CN110586140B - 一种光芬顿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光芬顿催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。本发明提供的光芬顿催化剂包括：均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂、还原石墨烯和杂多酸铁；所述杂多酸铁原位负载在所述还原石墨烯表面形成复合体；所述均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂负载在所述复合体上。本发明光芬顿催化剂利用均相碳掺杂Bi3Cl4O受光激发后产生的电子可及时地传递至还原石墨烯表面，进一步与还原石墨烯表面的杂多酸铁反应，将杂多酸铁表面的Fe3+还原为Fe2+促进多相芬顿催化体系中H2O2的分解产生羟基自由基降解污染物。实施例的数据表明：光芬顿催化剂光催化2h内，污染物的降解率均在90％以上。

Description

一种光芬顿催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光催化材料制备技术领域，尤其涉及一种光芬顿催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的高速发展，环境问题日益严重，已经成为制约人类社会可持续发展的主要因素。因此，发展环境友好、高效低成本绿色污染控制技术，设计开发高性能催化剂高效降解环境污染物已成为研究热点。
传统芬顿体系的使用pH范围窄，易形成离子沉淀造成二次污染、H2O2浓度高存在设备腐蚀严重等问题；多相芬顿催化体系面临着催化活性位点少、催化效率低，通常需要额外能量或者化学试剂辅助等技术方法联用，对设备要求高难以直接在实际中大规模化应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光芬顿催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的光芬顿催化剂中均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂受光激发产生的电子迁移至杂多酸铁表面，将表面的Fe3+转换成Fe2+，用于分解H2O2产生羟基自由基降解污染物，提高了污染物降解效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光芬顿催化剂，所述光芬顿催化剂包括：均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂、还原石墨烯和杂多酸铁；所述杂多酸铁原位负载在所述还原石墨烯表面形成复合体；所述均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂负载在所述复合体上。
优选地，所述还原石墨烯的质量为均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂质量的10.0～50.0％。
优选地，所述杂多酸铁的质量为还原石墨烯质量的10～30％。
优选地，所述杂多酸铁中铁元素的质量为还原石墨烯质量的1～20％。
本发明还提供了上述技术方案所述的光芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂和还原石墨烯；
在pH值为1～3的条件下，将所述还原石墨烯、铁源、十二磷钨酸钠和水混合，进行复合反应，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体；
将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体和均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂分散在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，进行化学自组装，得到所述光芬顿催化剂。
优选地，所述复合反应的温度为室温，时间为16～18h。
优选地，所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中的浓度为0.1～2mg/L。
优选地，所述均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中的浓度为0.1～5mg/L。
优选地，所述化学自组装的温度为室温，时间为6～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的光芬顿催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的光芬顿催化剂在促进双氧水分解产生羟基自由基降解污染物中的应用。
本发明提供了一种光芬顿催化剂，所述光芬顿催化剂包括：均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂、还原石墨烯和杂多酸铁；所述杂多酸铁原位负载在所述还原石墨烯表面形成复合体；所述均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂负载在所述复合体上。本发明光芬顿催化剂利用均相碳掺杂Bi3Cl4O受光激发后产生的电子可及时地传递至还原石墨烯表面，进一步与还原石墨烯表面的杂多酸铁反应，将杂多酸铁表面的Fe3+还原为Fe2+促进多相芬顿催化体系中H2O2的分解产生羟基自由基降解污染物。实施例的数据表明：本发明提供的光芬顿催化剂光催化2h内，污染物的降解率均在90％以上；且循环使用5次后，对污染物的降解率依然在90％以上。
本发明还提供了上述技术方案所述的光芬顿催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法，操作简单，且成功制备得到了光芬顿催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的光芬顿催化剂在促进双氧水分解产生羟基自由基降解污染物中的应用。本发明的光芬顿催化剂在光照下能够促进双氧水分解，进而提高有机物的降解效率；且促进双氧水分解的条件简单，只需光照即可。
附图说明
图1为实施例1所得Bi3Cl4O和Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂的XRD图；
图2为实施例1所得Bi3Cl4O(a)和Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂(b)的SEM图谱；
