JP3733382B2 - 高性能vpo触媒及びその製造方法 - Google Patents
高性能vpo触媒及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3733382B2 JP3733382B2 JP50051694A JP50051694A JP3733382B2 JP 3733382 B2 JP3733382 B2 JP 3733382B2 JP 50051694 A JP50051694 A JP 50051694A JP 50051694 A JP50051694 A JP 50051694A JP 3733382 B2 JP3733382 B2 JP 3733382B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- pore
- temperature
- precursor
- water vapor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 217
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 258
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 136
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 84
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 79
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 65
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 47
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 23
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 15
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 62
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 51
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 40
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 40
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 40
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 37
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 30
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 13
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 10
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 10
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 10
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 10
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 10
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 10
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 6
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 6
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 5
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- 239000012430 organic reaction media Substances 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N tristearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 vanadyl pyrophosphate Chemical compound 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000008172 hydrogenated vegetable oil Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000012178 vegetable wax Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000025470 Clusia rosea Species 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 239000010514 hydrogenated cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000007932 molded tablet Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229940098458 powder spray Drugs 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N vanadium monoxide Chemical compound [V]=O IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
本発明は、炭化水素をジカルボン酸無水物に酸化する方法における有用な燐/バナジウム酸化物触媒に関し、詳しくはそのような方法において高収率を与える改良された微細構造を持つ高表面積触媒に関する。本発明は、その触媒の製造方法にも関する。
〔背景技術〕
実質的にピロ燐酸バナジルの形で、任意に促進剤成分を含むバナジウム、燐、及び酸素を含む多くの触媒(時々バナジウム及び燐の混合酸化物とも呼ばれている)は、種々の炭化水素供給原料を無水マレイン酸に転化するのに有用であるとして従来技術で開示されている。一般に、バナジウムの原子価が+5より小さく、通常約+3.8〜約+4.8であるそのような触媒は、直鎖(又は環状構造)中に少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸を製造するのに特によく適していると考えられている。典型的には、そのような触媒は、酸化物として触媒中に存在すると考えられている促進剤元素又は成分も含んでいる。一般的有機供給原料には、n−ブタン、1−及び2−ブテン、1,3−ブタジエン、又はそれらの混合物の如き非芳香族炭化水素が含まれる。
一般に、そのような触媒は次のようにして製造されている。バナジウム含有化合物、燐含有化合物、及び促進剤成分含有化合物(促進剤元素が望まれる場合)を、五価のバナジウムを三価の状態に還元し、燐酸水素バナジルからなり、任意に促進剤成分を含む希望の触媒前駆物質を形成するのに充分な条件下で接触させる。然る後、その触媒前駆物質を回収し、典型的には粒状の形で回収し、種々の慣用的処理方法にかけ、活性触媒を生成させる。そのような一層の処理で本質的な工程はか焼である。か焼する前に、触媒を型で圧搾することにより錠剤又はペレットの如き成形体に形成するのが典型的である。錠剤化又はペレット化工程を促進するため、前駆物質組成物中に潤滑剤を配合するのが普通である。
その最終的形態として、触媒は、固定床反応器の触媒床を与えるため装填した時に嵩張る多孔質錠剤又はペレットの集合体からなる。触媒は、殻・管型状熱交換器の管からなる管状反応器へ導入するのが典型的である。炭化水素及び酸素をその管に導入し、溶融塩の如き熱移動流体をその殻に循環させ、酸化反応の発熱を除去する。触媒の多孔質の性質は、接触反応が行われる活性表面積に実質的な影響を与える。しかし、触媒本体の錠剤又はペレット内部表面が効果的に利用されるためには、供給ガス、炭化水素及び酸素がそれらの気孔を通って拡散し、内部表面に到達しなければならず、反応生成物がそれらの表面から拡散分離して触媒本体から出てこなければならない。
触媒本体内部での拡散抵抗は、反応の律速因子になることは当分野で知られている。比較的小さな触媒粒子を用いることにより、拡散距離を短くすることができる(触媒本体の外側表面積は増大する)。しかし、この場合、固定床を通る圧力低下を犠牲にしなければ一層よい物質移動は得られない。従って、当分野では、内部拡散抵抗を最小にし、生成率を一定の粒径及び圧力低下で向上させるような微細構造を有する燐/バナジウム酸化物触媒が依然として求められている。
ツァジガロフ(Zazhigalov)その他による「n−ブタン酸化の選択性に対するV−P−O触媒の気孔構造及び粒子形態の影響」(Effect of the Pore Selectivity of Oxidation of n-Butane), Zhurnal Prikladnoi Kimii, Vol. 61, No. 1, pp. 101-105(January 1988)には、n−ブタンの酸化でV−P−O触媒の活性度は、全気孔体積及び巨大気孔体積の増加と共に増大することが報告されている。ツァジガロフその他は、更に一層大きな比率で巨大気孔を有する粒子を製造するため、V−P−O触媒の製造で気孔形成添加物としてポリ酸化エチレンを使用することを記載している。気孔形成剤(pore builder)を、触媒前駆物質配合物中に明らかに混入しており、それをか焼工程で燃焼させることにより触媒から除去している。この方法は気孔形成剤を用いずに実現される場合よりも遥かに大きな割合で巨大気孔を有する触媒を生ずる。しかし、従来認識されていた巨大気孔の利点にも拘わらず、試験反応器実験ではポリ酸化エチレンの添加は触媒の効率の減少をもたらすことを示している。ツァジガロフその他は、これらの結果を重合体の燃焼後、コークスの緻密な膜が触媒の表面上に残り、触媒の活性中心を不活性化するためであると仮定することによりこれらの結果を説明している。彼らはその仮定を、その触媒を空気流中で加熱(873°K)した時に遊離するCO2を検出することにより確認している。
マウント(Mount)その他による米国特許第4,092,269号明細書は、燐酸、亜燐酸、及び五酸化バナジウムを水性媒体中で反応させて触媒前駆物質を形成し、それをか焼により活性触媒へ転化することにより製造された燐/バナジウム酸素触媒に関する。生成した触媒は、主に五価のバナジウムを含み、一般に約+4.6以上の平均バナジウム酸化状態を有するバナジウムを含有する。マウント触媒のB.E.T.表面積は約8m2/g以下であり、約0.8μ〜約10μの直径を有する気孔による触媒の気孔体積(細孔容積:pore volume)は0.02cc/gより大きい。1〜5μの直径を有する気孔に起因する体積は少なくとも約0.03cc/gである。しかし、マウントは、約10μより大きな直径を有する気孔による気孔体積を有する触媒は、実質的にそのような触媒を用いた無水マレイン酸の収率には影響を与えないと述べている。マウントが希望する分率の0.8〜10μの巨大気孔を有する触媒は、か焼前のどこかの段階で前駆物質に気孔調節剤(pore modification agent)を添加することにより製造されている。気孔調節剤を含有する前駆物質のか焼は、約300〜600℃の温度で行われる。気孔調節剤の長々としたリストが記載されており、それにはアジピン酸、クエン酸、蓚酸、ステアリン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース材料、単糖類、多糖類、水素化植物油、ワックス、及びゼラチンが含まれている。セルロース材料及び水素化植物油が好ましく、メチルセルロースが特に好ましい。マウントその他の文献では、燐/バナジウム酸化物触媒を用いた無水マレイン酸の収率は、上で述べた範囲に最終触媒の気孔孔径分布を制御することにより、著しく改良されることを述べている。マウントその他の実施例では、気孔調節剤は380〜500℃でか焼することにより除去されている。
バイザー(Bither)による米国特許第4,699,985号明細書には、無水マレイン酸触媒の製造が記載されており、その場合、前駆物質触媒を3〜5重量%の有機気孔調節剤及び0.05〜0.20重量%の量のヒュームドシリカと混合している。その混合物を焼成すると、有機気孔調節剤及びヒュームドシリカが触媒巨大気孔構造を生じ、それが無水マレイン酸の生成を向上させることになると言われている。適切なものとして開示されている気孔形成剤には、有機酸、重合体材料、セルロース材料、単糖類及び多糖類、水素化植物油及びワックスが含まれる。好ましい気孔形成剤はステロテックス(Sterotex)水素化綿実油である。気孔調節剤も成形触媒粒子を製造する時の潤滑剤として働く。その記載によれば、前駆物質混合物を、触媒物質を形成し、活性化するように制御された仕方で焼成する。前駆物質触媒ペレットを、ゆっくりした空気流中で375〜400℃で1〜6時間加熱し、然る後、1〜1.5%のn−ブタンを含む空気の一層速い流れ中で450〜490℃で更に16〜24時間加熱する。好ましい方法として、成形触媒前駆物質混合物を最初に連続領域ベルト炉中で空気雰囲気中で焼成する。温度は炉端部の外囲温度から加熱領域の中心部の390〜395℃に変化する。空気は炉の端部のバッフルを通って拡散し、炉の加熱領域中に位置する垂直通気口を通って拡散排出される燃焼生成物と置き換わる。
