CN111185194B - 一种铕铽掺杂介孔碳参与NiMgO复合物负载铂催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种铕铽掺杂介孔碳参与NiMgO复合物负载铂催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铕铽掺杂介孔碳参与NiMgO复合物负载铂催化剂的制备方法和应用。该催化剂的制备为少量的表面活性剂分散剂将硝酸镍、硝酸镁、配合物离子和介孔碳回流反应，制备出NiMgO复合物，再通过浸渍法将铕铽稀土配合物负载其上，然后通过沉积沉淀法和氢气还原法负载铂，制备出高比表面积(100～130m2/g)和热稳定性高(>650℃)的铕铽掺杂NiMgO复合物负载铂Pt/Eu‑Tb‑NiMgO催化剂。本发明制备的催化剂对高空速和低浓度苯和甲苯具有较高的消除效率。在250℃时，100小时内保持苯消除率>90％；在220℃时，100小时内保持甲苯消除率>90％。本发明催化剂具有原材料廉价、催化剂制备工艺简单、实用性强，完全消除苯系物温度低、效率高、无二次污染等优点。

Description

一种铕铽掺杂介孔碳参与NiMgO复合物负载铂催化剂的制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化燃烧消除苯系物的铕铽掺杂NiMgO复合物负载铂Pt/Eu-Tb-NiMgO催化剂的制备，及其用于低温高效催化燃烧消除苯系物。
背景技术
苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等八种化合物，其中苯系物已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制污染物。空气中的苯系物可以通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，导致人体呈现种种不适，从而诱发疾病进而致癌，其对环境和人体健康造成较大的影响。苯系物的处理技术主要是焚烧，焚烧处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种，直接燃烧生成的产物易造成二次污染，催化燃烧是借助催化剂使苯系物在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。由于苯和甲苯为苯系物中为最难催化燃烧消除的物种，所以本发明以苯和甲苯代表苯系物，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物。目前国内外对苯系物的催化燃烧消除研究较少，而且完全催化消除苯系物的反应温度较高。例如：韩国Gon SeoO课题组研究发表的“The effect of mass transfer on the catalytic combustion of benzene andmethane over palladium catalysts supported on porous materials”(Catal.Today,83(2003)131–139)论文中，在空速为60,000h-1，苯的浓度为10,000ppm时(空速低于本发明的100,000h-1，苯浓度高于本发明的1000ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化燃烧消除苯的温度大多在300℃以上。
本项目制备的铕铽掺杂镍镁复合物(Eu-Tb-NiMgO)载体，因有多孔结构、具有混合价态的镍镁离子、表面的酸碱性温和及具有优良的离子交换性能，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研究热点。作为一种新型的功能材料，已有报道负载型NiMgO在催化热分解和氧化有机物中都具有较为理想的催化活性，因而具有广阔地工业应用前景。
本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；国家重点研发计划(2I005011201702)的资助，也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用廉价硝酸镍和硝酸镁为原料，使用表面活性剂分散剂和介孔碳，掺杂铕铽和负载铂制备出高比表面积和高热稳定性的Pt/Eu-Tb-NiMgO催化剂，并将其用于低温催化燃烧消除苯系物。
本发明提供一种用于催化燃烧消除苯系物催化剂的制备方法。
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将20～50mL浓度为0.01～0.05mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液和20-50mL浓度为0.01～0.05mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液混合得到混合盐溶液，其中n[Ni(NO3)2]：n[Mg(NO3)2]摩尔比为(0.01～0.2)：1；另外，将2～10ml聚马来酸HPMA溶于50～100mL水中形成HPMA溶液，再将酚醛树脂溶于乙醇中形成浓度为20～100mg/L溶液，将50～100mL以上HPMA溶液和50～100mL酚醛树脂溶液混合，其中HPMA：酚醛树脂＝(1～5)mL：1mg，并加入到以上混合盐溶液中，形成混合液，并以5～10W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h，形成均匀的盐和树脂混合溶液；将10～50mL浓度为0.1～0.5mol/L的EDTA溶液加入到以上盐和树脂混合溶液中，其中n[Ni(NO3)2+Mg(NO3)2]：n[EDTA]摩尔比为(1～2)：1，并以5～10W/cm2的强度超声1～2h，80-90℃下回流24–48h，再持续搅拌2～6h；将5-10mg的CMK-8加入到以上溶液形成悬浮液，在室温下连续电磁搅拌2-5h，采用旋转蒸发将水分脱除，将旋蒸后的样品放入烘箱，120-150℃干燥8-10h，然后将样品以1～2℃/min的速率升到300℃～400℃焙烧1～4小时，然后再在纯氧气中以1～2℃/min的速率，升到600℃～700℃焙烧1～4h，得到NiMgO，以下同；将NiMgO弄成粉末加入到50～100mL水中形成浓度为5-10mg/L的浆液，同时于70-90℃边搅拌边加入5-10mL的0.3％(w/w)十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液到以上滤浆中形成含表面活性剂的混合浆液；