图3为实施例1中Bi3Cl4O、RGO@POMs和Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂对罗丹明B(RhB)的降解效果图；
图4为实施例1所得Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂对罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和对硝基苯酚(PNP)的降解效果图；
图5为实施例1所得Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂循环降解效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种光芬顿催化剂，所述光芬顿催化剂包括：均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂、还原石墨烯和杂多酸铁；所述杂多酸铁原位负载在所述还原石墨烯表面形成复合体；所述均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂负载在所述复合体上。
本发明提供的光芬顿催化剂包括均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂；所述均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂优选为纳米片状。本发明的均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂在光的激发下，能够产生电子，产生的电子能够使杂多酸铁中的Fe3+转换成Fe2+。本发明对所述均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法进行制备即可。
在本发明的具体实施例中，所述均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂优选通过以下步骤制备得到：
将6mmol葡萄糖和2mmol五水合硝酸铋放入研钵，在干燥氛围下研磨30min；在超声辅助下，缓慢把以上混合物加入到100mL去离子水中，从而得到澄清的混合溶液；随后将2mmol氯化钾加入以上混合液，并用氨水调控溶液pH到10.6，然后放入100mL内衬四氟乙烯的高温不锈钢反应釜中于160℃进行水热反应18h，即可得到碳修饰的Bi3Cl4O；将碳修饰的Bi3Cl4O在450℃条件下热煅烧处理6h，可制备出均相碳掺杂的Bi3Cl4O纳米片。
本发明提供的光芬顿催化剂包括还原石墨烯；在本发明中，所述还原石墨烯的质量优选为均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂质量的10.0～50.0％，进一步优选为20.0～40.0％，更优选为30.0％。在本发明中，所述还原石墨烯作为均相掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂和杂多酸铁的载体，能够使半导体光催化剂负载在载体上，便于光催化剂的电子传输；且将还原石墨烯的质量控制为均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂的质量分数百分比为10.0～50.0％，能够起到及时均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂表面光生电荷的高效迁移又不影响均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂对光的吸收效率。
本发明对所述还原石墨烯的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者自制产品均可。在本发明的具体实施例中，所述还原石墨烯优选通过以下步骤制备得到：
将2.5gKaS2O8、2.5gP2O5和3g石墨粉溶解于15mL浓硫酸中，升温至80℃，磁力搅拌6h后停止加热；将混合物冷却到室温后加入500mL蒸馏水稀释，然后用0.2μm的尼龙微孔滤膜过滤，最后在大气中干燥得到预氧化石墨；
将1g预氧化石墨溶解于23mL浓硫酸，冰水浴冷却，然后缓慢地加入3gKMnO4，于350℃下反应2h后，缓慢向烧瓶内加入46mL蒸馏水，停止反应；向烧瓶中加入2.5mL双氧水，溶液变成亮黄色；洗涤至中性，再分别使用丙酮和浓盐酸洗涤三次，再洗涤至中性，真空干燥得到氧化石墨烯；
将氧化石墨烯与0.01M浓度的硼氢化钠溶液反应得到还原石墨烯记为RGO。
本发明提供的光芬顿催化剂包括杂多酸铁，所述杂多酸铁原位负载在所述还原石墨烯表面形成复合体。在本发明中，所述杂多酸铁的质量优选为还原石墨烯质量的10.0～30.0％，进一步优选为15.0％～25.0％，更优选为25.0％；所述杂多酸铁中铁元素的质量优选为还原石墨烯质量的1～20％，优选为5％～15％，进一步优选为10～15.0％。本发明将杂多酸铁的质量控制为还原石墨烯的质量的10.0～30.0％，能够起到提供足量的活性位点的作用而且不影响还原石墨烯与均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂的接触效果；同时将杂多酸铁中铁元素的质量控制为还原石墨烯的质量的1～20％，能够提供足够的活性位点供给与均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂光激发产生反应，当铁元素过量时催化剂产生的电子不够无法让所有活性位点均发挥作用的目的。
本发明光芬顿催化剂中的均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂在光的激发下，能够产生电子，石墨烯作为载体负载杂多酸铁并将均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂受光激发产生的电子迁移至杂多酸铁表面，将杂多酸铁表面的Fe3+转换成Fe2+用于分解H2O2产生羟基自由基降解污染物，提高污染物降解性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的光芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂和还原石墨烯；
在pH值为1～3的条件下，将所述还原石墨烯、铁源、十二磷钨酸钠和水混合，进行复合反应，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体；
