CN101927162B - 低温消除苯系物锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂及制备和应用 - Google Patents

低温消除苯系物锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了低温消除苯系物锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂及制备和应用，属于催化燃烧技术领域。催化剂为Pt或Pd负载于锰铝柱撑蒙脱土载体上，锰铝柱撑蒙脱土载体的制备是将羟基锰铝离子插入到钠化蒙脱土层间，再通过处理制得的复合材料；锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂的制备方法是将硝酸钯或氯铂酸溶液加入到锰铝柱撑蒙脱土浆液中，调节pH至8～10，加入NaBH4溶液，搅拌、水洗至中性并干燥。本发明催化剂具有大的比表面积、有序的锰铝柱撑结构和贵金属Pd和Pt负载量少；该催化剂用于低温催化燃烧消除苯系物，具有极高的效率和稳定性；本发明催化剂制备原料廉价和制备过程简单。

Description

低温消除苯系物锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂及其制备方法和在低温催化燃烧消除苯系物中的应用，属于苯的催化燃烧技术领域。
背景技术
挥发性有机物(Volatile organic compounds(VOCs))，是一类气态污染物，只要是指在常温常压下，沸点低于260℃或蒸汽压小于70Pa的有机物。VOCs是室内外普遍存在且组成复杂的一类有机污染物，主要来源于汽车尾气排放、工业生产和能源使用过程。VOCs常温下可以以蒸汽的形式存在于空气中，大多有毒，可诱发疾病甚至致癌，其污染在国际上已经被列为危害人体健康的五大因素之一，因此，对大气中VOCs的控制和治理已经是目前广泛关注的环保问题之一。
苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等八种化合物，其中甲苯和苯已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制污染物。空气中的苯系物可以通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，导致人体呈现种种不适，从而诱发疾病进而致癌，其对环境和人体健康造成较大的影响。苯系物的处理技术主要是焚烧，焚烧处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种，直接燃烧生成的产物易造成二次污染，催化燃烧是借助催化剂使苯系物在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。目前国内外对苯的催化燃烧消除研究较少，而且完全催化燃烧消除苯的反应温度较高。例如：韩国Gon SeoO课题组研究发表的“The effect of mass transferon the catalytic combustion of benzene and methane over palladium catalystssupported on porous materials”(Catal.Today，83(2003)131-139)论文中，在空速为60,000h-1，苯的浓度为10,000ppm时(空速低于本发明的100,000h-1，苯浓度高于本发明的1000ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化燃烧消除苯的温度大多在300℃以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种少量Pd、Pt负载锰铝柱撑蒙脱土催化剂及制备和其用于低温催化燃烧消除苯系污染物，所提供的催化剂可在较低的反应温度(＜220℃)下，进行苯系物的低温催化燃烧处理，并且获得较高的苯系物去除率，催化剂稳定性高，而且制备工艺简单，原材料在自然界广泛存在。
