冷却器を設けた反応装置を使用した。反応管に調製
例２〜１２で調製した触媒１００ｍｌを充填し、熱媒温
度を１３０℃に設定し昇温した。触媒層の温度が熱媒温
度まで上がった時点で１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、臭素、塩素をそれぞれ３８ｇ／時（０．
１８モル／時）、１４．４ｇ／時（０．０８９モル／
時）、５．４ｇ／時（０．０７６モル／時）で気化器を
通して連続的に導入した。反応器から流出した生成ガス
を受器に凝縮させ、凝縮しない塩化水素を分離・排出し
た。６時間反応を継続して、１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、臭素、塩素をそれぞれ２３０ｇ、
８６ｇ、３２ｇ供給し、受器に溜まった粗生成物を亜硫
酸ソーダ水溶液、次いで苛性ソーダ水溶液で洗浄して臭
素、塩素等を取り除いた後、ガスクロマトグラフで分析
した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法は、気相反応であって、触
媒が臭素化反応において十分な活性と触媒寿命を有する
ため高い反応率と高い選択率でトリフルオロメチルベン
ゼン類を臭素化トリフルオロメチルベンゼン類に転換で
きることから、優れた操作性と高い生産性に加え、臭
素、塩素を気化させることで金属製反応器の腐食を事実
上なくすることができ、工業的製造方法に適するという
効果を奏する。
媒が臭素化反応において十分な活性と触媒寿命を有する
ため高い反応率と高い選択率でトリフルオロメチルベン
ゼン類を臭素化トリフルオロメチルベンゼン類に転換で
きることから、優れた操作性と高い生産性に加え、臭
素、塩素を気化させることで金属製反応器の腐食を事実
上なくすることができ、工業的製造方法に適するという
効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AD11 AD30 BA02 BA05 BA09 BA10 BA12 BA19 BA20 BA21 BA25 BA30 BA32 BA55 BA71 BC10 BC11 BC19 BC31 BD83 BE53 BJ50 BM10 BM30 BM71 BM73 FC52 FE71 FE73 FE74 FE76 4H039 CA53 CD10
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは１〜２の整数を表す）で表されるトリフル
オロメチルベンゼン類を触媒の存在下気相において臭素
と塩素を共存させ臭素化させることからなる一般式
（２）、 【化２】 （式中、ｎは１〜２の整数、ｍは１〜３の整数を表す）
で表される臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造
方法。 - 【請求項２】触媒が金属塩化物を担体に担持した触媒で
ある請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】触媒が塩化鉄担持活性炭である請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項４】１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンを塩化鉄担持活性炭の存在下気相において臭素と塩
素を共存させ臭素化させることからなる３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンの製造方法であ
って、臭素／１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンのモル比０．５〜２、塩素／臭素のモル比０．７〜
１．５、反応温度９０〜３００℃、接触時間０．１〜３
００秒とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロ
モベンゼンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11118322A JP2000302705A (ja) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | 臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法 |
| US09/551,912 US6506951B1 (en) | 1999-04-20 | 2000-04-19 | Process for producing brominated trifluoromethylbenzenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11118322A JP2000302705A (ja) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | 臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000302705A true JP2000302705A (ja) | 2000-10-31 |
Family
ID=14733811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11118322A Abandoned JP2000302705A (ja) | 1999-04-20 | 1999-04-26 | 臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000302705A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045095A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Central Glass Co Ltd | ３−ホルミル−５−トリフルオロメチルベンゾニトリル誘導体とその製造方法 |
-
1999
- 1999-04-26 JP JP11118322A patent/JP2000302705A/ja not_active Abandoned
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045095A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Central Glass Co Ltd | ３−ホルミル−５−トリフルオロメチルベンゾニトリル誘導体とその製造方法 |
| JP4489532B2 (ja) * | 2004-08-03 | 2010-06-23 | セントラル硝子株式会社 | ３−ホルミル−５−トリフルオロメチルベンゾニトリル誘導体とその製造方法 |
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