有機媒体中で五酸化バナジウム及び燐化合物を反応させることにより高表面積触媒を製造する種々の方法が当分野で開発されてきている。これらの触媒の表面積は、ブルーナウアー(Brunauer)、エメット(Emmett)、及びテラー(Teller)、J. Am. Chem. Soc., 60, 309(1938)の方法により決定して、一般に15m2/g以上の範囲に入る。この方法で決定した表面積は、一般にB.E.T,表面積として当分野で呼ばれている。大きな表面積の触媒を製造する方法は、例えば、米国特許第4,632,916号、第4,632,915号、第4,567,158号、第4,333,853号、第4,315,864号、第4,328,162号、第4,251,390号、第4,187,235号、及び第3,864,280号明細書に記載されている。
1991年6月27日に出願された係属中の同じ譲受け人に譲渡されている米国特許出願Serial No.07/722,070〔米国代理人書類番号24−21(7928)A〕には、式:
VO(M)mHPO4・aH2O・b(P2/cO)・n(有機)
によって表される触媒前駆物質を、式:
(VO)2(M)mP2O7・b(P2/cO)
によって表される活性触媒へ転化する方法が記載されている。
前記式中、Mは周期律表第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、及びVIIIA族からの元素及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、mは0〜約0.2の数であり、aは少なくとも約0.5の数であり、bは約1.0〜約1.3のP/V原子比を与えるようにとられた数であり、cは燐の酸化数を表す数で、5の値を有し、nは前駆物質中に挿入された有機成分の重量%を表すようにとられた数である。
前駆物質を活性触媒へ転化する場合、触媒前駆物質を、空気、水蒸気、不活性ガス、及びそれらの混合物の雰囲気中で約300℃以下の温度に加熱する。触媒前駆物質をそのような温度に、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む雰囲気中で維持し、然も、該雰囲気は式:(O2)x(H2O)y(IG)z(式中、IGは不活性ガスであり、x、y、及びzは夫々分子状酸素/水蒸気含有雰囲気中のO2、H2O、及びIG成分のモル%を表し、xは0モル%より大きい値を有し、yは0モル%より大きいが、100モル%より小さい値を有し、zは分子状酸素/水蒸気含有雰囲気の残りを表す値を有する)によって表される。温度は、約2℃/分〜12℃/分のプログラムされた速度で、触媒前駆物質から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させる。次に、温度を350℃より高いが、550℃より低い値に調節し、その調節された温度を分子状酸素/水蒸気含有雰囲気中で、約+4.0〜約+4.5のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持する。然る後、調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了するのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる。
〔発明の開示〕
従って、本発明の幾つかの目的の中で、炭化水素の接触酸化、特にC4炭化水素を接触酸化して無水マレイン酸にするのに有効な改良燐/バナジウム酸化物触媒を与えること;そのような触媒で、反応物及び生成物ガスが比較的迅速に内部拡散できるように透過性である触媒を与えること;そのような触媒で、高い生成率であるが、圧力低下を少なくして無水マレイン酸を生成させるのに用いることができる触媒を与えること;及びそのような触媒の製造方法を与えることが認められるであろう。
従って、簡単に述べと、本発明は、炭化水素を接触酸化してカルボン酸無水物を製造するのに用いられる活性多孔質燐/バナジウム酸化物触媒に関する。その触媒は、少なくとも約15m2/gのB.E.T.表面積、約4.0〜約4.5の平均バナジウム酸化状態、少なくとも約0.15cc/gの全気孔体積、約1.0〜約2.0g/ccの基準化した見かけの成形体密度、及び少なくとも約4ポンドの破壊強度(crush strength)を有する成形物体からなる。その触媒の気孔体積の少なくとも約5%は、少なくとも約0.8μの直径を有する気孔によって構成されており、気孔体積の少なくとも約4%は、少なくとも約10μの直径を有する気孔によって構成されている。
本発明は、更に燐/バナジウム酸化物触媒の製造方法に関する。その方法では、粒状燐/バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製する。気孔調節剤を、実質的な残渣を残すことなく、300℃より低い温度で蒸発、分解、又は酸化にかける。その変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前駆物質組成物からなり、気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質を形成する。気孔調節剤を、実質的に300℃より低い温度で成形物体から除去し、それによって少なくとも約0.15cc/gの気孔体積を有する前駆物質触媒物体を生成させる。その物体の気孔体積の少なくとも約5%は、少なくとも約0.8μの直径を有する気孔によって構成されており、気孔体積の少なくとも約4%は、少なくとも約10μの直径を有する気孔によって構成されている。
本発明は、更に燐/バナジウム酸化物触媒の製造方法に関し、その場合、粒状燐/バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と粒状気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製する。気孔調節剤の平均粒径は、前駆物質組成物の平均粒径に対して約二桁より大きくはなく、その変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前駆物質組成物からなり、気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質物体を形成する。その調節剤を、実質的に300℃より低い温度でその物体から除去し、それによって少なくとも約0.15cc/gの気孔体積を有する前駆物質触媒物体を生成させる。
他の目的及び特徴は今後一部は明らかになり、一部は指摘されるであろう。
【図面の簡単な説明】
第1図は、気孔調節剤を含まない錠剤化した触媒前駆物質組成物のANST活性化により製造されたバナジウム/燐酸化物触媒の気孔孔径の関数として気孔体積の分布をプロットした図である。
第2図は、15重量%の、ステアリン酸、パルミチン酸、及びミリスチン酸の混合物を気孔中に含有する錠剤化した触媒前駆物質組成物のANST熱処理により製造されたバナジウム/燐酸化物触媒の気孔分布を示すプロットである。
第3図は、錠剤化した触媒前駆物質組成物から気孔調節剤を除去し、その気孔調節剤を再利用するため回収するのに有用な装置を示す概略図である。
第4図は、希望の活性度よりも低い触媒の形成をもたらす、気孔形成剤を除去する時の過度の発熱を例示する温度記録図の複写である。
第5図は、本発明の方法に従い、気孔調節剤を除去する時の許容出来る温度変化を例示する温度記録図の複写である。
第6図〜第13図は、錠剤の内部と連通する表面穴の形成を示す、本発明の触媒錠剤の外部顕微鏡写真である。
第14図は、実施例6に記載した変性前駆物質組成物から、脂肪酸及びメチルセルロース気孔形成剤を夫々除去するための時間に対する試料温度及び炉温度をプロットした図である。
〔好ましい態様についての説明〕
本発明によれば、n−ブタン又は他の炭化水素を無水マレイン酸に転化する時の生成率を、大きな割合で大気孔を生ずる気孔形成剤を用いて製造した高表面積多孔質燐/バナジウム酸化物触媒を用いることにより向上させることができることが発見された。本発明の触媒は、4.0〜4.5、好ましくは4.06〜4.30の平均バナジウム酸化状態を有し、少なくとも約15m2/gのB.E.T.表面積を有する錠剤、ペレット又は他の成形物体からなる、主に四価のバナジウムを含む。そのような大きな表面積は、約0.05μより小さな平均気孔孔径を有する気孔の濃度が高いことに起因する。更に約0.8〜約10μ以上の範囲の気孔孔径を有する巨大気孔が高い濃度で存在することにより、触媒物体内部での生成物及び反応ガスの内部拡散を迅速にする手段が与えられる。大きな気孔はこれらのガスを分布させる主要流路を構成し、それによって反応ガスが触媒の活性表面に達し、生成物ガスが触媒本体の細かい穴から出ることを可能にする。この迅速なガス交換により、C4炭化水素を無水マレイン酸へ接触酸化する時の錠剤又はペレットの内部表面を一層多く最大の効率を持って利用することができる。
本発明の触媒の全気孔体積は、少なくとも約0.15cc/g、好ましくは少なくとも約0.18cc/gである。全気孔体積の少なくとも約5%、好ましくは少なくとも約8%は、0.8μより大きな直径を有する気孔によって構成されている。一般に、0.8+μ気孔によって構成されている気孔体積の割合は、約8%〜約50%、好ましくは約10%〜約30%である。本発明の触媒は、更に10μより大きな直径を有する気孔を実質的な体積で含むのが有利である。全気孔体積の少なくとも約4%、好ましくは少なくとも約6%は、10μより大きな直径を有する気孔によって構成されている。最も好ましくは、約10μより大きな気孔によって構成されている気孔体積は、全気孔体積の約6%〜約40%である。
触媒内の気孔分布により与えられる迅速な内部拡散のために、反応ガスは比較的大きな物体でもその中心部へ拡散し、内部表面全体を効果的に利用できる。これにより触媒を大きな錠剤又はペレットとして製造することができ、内部表面へ到達できないことによる生成率の低下を起こすことなく、触媒床を通る圧力低下を少なくする結果を与えることができる。
触媒錠剤又はペレットを製造する時に気孔調節剤を用いることにより、実質的な体積の巨大気孔を得ることができる。巨大気孔を発生させるのに比較的穏やかな条件を用いることにより、希望の気孔孔径分布は、触媒の活性内部表面の活性度に悪影響を与えることなく実現することができる。そのような有利な結果は、気孔調節剤の選択及び気孔調節剤を触媒から除去する条件の制御の両方により実現される。
本発明の方法により製造される触媒は、例えば、n−ブタンの接触酸化により無水マレイン酸を製造するための商業的反応器中で充分用いることができる破壊強度も示す。重力及び他の圧搾力は多孔質触媒物体を粉末状に破壊し、それが触媒床を通る圧力低下を大きくする結果になる傾向がある。一般に触媒物体の見かけの密度が低いと不適切な破壊強度を伴う。大きな全気孔体積及び大きな割合の巨大気孔にも拘わらず、本発明の活性化触媒物体は、約1.0〜約2.0g/ccの範囲の実質的な基準化された見かけの成形体密度及び少なくとも約4ポンド、一層典型的には少なくとも約8ポンドの破壊強度を示すことが見出されている。基準化された見かけの成形体密度は、触媒の固相が全く燐/バナジウム酸化物触媒から完全に構成されている場合に測定される見かけの密度と同じである。固相が、例えば、粒状鉄骨材の如き異物を含む場合、基準化した見かけの密度は、測定した見かけの密度を、触媒物体中のVPOの重量分率について補正することにより決定される。例えば:
an=基準見かけの物体密度
am=測定された見かけの物体密度
x=触媒物体中のVPOの重量分率
であるとすると、
an=amx
になる。
骨材が存在しない場合、基準化(及び測定)見かけの物体密度は、約1.25〜約2.0g/ccの間にある。
本発明の方法では、粒状燐/バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製し、それを錠剤化又はペレット化した後、その気孔調節剤を触媒から除去する。気孔調節剤は、前駆物質組成物に対し実質的に化学的に不活性であり、触媒前駆物質から穏やかな条件下で除去することができるものがよい。特に気孔調節剤は、前駆物質組成物を、早過ぎる又は調節不可能な迅速な脱水を起こすような激しい発熱に曝すことなく、除去できるべきである。比較的穏やかな条件下での除去を促進するため、気孔調節剤は300℃より低い温度で、実質的な炭素、灰、或は他の残渣を残すことなく、蒸発、分解、又は酸化にかけられるべきである。特に、気孔調節剤を除去する機構が、分解によろうとも、或は除去が行われる雰囲気との反応によろうとも、触媒前駆物質組成物を300℃より高くかなりの時間加熱することになるような発熱を起こすことなく実質的に定量的であることが必須である。
好ましい種類の気孔調節剤は熱的に安定で、300℃より低い温度で実質的な蒸気圧を有する。気孔調節剤が約150℃〜約250℃、一層好ましくは約150℃〜約200℃の間の温度で少なくとも約1mmHgの蒸気圧を持つことが特に好ましい。
昇華する気孔形成剤を用いることもできるが、気孔形成剤はその実質的部分が蒸発する前に、溶融状態になるのが好ましい。気孔形成剤の溶融は、触媒物体を通る溶融物の流れを与え、それによって列又は網状組織の大気孔を発達させる働きをする結果になると考えられ、その大気孔が今度は気相酸化反応で触媒を使用している間の生成物及び反応ガスの内部拡散を与える主要流路として働くことができると考えられる。従って、調節剤の融点は、室温より高いが、150℃より低いのが好ましい。融点は、気孔調節剤が錠剤化又はペレット化で圧搾中に溶融状態になる温度よりも低いのが有利である。融点は、その調節剤を前駆物質物体から除去する温度よりも実質的に低いことが特に好ましく、好ましくは少なくとも約30℃以下である。好ましい気孔調節剤は、約35℃〜約100℃、一層好ましくは約50℃〜約80℃の融点を有する。