本发明的一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂，其特征在于，Pt或Pd负载于锰铝柱撑蒙脱土载体上，锰铝柱撑蒙脱土是将复合羟基锰铝离子插入到蒙脱土层间的一种孔道复合材料。蒙脱石原土的BET比表面积和微孔比表面积分别为：31.6m2/g和2.4m2/g，Pt或Pd负载的锰铝柱撑蒙脱土的BET比表面积和微孔比表面积与蒙脱石原土相比，增加很大，分别为：210～250m2/g和170～180m2/g；蒙脱石原土的阳离子交换容量(CEC)为88mmol/100g，Pt或Pd负载锰铝柱撑蒙脱土(CEC)增加为：120mmol/100g～135mmol/100g，Pt或Pd负载锰铝柱撑蒙脱土的柱撑体具有较有序结构，这点从XRD结果(具体实施例图1)的＜10°峰形和峰强可以看出。
本发明制备的锰铝柱撑蒙脱土用于催化剂载体，Pt或Pd负载于锰铝柱撑蒙脱土载体上，从而制得锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂。用蒙脱土、结晶氯化铝和四水合氯化锰为原料，使用共聚法制备锰铝柱撑蒙脱土载体，利用改进的沉淀-沉积法负载Pt、Pd催化剂。本发明一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂的制备通过如下技术方案实现：
(1)锰铝柱撑蒙脱土载体的制备
将提纯的蒙脱土按一定的比例缓慢加入到去离子水中制成浆状悬浮液，蒙脱土∶水(质量比)＝1∶(5～10)，随后将NaCl缓慢加入至上述浆液中，NaCl∶浆液(质量比)＝1∶(80～90)，保持温度60～80℃改性反应1～3小时，制得钠化蒙脱土。
将0.05～0.2mol/L的MnCl2水溶液与0.1～0.3mol/L的AlCl3水溶液以[Mn2+]/[Al3+]摩尔比＝(0～0.5)∶1混合，将0.1～0.3mol/L的NaOH溶液，保持[OH-]/[Mn2++Al3+](摩尔比)＝1～3，以1～2ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持60～80℃，随后持续搅拌1～3小时，所得悬浮液室温老化反应22～26小时，得锰铝柱化液。
将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中制成钠化蒙脱土悬浮浆液，钠化蒙脱土∶去离子水(质量比)＝(1～3)∶100，将以上铝锰柱化液逐滴缓慢滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中，其中([Mn2+]+[Al3+])(摩尔数)∶钠化蒙脱土(质量数)＝(3～7)mmol∶1g，保持50～70℃温度持续反应1～3小时，室温老化22～26小时，70～90℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1～2℃/min升温速率升至200～400℃，保持此温度煅烧1～3小时，所得样品为锰铝柱撑蒙脱土。
(2)沉积-沉淀法制备Pd或Pt负载锰铝柱撑蒙脱土
将硝酸钯溶解到去离子水中，配成浓度为0.001～0.009mol/L的硝酸钯溶液，按Pd负载锰铝柱撑蒙脱土重量比Pd wt％≤0.9wt％，将以上浓度硝酸钯溶液加入到锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1～3小时，缓慢加入1～3mol/L的NaOH溶液调节pH至8～10，搅拌1～3小时，静置8～12小时，然后加入0.4～0.6mol/L NaBH4溶液，使Pd∶NaBH4(摩尔比)＝1∶(1.25～3)，继续搅拌3～6小时，去离子水洗涤至中性，70～90℃干燥22～26小时。
将氯铂酸溶解到去离子水中，配成浓度为0.01～0.09mol/L的氯铂酸溶液，按Pt负载锰铝柱撑蒙脱土重量比Pt wt％≤0.9wt％，将以上浓度氯铂酸溶液加入到锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1～3小时，缓慢加入1～3mol/L的NaOH溶液调节pH至8～10，保持搅拌1～3小时，静置8～12小时，然后加入0.4～0.6mol/L NaBH4溶液，使Pt∶NaBH4(摩尔比)＝1∶(2.5～5)，继续搅拌3～6小时，去离子水洗涤至中性，70～90℃干燥22～26小时。
上述蒙脱土为Ca型山东蒙脱土，阳离子交换容量88mmol/100g，层间距15.24nm。
将本发明的催化剂用于苯系物的催化燃烧。
由于苯和甲苯为苯系物中最难催化燃烧消除物种，所以本发明以苯和甲苯代表苯系物，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物。