将15～50mL浓度为0.001～0.005mol/L的Eu(NO3)3·6H2O和浓度为0.001～0.005mol/L的Tb(NO3)3·6H2O混合形成稀土溶液，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1；另外，将1,10-菲啰啉加入30-50mL乙醇，形成浓度为2-5mg/L溶液，用NaOH溶液滴加此溶液至中性pH＝7-8；然后将其加入到以上稀土溶液中混合搅拌均匀，其中1,10-菲啰啉：Eu(NO3)3＝(1-2)：1；并以5-9W/cm2的强度超声1-2h，再持续搅拌2～6h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液；在N2保护下将[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液加入到以上含表面活性剂的NiMgO浆液，其中[Eu(phen)]3+：NiMgO比为(0.05～0.25)mol：1g，并以5-9W/cm2的强度超声1-2h，再持续搅拌2～6h，旋蒸3～4h直至成粉末状，用蒸馏水冲洗至中性，100℃～140℃干燥10～12h，然后将样品在纯氧气氛中600～700℃焙烧1～4h，得到Eu-Tb-NiMgO；
将尿素添加到100-150mL的去离子水中，制备成浓度为0.25～0.5mg/mL的尿素溶液；然后，将100-200mg Eu-Tb-NiMgO添加到以上尿素溶液中，制成浓度为1.5～2.5mg/mL的悬浮液，并以5-10W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h；再将10-30μL的浓度为0.1-0.5g ml-1H2PtCl6水溶液滴入悬浮液中，并在室温下搅拌3-6h；然后将混合物加热至90-120℃持续12-24h；将产物离心并用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在80-120℃的烘箱中干燥过夜后，获得Pt(OH)4/Eu-Tb-NiMgO，然后在H2和Ar的混合气氛下的管式炉瓷中于700-800℃进行热处理1-3h，混合气氛中H2的体积百分比为5％；自然冷却至室温后，将热处理过的样品在浓度为5-10mol/L盐酸溶液中洗涤12-24h；最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤数次，然后于80-120℃干燥，得到所得产物Pt/Eu-Tb-NiMgO。
(2)本发明还提供一种所述催化剂在低温催化燃烧消除VOCs中的应用。
苯或甲苯的催化燃烧消除反应在固定床石英管反应器中进行。石英反应管，外径为10mm，催化剂填装量100mg。通入苯系物与空气的混合气，其中苯或甲苯浓度为500ppm～1000ppm，气流空速为60,000h-1～100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明的效果是：在以上苯系物的浓度和空速下，本发明所制备催化剂具有较高的低温催化燃烧消除活性，在100℃～310℃时，可以完全将苯和甲苯化成无毒物CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持苯和甲苯消除率>90％。制备催化剂所使用原料硝酸镍和MgO价格便宜，而且催化剂制备过程简单。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O2为氧化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Eu-Tb-NiMgO的XRD图
图2是本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Eu-Tb-NiMgO苯催化燃烧活性
图3是本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Eu-Tb-NiMgO甲苯催化燃烧活性
图4是本发明实施例4制备的Pt/Eu-Tb-NiMgO-IV苯催化燃烧稳定性
图5是本发明实施例4制备的Pt/Eu-Tb-NiMgO-IV甲苯催化燃烧稳定性
具体实施方式
实施例1
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将20mL浓度为0.01mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液和20mL浓度为0.01mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液混合得到混合盐溶液，其中n[Ni(NO3)2]：n[Mg(NO3)2]摩尔比为0.01：1；另外，将2ml聚马来酸HPMA溶于50mL水中形成HPMA溶液，再将酚醛树脂溶于乙醇中形成浓度为20mg/L溶液，将50mL以上HPMA溶液和50mL酚醛树脂溶液混合，其中HPMA：酚醛树脂＝1mL：1mg，并加入到以上混合盐溶液中，形成混合液，并以5W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌2h，形成均匀的盐和树脂混合溶液；将10mL浓度为0.1mol/L的EDTA溶液加入到以上盐和树脂混合溶液中，其中n[Ni(NO3)2+Mg(NO3)2]：n[EDTA]摩尔比为1：1，并以5W/cm2的强度超声1h，80℃下回流24h，再持续搅拌2h；将5mg的CMK-8加入到以上溶液形成悬浮液，在室温下连续电磁搅拌2h，采用旋转蒸发将水分脱除，将旋蒸后的样品放入烘箱，120℃干燥8h，然后将样品以1℃/min的速率升到300℃焙烧1小时，然后再在纯氧气中以1℃/min的速率，升到600℃焙烧1h，得到NiMgO，以下同；将NiMgO弄成粉末加入到50mL水中形成浓度为5-10mg/L的浆液，同时于70℃边搅拌边加入5mL的0.3％(w/w)十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液到以上滤浆中形成含表面活性剂的混合浆液；