好ましくは、気孔調節剤は、式CH3(CH2)x COOH(ここでx>8)に相当する脂肪酸、例えば、ステアリン酸(x=16)、パルチミン酸(x=14)、ラウリン酸(x=10)、ミリスチン酸(x=12)、そのような酸のエステル、及びそのような酸のアミド又は他の官能性化したもの、例えば、ステアルアミド〔CH3(CH2)16CONH2〕である。適当なエステルには、メチルエステルの外、ステアリン(グリセロールトリステアレート)の如きグリセリドが含まれる。典型的には、混合物のどの成分よりも低い融点を有する脂肪酸の混合物が特に有効である。しかし、脂肪酸及び脂肪酸誘導体が一般に好ましいが、上で述べた機能性条件を満たす他の組成物も気孔調節剤(気孔形成剤)として用いるのに適している。
他の好ましい気孔調節剤には、ナフタレンの如き多核有機化合物が含まれる。ナフタレンは約80℃で溶融し、175℃より低い温度で認め得る蒸気圧を有する。更に、それは官能基及び極性を両方共持たないので、触媒前駆物質物体中の触媒前駆物質組成に、物理吸着又は化学吸着により吸着される傾向は全く又は殆ど持たない。従って、全く穏やかな除去条件で、ナフタレンを容易に定量的に除去することができる。
変性触媒前駆物質組成物は、粒状の気孔形成剤を、バナジウム及び隣の酸化物を含む粒状前駆物質組成物と混合することにより調製する。好ましくは変性前駆物質組成物は、重量で約4%〜約16%、好ましくは約8%〜約12%の気孔形成剤を含有する。この組成物を次に圧搾して錠剤又は他の予め定められた形に成形する。前駆物質の平均粒径が前駆物質組成物の平均粒径に、少なくとも約2桁以内で近似していると、混合が一層よく行われ、錠剤の一体性が向上する。典型的には、バナジウム/燐酸化物前駆物質粒子は、約50〜200μの範囲、最も屡々約80〜110μの範囲の平均粒径を有する。気孔形成剤の平均粒径は約50〜約2000μであるのが一般に好ましく、一層好ましくは約100〜約550μである。
バナジウム/燐酸化物前駆物質と気孔形成剤との粒状混合物を直接前駆物質物体に形成し、それを熱処理して活性化するが、好ましい方法は予備的スラグ(slug)化及び粒状化工程を含む。例えば、変性前駆物質混合物を圧搾して、例えば、円筒状の形の材料のスラグを形成し、次にそのスラグを粒状化し、粒状化した組成物を型で圧搾して錠剤、ペレット、又は他の形の前駆物質触媒物体を形成する。圧搾により形成された錠剤又は他の形の物体は、粒状燐/バナジウム酸化物構造体及び粒状気孔形成剤とが混合した構造体からなる。
錠剤又は他の形の成形物体を、次にバナジウム/燐酸化物前駆物質組成物の過度に早過ぎる脱水をもたらすのに充分な発熱を起こすことなく、それら物体から気孔形成剤を除去するのに有効な条件で加熱する。その気孔形成剤の除去に、大部分その性質に依存して種々の条件を用いることができる。一般に、それら条件は、前駆物質物体が約300℃より高い温度に加熱されないように、一層好ましくは約250℃より高く加熱されないように制御するのが好ましい。しかし、350℃又はそれより幾らか高い温度に短時間加熱することは、過度の脱水が起きない限り許容することができる。殆どの系で、温度が約5分間より長く約325℃より高く上昇しないならば、脱水は過度にならない。
気孔形成剤が、それが除去される温度よりもかなり低い融点を有する好ましい態様では、前駆物質物体を、融点より高いが、成形物体が加熱中に曝される雰囲気の成分又は触媒前駆物質により気孔形成剤が実質的な熱分解又は酸化を受ける最低温度より低い温度に加熱するのが好ましい。好ましくは、成形物体を気孔形成剤の蒸気圧が1mmHgより高くなる温度であるが、300℃より充分低い温度に加熱する。問題の気孔形成剤の殆どは、大気圧で約150℃〜約250℃の範囲の温度に加熱することにより除去することができる。気孔形成剤が約150℃〜約200℃の範囲で1mmHgより小さい蒸気圧を有する場合、成形物体は約200℃〜約250℃の範囲の温度に加熱するのが好ましい。もし成形物体が加熱中に受ける最高温度で気孔形成剤と反応しない流動ガスとその形成物体とを最初に接触させるならば、気孔形成剤の劣化は最小になる。好ましくは追い出し即ちパージガスは、分子状酸素を実質的に含まない不活性ガス、例えば、窒素又は過熱蒸気である。ガスは、好ましくは少なくとも約1cm/秒、一層好ましくは約10〜約100cm/秒の速度で触媒物体の上に流れる。大気圧以上の広い範囲の圧力で気孔形成剤の充分な除去を実現することができる。しかし、気孔形成剤の除去は、圧力が実質的に大気圧より低く、例えば、25〜500mmHgであるならば促進される。
そのような好ましい条件では、気孔形成剤は最初に溶融し、成形物体の外側表面の方へ流れる。表面では、また典型的には、表面へ通ずる通路中で、気孔形成剤は追い出しガス中へ蒸発する。触媒物体の温度が、その蒸気圧が全圧力を超えるのに充分な高いものである場合、気孔形成剤は成形物体の気孔から沸騰して出る傾向がある。これは迅速な除去を促進するが、激しい沸騰は起こさないようにするのが好ましい。最も効果的な結果は、蒸気圧が全圧力のかなりの部分を占め、その結果追い出しガスが成形物体から気孔形成剤を効果的に追い出すためのキャリヤーガスとして働く場合に実現することができる。
一貫して最大活性度の触媒を生成させるためには、追い出しガス中に水蒸気を混入することが重要であることが見出されている。水蒸気の効果は完全には理解されていないが、前駆物質物体の結晶格子から水和水を追い出すのに早過ぎたり過度になるのを防ぐと考えられている。好ましくは追い出しガス中の水蒸気含有量は少なくとも約5体積%、一層好ましくは約20〜約80体積%、最も好ましくは約30〜約70体積%である。追い出しガス中に水蒸気が存在することは、追い出し操作の高い方の温度部分、特に気孔形成剤の追い出し及び前駆物質の活性触媒への転化が別々の操作として行われ、前駆物質物体をそれらの操作の間で冷却する場合に特に重要になる。成形前駆物質物体を240℃の温度へ、特に追い出し中に加熱すると、それらは240℃の平坦な温度中のみならず、約150℃より低い温度へ冷却することが典型的には必要になる数時間の間に潜在的な脱水を受ける。水蒸気の導入は、もし望むならば、追い出し工程の最初に開始することができる。しかし、約150℃より低い温度、特に気孔形成剤のかなりの除去が起きる温度より低くない温度では過度の脱水の危険は大きくない。従って、前駆物質物体の温度が気孔形成剤の蒸気圧が1mmHgより大きくなる温度より高い追い出し操作の部分中に亙って水蒸気を混入するのが好ましい。
前駆物質物体を熱処理して活性触媒物体を生成させる前に、気孔形成剤を実質的に完全に除去することが重要である。熱処理中酸素に曝すと、残留気孔形成剤が過度の速度で酸化し、その操作中に過度の発熱を起こし、それが熱処理条件を阻害することがある。例えば、下に記載するような好ましい活性化法を用いた場合、触媒前駆物質物体を約2〜約12℃/分以下の速度で約300〜約400℃の範囲で酸素を存在させて加熱することが重要である。もしかなりの量の残留気孔形成剤が存在するならば、加熱速度を12℃/分より充分大きく増大する発熱が生ずることがある。従って、除去工程は、例えばその除去工程中に測定した重量減少により示して、気孔形成剤の少なくとも95%〜99.5%が除去されるまで継続すべきである。
気孔調節剤の80〜100%が不活性追い出しガスによる追い出しで除去されるのが有利であるが、触媒物体が、上昇させた温度で余りにも長い時間不活性ガス流に曝されると、有害な効果が起きることもある。約200℃より高い温度では、ステアリン酸の如き穏やかに揮発する気孔形成剤の定量的な除去は、前駆物質組成物の結晶格子から酸素を更に除去する結果になり、そのためバナジウムを還元することになることがある。この結果は、変性前駆物質組成物からなる成形物体を長い時間200℃より高い温度に曝すことにより「過剰追い出し」された場合に、気孔形成剤の初期重量の実質的に100%を超える重量減少が測定されることによって示されている。もしバナジウムの酸化状態が、例えば初期気孔形成剤導入量の実質的に約110%より多い重量減少によって示されるような、約3.8以下の水準まで減少すると、触媒の最終的活性度が不可逆的に悪影響を受ける。更に、もしバナジウムの酸化状態が、例えば110%〜150%以上の重量損失によって示されるように、約3.8よりかなり低く、例えば、3.6以下の範囲へ低下すると、後の活性化工程中バナジウムの再酸化が発熱を起こし、それも触媒の最終的活性度を低下することになる。更に、発熱再結晶化は五価バナジウムの濃度を余りにも高くする形成を起こし、その結果活性化触媒の平均酸化状態が希望される4.0〜4.5の範囲より高く移行する。
本発明に従い、過剰追い出しによるバナジウム還元の問題を種々のやり方で回避することができることが発見された。もし追い出し条件を、累積重量減少が100%に近づいた時に急激な重量減少速度を防ぐように制御し、重量減少が約110%を超える前、好ましくは約105%を超える前に追い出し工程を止めるならば、揮発性気孔形成剤の完全な除去をバナジウムの顕著な還元を起こすことなく実現することができる。しかし、穏やかに揮発する気孔形成剤は、酸素原子が不安定になる温度で、気孔形成剤の100%が除去される前でも格子酸素の除去を起こすことがある。例えば、ステアリン酸は基体に非常に強く結合するカルボキシルを含み、気孔形成剤のかなりの残りが前駆物質物体中に未だ存在している時でも、約200℃より高い温度で酸素の引き抜きを起こす結果になる。
ステアリン酸又は気孔形成剤のそれに匹敵する型のものを用いた場合、酸素離脱及びバナジウム還元の問題は、最終的追い出し段階中、少なくとも気孔形成剤重量減少が98%の点から、一層好ましくは気孔形成剤重量減少が約95%の点から追い出しガス中に適度の割合の酸素又は他の酸化性ガスを含有させることにより防止することができる。酸化性ガスの割合を充分低く、特に発火する範囲より低く維持することにより、過度の発熱を生ずることなく制御された酸化により残留気孔形成剤を除去することができる。例えば、もし空気を追い出しガス中に流し、それが体積で約5%以内、好ましくは約2%以下の酸素を含むようにすれば、残留脂肪酸又は同様な有機気孔形成剤を、触媒物体の温度を300℃より高く上昇させる発熱を起こすことなく、完全に酸化することができる。実際、酸素濃度は、もし望むならば、フィードバック制御方式で、残留気孔形成剤の除去中、触媒物体の温度を270℃より低く、或は250℃よりも低く維持するように容易に制御することができる。更に、もし望むならば、約1〜3体積%位の僅かな割合の酸素を追い出し操作のどの時点からでも、開始点からでも追い出しガス中に混入し、除去工程中に過剰の発熱を起こすことなく、或はバナジウムの還元を希望の酸化状態よりも低くなるまで起こすことなく、定量的に気孔形成剤を除去することができる。
実際、制御された酸化を用いることにより、メチルセルロースの如き不揮発性気孔形成剤でも触媒の最終的性質に悪影響を与えることなく効果的に用いることができる。従来の方法によれば、そのような不揮発性気孔形成剤は、過度の発熱を起こすようなやり方で燃焼除去することが必要であった。特に、セルロース型気孔形成剤を含む触媒物体は、空気の存在下でむしろ上昇させた温度へ加熱し、気孔形成剤を揮発性の断片に分解し、それを次に空気中で燃焼して触媒物体の温度を300℃より遥かに高く上昇させ、その結果過度の且つ早過ぎる脱水を起こさせていた。しかし、発火範囲より低い条件で希釈酸素含有ガスで追い出すことにより、過度の脱水又は他の前駆物質結晶格子への悪影響を与えることなく、300℃より実質的に低い温度でセルロース気孔形成剤を完全に除去することができる。
記載したように、350℃位の高さの温度での短い処理は、もし前駆物質物体によるエネルギー吸収が除去工程中に過度の脱水を起こさないようなものであるならば許容することができる。
別法として、気孔形成剤は、前駆物質基体と高エネルギー結合を生ずる極性又は官能基を持たないナフタレン又は他の多環有機物の如き比較的揮発性の化合物からなる。ナフタレンは、触媒物体中に主要な拡散通路を効果的に切り開く溶融流動を起こす結果になる比較的低い融点の更に大きな利点を与えることは認められるであろう。そのような気孔形成剤は、前駆物質結晶格子の酸素原子が本質的に不安定にならず、バナジウムがその酸化状態の減少を受けない温度、約175℃より低い温度で追い出すことにより除去することができる。そのような気孔形成剤の除去は、減圧条件下で、例えば約150〜約500mmHgの範囲の全圧力で操作することにより促進することができる。酸素離脱及びバナジウムの還元を回避するのに充分な低い温度で脂肪酸又は他の一層強く結合した気孔形成剤を除去するために、真空追い出し条件を用いてもよい。幾らか一層高い真空度、例えば約25〜約250mmHgの範囲の全圧力が、ステアリン酸の如き脂肪酸気孔形成剤を追い出すために必要になるであろうが、約100〜約500mmHgの範囲の全圧力でも脂肪酸モノエステルを効果的に除去するには充分であろう。
上述の方法のどれを用いるかには無関係に、気孔形成剤を成形多孔質物体から除去しすることにより、上で述べた如く実質的な分率の巨大気孔を有する多孔質ガス透過性構造体が残る。気孔形成剤をこれらの方法のいずれかにより、除去した時、炭素、灰、又は吸着有機物質の残留物は、触媒の内部表面には実質的に残っていない。従って、後でその前駆物質を300℃を超える温度で活性触媒へ転化した時、可能な最も高い触媒活性度を実現することができる。特に、触媒表面を無制御の発熱的温度条件に曝さないようにする。さもないとそれは、後で一層詳細に記述するように、300から400℃への傾斜加熱中に温度を約2〜12℃/分より急激に上昇させることになるであろう。
従来既知の方法により気孔形成剤を触媒錠剤から燃焼除去した場合、内部表面は、触媒前駆物質の活性触媒への転化が効果的に行われる温度を実質的に超えている燃焼温度に曝される。それとは対照的に、本発明の方法では、炭素付着物、物理吸着又は化学吸着した有機物質の悪影響、又は気孔表面の過度の温度への露出を回避しながら、巨大気孔を実質的に分布させる利点を達成する。