将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯或甲苯与空气混合气进行反应，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物，反应压力为常压～1atm，反应空速为60,000h-1～100,000h-1，空气与苯或甲苯混合气中，苯或甲苯的浓度为500ppm～1000ppm，反应温度25～300℃。上述反应混合气中空气为配置的标准气，其N2∶O2体积比为79∶21。
本发明催化剂，在高空速下(60,000h-1～100,000h-1)，对低浓度苯(500ppm～1000ppm)具有较高的低温催化燃烧消除活性：1)Pt负载(≤0.9wt％)锰铝柱撑蒙脱土催化剂，分别在180℃和170℃时将苯和甲苯完全氧化成CO2和H2O，在100小时内保持≈100％苯系物消除率；2)Pd负载(≤0.9wt％)锰铝柱撑蒙脱土催化剂，分别在220℃和190℃时，将苯系物完全氧化成CO2和H2O，在100小时内保持≈100％苯系物消除率；3)制备催化剂所使用原料蒙脱土载体，具有在自然界存在广泛、价格便宜，而且催化剂制备过程简单，负载所用贵金属Pd和Pt量少等特点。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O2为氧化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
蒙脱土是一种天然的硅酸盐粘土矿物，具有大的比表面积、良好的吸附性能和层间阳离子的可交换性能，是一种良好的催化剂载体，锰铝柱撑蒙脱土是将复合羟基锰铝离子插入到蒙脱土层间的一种孔道复合材料，利用其表比表面积大，耐热性高等特点，对其进行Pt和Pd贵金属负载，得到Pt和Pd负载铝及锰铝柱撑蒙脱土，该催化剂同样具有较大的比表面积和孔结构，较高的耐热性等特征，作为催化剂在处理大气污染物尤其是苯系污染物方面显示了良好的应用前景。
附图说明
图1实施例1、2、3和4分别制备的Pd/Al-PILCS-I、Pd/Al-PILCS-II、Pt/Al-PILCS-I和Pt/Al-PILCS-II的XRD图
图2实施例1、2、3和4分别制备的Pd/Al-PILCS-I、Pd/Al-PILCS-II、Pt/Al-PILCS-I和Pt/Al-PILCS-II的N2吸附/脱附等温曲线
图3实施例1和2分别制备的Pd/Al-PILCS-I和Pd/Al-PILCS-II的苯和甲苯催化燃烧活性图
图4实施例3和4分别制备的Pt/Al-PILCS-I和Pt/Al-PILCS-II的苯和甲苯催化燃烧活性图
图5实施例2制备的Pd/Al-PILCS-II的苯和甲苯稳定性
图6实施例4制备的Pt/Al-PILCS-II的苯和甲苯稳定性
具体实施方式
催化剂的催化活性评价：反应压力为常压～1atm，反应空速为60,000h-1～100,000h-1，空气与苯或甲苯混合气中，苯或甲苯的浓度为500ppm～1000ppm，反应温度25～300℃。上述反应混合气中空气为配置的标准气，其N2∶O2体积比为79∶21。
实施例1
(1)将提纯的蒙脱土(Ca型山东蒙脱土，阳离子交换容量88mmol/100g，层间距15.24nm)按一定的比例缓慢加入去离子水中制成浆状悬浮液(蒙脱土∶水(质量比)＝1∶5)，随后按一定比例称取一定量的NaCl缓慢加入至上述浆液中(NaCl∶浆液(质量比)＝1∶80)，保持温度60℃改性反应1小时，制得钠化蒙脱土。
将0.1mol/L的NaOH溶液，滴入0.2mol/L的AlCl3溶液中，保持摩尔比[OH-]/[Al3+](摩尔比)＝1，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持60℃，随后持续搅拌1小时，所得悬浮液室温老化反应24小时，得铝柱化剂。
将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中(钠化蒙脱土∶去离子水(质量比)＝1∶100)制成钠化蒙脱土悬浮浆液，将以上铝柱化液逐滴缓慢滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中(其中，[Al3+](摩尔数)∶钠化蒙脱土(质量数)＝(3mmol∶1g)，50℃持续反应1小时，室温老化22小时，70℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1℃/min升温速率升至200℃，保持此温度煅烧1小时，所得样品为铝柱撑蒙脱土。