将15mL浓度为0.001mol/L的Eu(NO3)3·6H2O和浓度为0.001mol/L的Tb(NO3)3·6H2O的混合形成稀土溶液，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1；另外，将1,10-菲啰啉加入30mL乙醇，形成浓度为2mg/L溶液，用NaOH溶液滴加此溶液至中性pH＝7；然后将其加入到以上稀土溶液中混合搅拌均匀，其中1,10-菲啰啉：Eu(NO3)3＝1：1；并以5W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌2h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液；在N2保护下将[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液加入到以上含表面活性剂的NiMgO浆液，其中[Eu(phen)]3+：NiMgO比为0.05mol：1g，并以5W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌2h，旋蒸3h直至成粉末状，用蒸馏水冲洗至中性，100℃干燥10h，然后将样品在纯氧气氛中600℃焙烧1h，得到Eu-Tb-NiMgO；
将尿素添加到100mL的去离子水中，制备成浓度为0.25mg/mL的尿素溶液；然后，将100mg Eu-Tb-NiMgO添加到以上尿素溶液中，制成浓度为1.5mg/mL的悬浮液，并以5W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌2h；再将10μL的浓度为0.1g ml-1H2PtCl6水溶液滴入悬浮液中，并在室温下搅拌3h；然后将混合物加热至90℃持续12h；将产物离心并用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在80℃的烘箱中干燥过夜后，获得Pt(OH)4/Eu-Tb-NiMgO，然后在H2和Ar的混合气氛下的管式炉瓷中于700℃进行热处理1h，混合气氛中H2的体积百分比为5％；自然冷却至室温后，将热处理过的样品在浓度为5mol/L盐酸溶液中洗涤12h；最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤数次，然后于80℃干燥，得到所得产物Pt/Eu-Tb-NiMgO-I。
(2)催化剂活性评价。苯系物浓度为500ppm，气流空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为265℃，240℃时苯的转化率达到50％，当温度在220℃～265℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为200℃时甲苯的转化率达到50％，230℃时，甲苯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例2
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将30mL浓度为0.01～0.05mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液和30mL浓度为0.03mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液混合得到混合盐溶液，其中n[Ni(NO3)2]：n[Mg(NO3)2]摩尔比为0.05：1；另外，将2～10ml聚马来酸HPMA溶于70mL水中形成HPMA溶液，再将酚醛树脂溶于乙醇中形成浓度为50mg/L溶液，将70mL以上HPMA溶液和70mL酚醛树脂溶液混合，其中HPMA：酚醛树脂＝3mL：1mg，并加入到以上混合盐溶液中，形成混合液，并以7W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌3h，形成均匀的盐和树脂混合溶液；将30mL浓度为0.3mol/L的EDTA溶液加入到以上盐和树脂混合溶液中，其中n[Ni(NO3)2+Mg(NO3)2]：n[EDTA]摩尔比为1：1，并以7W/cm2的强度超声1h，80℃下回流24h，再持续搅拌3h；将7mg的CMK-8加入到以上溶液形成悬浮液，在室温下连续电磁搅拌3h，采用旋转蒸发将水分脱除，将旋蒸后的样品放入烘箱，130℃干燥8h，然后将样品以1℃/min的速率升到300℃焙烧2小时，然后再在纯氧气中以1℃/min的速率，升到600℃焙烧2h，得到NiMgO，以下同；将NiMgO弄成粉末加入到70mL水中形成浓度为7mg/L的浆液，同时于70℃边搅拌边加入7mL的0.3％(w/w)十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液到以上滤浆中形成含表面活性剂的混合浆液；