比較的揮発性の気孔形成剤を用いた場合、その全て又は殆ど全てを、劣化を起こさず(分子的に不変のまま)回収し、多孔質触媒物体を更に製造するのに再利用することができる。成形物体から排除された気孔形成剤の蒸気を凝集させて受容器に収集し、そこから粒状燐/バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物を気孔形成剤と混合して本方法で用いられる変性前駆物質組成物を生成させる混合操作へ送ることができる。前駆物質の縮合温度がその融点よりも実質的に高い場合、凝縮した気孔形成剤は簡単に回収され、更に処理操作で用いられる液体状にして保存する。任意にその液体気孔形成剤組成物を、粉末スプレー室中でノズルから冷却ガス流中へ噴霧することにより希望の粒径の粉末へ形成してもよい。
揮発性気孔形成剤を除去し、無傷のまま回収を行うための装置を第3図に例示する。図示した方法では、追い出し即ちパージガスを、気孔中に気孔形成剤を含む触媒前駆物質組成物からなる成形多孔質物体5の固定床3の入った容器1中を通過させる。触媒床の下のコイル4は気孔形成剤を除去するための熱源を与える。追い出しガスは、温度及び圧力を標準状態に換算して約100〜約1000時-1の範囲の空間速度で固定床中を流れる。好ましい態様として、例示したように、ガスは比較的薄い、例えば、1″厚さの床の上及び下の両方に流れる。追い出しガスの圧力及び成形物体の温度は上で概略述べた範囲内に入る。同じく、上で述べたように、発火限界より低い僅かな分率の酸素を混入して、不安定な酸素の離脱及びバナジウムの還元を防止しながら、残留気孔形成剤を酸化するようにしてもよい。固定床を出たガスはそのカラムから殻・管凝縮器7の殻側へ送られ、そこで成形物体から追い出された気孔形成剤を管中を流れる水に熱を間接的に移すことにより凝縮する。液体気孔形成剤は凝縮器から受容器9へ流下し、そこでそれは加熱コイル11により液体状に維持され、そこから更に変性触媒前駆物質組成物を調製するのに再使用するために取り出すことができる。凝縮器を出る追い出しガスは冷却フィンガー13を通過し、ガス流から残留気孔形成剤を回収する。
気孔形成剤を除去した後、成形触媒物体をか焼又は他の熱処理にかけ、触媒前駆物質組成物を活性触媒に転化する。活性触媒への転化は、係属中の同じ譲受け人に譲渡されている米国特許出願Serial No.07/722,070〔米国代理人書類番号24−21(7928)〕(その記載は参考のため明白にここに入れてある)に記載されたやり方で行うのが好ましい。本願は、式:
(VO)2(M)mP2O7・b(P2/cO)
(式中、Mは元素周期律表第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、及びVIIIA族からの元素及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、mは0〜約0.2の数であり、bは約1.0〜約1.3のP/V原子比を与えるようにとられた数であり、cは燐の酸化数を表す数で、5の値を有する。)
によって表される組成を有する触媒について記述する。バナジウムの酸化状態は、約4.0〜約4.5、好ましくは約4.06〜約4.30である。活性化触媒は、少なくとも約15m2/g、好ましくは少なくとも約20m2/gのB.E.T.表面積を有する。実質的な分率の巨大気孔を形成することにより、活性化触媒は、微細気孔が高濃度の所にも含まれる広範な活性表面に反応ガスが到達し、それら気孔から生成物ガスが出て行く通路を与える。
上記式によって表される触媒は、約1.0〜約1.3、好ましくは約1.0〜約1.2、最も好ましくは約1.05〜約1.15の燐対バナジウム(燐/バナジウム、又はP/V)原子比を有するものとして示されているが、実際のP/V原子比は、約0.9の低い値から約1.3の前記値までの範囲にすることができる。促進剤元素が触媒の1成分として存在する場合、促進剤元素対バナジウム(促進剤元素/バナジウム、又はM/V)の全原子比は約0.0001〜約0.2、好ましくは約0.0005〜約0.1、最も好ましくは約0.001〜約0.05の範囲にあるのが有利である。これらの触媒は、慣用的方法により触媒前駆物質から転化した触媒に比較して、向上した触媒活性度、無水マレイン酸への優れた選択性、及び収率を示す。更に活性度の向上が、上述の如く、高分率の巨大気孔を生ずる気孔調節剤を使用することによって与えられる。
本発明の方法で用いるのに適した触媒前駆物質は当業者に知られているものであり、一般に、本発明の方法に従い、酸化条件下で非芳香族炭化水素から無水マレイン酸への部分的気相酸化に対し触媒作用を及ぼすことができる活性触媒に転化することができる物質である。そのような触媒前駆物質は、式:
VO(M)mHPO4・aH2O・b(P2/cO)・n(有機)
〔式中、M、m、b及びcは上で定義した通りであり、aは少なくとも約0.5の数であり、nは挿入(intercalated)又は吸蔵された有機成分の重量%を表すようにとられた数である。〕
によって表される。触媒前駆物質は、有機反応媒体、例えば、第一及び第二アルコール−−例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2−メチル−1−プロパノール(イソブチルアルコール)、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、1,2−エタンジオール(エチレングリコール)−−の如き有機反応媒体中で製造することができる。触媒前駆物質の式で「n(有機)」の項で表されているように、挿入又は吸蔵された有機物質(有機)は、触媒前駆物質が乾燥される条件(温度及び時間)により、触媒前駆物質組成物の40重量%まで、或はそれより多く、典型的には約2重量%〜約25重量%を占める。例えば、もし触媒前駆物質が約150℃で約8時間乾燥される場合、挿入された有機物質は約25重量%を占めるのが典型的であるのに対し、約250℃で約4時間乾燥される場合には、約2重量%の挿入有機物質を有する触媒前駆物質を与える結果になるのが典型的である。一般に、有機反応媒体中での触媒前駆物質の製造が、水性媒体中で行われる製造よりも好ましい。適当な有機反応媒体中で最も好ましいものは、前に挙げた第一及び第二アルコールであり、イソブチルアルコールが最も好ましい。
適当な触媒前駆物質材料の特別な例は、米国特許第4,632,916号、第4,632,915号、第4,567,158号、第4,333,853号、第4,315,864号、第4,328,162号、第4,251,390号、第4,187,235号、第3,864,280号、及び欧州特許出願第98,039号に記載されているものであるが、それらに限定されるものではない。又、それらは本発明を限定するものではなく、本発明の実施の指針及び例示のために与えられているものであることは分かるであろう。これらの文献はここでは参考のため入れてある。そのような触媒前駆物質材料の中で本発明の方法で用いるのに好ましいものの例は、米国特許第4,632,915号及び第4,567,158号に記載されているものであるが、それに限定されるものではない。
本発明の方法では、粒状触媒前駆物質材料を気孔調節剤と混合し、変性触媒前駆物質組成物を生成させ、それを圧縮して予め定められた形に成形する。この成形物体中に含まれる触媒前駆物質組成物を、か焼として便宜的に言及されている一連の工程により活性触媒へ転化する。この転化は、優れた触媒を製造するのに重要なものであるが、三つの工程で達成される。これらは、(1)初期加熱段階、(2)迅速な加熱段階、及び(3)維持/仕上げ段階、として言及するのが便利であろう。上述した気孔調節剤の除去は、か焼の初期加熱段階の前又は一部として行なってもよい。
初期加熱段階では、触媒前駆物質を空気、水蒸気、不活性ガス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲気中で、任意の都合のよい加熱速度で、約300℃の温度である相転移開始温度を超えない温度まで加熱する。一般に初期加熱段階に適した温度は約200℃〜約300℃の範囲にあり、約250℃〜約275℃の温度が好ましい。
気孔形成剤の除去が主にこの初期加熱段階中に行われるならば、この工程は上で概略述べた条件で行うべきである。もし気孔形成剤が、活性触媒への転化の初期加熱段階より前に実質的に除去されているならば、前駆物質の早過ぎる脱水を起こさせるか、さもなければ活性化した触媒に悪影響を与えるかもしれない過度の発熱を起こす可能性を回避するため、加熱中酸素含有ガスを導入するプログラムを立てることも依然として望ましいであろう。発熱的温度での実施に対する条件は、気孔形成剤除去段階について上で述べたのと同じである。この目的のために、ガスの酸素含有量は、約0.5〜約10時間の初期加熱期間中、体積で約1.5%以下、好ましくは約0.1%〜約1.5%に維持し、その後体積で約5%以下、好ましくは約2%〜約5%に維持するのが望ましい。
気孔形成剤の蒸気圧が1mmHgになる温度より高い温度では、そのガスは少なくとも約5体積%の水蒸気を含むのが好ましい。
希望の温度が初期加熱段階で達成された後、最初に選択された雰囲気を(分子状酸素及び水蒸気を含まないか、且つ(又は)迅速な加熱段階に望ましいものとは異なった組成を有する場合)、初期加熱段階で達成された温度に触媒前駆物質を維持しながら、分子状酸素/水蒸気含有雰囲気で置き換える。そのような雰囲気は、任意に不活性ガス及びそのようなものを含んでいてもよく、式:
(O2)x(H2O)y(IG)z
(式中、IGは不活性ガスであり、x、y、及びzは夫々、分子状酸素/水蒸気含有雰囲気中のO2、H2O、及びIG成分のモル%(又は体積%)を表し、xは0モル%より大きいが、100モル%より小さい値を有し、yは0モル%より大きいが、100モル%より小さい値を有し、zは分子状酸素/水蒸気含有雰囲気の残りを表す値を有する)
によって表されるのが便利である。少なくとも臨界的加熱期間中、少なくとも約5体積%であるのが好ましい。本発明の限定的特徴は、そのような雰囲気が分子状酸素及び水(水蒸気として)を少なくとも一部分含んでいなければならないことである。上記式によって示されているように、そのような雰囲気中に不活性ガスが存在するか否かは任意である。分子状酸素/水蒸気含有雰囲気中で用いるのに適した適当な不活性ガスの例には、(分子状)窒素、ヘリウム、アルゴン、等が含まれるがそれらに限定されるものではなく、実際的な理由から窒素が一般に好ましい
一度び分子状酸素/水蒸気含有雰囲気が与えられたならば、触媒前駆物質をか焼の迅速加熱段階にかける。迅速加熱段階では、初期加熱段階の温度を約2℃/分〜約12℃/分、好ましくは約4℃/分〜約8℃/分のプログラムされた速度で、触媒前駆物質から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させる。一般に340℃〜約450℃、通常少なくとも約375℃〜約425℃の温度が適切である。この温度傾斜中の増大速度を制御することは重要であるので、上昇速度が約12℃をかなり超えるような急な加熱範囲内の温度で引火性成分に対するやり方で発熱分解を受けるか又は分解する材料を気孔形製剤として選択すべきではないことは分かるであろう。
迅速加熱段階に続き、触媒前駆物質をか焼の維持/仕上げ段階にかける。維持/仕上げ段階では、分子状酸素/水蒸気含有雰囲気を維持しながら、温度を350℃より高いが、550℃より低く、好ましくは約375℃〜約450℃、最も好ましくは約400℃〜約425℃の値に調節する。次にその調節した温度を、先ず分子状酸素/水蒸気含有雰囲気中で、約+4.0〜約+4.5、或は単に約4.0〜約4.5のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、然る後、非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了させるのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる。分子状酸素/水蒸気含有雰囲気と同様なやり方で、非酸化性水蒸気含有雰囲気も、不活性ガスを任意に含んでいてもよく、実際的理由から窒素が一般に好ましい不活性ガスである。
非酸化性水蒸気含有雰囲気は、必ずしも分子状酸素を完全に含んでいない必要はない。しかし、そのような雰囲気は、実質的に分子状酸素を含まないのが好ましい。従って、分子状酸素は、バナジウムの約+4.0〜約+4.5の希望の酸化状態を超える酸化を更に起こす程効果的ではない量、特に約+4.5の希望の最大酸化状態を超えない量で存在する。一般に、分子状酸素は、非酸化性水蒸気含雰囲気の約0.5モル%を超えない量で存在していてもよい。
約+4.0〜約+4.5の希望のバナジウム酸化状態を与えるために、調節された温度を分子状酸素/水蒸気含有雰囲気中に維持する時間は、或る程度迅速加熱段階中に達成されるバナジウム酸化状態に依存し、その酸化状態は、今度は触媒前駆物質が前述の迅速加熱段階の温度で分子状酸素/水蒸気含有雰囲気に曝される時間に或る程度依存することは当業者に明らかであろう。一般に、約0.25時間〜約2時間の時間が適切であり、約0.5時間〜約1時間の時間が好ましい。
調節された温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で維持する適切な時間は、少なくとも1時間であるが、24時間まで、或はそれ以上の一層長い時間を、もし望むならば用いてもよく、約3時間〜約10時間の時間が好ましく、約6時間の時間が最も好ましい。
本発明の触媒は、上で述べた割合の巨大気孔を与えるように処理していない他の点では匹敵する触媒よりも2〜4%高い範囲の向上した収率を与えることが実際に示されている。本発明の触媒は、同様な割合の巨大気孔を有するが、触媒物体を実質的な発熱に曝す条件で触媒前駆物質錠剤又はペレットから気孔形成剤を燃焼除去することにより製造された触媒よりも優れている。穏やかな条件で気孔形成剤を注意深く除去することにより、触媒気孔の活性表面への炭素の付着、或は不安定な酸素の離脱及びバナジウム酸化状態の減少が回避され、更に上述した制御された加熱条件下で前駆物質が高表面積活性触媒へ転化する臨界的化学変化の阻害を回避することができる。更に、気孔形成剤を分子的に無傷のまま実質的に回収して再使用することにより、本発明の方法は有機蒸気又は燃焼生成物が大気中へ放出されるのを回避することができる。気孔形成剤の消費量の節約も実現される。