将硝酸钯溶解到去离子水中，配成浓度为0.001mol/L的硝酸钯溶液，按Pd负载铝柱撑蒙脱土重量比(Pd wt％＝0.1wt％)，计算所得以上浓度硝酸钯溶液体积加入到8g上述铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1小时，缓慢加入1mol/L的NaOH溶液调节pH至8，搅拌1小时，静置8小时，在以上溶液中加入0.4M NaBH4溶液(其中Pd∶NaBH4(摩尔比)＝1∶1.25)，继续搅拌3小时，去离子水洗涤至中性，70℃干燥22小时，得Pd/Al-PILCS-I。所得Pd/Al-PILCS-I的BET比表面积和微孔比表面积分别为：210m2/g和170m2/g；Pd/Al-PILCS-I(CEC)为：120mmol/100g，锰铝柱撑蒙脱土的柱撑体具有较有序结构，这点从XRD结果(具体实施例图1)的＜10°峰形和峰强可以看出。
(2)催化剂活性评价。苯的浓度为500ppm，空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为250℃，当温度在150℃～190℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O。
甲苯的浓度为500ppm，空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为210℃，当温度在150℃～190℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O。
其产品XRD图见图1的Pd/Al-PILCS-I，N2吸附/脱附等温曲线见图2的Pd/Al-PILCS-I，苯和甲苯催化燃烧活性图见图3的Pd/Al-PILCS-I。
实施例2
(1)将提纯的蒙脱土(Ca型山东蒙脱土，阳离子交换容量88mmol/100g，层间距15.24nm)按一定的比例缓慢加入去离子水中制成浆状悬浮液(蒙脱土∶水(质量比)＝1∶10)，随后按一定比例称取一定量的NaCl缓慢加入至上述浆液中(NaCl∶浆液(质量比)＝1∶90)，保持温度80℃改性反应3小时，制得钠化蒙脱土。
将0.2mol/L的MnCl2溶液与0.3mol/L的AlCl3溶液以摩尔[Mn2+]/[Al3+]比为0.5∶1混合，将配好的0.3mol/L的NaOH溶液，保持摩尔比[OH-]/[Mn2++Al3+]＝3，以2ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持80℃，随后持续搅拌3小时，所得悬浮液室温老化反应26小时，得锰铝柱化剂。
将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中(钠化蒙脱土∶去离子水(质量比)＝3∶100)制成钠化蒙脱土悬浮浆液，将以上铝锰柱化液逐滴缓慢滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中(其中，([Mn2+]+[Al3+])(摩尔数)∶钠化蒙脱土(质量数)＝(7mmol∶1g)，保持70℃温度持续反应3小时，室温老化26小时，90℃干燥研磨过筛，随后将其放入马福炉中，以2℃/min升温速率升至400℃，保持此温度煅烧3小时，所得样品为锰铝柱撑蒙脱土。
将硝酸钯溶解到去离子水中，配成浓度为0.009mol/L的硝酸钯溶液，按Pd负载锰铝柱撑蒙脱土重量比(Pd wt％＝0.9wt％)，计算所得以上浓度硝酸钯溶液体积加入到12g锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌3小时，静置12小时，在以上溶液中缓慢加入3mol/L的NaOH溶液调节pH至10，搅拌3小时，在以上溶液中加入0.6MNaBH4溶液(其中Pd∶NaBH4(摩尔比)＝1∶3)，继续搅拌6小时，去离子水洗涤至中性，90℃干燥26小时，Pd/Al-PILCS-II。所得Pd/Al-PILCS-II的BET比表面积和微孔比表面积分别为：240m2/g和170m2/g；Pd/Al-PILCS-II(CEC)为：125mmol/100g，锰铝柱撑蒙脱土的柱撑体具有较有序结构，这点从XRD结果(具体实施例图1)的＜10°峰形和峰强可以看出。
(2)催化剂活性评价。苯的浓度为1000ppm，空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为220℃，当温度在150℃～190℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O。在220℃时，100小时内活性不变，保持100％消除率。