将30mL浓度为0.003mol/L的Eu(NO3)3·6H2O和浓度为0.003mol/L的Tb(NO3)3·6H2O混合形成稀土溶液，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1；另外，将1,10-菲啰啉加入30mL乙醇，形成浓度为3mg/L溶液，用NaOH溶液滴加此溶液至中性pH＝7；然后将其加入到以上稀土溶液中混合搅拌均匀，其中1,10-菲啰啉：Eu(NO3)3＝1：1；并以5W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌3h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液；在N2保护下将[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液加入到以上含表面活性剂的NiMgO浆液，其中[Eu(phen)]3+：NiMgO比为0.1mol：1g，并以7W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌3h，旋蒸3h直至成粉末状，用蒸馏水冲洗至中性，120℃干燥11h，然后将样品在纯氧气氛中600℃焙烧2h，得到Eu-Tb-NiMgO；
将尿素添加到130mL的去离子水中，制备成浓度为0.3mg/mL的尿素溶液；然后，将150mg Eu-Tb-NiMgO添加到以上尿素溶液中，制成浓度为2.0mg/mL的悬浮液，并以7W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌3h；再将20μL的浓度为0.3g ml-1H2PtCl6水溶液滴入悬浮液中，并在室温下搅拌4h；然后将混合物加热至100℃持续12h；将产物离心并用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在100℃的烘箱中干燥过夜后，获得Pt(OH)4/Eu-Tb-NiMgO，然后在H2和Ar的混合气氛下的管式炉瓷中于750℃进行热处理1h，混合气氛中H2的体积百分比为5％；自然冷却至室温后，将热处理过的样品在浓度为7mol/L盐酸溶液中洗涤12-24h；最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤数次，然后于100℃干燥，得到所得产物Pt/Eu-Tb-NiMgO-II。
(2)催化剂活性评价。苯系物浓度为500ppm，气流空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为280℃，255℃时苯的转化率达到50％，当温度在225℃～280℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为220℃时甲苯的转化率达到50％，240℃时，甲苯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例3
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将40mL浓度为0.04mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液和40mL浓度为0.04mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液混合得到混合盐溶液，其中n[Ni(NO3)2]：n[Mg(NO3)2]摩尔比为0.15：1；另外，将9ml聚马来酸HPMA溶于90mL水中形成HPMA溶液，再将酚醛树脂溶于乙醇中形成浓度为90mg/L溶液，将90mL以上HPMA溶液和90mL酚醛树脂溶液混合，其中HPMA：酚醛树脂＝4mL：1mg，并加入到以上混合盐溶液中，形成混合液，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌5h，形成均匀的盐和树脂混合溶液；将40mL浓度为0.4mol/L的EDTA溶液加入到以上盐和树脂混合溶液中，其中n[Ni(NO3)2+Mg(NO3)2]：n[EDTA]摩尔比为2：1，并以9W/cm2的强度超声2h，90℃下回流48h，再持续搅拌6h；将9mg的CMK-8加入到以上溶液形成悬浮液，在室温下连续电磁搅拌4h，采用旋转蒸发将水分脱除，将旋蒸后的样品放入烘箱，130℃干燥9h，然后将样品以2℃/min的速率升到400℃焙烧4小时，然后再在纯氧气中以2℃/min的速率，升到700℃焙烧4h，得到NiMgO，以下同；将NiMgO弄成粉末加入到90mL水中形成浓度为9mg/L的浆液，同时于90℃边搅拌边加入9mL的0.3％(w/w)十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液到以上滤浆中形成含表面活性剂的混合浆液；
将40mL浓度为0.004mol/L的Eu(NO3)3·6H2O和浓度为0.004mol/L的Tb(NO3)3·6H2O混合形成稀土溶液，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1；另外，将1,10-菲啰啉加入40mL乙醇，形成浓度为4mg/L溶液，用NaOH溶液滴加此溶液至中性pH＝8；然后将其加入到以上稀土溶液中混合搅拌均匀，其中1,10-菲啰啉：Eu(NO3)3＝2：1；并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌5h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液；在N2保护下将[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液加入到以上含表面活性剂的NiMgO浆液，其中[Eu(phen)]3+：NiMgO比为0.20mol：1g，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌5h，旋蒸4h直至成粉末状，用蒸馏水冲洗至中性，130℃干燥11h，然后将样品在纯氧气氛中650℃焙烧4h，得到Eu-Tb-NiMgO；