第6図〜第13図は、本発明の触媒錠剤の外側表面を示す顕微鏡写真である。この錠剤の表面上には、気孔形成剤がその除去工程中に逃げて行く時に通った出口の穴が分布している。穏やかな条件で気孔形成剤を除去することにより、約2μの直径より大きな出口の穴が触媒物体の外側表面上に少なくとも約100/mm2、一層好ましくは少なくとも約200/mm2の密度で存在する分布が得られる。これらの穴はその物体の内部と連通しており、更に反応物ガスの侵入及び生成物ガスの放出を促進する。
次の実施例は本発明を例示する。
例1
パドル型撹拌器、温度計、加熱マントル、及び還流凝縮器を取付けた12リットルの丸底フラスコに、9000mlのイソブチルアルコール、378.3g(4.20モル)の蓚酸、及び848.4g(4.66モル)のV2O5を導入し、それに、997.6g〔10.76モルのH3PO4(105.7重量%)〕を添加した。得られた混合物を次に約16時間還流し、明るい青色の混合物を得た。約25%のイソブチルアルコール(2.2リットル)を追い出した後、混合物を冷却し、残留するイソブチルアルコールの50%を傾瀉により除去し、濃厚なスラリーを生成させ、次にそのスラリーを定量的に平らな皿に移し、窒素中110℃〜150℃で24時間乾燥した。然る後、その乾燥した物質を空気中250〜260℃で数時間加熱し、灰黒色の触媒前駆物質粉末を生成させた。
このようにして製造された触媒前駆物質を次に幾つかの部分に分け、各々の部分を別々に処理して活性触媒を生成させる。2〜12重量%の脂肪酸混合物〔重量%でパルミチン酸(50%)、ステアリン酸(45.5%)、ミリスチン酸(4.5%)の脂肪酸混合物の組成をもち、54.5〜55.5℃の融点、760mmHgで386℃の沸点及び224μの平均粒径を有する〕及び前駆物質粉末を含有する混合物を形成した。その混合物を、夫々ストークス(Stokes)512回転製錠機を用いて1.3〜1.4g/ccの錠剤密度を有する12.7mmの直径の円柱状スラグにした。これらのスラグを粒状化して1mm未満の粒子にし、緻密な粉末を生成させ、それを6.35mm直径の円柱で、その長手方向の表面に刻まれた三つの等間隔の溝を有する円柱(対応する溝無し円柱の幾何学的体積の57%)へ成形した。同様な手順を用いて4重量%の黒鉛及び0重量%の脂肪酸混合物を含む6.35mm直径の錠剤を作った。15重量%の脂肪酸を含む6.35mm直径の錠剤を、4重量%の黒鉛でスラグ化した触媒粉末の混合物で、15重量%の脂肪酸を添加したものから製造した。
次にそれら触媒系を次のように処理した。約15〜20gの触媒錠剤(2〜12重量%の脂肪酸混合物を含有)を、窒素ガスで追い出し且つほぼ240℃に加熱した箱型炉中に入れ、1時間保持した。炉中の雰囲気を50体積%の窒素及び50体積%の水蒸気に変化させ、空気を3段階でほぼ60分間に亙り増加し、(空気:窒素:水蒸気)が(25:25:50)体積%になるガス組成物を与えた。この雰囲気で温度を240℃にほぼ60分間維持した。次に温度を4℃/分の制御された速度でほぼ425℃へ上昇し、そこで約1時間保持し、その時点で炉中の雰囲気を50体積%の窒素及び50体積%の水蒸気に変え、425℃で6時間維持した。次に触媒構造体の皿を、乾燥窒素で炉を追い出しながら室温へ冷却した。
また15〜20gの触媒錠剤(脂肪酸混合物0重量%及び15重量%含有)を、窒素ガスで追い出し、ほぼ180℃に加熱した箱型炉中に入れ、次に4℃/分で240℃へ空気:窒素の50:50混合物の40リツトル/分の中で加熱し、240℃で90分間維持した。次に炉の雰囲気を50体積%の空気及び50体積%の水蒸気の混合物に変化し、温度を4℃/分の制御された速度で約425℃へ上昇させ、そこで約1時間保持した。炉中の雰囲気を50体積%の窒素及び50体積%の水蒸気へ変化し、約425℃で6時間維持した。触媒構造体の皿を、炉を乾燥窒素で追い出しながら室温へ冷却した。このようにして製造された触媒物質の性能を、下の例4に記載するようにして試験した。
錠剤の密度及び側面破壊強度を、活性化前(成形されている)及び活性化後(活性化は300℃より高い炉温度で加熱することとして定義する)測定した。この例の活性化触媒については、全気孔体積及び気孔孔径分布を水銀気孔測定器により決定し、バナジウム酸化状態を化学的滴定により決定し、BET法により表面積を決定した。そのようにして得られたデーターを表1A及び1Bに記載する。
この例の触媒の各々の全気孔体積及び気孔孔径分布を水銀気孔測定器により決定した。触媒構造体の錠剤密度及び活性化前及び活性化後の両方の触媒構造体のANSTによる破壊強度も決定した。そのようにして得られたデーターを表1に記載する。
例2
例1に記載した方法を用いて、長手方向の表面に等間隔の溝が刻まれた3.97mm直径の円柱形に活性化触媒を製造した(対応する溝無し円柱の幾何学的体積の60.6%)。潤滑剤として黒鉛(4重量%)を用い、気孔形成剤を配合物中に入れない対照試料を作った。他の触媒は、2〜15重量%の脂肪酸混合物を含有する変性触媒前駆物質から製造した。それら触媒系を次のように処理した:約15〜20gの触媒錠剤(2〜15重量%の脂肪酸混合物を含有)を、窒素ガスで追い出し且つほぼ240℃に加熱した箱型炉中に入れ、1時間保持した。炉中の雰囲気を50体積%の窒素及び50体積%の水蒸気に変化させ、空気を3段階でほぼ60分間に亙り増加し、(空気:窒素:水蒸気)が(25:25:50)体積%になるガス組成物を与えた。この雰囲気で温度を240℃にほぼ60分間維持した。次に温度を4℃/分の制御された速度でほぼ425℃へ上昇し、そこで約1時間保持し、その時点で炉中の雰囲気を50体積%の窒素及び50体積%の水蒸気に変え、ほぼ425℃で6時間維持した。次に触媒構造体の皿を、乾燥窒素で炉を追い出しながら室温へ冷却した。このようにして製造した触媒物体を下の例4に記載するように、性能を試験した。
錠剤の密度及び側面破壊強度を、活性化前(成形されている)及び活性化後(活性化は300℃より高い炉温度で加熱することとして定義する)測定した。この例の活性化触媒については、全気孔体積及び気孔孔径分布を水銀気孔率測定器により決定した。そのようにして得られたデータ−を表1A及び1Bに記載する。
例3
パドル型撹拌器、温度計、加熱マントル、及び還流凝縮器を取付けた5リットルの丸底フラスコに、3400mlのイソブチルアルコール、141.9gの蓚酸、及び318.3gのV2O5を導入し、それに、373.2gのH3PO4(105.7%)を添加した。得られた混合物を次に5時間還流し、明るい青色の混合物を得え、30〜70℃に冷却し、次にジルコニウムを32.05gのZr(C4H9O)4・C4H9OH溶液としてほぼ200mlのイソブチルアルコールと共に添加した。再び還流するまで加熱し、更に5時間保持した。室温へ冷却した後、青色の固体を真空濾過により分離し、窒素で追い出した真空炉中で(150mmHgの絶対圧力で)110℃〜150℃で乾燥した。
触媒前駆物質粉末の部分を次のやり方で処理した:約105gの個々の粉末を1/8″中心熱電対孔を有する1″ODステンレス鋼管中へ入れ、その粉末を約900ccSTR/分の窒素ガスで流動化した。粉末床温度を260℃に上昇し、1時間保持し、その時に50:50の水蒸気:空気混合物を次第に増加させながら導入し、粉末が1.32%の酸素で20分間、2.625%の酸素で20分間、5.25%の酸素で20分間、10.5%の酸素で60分間、次に室温へ冷却する間100%の窒素にして処理した。
このようにして製造された前駆物質粉末は、ほぼZr0.02[VOHPO4]・0.5H2O・0.15(P.4O)の化学量論性を持っていた。
上述の如くして製造した粉末を用いて、15重量%の脂肪酸混合物〔重量%でパルミチン酸(50%)、ステアリン酸(45.5%)、ミリスチン酸(4.5%)の組成〕及び触媒粉末を含有する混合物を形成した。その混合物を、ストークス512回転製錠機を用いて1.3〜1.4g/ccの錠剤密度を有する12.7mmの直径の円柱状物にした。これらのスラグを粒状化して、1mm未満の粒子にし、緻密な粉末を生成させ、それを6.35mm直径の円柱で、その長手方向の表面に刻まれた三つの等間隔の溝を有する円柱(対応する溝無し円柱の幾何学的体積の57%)へ成形した。同様な手順を用いて4重量%の黒鉛及び0重量%の脂肪酸混合物を含む錠剤を作った。
次にそれら触媒系を次のように処理した:
手順 3A
約15〜20gの触媒錠剤(混合脂肪酸気孔形成剤を用いた場合及び用いない場合)を、窒素ガスで追い出し且つほぼ180℃に加熱した箱型炉中に入れ、その温度に約40分間保持し、次に4℃/分で240℃へ空気:窒素の50:50混合物の40リツトル/分の中で加熱し、240℃で90分間維持した。第4図に示すように、この工程中脂肪酸含有試料に大きな発熱が起きた。次に炉中の雰囲気を50体積%の空気及び50体積%の水蒸気の混合物に変化し、温度を4℃/分の制御された速度で約425℃へ上昇させ、そこでほぼ1時間保持した。炉中の雰囲気を50体積%の窒素及び50体積%の水蒸気へ変化し、約425℃で6時間維持した。触媒構造体の皿を、炉を乾燥窒素で追い出しながら室温へ冷却した。
手順 3B 約15〜20gの触媒錠剤(混合脂肪酸気孔形成剤を用いた場合及び用いない場合)を、窒素ガスで追い出し且つほぼ240℃に加熱した箱型炉中に入れ、1時間保持し、次に炉中の雰囲気を50体積%の窒素及び50体積%の水蒸気に変化させた。空気を3段階でほぼ60分間に亙り増加し、空気:窒素:水蒸気が25:25:50体積%になるガス組成物を与え、240℃でほぼ60分間維持した。手順3Aで観察された大きな発熱は、第5図に示すように、回避された。次に温度を4℃/分の制御された速度でほぼ425℃へ上昇し、そこで約1時間保持し、次に炉中の雰囲気を50体積%の窒素及び50体積%の水蒸気に変え、ほぼ425℃で6時間維持した。次に触媒構造体の皿を、乾燥窒素で炉を追い出しながら室温へ冷却した。このようにして製造した触媒物体を下の例4に記載するように、性能試験にかけた。
錠剤の密度及び側面破壊強度を、活性化前(成形されている)及び活性化後(活性化は300℃より高い炉温度で加熱することとして定義する)測定した。この例の活性化触媒については、全気孔体積及び気孔孔径分布を水銀気孔測定器により決定した。そのようにして得られたデーターを表3Aに記載する。
例4
例1〜3に従って、製造した触媒の各々の性能を、基準化した一連の反応条件−−合成空気(21モル%の酸素/71モル%のヘリウム)中のn−ブタン2.4±0.2モル%、1.034×102kPa−g(15.0psig)入口圧力、及び1.500GHSV−−で試験した。触媒(12.0g)を内径1.092cm×長さ30.48cm(内径0.43in×長さ1′)反応器に入れ、長さ約15.24cm(6″)の触媒床を与えた。触媒を、別に指示しない限り、約20時間〜約100時間の時間反応(浴)温度及び反応収率を決定する前に基準化した性能試験で試験した。反応(浴)温度及び最大収率を、85±2モル%n−ブタン転化率で触媒を試験した時の各々の触媒について決定した。パラメーター及び結果を表4に記載する。
例5
VPO触媒(3434149及び4972362)の過剰追い出し
例1の触媒前駆物質粉末を、69μの平均粒径を有する脂肪酸混合物10重量%と乾式混合した。その混合物をスラグに形成し、1mm未満の粉末へ粉砕し、次に錠剤化して例1に記載した6.35mm成形物にした。その成形した錠剤、649.2gを、外径2.35in、長さ16.125inの16メッシュステンレス鋼円筒中に装填した。充填した円筒を、管状殻の回りを均一に加熱した垂直に吊した管の中に降下した。錠剤を240℃に約20時間、6リットル/分の窒素ガスによる追い出しを用いて加熱した。錠剤を回収し、重量が547.0gであることが判明し、15.7%の重量減少を示していた。10重量%の脂肪酸混合物を含む6.35mmの成形錠剤の平均バナジウム酸化状態を決定すると、3.98の値を示していた。240℃で錠剤を窒素ガスで追い出した後、回収された過剰追い出し試料は、3.56の平均バナジウム酸化状態を有することが判明した。
次に触媒系を次の如く処理した:
約61.9gの触媒錠剤を、窒素ガスで追い出し且つほぼ220℃に加熱した箱型炉中に入れ、40分間保持した。次に50:50の水蒸気:窒素混合物を40リットル/分で導入した。
次に、空気を2段階でほぼ60分間に亙り増加し、酸素:窒素:水蒸気が6:50:44体積%になるガス組成物を与え、最後の増加後、温度を260℃上昇させ、そこで30分間維持した。次に温度を4℃/分の制御された速度でほぼ425℃へ上昇し、そこで約1時間保持し、次に炉中の雰囲気を50体積%の窒素及び50体積%の水蒸気に変え、約425℃で6時間維持した。次に触媒構造体の皿を、乾燥窒素で炉を追い出しながら室温へ冷却した。このようにして製造した触媒の性質を例5に要約する。
データーから分かるように、過剰追い出し法は、大きな全気孔率をもつが、10μより大きな気孔の割合が不充分なVPO触媒を与える結果になった。触媒は低い活性度及び低い無水マレイン酸収率を示していた。
例6
メチルセルロース比較例(3434152及び4972315)
例1に記載した灰黒色前駆物質粉末(500g)を、平均粒径116μのダウ(Dow)A4Mメチルセルロース粉末(56.2g)及び黒鉛(5.6g)と一緒に乾式混合した。混合物は、重量で10.0%のメチルセルロース(MC)及び1.0%の黒鉛からなっていた。粉末を、ストークス512回転プレス製錠機を用いて錠剤化し、長さ6.26mm及び約1.32g/ccのスラグ密度を有する12.7mm直径のスラグを与えた。それらスラグを1mm未満の粒子に粒状化し、次に例1の場合のように長手方向の表面に三つの等間隔の溝を有する6.35mm直径の円柱に成形した。約53.6gのメチルセルロース含有錠剤及び約30gの例1の15%脂肪酸(FA)含有錠剤を、約15リットル/分の窒素で追い出した炉の中の熱電対を有する皿の中に入れ、炉の温度を240℃に設定した。温度及び雰囲気を、表6Aに従って変化させた。