甲苯的浓度为1000ppm，空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为190℃，当温度在150℃～190℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O。在190℃时，100小时内活性不变，保持100％消除率。
其产品XRD图见图1的Pd/Al-PILCS-II，N2吸附/脱附等温曲线见图2的Pd/Al-PILCS-II，苯和甲苯催化燃烧活性图见图3的Pd/Al-PILCS-II，苯和甲苯稳定性见图5的Pd/Al-PILCS-II。
实施例3
(1)将提纯的蒙脱土(Ca型山东蒙脱土，阳离子交换容量88mmol/100g，层间距15.24nm)按一定的比例缓慢加入去离子水中制成浆状悬浮液(蒙脱土∶水(质量比)＝1∶5)，随后按一定比例称取一定量的NaCl缓慢加入至上述浆液中(NaCl∶浆液(质量比)＝1∶80)，保持温度60℃改性反应1小时，制得钠化蒙脱土。将0.1mol/L的NaOH溶液，滴入0.2mol/L的AlCl3溶液中，保持摩尔比[OH-]/[Al3+]摩尔比)＝1，以1ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持60℃，随后持续搅拌1小时，所得悬浮液室温老化反应24小时，得铝柱化剂。
将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中(钠化蒙脱土∶去离子水(质量比)＝1∶100)制成钠化蒙脱土悬浮浆液，将以上铝柱化液逐滴缓慢滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中(其中，[Al3+](摩尔数)∶钠化蒙脱土(质量数)＝3mmol∶1g)，50℃持续反应1小时，室温老化22小时，70℃干燥研磨过筛，随后将其放入马福炉中，以1℃/min升温速率升至200℃，保持此温度煅烧1小时，所得样品为铝柱撑蒙脱土。
将氯铂酸溶解到去离子水中，配成浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液，按Pt负载锰铝柱撑蒙脱土重量比(Pt wt％＝0.1wt％)，计算所得以上浓度氯铂酸溶液体积加入到8g锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1小时，缓慢加入1mol/L的NaOH溶液调节pH至8，保持搅拌1小时，静置8小时，在以上溶液中加入0.4M NaBH4溶液(其中，Pt∶NaBH4(摩尔比)＝1∶2.5)，继续搅拌3小时，去离子水洗涤至中性，70℃干燥22小时，得Pt/Al-PILCS-I。所得Pt/Al-PILCS-I的BET比表面积和微孔比表面积分别为：220m2/g和175m2/g；Pt/Al-PILCS-I(CEC)为：125mmol/100g，锰铝柱撑蒙脱土的柱撑体具有较有序结构，这点从XRD结果(具体实施例图1)的＜10°峰形和峰强可以看出。
(2)催化剂活性评价。苯的浓度为500ppm，空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为200℃，当温度在150℃～190℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O。
甲苯的浓度为600ppm，空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为180℃，当温度在150℃～190℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O。
其产品XRD图见图1的Pt/Al-PILCS-I，N2吸附/脱附等温曲线见图2的Pt/Al-PILCS-II，苯和甲苯催化燃烧活性图见图4的Pt/Al-PILCS-I。
实施例4
(1)将提纯的蒙脱土按一定的比例缓慢加入去离子水中制成浆状悬浮液(蒙脱土∶水(质量比)＝1∶10)，随后按一定比例称取一定量的NaCl缓慢加入至上述浆液中(NaCl∶浆液(质量比)＝1∶90)，保持温度80℃改性反应3小时，制得钠化蒙脱土。