将尿素添加到140mL的去离子水中，制备成浓度为0.4mg/mL的尿素溶液；然后，将170mg Eu-Tb-NiMgO添加到以上尿素溶液中，制成浓度为2.1mg/mL的悬浮液，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌6h；再将25μL的浓度为0.4g ml-1H2PtCl6水溶液滴入悬浮液中，并在室温下搅拌5h；然后将混合物加热至110℃持续24h；将产物离心并用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在120℃的烘箱中干燥过夜后，获得Pt(OH)4/Eu-Tb-NiMgO，然后在H2和Ar的混合气氛下的管式炉瓷中于750℃进行热处理3h，混合气氛中H2的体积百分比为5％；自然冷却至室温后，将热处理过的样品在浓度为9mol/L盐酸溶液中洗涤20h；最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤数次，然后于110℃干燥，得到所得产物Pt/Eu-Tb-NiMgO-III。
(2)催化剂活性评价。苯系物浓度为1000ppm，气流空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例3所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为285℃，265℃时苯的转化率达到50％，当温度在250℃～280℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为230℃时甲苯的转化率达到50％，250℃时，甲苯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例4
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将50mL浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液和50mL浓度为0.05mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液混合得到混合盐溶液，其中n[Ni(NO3)2]：n[Mg(NO3)2]摩尔比为0.2：1；另外，将10ml聚马来酸HPMA溶于100mL水中形成HPMA溶液，再将酚醛树脂溶于乙醇中形成浓度为100mg/L溶液，100mL以上HPMA溶液和100mL酚醛树脂溶液混合，其中HPMA：酚醛树脂＝5mL：1mg，并加入到以上混合盐溶液中，形成混合液，并以10W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌6h，形成均匀的盐和树脂混合溶液；将50mL浓度为0.5mol/L的EDTA溶液加入到以上盐和树脂混合溶液中，其中n[Ni(NO3)2+Mg(NO3)2]：n[EDTA]摩尔比为2：1，并以10W/cm2的强度超声2h，90℃下回流48h，再持续搅拌6h；将10mg的CMK-8加入到以上溶液形成悬浮液，在室温下连续电磁搅5h，采用旋转蒸发将水分脱除，将旋蒸后的样品放入烘箱，150℃干燥10h，然后将样品以2℃/min的速率升到400℃焙烧4小时，然后再在纯氧气中以2℃/min的速率，升到700℃焙烧4h，得到NiMgO，以下同；将NiMgO弄成粉末加入到100mL水中形成浓度为10mg/L的浆液，同时于90℃边搅拌边加入10mL的0.3％(w/w)十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液到以上滤浆中形成含表面活性剂的混合浆液；
将50mL浓度为0.005mol/L Eu(NO3)3·6H2O和浓度为0.005mol/L的Tb(NO3)3·6H2O混合形成稀土溶液，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1；另外，将1,10-菲啰啉加入50mL乙醇，形成浓度为5mg/L溶液，用NaOH溶液滴加此溶液至中性pH＝8；然后将其加入到以上稀土溶液中混合搅拌均匀，其中1,10-菲啰啉：Eu(NO3)3＝2：1；并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌6h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液；在N2保护下将[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液加入到以上含表面活性剂的NiMgO浆液，其中[Eu(phen)]3+：NiMgO比为0.25mol：1g，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌6h，旋蒸4h直至成粉末状，用蒸馏水冲洗至中性，140℃干燥12h，然后将样品在纯氧气氛中700℃焙烧4h，得到Eu-Tb-NiMgO；
将尿素添加到150mL的去离子水中，制备成浓度为0.5mg/mL的尿素溶液；然后，将200mg Eu-Tb-NiMgO添加到以上尿素溶液中，制成浓度为2.5mg/mL的悬浮液，并以10W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌6h；再将30μL的浓度为0.5g ml-1H2PtCl6水溶液滴入悬浮液中，并在室温下搅拌6h；然后将混合物加热至120℃持续24h；将产物离心并用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在120℃的烘箱中干燥过夜后，获得Pt(OH)4/Eu-Tb-NiMgO，然后在H2和Ar的混合气氛下的管式炉瓷中于800℃进行热处理3h，混合气氛中H2的体积百分比为5％；自然冷却至室温后，将热处理过的样品在浓度为10mol/L盐酸溶液中洗涤24h；最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤数次，然后于120℃干燥，得到所得产物Pt/Eu-Tb-NiMgO-IV。