将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体和均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂分散在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，进行化学自组装，得到所述光芬顿催化剂。
本发明提供均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂和还原石墨烯。在本发明中，所述均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂和还原石墨烯的制备方法与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明在pH值为1～3的条件下，将所述还原石墨烯、铁源、十二磷钨酸钠和水混合，进行复合反应，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体。
在本发明中，所述pH值优选为2；本发明对调节pH值的试剂不做具体限定，只要能够使体系pH值为1～3即可，具体的如，所述调节pH值的试剂优选为盐酸或硝酸。本发明将体系的pH调节为1～3能够促进铁源与十二磷酸钨酸钠反应生成杂多酸铁。
在本发明中，所述还原石墨烯和铁源的用量比优选为0.5～2mg：0.005mol；所述铁源和十二磷钨酸钠的摩尔比优选为5：1；所述铁源优选为氯化铁或硝酸铁。在本发明中，所述还原石墨烯、铁源、十二磷钨酸钠和水的混合方式优选为将还原石墨烯与水混合，得到还原石墨烯水溶液，然后将铁源和十二磷钨酸钠加入到所述还原石墨烯水溶液中，得到混合溶液。在本发明中，所述还原石墨烯水溶液的浓度优选为0.5～2.0mg/L；所述铁源在所述混合溶液中的浓度优选为0.005mol/L；所述十二磷钨酸钠在所述混合溶液中的浓度优选为0.001mol/L。
在本发明中，所述复合反应的温度优选为室温，时间优选为16～18h。
本发明的复合反应条件温和，且还原石墨烯表面为杂多酸铁晶体的形成提供位置，使杂多酸铁原位负载在还原石墨烯表面。
得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体后，本发明将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体和均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂分散在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，进行化学自组装，得到所述光芬顿催化剂。
在本发明中，所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体和均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂的质量比优选为0.1～2:0.1～5。
在本发明中，所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中的浓度优选为0.1～2mg/mL，进一步优选为0.5～1.5mg/mL；所述均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中的浓度优选为0.1～5mg/mL，进一步优选为1～4mg/mL，更优选为2～3mg/mL。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液中N,N-二甲基甲酰胺的浓度优选为2mg/mL。
当还原石墨烯负载杂多酸铁复合体和均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中浓度太低难以将还原石墨烯与杂多酸铁复合体与均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂胶黏在一起，当浓度过高会难以去除影响均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂受光激发产生的电子向还原石墨烯表面的迁移，从而降低催化性能。
在本发明中，所述化学自组装的温度优选为室温，时间优选为6～12h；所述化学自组装优选在搅拌的条件下进行。
化学自组装完成后，本发明优选将化学自组装反应液过滤，用去离子水和乙醇洗涤固体，再将固体干燥。本发明对所述去离子水和乙醇洗涤的次数不做具体限定；所述干燥的温度优选为65℃；所述干燥的时间优选为6～12h；所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的光芬顿催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的光芬顿催化剂在促进双氧水分解产生羟基自由基降解污染物中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将所述光芬顿催化剂、双氧水、待降解污染物和水混合，在光照的条件下，进行催化降解。
在本发明中，所述光芬顿催化剂与双氧水在反应液中的的浓度均优选为10mmol/L。在本发明中，所述待降解污染物优选包括罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙或对硝基苯酚。
在本发明中，所述光照的光源优选为模拟太阳光或紫外光；所述催化降解的温度优选为室温。
本发明中，光芬顿催化剂中的均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂在光照的情况下能够产生电子，该电子能够迁移至还原石墨烯表面，并将还原石墨烯表面杂多酸铁中的Fe3+转换成Fe2+，用于分解H2O2产生羟基自由基降解污染物，提高污染物降解性能。
下面结合实施例对本发明提供的光芬顿催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂的制备：将6mmol葡萄糖和2mmol五水硝酸铋放入研钵，在干燥氛围下研磨30min。在超声辅助下，缓慢把以上混合物加入100mL去离子水中，从而得到澄清的混合溶液；随后将2mmol氯化钾加入以上混合液，并用氨水调控溶液pH到10.6，然后放入100mL内衬四氟乙烯的高温不锈钢反应釜中于160℃进行水热反应18h，即可得到碳修饰的Bi3Cl4O；将碳修饰的样品在450℃条件下热煅烧处理6h，可制备出均相碳掺杂的Bi3Cl4O纳米片。