二つの試料及び炉について記録された温度を第14図に示す。メチルセルロース含有試料の燃焼除去中325℃より高く発熱した時間は13分であった。
二つの試料についての錠剤及び気孔データーを表6Bに要約する。
データーから分かるようにMC含有触媒の過剰の発熱は、破壊強度及び10μより大きな充分な気孔率の両方を欠いた性能の低い高気孔率触媒を与える結果になった。
例7
ACE昇華器の容器の底に、例2に従って製造した12%脂肪酸混合物含有3.97mm三葉体を3.03g入れ、窒素追い出しを少し行った。昇華器を適当な大きさの加熱マントルの中に入れた。昇華器冷却器フィンガーに中に2−プロパノールとドライアイスとの混合物を用いた。K型熱電対を昇華器の底に隣接して配置し、温度を記録した。窒素で30分間追い出した後、容器を約260℃に加熱し、70分間維持した。この時間中、冷却フィンガーに白色の固体が付着した。容器を冷却した後、2.62gの錠剤を回収し、13.5%の重量減少に相当していた。白色粉末を冷却フィンガー表面から回収し、その融点がDSCにより54℃であることが決定された。脂肪酸出発混合物〔重量%でパルミチン酸(50%)、ステアリン酸(45.5%)、ミリスチン酸(4.55%)の脂肪酸混合物の組成で、54.5〜55.5℃の融点、760mmHgで386℃の沸点を有するもの〕と同じ。表7の気孔データーは、300℃より高い熱処理前に達成された希望の気孔率を例示している。
気孔形成剤は、触媒から分子的に実質的に無傷のまま蒸発し、希望の気孔の特徴が達成された。このようにしてこの気孔調節剤(PMA)を回収し、再循環することができた。300℃より低い温度で、或は任意的に減圧で、また一層低い温度で不活性雰囲気中で気孔形成剤を除去する利点は、(1)廃棄物として分類される望ましくない副生成物の発生が最小であること、(2)含有有機物質の燃焼から起きる制御されない熱的急変によるか焼/ANST化学に対する阻害はないことである。
例8
灰黒色前駆物質粉末を、10.0重量%の平均粒径が68〜455μの3種類の脂肪酸気孔調節剤(PMA)と一緒に乾式混合した。それら粉末を、ストークス512回転プレス製錠機を用いて錠剤化し、長さ6.26mm及び約1.32g/ccのスラグ密度を有する12.7mm直径のスラグを形成した。それらスラグを1mm未満の粒子に粒状化し、次に例1に記載したように長手方向の表面に沿って刻まれた三つの等間隔の溝を有する6.35mm直径の円柱に成形した。それら錠剤は1.74〜1.92g/ccの錠剤密度をもつように形成した。脂肪酸混合物の代わりに4.0重量%の黒鉛を用いて比較試料も調製した。
脂肪酸含有錠剤試料の各々を、例5に記載したような16メッシュステンレス鋼円筒中に入れた。その円筒には、熱電対が入れられたサーモウエル(thermowell)が入っていた。空気及び窒素を夫々0.30及び2.65標準リットル/分(SLPM)で、上昇流型反応器管中で約150℃に熱平衡させながら試料中に通した。約125℃の最低試料床温度に到達した時、水蒸気を2.95SLPMで試料床に通した。5体積%の空気、45体積%の窒素及び50体積%の水蒸気からなる組成をもつ全ガス流量は5.90SLPMであった。ガスの温度は、反応器殻の周りを巻いた電気加熱絶縁(beaded)ヒーターにより調節した。その絶縁ヒーターは、手動式(150℃の殻設定点温度をもつ)又はプログラム式で操作することができるプログラム可能なコントローラーに接続されていた。試料及び円筒が熱平衡に達した後、プログラム方式を導入した。脂肪酸含有試料の各々について次の過程を用いた:150℃で1時間保持;20分間で220℃へ上昇;220℃;220℃1時間保持;15分間で240℃へ上昇、1時間保持;1時間で260℃へ上昇、1時間保持;48時間で150℃へ低下、その間にコントローラーを手動150℃設定点まで戻した。試料円筒を、除去する前に約1分間水蒸気の流れを止めて、150℃〜230℃の温度で取り出した。4つの10.0%脂肪酸含有試料について観察された重量減少は、錠剤中に混合した最初の脂肪酸重量の96.6〜108.2%の範囲であった。
脂肪酸追い出し試料を、次に約15SLPMで窒素ガスによる追い出しを行いながら箱型炉中で活性化した。金属網皿に固定された金属網篭中の錠剤試料中に熱電対を配置した。プログラム可能なコントローラーの制御により、炉を260℃へ4℃/分の速度で加熱し、次に260℃で1時間保持した。約150℃の床温度に達した後、水蒸気を20SLPMで炉に添加した。260℃で1時間保持する間、窒素による追い出しを10SLPMに調節しながら、空気を10SLPMでガス流に添加した。その時、ガスの組成は25%の空気、25%の窒素、及び50%の水蒸気であった。次に温度を4℃/分で425℃へ上昇させ、425℃で7時間保持した。425℃で1時間保持した後、空気を止めた。
上で述べた脂肪酸追い出し試料と同様なやり方で4%黒鉛含有試料を活性化した。
成形した試料及び活性化した試料の錠剤特性を表8Aに要約する。活性化試料について集めた水銀侵入気孔率測定データーを表8Bに集めてある。10%のE型脂肪酸混合物及び4%の黒鉛を用いて製造した試料は、それらの全気孔体積の8%より大きな気孔%を示すことができなかったことに注意されたい。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
(1)炭化水素を接触酸化してカルボン酸無水物を製造するのに用いられる活性多孔質燐/バナジウム酸化物触媒において、少なくとも約15m2/gのB.E.T.表面積、約4.0〜約4.5の平均バナジウム酸化状態、少なくとも約0.15cc/gの全細孔容積(気孔体積)、約1.0〜約2.0g/ccの基準化した見かけの成形体密度、及び少なくとも約4ポンドの破壊強度を有する成形物体からなり、前記触媒の気孔体積の少なくとも約5%は、少なくとも約0.8μの直径を有する気孔によって構成されており、気孔体積の少なくとも約4%は、少なくとも約10μの直径を有する気孔によって構成されている触媒。
(2)触媒からなる成形物体の各々が、その外側表面で少なくとも2μの直径を有する出口孔を有し、前記出口孔が少なくとも約100表面孔/mm2の密度で存在し、前記出口孔が物体内部と連通している、(1)に記載の触媒。
(3)バナジウムの平均酸化状態が約4.06〜約4.30である、(1)に記載の触媒。
(4)約0.8μより大きな直径を有する気孔が、触媒の全気孔体積の少なくとも約8%を構成する(1)に記載の触媒。
(5)約0.8μより大きな直径を有する気孔が、触媒の全気孔体積の約8%〜約50%を構成する請求項(4)に記載の触媒。
(6)約10μより大きな直径を有する気孔が、触媒の全気孔体積の約6%〜約40%を構成する(5)に記載の触媒。
(7)燐/バナジウム酸化物触媒の製造方法において、
粒状燐/バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製し、然も、前記気孔調節剤を、実質的な残渣を残すことなく、300℃より低い温度で蒸発、分解、又は酸化にかけ、
前記変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前駆物質組成物からなり且つ前記気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質物体を形成し、
前記気孔調節剤を、実質的に300℃より低い温度で前記成形物体から除去し、それによって少なくとも約0.15cc/gの気孔体積を有する前駆物質触媒物体を生成させ、然も、前記物体の気孔体積の少なくとも約5%は、少なくとも約0.8μの直径を有する気孔によって構成されており、気孔体積の少なくとも約4%は、少なくとも約10μの直径を有する気孔によって構成されている、
諸工程からなる触媒の製造方法。
(8)成形多孔質物体を約150℃〜約250℃の温度に加熱し、気孔調節剤を除去する、(7)に記載の方法。
(9)気孔調節剤を蒸発によって除去する、(7)に記載の方法。
(10)気孔調節剤が300℃より低い温度で少なくとも約1mmHgの蒸気圧を有し、前記気孔調節剤を、前記蒸気圧が少なくとも約1mmHgになる温度で、触媒物体に追い出しガスを通すことにより除去する、(9)に記載の方法。
(11)触媒物体の温度が、気孔調節剤の蒸気圧が1mmHgになる温度より高い時、追い出しガスが少なくとも約5体積%の水蒸気を含む(10)に記載の方法。
(12)触媒物体の温度が、気孔調節剤が1mmHgの蒸気圧を有する温度より高い時、追い出しガスが約20体積%〜約80体積%の水蒸気を含む(11)に記載の方法。
(13)追い出しガスの組成が、気孔調節剤と前記ガスの成分との間に起きる反応が、触媒物体を300℃より高い温度に加熱するのに充分な発熱を生ずるものではないような組成である(10)に記載の方法。
(14)追い出しガスの中に酸化性ガスを配合することにより、前駆物質組成物のバナジウムの約3.8より小さな平均酸化状態への還元を起こすことなく、気孔調節剤の本質的に完全な除去を行う、(13)に記載の方法。
(15)酸素を追い出しガス中に配合し、その結果気孔調節剤の90%が触媒物体から除去された後、前記ガス中の酸素の割合が、前駆物質物体中のバナジウムの平均酸化状態が約3.8より小さい値に還元するのを防ぐのに充分であるが、追い出しガスに引火性混合物を生ずるには不充分である、(14)に記載の方法。
(16)気孔調節剤を、前駆物質組成物中の酸素原子が不安定になり、離脱を起こす温度よりも低い温度で除去する、(10)に記載の方法。
(17)気孔調節剤が、前駆物質組成物中の酸素原子が不安定になり、離脱を起こす温度よりも低い温度で少なくとも約1mmHgの蒸気圧を有する、(16)に記載の方法。
(18)成形物体からなる固定床にガスを通過させる、(10)に記載の方法。
(19)床を出るガスを冷却して、気孔調節剤を凝縮させる(18)に記載の方法。
(20)気孔調節剤を回収し、変性前駆物質組成物からなる成形物体を更に製造するのに再使用する、(19)に記載の方法。
(21)気孔調節剤が、成形物体を加熱する温度より低い融点を有し、それによって前記気孔調節剤が熱の影響で前記物体の表面へ溶融して流れ、前記物体の外側表面から蒸気として除去される、(10)に記載の方法。
(22)蒸気を凝縮し、それによって気孔調節剤を分子的に無傷のまま回収する、(21)に記載の方法。
(23)気孔調節剤を、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び多核有機化合物からなる群から選択する、(10)に記載の方法。
(24)気孔調節剤を、300℃より低い温度で酸化又は分解により除去する、(8)に記載の方法。
(25)気孔調節剤を、触媒床に追い出しガスを通すことにより除去し、しかも前記追い出しガスが、前記気孔調節剤又はその分解生成物と反応するのに充分であるが、前記追い出しガス中に引火性混合物を生ずるのには不充分である割合で酸化性ガスを含有する、(24)に記載の方法。
(26)触媒物体の温度が、気孔調節剤の蒸気圧が1mmHgになる温度より高い時、追い出しガスが少なくとも約5体積%の水蒸気を含む(25)に記載の方法。
(27)粒状燐/バナジウム酸化物前駆物質を粒状気孔調節剤と混合し、前記気孔調節剤の平均粒径が前記前駆物質の平均粒径に対し約2桁より大きくはない、(7)に記載の方法。
(28)気孔調節剤が、約50〜約2000μの平均粒径を有する、(27)に記載の方法。
(29)気孔調節剤が、約100〜約550μの平均粒径を有する、(28)に記載の方法。
(30)粒状燐/バナジウム酸化物前駆物質が、約50〜約200μの平均粒径を有する、(29)に記載の方法。
(31)前駆物質組成物が、式:
VO(M)mHPO4・aH2O・b(P2/cO)・n(有機)
(式中、Mは元素周期律表第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、及びVIIIA族からの元素及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、mは0〜約0.2の数であり、aは少なくとも約0.5の数であり、bは約1.0〜約1.3のP/V原子比を与えるようにとられた数であり、cは燐の酸化数を表す数で、5の値を有し、nは挿入された有機成分の重量%を表すようにとられた数である。)
に相当し、前記前駆物質を、式:
(VO)2(M)mP2O7・b(P2/cO)
(式中、M、m、b、及びcは、上で定義した通りである。)
によって表される活性触媒へ転化し、然も、該転化を、
(a) 前記触媒前駆物質を、空気、水蒸気、不活性ガス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲気中で約300℃を超えない温度に加熱し、
(b) 前記触媒前駆物質を工程(a)の温度で維持し、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む雰囲気を与え、然も、該雰囲気は式:
(O2)x(H2O)y(IG)z
(式中、IGは不活性ガスであり、x、y、及びzは夫々分子状酸素/水蒸気含有雰囲気中のO2、H2O、及びIG成分のモル%を表し、xは0モル%より大きいが、100モル%より小さい値を有し、yは0モル%より大きいが、100モル%より小さい値を有し、zは分子状酸素/水蒸気含有雰囲気の残りを表す値を有する。)
によって表され、
(c) 温度を、約2℃/分〜12℃/分のプログラムされた速度で、前記触媒前駆物質から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させ、