(2)催化剂活性评价。苯系物浓度为1000ppm，气流空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例4所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为250℃，230℃时苯的转化率达到50％，当温度在215℃～230℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为180℃时甲苯的转化率达到50％，220℃时，甲苯的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。

Claims (3)

1.一种铕铽掺杂介孔碳参与NiMgO复合物负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：
将20～50mL浓度为0.01～0.05mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液和20-50mL浓度为0.01～0.05mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液混合得到混合盐溶液，其中n[Ni(NO3)2]：n[Mg(NO3)2]摩尔比为(0.01～0.2)：1；另外，将2～10ml聚马来酸HPMA溶于50～100mL水中形成HPMA溶液，再将酚醛树脂溶于乙醇中形成浓度为20～100mg/L溶液，将50～100mL以上HPMA溶液和50～100mL酚醛树脂溶液混合，其中HPMA：酚醛树脂＝(1～5)mL：1mg，并加入到以上混合盐溶液中，形成混合液，并以5～10W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h，形成均匀的盐和树脂混合溶液；将10～50mL浓度为0.1～0.5mol/L的EDTA溶液加入到以上盐和树脂混合溶液中，其中n[Ni(NO3)2+Mg(NO3)2]：n[EDTA]摩尔比为(1～2)：1，并以5～10W/cm2的强度超声1～2h，80-90℃下回流24–48h，再持续搅拌2～6h；将5-10mg的CMK-8加入到以上溶液形成悬浮液，在室温下连续电磁搅拌2-5h，采用旋转蒸发将水分脱除，将旋蒸后的样品放入烘箱，120-150℃干燥8-10h，然后将样品以1～2℃/min的速率升到300℃～400℃焙烧1～4小时，然后再在纯氧气中以1～2℃/min的速率，升到600℃～700℃焙烧1～4h，得到NiMgO，其中x＝0.5-1，以下同；将NiMgO弄成粉末加入到50～100mL水中形成浓度为5-10mg/L的浆液，同时于70-90℃边搅拌边加入5-10mL的质量百分比浓度为0.3％的十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液到以上浆液中形成含表面活性剂的混合浆液；
将15～50mL浓度为0.001～0.005mol/L的Eu(NO3)3·6H2O和等体积Tb(NO3)3·6H2O浓度为0.001～0.005mol/L混合形成稀土溶液，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1；另外，将1,10-菲啰啉加入30-50mL乙醇，形成浓度为2-5mg/L溶液，用NaOH溶液滴加此溶液至中性pH＝7-8；然后将其加入到以上稀土溶液中混合搅拌均匀，其中1,10-菲啰啉：Eu(NO3)3＝(1-2)：1；并以5-9W/cm2的强度超声1-2h，再持续搅拌2～6h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液；在N2保护下将[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液加入到以上含表面活性剂的NiMgO浆液，其中[Eu(phen)]3+：NiMgO比为(0.05～0.25)mol：1g，并以5-9W/cm2的强度超声1-2h，再持续搅拌2～6h，旋蒸3～4h直至成粉末状，用蒸馏水冲洗至中性，100℃～140℃干燥10～12h，然后将样品在纯氧气氛中600～700℃焙烧1～4h，得到Eu-Tb-NiMgO；
将尿素添加到100-150mL的去离子水中，制备成浓度为0.25～0.5mg/mL的尿素溶液；然后，将100-200mg Eu-Tb-NiMgO添加到以上尿素溶液中，制成浓度为1.5～2.5mg/mL的悬浮液，并以5-10W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h；再将10-30μL的浓度为0.1-0.5gml-1H2PtCl6水溶液滴入悬浮液中，并在室温下搅拌3-6h；然后将混合物加热至90-120℃持续12-24h；将产物离心并用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在80-120℃的烘箱中干燥过夜后，获得Pt(OH)4/Eu-Tb-NiMgO，然后在H2和Ar的混合气氛下的管式炉瓷中于700-800℃进行热处理1-3h，混合气氛中H2的体积百分比为5％；自然冷却至室温后，将热处理过的样品在浓度为5-10mol/L盐酸溶液中洗涤12-24h；最终，将样品离心分离，用去离子水洗涤数次，然后于80-120℃干燥，得到所得产物Pt/Eu-Tb-NiMgO。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的催化剂在消除VOCs中的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯或甲苯与空气混合气进行反应；反应压力为常压～2MPa，反应空速为60,000h-1～100,000h-1，空气与苯混合气或甲苯与空气混合气中，苯或甲苯的浓度为500ppm～1000ppm，反应温度25～300℃。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于：上述空气混合气中空气为配置的标准气，其N2：O2体积比为79：21。
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