将0.2mol/L的MnCl2溶液与0.3mol/L的AlCl3溶液以摩尔[Mn2+]/[Al3+]比为0.5∶1混合，将配好的0.3mol/L的NaOH溶液，保持摩尔比[OH-]/[Mn2++Al3+]＝3，以2ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持80℃，随后持续搅拌3小时，所得悬浮液室温老化反应26小时，得锰铝柱化剂。
将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中(钠化蒙脱土∶去离子水(质量比)＝3∶100)制成钠化蒙脱土悬浮浆液，将以上铝锰柱化液逐滴缓慢滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中(其中，([Mn2+]+[Al3+])(摩尔数)∶钠化蒙脱土(质量数)＝7mmol∶1g)，保持70℃温度持续反应3小时，室温老化26小时，90℃干燥研磨过筛，随后将其放入马福炉中，以2℃/min升温速率升至400℃，保持此温度煅烧3小时，所得样品为锰铝柱撑蒙脱土。
将氯铂酸溶解到去离子水中，配成浓度为0.09mol/L的氯铂酸溶液，按Pt负载锰铝柱撑蒙脱土重量比(Pt wt％＝0.9wt％)，计算所得以上浓度氯铂酸溶液体积加入到12g锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌3小时，静置12小时，在以上溶液中缓慢加入3mol/L的NaOH溶液调节pH至10，保持搅拌3小时，在以上溶液中加入0.6M NaBH4溶液(其中，Pt∶NaBH4(摩尔比)＝1∶5)，继续搅拌6小时，去离子水洗涤至中性，90℃干燥26小时，得Pt/Al-PILCS-II。所得Pt/Al-PILCS-II的BET比表面积和微孔比表面积分别为：250m2/g和180m2/g；Pt/Al-PILCS-II(CEC)为：135mmol/100g，锰铝柱撑蒙脱土的柱撑体具有较有序结构，这点从XRD结果(具体实施例图1)的＜10°峰形和峰强可以看出。
(2)催化剂活性评价。苯的浓度为1000ppm，空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为180℃，当温度在150℃～190℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O。在180℃时，100小时内活性不变，保持100％消除率。
甲苯的浓度为1000ppm，空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为170℃，当温度在150℃～190℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O。在170℃时，100小时内活性不变，保持100％消除率。
其产品XRD图见图1的Pt/Al-PILCS-II，N2吸附/脱附等温曲线见图2的Pt/Al-PILCS-II，苯和甲苯催化燃烧活性图见图4的Pt/Al-PILCS-II，苯和甲苯稳定性见图6的Pt/Al-PILCS-II。
本项目的实施得到国家自然科学基金(编号：20777005)、北京市自然科学基金(编号：8082008)和北京市组织部优秀人才基金(编号：20071D0501500210)项目资金的资助，是这些项目的研究内容。

Claims (4)

1.一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂，其特征在于，Pt或Pd负载于锰铝柱撑蒙脱土载体上，锰铝柱撑蒙脱土是将复合羟基锰铝离子插入到蒙脱土层间的一种孔道复合材料；其制备方法，包括以下步骤：
(1)锰铝柱撑蒙脱土载体的制备
将提纯的蒙脱土按一定的比例缓慢加入到去离子水中制成浆状悬浮液，蒙脱土∶水的质量比＝1∶(5～10)，随后将NaCl缓慢加入至上述浆液中，NaCl∶浆液的质量比＝1∶(80～90)，保持温度60～80℃改性反应1～3小时，制得钠化蒙脱土；
将0.05～0.2mol/L的MnCl2水溶液与0.1～0.3mol/L的AlCl3水溶液以[Mn2+]/[Al3+]摩尔比＝(0～0.5)∶1混合，将0.1～0.3mol/L的NaOH溶液，保持[OH-]/[Mn2++Al3+]的摩尔比＝1～3，以1～2ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持60～80℃，随后持续搅拌1～3小时，所得悬浮液室温老化反应22～26小时，得锰铝柱化液；
将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中制成钠化蒙脱土悬浮浆液，钠化蒙脱土∶去离子水的质量比＝(1～3)∶100，将以上锰铝柱化液逐滴滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中，其中([Mn2+]+[Al3+])的摩尔数∶钠化蒙脱土的质量数＝(3～7)mmol∶1g，保持50～70℃温度持续反应1～3小时，室温老化22～26小时，70～90℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1～2℃/min升温速率升至200～400℃，保持此温度煅烧1～3小时，所得样品为锰铝柱撑蒙脱土；
(2)沉积-沉淀法制备Pd或Pt负载锰铝柱撑蒙脱土
将硝酸钯或氯铂酸溶解到去离子水中，配成浓度为0.001～0.009mol/L的硝酸钯或氯铂酸溶液，按Pd或Pt负载锰铝柱撑蒙脱土重量比≤0.9wt％，将以上浓度硝酸钯或氯铂酸溶液加入到锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1～3小时，缓慢加入1～3mol/L的NaOH溶液调节pH至8～10，搅拌1～3小时，静置8～12小时，然后加入0.4～0.6mol/LNaBH4溶液，使Pd∶NaBH4的摩尔比＝1∶(1.25～3)或Pt∶NaBH4的摩尔比＝1∶(2.5～5)，继续搅拌3～6小时，去离子水洗涤至中性，70～90℃干燥22～26小时。
2.权利要求1的一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂，其特征在于，Pt或Pd负载的锰铝柱撑蒙脱土的BET比表面积和微孔比表面积分别为210～250m2/g和170～180m2/g。
3.一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)锰铝柱撑蒙脱土载体的制备
将提纯的蒙脱土按一定的比例缓慢加入到去离子水中制成浆状悬浮液，蒙脱土∶水的质量比＝1∶(5～10)，随后将NaCl缓慢加入至上述浆液中，NaCl∶浆液的质量比＝1∶(80～90)，保持温度60～80℃改性反应1～3小时，制得钠化蒙脱土；
将0.05～0.2mol/L的MnCl2水溶液与0.1～0.3mol/L的AlCl3水溶液以[Mn2+]/[Al3+]摩尔比＝(0～0.5)∶1混合，将0.1～0.3mol/L的NaOH溶液，保持[OH-]/[Mn2++Al3+]的摩尔比＝1～3，以1～2ml/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持60～80℃，随后持续搅拌1～3小时，所得悬浮液室温老化反应22～26小时，得锰铝柱化液；
将上述钠化蒙脱土按一定的比例加入去离子水中制成钠化蒙脱土悬浮浆液，钠化蒙脱土∶去离子水的质量比＝(1～3)∶100，将以上铝锰柱化液逐滴滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中，其中([Mn2+]+[Al3+])的摩尔数∶钠化蒙脱土的质量数＝(3～7)mmol∶1g，保持50～70℃温度持续反应1～3小时，室温老化22～26小时，70～90℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1～2℃/min升温速率升至200～400℃，保持此温度煅烧1～3小时，所得样品为锰铝柱撑蒙脱土；
(2)沉积-沉淀法制备Pd或Pt负载锰铝柱撑蒙脱土
将硝酸钯或氯铂酸溶解到去离子水中，配成浓度为0.001～0.009mol/L的硝酸钯或氯铂酸溶液，按Pd或Pt负载锰铝柱撑蒙脱土重量比≤0.9wt％，将以上浓度硝酸钯或氯铂酸溶液加入到锰铝柱撑蒙脱土中，制成浆状前躯体，室温搅拌1～3小时，缓慢加入1～3mol/L的NaOH溶液调节pH至8～10，搅拌1～3小时，静置8～12小时，然后加入0.4～0.6mol/LNaBH4溶液，使Pd∶NaBH4的摩尔比＝1∶(1.25～3)或Pt∶NaBH4的摩尔比＝1∶(2.5～5)，继续搅拌3～6小时，去离子水洗涤至中性，70～90℃干燥22～26小时。
4.权利要求3的一种用于催化燃烧消除苯系物的锰铝柱撑蒙脱土负载催化剂的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土为Ca型山东蒙脱土，阳离子交换容量88mmol/100g，层间距15.24nm。
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