还原石墨烯的制备：采用改良Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，将2.5gKaS2O8、2.5gP2O5和3g石墨粉溶解于15mL浓硫酸中，升温至80℃，磁力搅拌6h后停止加热；将混合物冷却到室温后加入500mL蒸馏水稀释，然后用0.2μm的尼龙微孔滤膜过滤，最后在大气中干燥得到预氧化石墨；
将1g预氧化石墨溶解于23mL浓硫酸，冰水浴冷却，然后缓慢地加入3gKMnO4，350℃下反应2h后，缓慢向烧瓶内加入46mL蒸馏水，停止反应；向烧瓶中加入2.5mL双氧水，溶液变成亮黄色；洗涤至中性，再分别使用丙酮和浓盐酸洗涤三次，再洗涤至中性，真空干燥得到氧化石墨烯；
将氧化石墨烯与0.01M浓度的硼氢化钠溶液反应得到还原石墨烯记为RGO。
将还原石墨烯分散在pH值为1的水中(还原石墨烯的浓度为2mg/L)，得到还原石墨烯水溶液；随后向石墨烯水溶液中分别加入三氯化铁(FeCl3，所述三氯化铁在所得混合溶液中的浓度为0.005mol/L)与十二磷钨酸钠(H3PWO12O40·nH2O，所述十二磷钨酸钠在所得混合溶液中的浓度为0.001mol/L)，得到混合溶液；其中FeCl3与H3PWO12O40·nH2O的物质的量比为1:5，将所得混合溶液反应12h，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体记为RGO@POMs；
均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂和所制备的RGO@POMs分散在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中(N,N-二甲基甲酰胺的浓度为2mg/mL)，其中Bi3Cl4O半导体光催化剂的浓度为1mg/mL，RGO@POMs的浓度为0.33mg/mL，搅拌12h，进行化学自组装，得到光芬顿催化剂，记为Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂(其中RGO的质量为Bi3Cl4O质量的30.0％，POMs的质量为RGO质量的20.0％，POMs中铁元素的质量为RGO质量的10.0％)。
图1为本实施例所得Bi3Cl4O和Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂的XRD图，从图1可以看出：从样品Bi3Cl4O的XRD的衍射峰发现是典型的四方相，表明合成的样品为Bi3Cl4O。从样品Bi3Cl4O@RGO@POMs的衍射峰发现负载RGO@POMs复合体后峰强变弱，原因是因为Bi3Cl4O表面的RGO@POMs对X-射线衍射线的吸收所致。但未发现RGO和POMs的衍射峰出现，原因是RGO的X-射线衍射峰强度很弱，导致被覆盖掉。由于POMs在RGO表面分散的很好而且颗粒小导致XRD信号微弱未被检测出来。图2为所得Bi3Cl4O(a)和Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂(b)的SEM图谱，由图2可知：对于Bi3Cl4O，Bi3Cl4O表面干净，形貌规整；对于Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂，Bi3Cl4O与RGO紧紧结合在一起，为Bi3Cl4O光催化剂产生的电子向还原石墨烯表面迁移提供了有利条件，与此同时发现POM小颗粒负载在还原石墨烯的表面，该表征结果确认了Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂的结构。
将均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂、RGO@POMs以及Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂分别与过氧化氢混合后，置于含有罗丹明B(20mg/L)的水溶液中，在光照的情况下，进行催化降解反应；采用液体紫外可见吸收光谱记录污染物的降解速率，所得三种物质对污染物罗丹明B(RhB)的降解效果图如图3所示。从图3可以看出：本实施例所得Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂具有优异的催化性能。
使用本实施例中合成的Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂，分别降解罗丹明B(RhB)(20mg/L)、亚甲基蓝(MB)(20mg/L)、甲基橙(MO)(20mg/L)、对硝基苯酚(PNP)(20mg/L)，所述Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂上述四种污染物的降解效果图如图4所示。从图4可以看出：Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂在光催化2h内污染物的降解率均在90％以上。
将Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂与过氧化氢混合后，置于含有罗丹明B(20mg/L)的水溶液中，在光照的情况下，进行光催化；然后将光芬顿催化剂取出干燥，继续与过氧化氢混合，在光照的情况下，进行催化降解，再重复该过程4次，得到Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂的循环降解效果图如图5所示。从图5可以看出：经历5次循环使用，Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂对罗丹明B的降解效率仍保持在90％以上。
实施例2
将实施例1制备得到的还原石墨烯分散在pH值为1的水中(还原石墨烯的浓度为2mg/mL)，得到还原石墨烯水溶液；随后还原石墨烯水溶液中分别加入三氯化铁(FeCl3，所述三氯化铁在所述混合溶液中的浓度0.005mol/L)与十二磷钨酸钠(H3PWO12O40·nH2O，所述十二磷钨酸钠在所述混合溶液中的浓度为0.001mol/L)，得到混合溶液，其中FeCl3与H3PWO12O40·nH2O的物质的量比为1:5，将所得混合溶液反应12h，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体记为RGO@POMs；
均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂和所制备的RGO@POMs分散在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中(N,N-二甲基甲酰胺的浓度为2mg/mL)，其中Bi3Cl4O半导体光催化剂的浓度为5mg/mL，RGO@POMs的浓度为2mg/mL，搅拌12h，进行化学自组装，得到光芬顿催化剂，记为Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂(其中RGO的质量为Bi3Cl4O质量的20％，POMs的质量为RGO质量的20％，POMs中铁元素的质量为RGO质量的10％)。
本实施例所得Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂的XRD谱图和SEM谱图与实施例1类似；其在光催化2h内污染物的降解率均在90％以上；在与实施例1相同的循环测试条件下，经历5次循环使用，本实施例所得Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂对罗丹明B的降解效率仍在90％以上。
实施例3
将实施例1制备的还原石墨烯分散在pH值为1的水中(还原石墨烯的浓度为2mg/mL)，得到还原石墨烯水溶液，随后向还原石墨烯水溶液中分别加入三氯化铁(FeCl3，所述三氯化铁在所述混合溶液中的0.005mol/L)与十二磷钨酸钠(H3PWO12O40·nH2O，所述十二磷钨酸钠在所述混合溶液中的浓度为0.001mol/L)，得到混合溶液，其中FeCl3与H3PWO12O40·nH2O的物质的量比为5:1，将所得混合溶液反应12h，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体记为RGO@POMs；
均相碳掺杂Bi3Cl4O半导体光催化剂和所制备的RGO@POMs分散在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中(N,N-二甲基甲酰胺的浓度为2mg/mL)，其中Bi3Cl4O半导体光催化剂的浓度为1mg/L，RGO@POMs的浓度为0.5mg/L，搅拌12h，进行化学自组装，得到光芬顿催化剂，记为Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂(其中RGO的质量为Bi3Cl4O质量的50％，POMs的质量为RGO质量的20％，POMs中铁元素的质量为RGO质量的10％)。
本实施例所得Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂的XRD谱图和SEM谱图与实施例1类似；其在光催化2h内污染物的降解率均在90％以上；在与实施例1相同的循环测试条件下，经历5次循环使用，本实施例所得Bi3Cl4O@RGO@POMs光芬顿催化剂对罗丹明B的降解效率仍保持在90％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光芬顿催化剂，其特征在于，所述光芬顿催化剂包括：均相碳掺杂半导体光催化剂、还原石墨烯和杂多酸铁；所述杂多酸铁原位负载在所述还原石墨烯表面形成复合体；所述均相碳掺杂半导体光催化剂负载在所述复合体上；
所述光芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供均相碳掺杂半导体光催化剂和还原石墨烯；
在pH值为1~3的条件下，将所述还原石墨烯、铁源、十二磷钨酸钠和水混合，进行复合反应，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体；
将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体和均相碳掺杂半导体光催化剂分散在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，进行化学自组装，得到所述光芬顿催化剂；
所述均相碳掺杂半导体光催化剂通过以下步骤制备得到：
将6 mmol葡萄糖和2 mmol五水合硝酸铋放入研钵，在干燥氛围下研磨30 min；在超声辅助下，缓慢把以上混合物加入到100mL去离子水中，从而得到澄清的混合溶液；随后将2mmol氯化钾加入以上混合液，并用氨水调控溶液pH到10.6，然后放入100mL内衬四氟乙烯的高温不锈钢反应釜中于160℃进行水热反应18 h，即可得到碳修饰的材料；将碳修饰的材料在450℃条件下热煅烧处理6h，可制备出均相碳掺杂半导体光催化剂。
2.根据权利要求1所述的光芬顿催化剂，其特征在于，所述还原石墨烯的质量为均相碳掺杂半导体光催化剂质量的10.0~50.0%。
3.根据权利要求1或2所述的光芬顿催化剂，其特征在于，所述杂多酸铁的质量为还原石墨烯质量的10~30%。
4.根据权利要求1或2所述的光芬顿催化剂，其特征在于，所述杂多酸铁中铁元素的质量为还原石墨烯质量的1~20%。
5.权利要求1~4任一项所述的光芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供均相碳掺杂半导体光催化剂和还原石墨烯；
在pH值为1~3的条件下，将所述还原石墨烯、铁源、十二磷钨酸钠和水混合，进行复合反应，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体；
将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体和均相碳掺杂半导体光催化剂分散在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，进行化学自组装，得到所述光芬顿催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复合反应的温度为室温，时间为16~18h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中的浓度为0.1~2mg/mL。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述均相碳掺杂半导体光催化剂在N,N-二甲基甲酰胺水溶液中的浓度为0.1~5mg/mL。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化学自组装的温度为室温，时间为6~12h。
10.权利要求1~4任一项所述的光芬顿催化剂或权利要求5~9任一项所述制备方法得到的光芬顿催化剂在促进双氧水分解产生羟基自由基降解污染物中的应用。
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