(d) 工程(c)からの温度を350℃より高いが、550℃より低い値に調節し、その調節された温度を分子状酸素/水蒸気含有雰囲気中で、約+4.0〜約+4.5のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、
(e) 前記調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、前記触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了するのに有効な時間維持し続け、活性触媒を生成させる、
諸工程により行なう、(7)に記載の方法。
(32)前駆物質の活性触媒への転化を、気孔調節剤を触媒前駆物質物体から除去した後に行う、(31)に記載の方法。
(33)気孔調節剤を、転化工程(a)中に除去する、請求項(31)に記載の方法。
(34)約0.5〜10時間の初期加熱期間中、雰囲気中に約0.1〜約1.5体積%の割合で酸素を含有させ、然る後、前記雰囲気の酸素含有量を約2.0〜約5体積%へ増大させる、(33)に記載の方法。
(35)初期加熱期間中に、触媒物体の温度が、気孔調節剤の蒸気圧が1mmHgになる温度よりも高くなる時、雰囲気が少なくとも約5体積%の水蒸気を含む、(34)に記載の方法。
(36)気孔調節剤が、約35〜約100℃の融点、300℃より低い温度で1mmHgより大きな蒸気圧を有する、(7)に記載の方法。
(37)燐/バナジウム酸化物触媒の製造方法において、
粒状燐/バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と粒状気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製し、然も、前記気孔調節剤の平均粒径が前記前駆物質組成物の平均粒径に対して約2桁より大きくはなく、
前記変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前記前駆物質組成物からなり且つ前記気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質物体を形成し、
前記気孔調節剤を、実質的に300℃より低い温度で前記物体から除去し、それによって少なくとも約0.15cc/gの気孔体積を有する前駆物質触媒物体を生成させる、
諸工程からなる触媒製造方法。
(38)気孔調節剤が、約50〜約2000μの平均粒径を有する、(37)に記載の方法。
(39)気孔調節剤が、約100〜約550μの平均粒径を有する、(38)に記載の方法。
(40)粒状燐/バナジウム酸化物前駆物質が、約50〜約200μの平均粒径を有する、(38)に記載の方法。
(41)物体の気孔体積の少なくとも約5%が少なくとも約0.8μの直径を有する気孔から構成され、気孔体積の少なくとも4%が少なくとも約10μの直径を有する気孔によって構成されている、(38)に記載の方法。
Claims (5)
- 炭化水素を接触酸化してカルボン酸無水物を製造するのに用いられる活性多孔質燐/バナジウム酸化物触媒において、1.05〜1.15の燐/バナジウム原子比、少なくとも15m2/gのB.E.T.表面積、4.0〜4.5の平均バナジウム酸化状態、少なくとも0.15cc/gの全気孔体積、1.0〜2.0g/ccの基準化した見かけの成形体密度、及び少なくとも1.8kg(4ポンド)の破壊強度を有する成形物体からなり、前記触媒の気孔体積の少なくとも5%は、少なくとも0.8μの直径を有する気孔によって構成されている触媒。
- 触媒からなる成形物体が、その外側表面で少なくとも2μの直径を有する出口孔を有し、前記孔が少なくとも100表面孔/mm2の密度で存在し、前記孔が物体内部と連通している、請求項1に記載の触媒。
- 燐/バナジウム酸化物触媒の製造方法において、
粒状燐/バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と、4重量%〜16重量%の気孔調節剤濃度を与えるのに充分な割合の気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製し、
前記変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前駆物質組成物からなり且つ前記気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質物体を形成し、そして
前記触媒前駆物質物体を、その上に追い出しガスを通しながら加熱し、300℃以下の温度で前記物体から前記気孔調節剤の少なくとも80重量%を除去する、
諸工程からなる触媒の製造方法。 - 気孔調節剤を除去した後、前駆物質物体を300℃より高い温度で加熱し、前記前駆物質物体を、炭化水素の無水マレイン酸への酸化に対し活性の燐/バナジウム酸化物触媒物体へ転化させ、しかも、
前駆物質物体の活性触媒物体への転化が、
(a) 前記触媒前駆物質を、空気、水蒸気、不活性ガス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲気中で300℃を超えない温度に加熱し、それによって300℃より低い温度で前記触媒前駆物質物体から前記気孔調節剤を除去し、少なくとも0.15cc/gの気孔体積を有する触媒前駆物質物体を生成させ、
(b) 前記触媒前駆物質物体を工程(a)の温度で維持し、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む雰囲気を与え、然も、該雰囲気は式:
(O2)x(H2O)y(IG)z
(式中、IGは不活性ガスであり、x、y、及びzは夫々分子状酸素/水蒸気含有雰囲気中のO2、H2O、及びIG成分のモル%を表し、xは0モル%より大きいが、100モル%より小さい値を有し、yは0モル%より大きいが、100モル%より小さい値を有し、zは分子状酸素/水蒸気含有雰囲気の残りを表す値を有する。)
によって表され、
(c) 前記触媒前駆物質の温度を、2℃/分〜12℃/分のプログラムされた速度で、前記触媒前駆物質物体から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させ、
(d) 工程(c)からの温度を350℃より高いが、550℃より低い値に調節し、その調節された温度を分子状酸素/水蒸気含有雰囲気中で、+4.0〜+4.5のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、
(e) 前記調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、前記触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了するのに有効な時間維持し続け、活性触媒を生成させる、
諸工程からなる、請求項3に記載の方法。 - 燐/バナジウム酸化物触媒の製造方法において、
粒状燐/バナジウム酸化物触媒前駆物質組成物と粒状気孔調節剤との混合物からなる変性触媒前駆物質組成物を調製し、然も、前記気孔調節剤の平均粒径と前記前駆物質組成物の平均粒径との差が2桁以下であり、
前記変性前駆物質組成物を予め定められた形に圧搾成形し、それによって前記前駆物質組成物からなり且つ前記気孔調節剤を含有する成形多孔質触媒前駆物質物体を形成し、
前記気孔調節剤を、300℃より低い温度で前記物体から除去し、それによって少なくとも0.15cc/gの気孔体積を有する前駆物質触媒物体を生成させる、
諸工程からなる触媒製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US887,254 | 1992-05-22 | ||
US07/887,254 US5275996A (en) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof |
PCT/US1993/003332 WO1993024225A1 (en) | 1992-05-22 | 1993-04-07 | High performance vpo catalyst and process of preparation thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08501486A JPH08501486A (ja) | 1996-02-20 |
JP3733382B2 true JP3733382B2 (ja) | 2006-01-11 |
Family
ID=25390769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50051694A Expired - Fee Related JP3733382B2 (ja) | 1992-05-22 | 1993-04-07 | 高性能vpo触媒及びその製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5275996A (ja) |
EP (1) | EP0646045B1 (ja) |
JP (1) | JP3733382B2 (ja) |
CN (1) | CN1080212A (ja) |
AU (1) | AU4027193A (ja) |
DE (1) | DE69325514T2 (ja) |
IL (1) | IL105762A0 (ja) |
MX (1) | MX9303001A (ja) |
TW (1) | TW279815B (ja) |
WO (1) | WO1993024225A1 (ja) |
ZA (1) | ZA933570B (ja) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5641722A (en) * | 1994-09-15 | 1997-06-24 | Huntsman Petrochemical Corporation | High performance VPO catalyst and process of preparation thereof |
US5945368A (en) * | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
SG47212A1 (en) * | 1996-03-08 | 1998-03-20 | Nippon Catalytic Chem Ind | Novel metal ion-exchanged phosphorus-vanadium compound and solid acid catalyst using the compound |
EP1502647A3 (en) * | 1999-11-10 | 2005-03-23 | Tonen Chemical Corporation | Process for the preparation of an intercalation compound |
DE10011309A1 (de) * | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäreanhydrid |
DE10011307A1 (de) * | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
DE10211446A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators |
DE10211449A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Basf Ag | Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE10235355A1 (de) * | 2002-08-02 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
DE10334582A1 (de) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
US20070270597A1 (en) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing maleic anhydride in a microchannel reactor |
JP5140674B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2013-02-06 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー | 改善されたマレイン酸無水物触媒およびその製造方法 |
CN101952038B (zh) | 2007-10-22 | 2013-04-24 | 亨斯迈石油化学有限责任公司 | 用于马来酸酐生产的改进的氧化催化剂 |
TWI468223B (zh) * | 2008-10-20 | 2015-01-11 | Huntsman Petrochemical Llc | 經改良之三瓣形馬來酸酐觸媒及製造馬來酸酐的方法 |
EP2340116A4 (en) * | 2008-10-21 | 2017-02-22 | Huntsman Petrochemical LLC | High pore volume vpo catalyst for maleic anhydride production |
EP2379222B1 (de) | 2008-12-22 | 2018-09-05 | Basf Se | Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid |
EP2379223A2 (de) | 2008-12-22 | 2011-10-26 | Basf Se | Katalysatorformkörper und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid |
EP2470301A1 (de) * | 2009-08-26 | 2012-07-04 | Basf Se | Katalysator-precursor für die herstellung von maleinsäureanhydrid und verfahren zu dessen herstellung |
EP2498904A2 (de) * | 2009-11-10 | 2012-09-19 | Basf Se | Rohrbündelreaktor zur herstellung von maleinsäureanhydrid |
DE102010040921A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure |
DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
US8785344B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-07-22 | Basf Se | Gas phase oxidation catalyst with low charge transport activation energy |
EP2781262B1 (en) * | 2013-03-22 | 2020-05-27 | Clariant International Ltd | Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst |
DE102013008207A1 (de) | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute |
US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
DE102014004786B4 (de) * | 2014-04-02 | 2021-09-30 | Clariant International Ltd. | Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator |
CN108355690B (zh) * | 2018-02-09 | 2021-01-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途 |
CN112090437A (zh) * | 2019-06-18 | 2020-12-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 |
CN114433151B (zh) * | 2020-10-31 | 2024-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3864280A (en) * | 1972-06-19 | 1975-02-04 | Chevron Res | Catalyst for a n-butane oxidation to maleic anhydride |
US4187235A (en) * | 1972-09-18 | 1980-02-05 | Chevron Research Company | Method for preparing maleic anhydride |
JPS6034510B2 (ja) * | 1976-06-10 | 1985-08-09 | 日本碍子株式会社 | セラミツクハニカム構造体の押出製造法 |
US4092269A (en) * | 1976-10-15 | 1978-05-30 | Monsanto Company | Phosphorus-vanadium-oxygen catalysts having a specific pore volume |
DE2966881D1 (en) * | 1978-01-30 | 1984-05-17 | Ici Plc | Production of carboxylic acid anhydrides and catalysts therefor |
US4251390A (en) * | 1979-06-11 | 1981-02-17 | Denka Chemical Corporation | Partial oxidation catalyst |
US4333853A (en) * | 1980-05-05 | 1982-06-08 | The Standard Oil Company | Mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and preparation thereof |
US4328162A (en) * | 1980-09-05 | 1982-05-04 | Eastman Kodak Company | Process for preparing 9,11-unsaturated steroidal compound from the corresponding saturated steroidal compound |
US4315864A (en) * | 1980-10-22 | 1982-02-16 | Standard Oil Company (Ohio) | Preparation of maleic anhydride |
DE3130343A1 (de) * | 1981-07-31 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Vanadium/phosphor-mischoxid-katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung |
US4386215A (en) * | 1981-11-27 | 1983-05-31 | Monsanto Company | Maleic anhydride production with high crush strength catalysts |
US4567158A (en) * | 1983-12-28 | 1986-01-28 | Monsanto Company | Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide oxidation catalysts |
CA1227784A (en) * | 1983-12-28 | 1987-10-06 | James T. Wrobleski | Phosphorus-vanadium-mixed oxide oxidation catalysts and processes for the preparation and use thereof |
US4699985A (en) * | 1985-07-15 | 1987-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for oxidation of N-butane to maleic anhydride |
US4632916A (en) * | 1985-07-15 | 1986-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fumed silica modified catalyst |
US4632915A (en) * | 1985-10-28 | 1986-12-30 | Monsanto Company | Iron/lithium--promoted catalysts for the production of maleic anhydride |
JP2895142B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1999-05-24 | 三井化学株式会社 | 触媒先駆体および対応する触媒の製造法 |
-
1992
- 1992-05-22 US US07/887,254 patent/US5275996A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-07 AU AU40271/93A patent/AU4027193A/en not_active Abandoned
- 1993-04-07 EP EP93909497A patent/EP0646045B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 DE DE69325514T patent/DE69325514T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 JP JP50051694A patent/JP3733382B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-07 WO PCT/US1993/003332 patent/WO1993024225A1/en active IP Right Grant
- 1993-05-20 IL IL105762A patent/IL105762A0/xx unknown
- 1993-05-21 CN CN93106019A patent/CN1080212A/zh active Pending
- 1993-05-21 MX MX9303001A patent/MX9303001A/es unknown
- 1993-05-21 TW TW082104018A patent/TW279815B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-05-21 ZA ZA933570A patent/ZA933570B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0646045A1 (en) | 1995-04-05 |
AU4027193A (en) | 1993-12-30 |
DE69325514T2 (de) | 2000-02-03 |
IL105762A0 (en) | 1993-09-22 |
DE69325514D1 (de) | 1999-08-05 |
US5275996A (en) | 1994-01-04 |
EP0646045B1 (en) | 1999-06-30 |
MX9303001A (es) | 1993-11-01 |
TW279815B (ja) | 1996-07-01 |
JPH08501486A (ja) | 1996-02-20 |
ZA933570B (en) | 1994-02-14 |
CN1080212A (zh) | 1994-01-05 |
WO1993024225A1 (en) | 1993-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3733382B2 (ja) | 高性能vpo触媒及びその製造方法 | |
JP3754074B2 (ja) | 改良型高性能vpo触媒及びその製造方法 | |
JP5140674B2 (ja) | 改善されたマレイン酸無水物触媒およびその製造方法 | |
US5929256A (en) | Production of maleic anhydride using molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts | |
FR2502977A1 (fr) | Catalyseur pour la conversion d'hydrocarbures insatures en diolefines ou/et en aldehydes et nitriles insatures, et procede pour la preparation de ce catalyseur | |
TWI527624B (zh) | 用於順丁烯二酸酐之生產的高孔洞容積釩、磷、氧(vpo)觸媒 | |
JP2002518172A (ja) | 改良されたバナジウム−リン酸触媒の調整とこれを用いた無水マレイン酸の製造方法 | |
JP2011501697A (ja) | マレイン酸無水物製造用の改善された酸化触媒 | |
US4632916A (en) | Fumed silica modified catalyst | |
KR100381704B1 (ko) | 가스상산화에 의한 말레인산 무수물의 합성촉매의 제조방법 | |
JP3974651B2 (ja) | V/p/o触媒の▲か▼焼/活性化のための改良方法 | |
JPH031059B2 (ja) | ||
TWI793460B (zh) | 用於藉由正丁烷之催化氧化生產順丁烯二酸酐的新穎觸媒系統 | |
JPS63141977A (ja) | 無水マレイン酸の製造法 | |
HRP920508A2 (en) | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040205 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050222 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050610 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050630 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050901 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20050817 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081028 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |