JP3754074B2 - 改良型高性能ｖｐｏ触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

発明の背景
この発明は、炭化水素のジカルボン酸無水物への酸化方法において有用な燐／バナジウム酸化物触媒、より特定的にはかかる方法において高い収率をもたらす改善された微細構造の高表面積触媒に関する。本発明はまた、この触媒の製造方法にも関する。
バナジウム、燐及び酸素を含有し（時としてバナジウム及び燐の混合酸化物と称される）、実質的にピロ燐酸バナジルの形にあり、随意に促進剤成分を含有する数多くの触媒が、当技術分野において、様々な炭化水素供給原料を無水マレイン酸に転化させるのに有用であると開示されている。一般的に、かかる触媒においてバナジウムの原子価が＋５より低いもの、通常は約＋３．８〜約＋４．８の範囲にあるものは、直鎖（又は環状構造）中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素からの無水マレイン酸の製造に特に適していると考えられる。典型的には、かかる触媒は、促進剤元素又は成分をもまた含有し、これらは触媒中に酸化物として存在すると考えられる。通常の有機供給原料には、ｎ−ブタン、１−ブタン、２−ブタン、１，３−ブタジエン又はそれらの混合物のような非芳香族炭化水素が包含される。
一般的に、かかる触媒は、バナジウム含有化合物、燐含有化合物及び促進剤成分含有化合物（促進剤元素が望まれる場合）を、五価バナジウムを四価状態に還元し且つ燐酸水素バナジルを含む（随意に促進剤成分を含有する）所望の触媒前駆体を形成させるのに充分な条件下で接触させ、次いで触媒前駆体を典型的には粒子の形で回収し、活性触媒を製造するための様々なさらなる慣用の処理技術に付すことによって製造される。かかるさらなる処理における本質的な工程は、焼成である。典型的には、焼成に先立って、ダイ中で圧縮することによって触媒をタブレット又はペレットのような造形物体に成形する。通常はタブレット化又はペレット化工程を容易にするために前駆体組成物中に滑剤が組み込まれる。
触媒は、その最終的な形態において、多孔質タブレット、ペレット、その他の造形物体又は顆粒の集まりから成り、これらはばらで装入されて、固定床反応器の触媒床を提供する。典型的には、触媒は、多管式熱交換器（shell and tube heat exchanger）のチューブを構成するチューブ状反応器に装入される。炭化水素及び酸素がチューブに供給され、酸化反応の発熱による熱を取り除くために溶融塩のような熱媒液（熱交換流体）がシェル中に循環される。触媒の多孔質性状は、触媒反応が起こる活性な表面の面積に実質的に貢献する。しかし、触媒物体（タブレット又はペレット）の内面が効率よく用いられるためには、炭化水素及び酸素である供給ガスは孔内に拡散して内面に到達しなければならず、反応生成物はこれらの表面から離れて触媒物体の外に放散しなければならない。
触媒物体における内部拡散に対する抵抗は反応における速度制限ファクターとなり得るということが当技術分野において知られている。比較的小さい触媒顆粒を用いることによって拡散路を短くする（触媒物体外面を増大させる）ことができる。しかしながら、この場合には、より良好な物質移動は、固定床を通った時の圧力降下を犠牲にして、得られる。従って、当技術分野においては、内部拡散抵抗が最小限になり且つ一定の顆粒寸法及び圧力降下において生産性が高められるような微細構造を有する燐／バナジウム酸化物触媒についての要求がある。
Zazhigalovらは「Zhurnal Prikladnoi Kimii」第６１巻、第１号、第１０１〜１０５頁（１９８８年１月）に、ｎ−ブタンの酸化におけるＶ−Ｐ−Ｏ触媒の活性は総孔容積及び大孔（macropore）容積が大きくなるにつれて大きくなると報告している。Zazhigalovらはさらに、Ｖ−Ｐ−Ｏ触媒の製造において孔形成用添加剤としてポリエチレンオキシドを使用してより高い割合で大孔を有する顆粒を製造することを記載している。孔構築剤（pore builder）は触媒前駆体処方物中に組み込まれ、その後に焼成工程において燃焼させ尽くすことによって取り除かれるようである。この方法は、孔構築剤なしで実現されるものよりも有意に大きい割合の大孔を有する触媒を製造する。しかしながら、前もって認識されていた大孔の利点にも拘らず、試験反応器実験は、ポリエチレンオキシドの添加が触媒の有効性の低下を結果としてもたらすことを示している。Zazhigalovらはこれらの結果を、ポリマーが燃焼し尽くした後に触媒の表面上にコークスの稠密なフィルムが残留し、触媒の活性中心を奪活するという仮説を立てることによって説明している。彼らは、触媒を空気流中で加熱（８７３°Ｋ）した時に遊離するＣＯ₂を検出することによってこの仮説を確認した。
Mountらの米国特許第４０９２２６９号は、燐酸、亜燐酸及び五酸化バナジウムを水性媒体中で反応させて触媒前駆体を製造し、これを焼成によって活性触媒に転化させることによって調製された燐／バナジウム酸素触媒に関する。製造される触媒は、五価バナジウムを優勢的な量で含有し、一般的に約＋４．６以上の平均バナジウム酸化状態を有する。Mountの触媒のＢＥＴ表面積は約８ｍ²／ｇ以下であり、約０．８μ〜約１０μの範囲の直径を有する孔からの触媒の孔容積は０．０２ｃｃ／ｇより大きい。１〜５μの範囲の直径を有する孔から構成される容積が少なくとも約０．０３ｃｃ／ｇであるのが好ましい。しかし、Mountは、約１０μより大きい直径を有する孔からの孔容積を有する触媒はかかる触媒を用いる無水マレイン酸の収率に対して殆ど影響を持たないと述べている。Mountの０．８〜１０μの大孔を所望の画分で有する触媒は、焼成前の任意の段階において前駆体に孔変更剤（pore modification agent）を添加することによって調製される。孔変更剤を含有する前駆体の焼成は、約３００〜６００℃の範囲の温度において実施され、その間に四価バナジウムから五価バナジウムへの実質的な酸化が起こる。孔変更剤の長々としたリストが開示されており、それには、アジピン酸、クエン酸、シュウ酸、ステアリン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、セルロース系材料、単糖類、多糖類、水素化植物油、ワックス、及びゼラチンが包含される。セルロース系材料及び水素化植物油が好ましく、メチルセルロースが特に好ましい。Mountらの文献には、燐／バナジウム酸化物触媒を用いる無水マレイン酸の収率は最終触媒の孔寸法分布を前記の範囲において調節することによって有意に改善されると述べられている。Mountらの実施例では、孔変更剤は３８０〜５００℃において焼成することによって取り除かれている。
Bitherの米国特許第４６９９９８５号明細書には、前駆体触媒を３〜５重量％の有機孔変更剤及び０．０５〜０．２０重量％の量のヒュームドシリカとブレンドする無水マレイン酸触媒の調製が記載されている。ブレンドを燃焼させる際に、有機孔変更剤及びヒュームドシリカが触媒微細構造を生じさせ、これが無水マレイン酸の高められた生産性をもたらすと言われている。好適なものとして開示されている孔構築剤には、有機酸、ポリマー材料、セルロース系材料、単糖類及び多糖類、水素化植物油並びにワックスが包含される。好ましい孔構築剤はSterotex水素化綿実油である。孔変更剤はまた、造形触媒粒子の製造における滑剤としての働きをもする。その開示によれば、前駆体ブレンドは、触媒種を生じさせ且つ活性化するように調節された態様で燃焼される。前駆体触媒ペレットは、低空気流中で３７５℃〜４００℃において１〜６時間加熱され、その後、もっと速い空気中１〜１．５％ｎ−ブタン流中で４５０℃〜４９０℃においてさらに１６〜２４時間加熱される。好ましい方法において、造形触媒前駆体ブレンドは初めに空気雰囲気中で連続帯域分け（zoned）ベルト炉中で燃焼される。温度は炉の端部における周囲温度から加熱帯域の中心における３９０〜３９５℃まで変化させる。空気は炉の端部におけるバッフルを介して拡散し、炉の加熱帯域に配置された縦形ベントを介して拡散する燃焼生成物と置き換わる。
有機媒体中での五酸化バナジウム及び燐化合物の反応によって高表面積触媒を製造する方法が当技術分野において開発されている。これらの触媒の表面積は、「Journal of the American Chemical Society」、第６０巻、第３０９頁（１９３８年）のBrunauer、Emmett及びTellerの方法によって測定して一般的に１５ｍ²／ｇ以上の範囲にある。この方法によって測定された表面積は当技術分野においては一般的にＢＥＴ表面積と称される。高表面積触媒の製造方法は、例えば米国特許第４６３２９１６号、同第４６３２９１５号、同第４５６７１５８号、同第４３３３８５３号、同第４３１５８６４号、同第４３２８１６２号、同第４２５１３９０号、同第４１８７２３５号及び同第３８６４２８０号の各明細書に記載されている。
米国特許第５１３７８６０号明細書には、次式：
ＶＯ（Ｍ）_mＨＰＯ₄・ａＨ₂Ｏ・ｂ（Ｐ_2/cＯ）・ｎ（有機物）
によって表わされる触媒前駆体を次式：
（ＶＯ）₂（Ｍ）_mＰ₂Ｏ₇・ｂ（Ｐ_2/cＯ）
によって表わされる活性触媒に変換させる方法が記載されており、ここで、Ｍは周期律表の第ＩＡ、ＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIＢ及びVIIIＡ族からの元素並びにそれらの混合物より成る群から選択される少なくとも１種の促進剤元素であり、ｍは０〜約０．２の数であり、ａは少なくとも約０．５の数であり、ｂはＰ／Ｖ原子比が約１．０〜約１．３になるような数であり、ｃは燐の酸化数を表わす数であって５の値を有し、ｎは前駆体中の内位添加された有機成分の重量百分率を示す数である。前駆体を活性触媒に変換させるに当たっては、空気、蒸気、不活性ガス又はそれらの混合物の雰囲気中で前駆体を約３００℃以下の温度に加熱する。分子状酸素、蒸気及び随意としての不活性ガスを含有する雰囲気下で触媒をこのような温度に保つ。前記の雰囲気は、式（Ｏ）_x（Ｈ₂Ｏ）_y（ＩＧ）_zで表わされ、ここで、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ分子状酸素／蒸気含有雰囲気中のＯ₂、Ｈ₂Ｏ及びＩＧ成分のモル百分率を表わし、ｘは０モル％より大きい値を有し、ｙは０モル％より大きくしかし１００モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／蒸気含有雰囲気中の残部を表わす値を有する。温度は、約２℃／分から約１２℃／分のプログラムされた速度で、触媒前駆体から水和水を除去するのに有効な値に上昇させる。次いで温度を３５０℃よりも高くしかし５５０℃よりも低い値に調節し、この調節された温度を、分子状酸素／蒸気含有雰囲気中で、約＋４．０〜約＋４．５のバナジウム酸化状態を提供するのに有効な時間、維持する。その後、この調節された温度を、非酸化性の蒸気含有雰囲気中で、触媒前駆体から活性触媒への変換を完了させて活性触媒を得るのに有効な時間、維持する。
Andrewsらの米国特許第５２７５９９６号明細書には、Mountの米国特許第４０９２２６９号のものと同様の孔変更剤を用いて製造された孔変更された触媒が記載されている。この触媒は、米国特許第５１３７８６０号の方法によって活性化され、１．０５〜１．１５の燐／バナジウム原子比、少なくとも約２０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、約４．０６〜約４．３の範囲の平均バナジウム酸化状態、少なくとも約０．１５ｃｃ／ｇの総孔容積、約１．０〜約２．０ｇ／ｃｃの範囲の正規化された見掛造形物体密度、及び少なくとも約１．８ｋｇ（約４ポンド）の圧潰強さを有する。触媒の孔容積の少なくとも約５％は少なくとも約０．８μの平均直径を有する孔から構成され、孔容積の少なくとも約４％は少なくとも約１０μの平均直径を有する孔から構成される。孔変更剤は、少なくとも約５容量％の水蒸気を含有する不活性ガスを用いて約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度においてストリッピングすることによって揮発させるのが好ましい。Andrewsは、オーバーストリッピングを防止し且つＶ−Ｐ−Ｏ前駆体の結晶格子からの不安定な酸素の望ましくない抽出を防止するために、孔構築剤の９５〜９８％が除去された後に、ストリッピングガス中に５容量％まで、好ましくは２容量％以下の酸素を組み込むことを教示している。続いての、活性化工程の初期加熱段階の際の酸素含有ガス流への暴露の際に、温度を２〜１２℃／分の速度で３００〜４００℃に勾配をつける。
発明の概要
従って、本発明のいくつかの主題の中では、炭化水素の接触酸化、より特定的にはＣ₄炭化水素の無水マレイン酸への接触酸化に有効な改良型の燐／バナジウム酸化物触媒を提供すること；かかる触媒であって、反応体及び生成物ガスの比較的迅速な内部拡散に対して浸透性であるものを提供すること；かかる触媒であって、無水マレイン酸を高い生産性でしかし低い圧力降下で製造するために用いることができるものを提供すること；並びにかかる触媒の製造方法を提供することに注目することができる。
従って、簡単に言えば、本発明は、炭化水素を接触酸化してカルボン酸無水物を製造するのに適した活性化された多孔質燐／バナジウム酸化物触媒に関する。この触媒は、少なくとも０．０２ｃｃの体積、約１．０５〜約１．２０の燐／バナジウム原子比、少なくとも約１５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、約４．０６〜約４．３の範囲の平均バナジウム酸化状態、少なくとも約０．１５ｃｃ／ｇの総孔容積、約１．０〜約２．０ｇ／ｃｃの範囲の正規化見掛造形物体密度、及び少なくとも約１．８ｋｇ（約４ポンド）の圧潰強さを有する造形物体から成る。この触媒の孔容積の少なくとも約２０％は約０．１μ〜約３．３μの範囲の直径を有する孔から構成され、孔容積の少なくとも約４０％は約０．１μより小さい直径を有する孔から構成される。
本発明はさらに、燐／バナジウム酸化物触媒の製造方法に関する。この方法においては、粒状燐／バナジウム酸化物触媒組成物と孔変更剤との約８％から約１６重量％の孔変更剤濃度を提供するのに充分な割合の混合物から成る変性された触媒前駆体組成物が調製される。この孔変更剤は、３００℃より低い温度において、実質的に残留物を残すことなく、気化、分解及び（又は）酸化をこうむりやすいものである。この前駆体組成物は、圧縮下で予め決定された形に成形され、それによって触媒前駆体組成物から成り且つ孔変更剤を含有する造形多孔質触媒前駆体物体を提供する。この触媒前駆体物体は、この物体から孔変更剤の少なくとも約８０重量％を除去するために、その上にストリッピングガスを通しながら約３００℃以下の温度において加熱される。
その多の目的及び特徴は、一部は明らかであり、一部は以下に指摘されるだろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、タブレット化された触媒前駆体組成物のＡＮＳＴ活性化によって調製された２種のバナジウム／燐酸化物触媒（一方は孔変更剤を含有しない前駆体から調製された触媒から成り、もう一方は孔中にステアリン酸１０重量％を含有する前駆体組成物から調製された本発明の触媒から成る）における孔直径の関数としての孔容積の分布を比較したプロットである。
図２及び図３はそれぞれ、タブレット化された触媒前駆体組成物から孔変更剤を除去し且つ再利用のためにこの孔変更剤を回収するのに有用な装置を示す概略図及び断面（線３−３に沿った断面）正面図である。
図４は、孔構築剤の除去における過度の発熱（これは望まれる活性よりも低い活性を有する触媒の生成をもたらす）を図示する温度記録チャートのコピーである。
図５は、本発明の方法に従う孔変更剤の除去における許容できる温度逸脱を図示する温度記録チャートのコピーである。
図６は、いくつかの示差走査熱量分析曲線のオーバーレイであり、一つは本発明に従って調製されたタブレット化バナジウム／燐酸化物触媒前駆体組成物についてのものであり、その他は孔構築剤なしで又は示差走査熱量分析の前に孔構築剤を充分に除去せずに調製したタブレット化前駆体についてのものである。
図７は、様々な孔変更剤から液体が押し出されるタブレット化圧力と、圧縮力の不在下において孔変更剤が示す融点との間の相互関係を図示するプロットである。
図８〜１２は、タブレットの内部と通じている表面孔の発生率を示す本発明の触媒タブレットの外的顕微鏡写真である。
図１３は、本発明の方法に従う活性化触媒の調製の際の触媒温度及びオーブン温度対時間のプロットである。
対応する参照符号は、これら図面を通じて対応する部分を示す。
好ましい実施態様の説明
本発明に従えば、大孔を高い割合で作るために孔構築剤を用いて調製された高表面積多孔質燐／バナジウム酸化物触媒を用いることによって、ｎ−ブタン又はその他の炭化水素の無水マレイン酸への転化において高められた生産性が達成されるということが見出された。本発明の触媒は主として四価のバナジウムを含有し、４．０〜４．５、好ましくは４．０６〜４．３の平均バナジウム酸化状態及び約１．０５〜約１．２０の範囲の燐対バナジウム原子比を有する。この触媒は、タブレット、ペレット又はその他の造形物体であって造形物体当たりに少なくとも約０．０２ｃｃの体積及び少なくとも約１５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するものから成る。このような高い表面積は、約０．０５μより小さい平均孔直径を有する孔が高い割合で存在することの結果としてもたらされる。さらに約０．１〜約３．３μの範囲の孔直径を有する大孔が高い割合で存在することによって、触媒物体内で生成物及び反応体ガスが迅速に内部拡散するための手段が提供される。大孔は、これらのガスを分配し、それによって触媒の活性表面に反応ガスが到達し且つ触媒物体のより微細な孔から生成物ガスが出て行くようにするための流れの幹線を構成する。この迅速なガスの交換は、Ｃ₄炭化水素の無水マレイン酸への接触酸化においてタブレット又はペレットの内面のより多くを最大有効利用されるようにする。
本発明の触媒の総孔容積は、少なくとも約０．１５ｃｃ／ｇであり、少なくとも約０．１８ｃｃ／ｇであるのが好ましい。この触媒は、炭化水素の無水マレイン酸への酸化のための実質的な活性表面を提供する小孔と、反応体がより小さい孔に到達し且つこのより小さい孔から反応生成物が出て行って小孔の表面積が最大有効利用されるようにする大孔との、唯一無二的に有利な組合せを有する。かくして、孔容積の少なくとも約４０％は０．１μｍより小さい直径を有する孔から構成され、孔容積の少なくとも約２０％は約０．１〜約３．３μｍの範囲の直径を有する孔から構成される。本発明の好ましい実施態様においては、孔容積の約４０％〜約７０％が約０．１μｍより小さい直径を有する孔から構成され、孔容積の約２５％〜約６０％、より好ましくは約３０％〜約５０％が約０．１〜約３．３μの範囲の直径を有する孔から構成され、孔容積の約１０％〜約４０％、より好ましくは約１２％〜約３０％が約０．２μｍ〜約２μｍの範囲の平均孔直径を有する孔から構成され、そして孔容積の約５％〜約２０％、より好ましくは約７％〜約１５％が約０．５μｍ〜約１．２μｍの範囲の平均孔直径を有する孔から構成される。
図１は、孔寸法分布についての標準的な水銀多孔度分析（porosimetry）試験によって決定された本発明の触媒についての孔直径の関数としての孔容積の分布を図示したものである。比較の目的で、孔構築剤を使用することなく、しかし本発明の触媒が調製された態様と同様の態様で調製された触媒についての孔寸法分布をもまた図１に示す。本発明の触媒内の孔分布によって迅速な内部拡散が提供されるので、反応体ガスは比較的大きい物体の中心にさえ拡散することができ、その内面全体を有効利用することができる。これは、触媒を大きいタブレット又はペレットの形で製造することを可能にし、内面の近づきにくさによって生産性が犠牲になることなく触媒床を通った時の圧力降下を小さくする。商業的な固定床反応器について許容できる圧力降下特性を有するタブレット又はその他の造形物体は、典型的には少なくとも約３．２ｍｍ（約１／８インチ）、より典型的には約４．０ｍｍ（５／３２インチ）〜約１３ｍｍ（１／２インチ）の主要寸法を有する。従って、本発明の触媒は、一般的に少なくとも約０．０２ｃｃ、より一般的には少なくとも約０．０３ｃｃ、特に好ましくは少なくとも約０．０５ｃｃの物体当たりの体積（その外側輪郭によって規定される）を有する。造形物体を含む固定触媒床を含有する触媒反応器における圧力降下をさらに最小限にするためには、造形物体は、触媒を無水マレイン酸の製造に用いた時に反応体及び生成物ガス流が通過する開口を含むのが好ましい。例えば米国特許第４２８３３０７号明細書に例示されたように、造形物体は貫通する内孔（bore）を有する筒状体から成るのが有利である。
触媒タブレット又はペレットの調製において孔変更剤を用いることによって、実質的な容積の大孔が得られる。大孔を生じさせる際に比較的温和な条件を用いることによって、触媒の活性内面における活性に悪影響を及ぼすことなく所望の孔寸法分布が実現される。このような有利な結果は、孔変更剤の選択及び孔変更剤を触媒から除去する条件の調節の両方によって実現される。
本発明の触媒は、触媒１ｍ³当たりに毎時少なくとも約６４ｋｇ（１立方フィート当たりに毎時少なくとも約４ポンド）、大抵の場合触媒１ｍ³当たり毎時少なくとも約７７ｋｇ（１立方フィート当たりに毎時少なくとも約４．８ポンド）の無水マレイン酸の生産性を与え、触媒１ｍ³当たりに毎時少なくとも約９６ｋｇ（１立方フィート当たりに毎時６ポンド）の無水マレイン酸の生産性が容易に達成できることが示されている。
本発明の方法に従って調製される触媒はまた、商業的な反応器、例えばｎ−ブタンの接触酸化によって無水マレイン酸を製造するための商業的な反応器中での使用について、満足できる圧潰強さをも示す。重力及びその他の圧縮力は多孔質触媒物体を圧潰して粉体の形にする傾向があり、これは触媒床を通った時の高い圧力降下をもたらす。不充分な圧潰強さは一般的に触媒物体の低い見掛密度と関連する。総孔容積が高く且つ大孔の割合が大きいにも拘らず、本発明の活性化触媒物体は、約１．０〜約２．０ｇ／ｃｃの範囲の実質的な正規化見掛造形物体密度及び少なくとも約１．８ｋｇ（約４ポンド）、より典型的には少なくとも約２．７ｋｇ（約６ポンド）の圧潰強さを示すことがわかった。正規化見掛造形物体密度は、触媒の固体相の全体が燐／バナジウム酸化物触媒から構成されている場合に測定される見掛密度と同じである。固体相が例えば粒状鉄凝集体のような異種物質を含有する場合には、測定された見掛密度を触媒物体中のＶＰＯの重量画分について調整することによって正規化見掛密度が決定される。従って、正規化見掛物体密度をａ_nとし、測定された見掛物体密度をａ_mとし且つ触媒物体中のＶＰＯ重量画分をｘとすると、ａ_n＝ａ_mｘの式が成り立つ。凝集体が存在しない場合には、正規化（及び測定された）見掛物体密度は約１．２５〜約２．０ｇ／ｃｃの範囲である。
本発明の方法においては、粒状燐／バナジウム酸化物触媒前駆体組成物とタブレット化又はペレット化の後に触媒から除去される孔変更剤との混合物を含む変性された触媒前駆体組成物が調製される。孔変更剤は、ＶＰＯの結晶構造や組成に悪影響を及ぼす発熱酸化を起こすことなく触媒前駆体物体から温和な条件下で除去されやすいものであるべきである。より特定的には、孔変更剤は、バナジウム酸化状態の実質的な低下やＶＰＯ前駆体の時期尚早な又は制御できないほど迅速な脱水を引き起こすほどにひどい発熱に前駆体組成物をさらすことなく除去できるものであるべきである。比較的温和な条件下でのその除去を容易にするために、孔変更剤は、３００℃より低い温度において気化、分解又は酸化をこうむりやすいべきであり、そして続いての触媒活性化工程の際に実質的な発熱を引き起こすほど多くの炭素、灰分又はその他の残留物を残すことのないものであるべきである。特に、孔変更剤の除去のメカニズムは実質的に定量的なものであって、除去工程の際に分解したり除去が行なわれる雰囲気と反応したりするせいで発熱を起こす（これは触媒前駆体組成物を３００℃以上に約２０分以上の間加熱してしまうだろう）ということがないことが必須である。
好ましいタイプの孔変更剤は、熱安定性であり且つ３００℃より低い温度において実質的な蒸気圧を持つものである。孔変更剤は、約１５０℃〜約２５０℃の範囲の範囲の温度において少なくとも約１ｍｍＨｇ、より好ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度において少なくとも約１ｍｍＨｇの蒸気圧を有するのが特に好ましい。
孔構築剤は、触媒前駆体を圧縮してスラッグ（slug）、タブレット又はペレットにする際に溶融しないように、比較的高い融点、例えば６０℃より高い融点を有するのが好ましい。また、孔構築剤は、スラッグ又はタブレットの成形の際に圧縮下で低融点成分が液体として絞り出されることがないように、混合物よりもむしろ比較的純粋な物質から成ることが好ましい。例えば脂肪酸の場合には、プレスすることによって脂肪酸混合物の低融点成分が液体として取り除かれることがあることが知られている。スラッグ又はタブレット圧縮の際にこの現象が起こると、流体の流れが孔構造を妨害して、孔直径の関数としての孔容積分布を望ましくないものにすることがある。
融点よりも低い温度において有意の蒸気圧を有し、昇華によってキャリヤーガス中に取り除かれ得るような孔変更剤が特に有利である。
例えば、孔変更剤は、式CH₃(CH₂)_xCOOH（ここで、ｘは８より大きい）に相当する脂肪酸、例えばステアリン酸（ｘ＝１６）、パルミチン酸（ｘ＝１４）、ラウリン酸（ｘ＝１０）、ミリスチン酸（ｘ＝１２）、このような酸のエステル並びにこのような酸のアミド又はその他の官能化された形、例えばステアリン酸アミド（CH₃(CH₂)₁₆CONH₂）であることができる。好適なエステルには、メチルエステル並びにグリセリド、例えばステアリン（グリセロールトリステアレート）が包含され得る。脂肪酸の混合物を用いることができるが、しかし実質的に純粋な酸、特にステアリン酸は、一般的に混合物よりも良好に機能する。脂肪酸及び脂肪酸誘導体が一般的に好ましいが、上で議論した機能要件に適合するその他の組成物もまた孔変更剤（孔構築剤）として使用するのに好適である。
その他の好ましい孔変更剤には、ナフタリンのような多核有機化合物が包含される。ナフタリンは約８０℃において溶融し、１７５℃より低い温度においてかなりの蒸気圧を有する。さらに、ナフタリンは官能基及び極性の両方を持たないので、触媒前駆体物体中の触媒前駆体組成物に対して物理的吸着によっても化学的吸着によっても強く吸着されない。従って、非常に温和な除去条件下でナフタリンの定量的な除去が容易に達成される。
粒状形の孔構築剤をバナジウム及び燐の酸化物を含有する粒状前駆体組成物と混合することによって、変性された触媒前駆体組成物が調製される。この変性された前駆体組成物は、約６重量％〜約１６重量％の範囲、好ましくは約８重量％〜約１２重量％の範囲の孔構築剤を含有するのが好ましい。好ましくは、配合物中に滑剤、例えば約２重量％〜約６重量％のグラファイトをもまた含ませる。次いで、この組成物を圧縮下で成形してタブレット又はその他の予め決められた形にする。孔構築剤の平均粒子直径が前駆体組成物の平均粒子直径に少なくともほぼ２桁内で近似していれば、混合がより良好になり、タブレットの強度が高められる。典型的には、バナジウム／燐酸化物前駆体粒子は、約２０〜約２００μの範囲の平均直径を有し、大抵の場合約５０〜約１５０μの範囲の平均直径を有する。孔構築剤の平均粒子直径は、約１０〜約５００μの範囲にあるのが一般的に好ましく、約３０〜約９０μの範囲にあるのがより好ましく、約４０〜約５０μｍの範囲にあるのが特に好ましい。
バナジウム／燐酸化物前駆体と孔構築剤との粒状混合物を直接成形して前駆体物体とし、これを活性化のために加熱処理することができるが、好ましい方法は、予備的なスラッグ化及び粒状化工程を伴うものである。従って、変性された前駆体混合物を圧縮して物質のスラッグ、例えば筒状体の形のスラッグを製造し、次いでこのスラッグを粒状化し、この粒状化された組成物をダイ中で圧縮してタブレット、ペレット又はその他の造形前駆体触媒物体を形成させる。ステアリン酸のような脂肪酸孔構築剤を用いる場合には、スラッグを約１．４０〜約１．５０ｇ／ｃｃの範囲の密度に圧縮するのが好ましい。有意に高い密度への圧縮は脂肪酸孔構築剤からの液相の望ましくない絞り出し（expression）を結果としてもたらすことがあり、これは孔構築剤粒子の数及び寸法分布の変化を引き起こすことがあり、さらに、最終触媒生成物の多孔度に対して有害作用を有することがある。圧縮の許容できる度合いは、一般的に、圧縮の不在下での孔構築剤の融点と関係がある。図７は、多くの例示的な孔変更剤についてこの関係を示すものである。融点とタブレット圧縮とのその座標が図７の実線の右下になる組合せについては液体の絞り出しが示され、他方、標準融点とタブレット圧縮とのその座標が前記実線の左上になる組合せについては液体の絞り出しが回避される。
スラッグの粒状化は、所望の寸法の顆粒を通す穴を有する保持スクリーンと関連して作動するミルナイフの機械的作用によって実施することができる。この顆粒は、約１．６ｍｍ（１／１６インチ）〜約３．２ｍｍ（１／８インチ）、好ましくは約２．４ｍｍ（約３／３２インチ）の穴を有するスクリーンに通すことによって製造されるような大体２００μｍ〜１ｍｍの寸法にあるのが好ましい。こえらの顆粒を圧縮することによって成形されるタブレット又はその他の造形物体は、混合された粒状燐／バナジウム酸化物構造及び粒状孔構築剤の構造から成る。この造形前駆体物体は、少なくとも約３．２ｍｍ（約１／８インチ）、好ましくは約４．０ｍｍ（５／３２インチ）〜約１３ｍｍ（１／２インチ）の最小主要寸法を有し、従って触媒物体当たりに少なくとも０．０２ｃｃ、より好ましくは少なくとも約０．０３ｃｃ、より好ましくは少なくとも約０．０５ｃｃの体積を有する。
タブレット又はその他の造形前駆体物体は、バナジウム／燐酸化物前駆体組成物の過度の時期尚早の脱水又は還元をもたらすのに充分な発熱を引き起こすことなく該物体から孔構築剤を除去するのに有効な条件下で、加熱される。物質移動のための駆動力を提供し且つ加熱によって揮発させた孔構築剤を運び去るために、ストリッピングガスが造形物体上に流される。孔構築剤の除去に当たっては、かなりの部分においてその性状に応じて、様々な条件を用いることができる。一般的には、前駆体物体が約２７５℃より高い温度に加熱されないように条件を調節するのが好ましく、前駆体物体が約２５５℃より高い温度に加熱されないように条件を調節するのがより好ましい。しかし、過度の脱水や有意の還元という問題さえなければ、それより高温への多少の逸脱は許容できる。殆どの系において、約５〜約２０分間以上温度が約３００℃以上に上昇することがなければ、脱水は過度ではない。図５は、孔構築剤の除去の際の許容できるタイプの控え目な発熱を示している。対照として、図４は、触媒構造を損なう過度の発熱を示している。
孔構築剤がそれが取り除かれる際の温度よりも有意に低い融点を有する場合には、前駆体物体を、この融点よりも高い温度であってしかし加熱の際に造形物体がさらされる雰囲気の成分又は触媒前駆体による実質的な酸化又は熱分解を孔構築剤がこうむりやすくなる最低温度よりも低い温度に、加熱するのが好ましい。好ましくは、孔構築剤の蒸気圧が１ｍｍＨｇよりも高くなる温度であってしかし３００℃よりも充分低い温度に造形物体を加熱する。興味がある孔構築剤の殆どは、大気圧又はその付近の圧力において、約１５０〜約２５０℃の範囲の温度に加熱することによって除去される。孔構築剤が約１５０℃〜約２００℃の範囲において１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する場合には、徐々に温度を上昇させながら、約２００℃〜約２５０℃の範囲の最終温度に造形物体を加熱するのが好ましい。ストリッピングガスは、少なくとも約２５ｃｍ／秒の速度で触媒物体上に流すのが好ましく、約５０〜約７５ｃｍ／秒の範囲の速度で触媒物体上に流すのがより好ましい。大気圧及びそれ以上を含めて広範な圧力にわたって、満足できる孔構築剤の除去を実現することができる。大気圧よりも僅かに低い圧力が好ましい。
ＶＰＯ構造の過度の脱水を防止するためには、触媒前駆体を迅速に加熱し過ぎた時（即ち触媒前駆体の加熱が迅速過ぎた時）にストリッピングガスからの酸素によって孔構築剤が酸化することの結果として起こり得る過度の発熱を防止することだけではなく、比較的低温（ＶＰＯ触媒前駆体構造から酸素が抽出されることの結果として孔構築剤の酸化が起こり得る温度よりも低い温度）においてできる限り多くの孔構築剤を除去することもまた、重要である。後者の反応は、孔構築剤除去工程の終わり頃に、続いての触媒活性化段階においてひどい発熱が起こらないレベルに残留孔構築剤の濃度を下げるために必要とされることがある比較的高い温度において、特に危険なものである。さらに、迅速過ぎる加熱によって除去工程において発熱が起こるということなく活性化工程に必要な程度まで残留孔構築剤を除去するためには、このような温度にかなり長い時間さらすことが必要となってくる。従って、例えば残留孔構築剤をストリッピングによって除去するために造形前駆体物体を２４０℃の温度に加熱することが必要とされる場合には、２４０℃に到達する間だけではなくて、約１５０℃より低い温度に冷却するために典型的に必要とされる数時間の間にもまた、これら造形前駆体物体は潜在的な脱水及び還元にさらされる。このような温度において、残留孔構築剤の量が高すぎるままであれば、触媒前駆体構造は、孔構築剤が結晶ＶＰＯ格子から抽出された酸素と反応するせいによる還元及び脱水の両方をこうむりやすい。さらに、空気又はその他の酸素含有ガスをストリッピングガスとして用い、実質的な発熱が起こる場合には、ＶＰＯ前駆体の温度が非常に高く上昇するので、孔構築剤が燃焼し尽くした時に触媒構造がストリッピング空気中の酸素との反応によって酸化されて、最終的なバナジウム酸化状態が所望の範囲よりもずいぶん上になることがある。従って、後により詳しく議論するように、大部分の孔構築剤を、これが迅速な酸化をこうむることがある温度よりも低い温度において、除去するのが好ましい。
また、活性化された触媒物体を製造するために前駆体物体を加熱処理する前に、孔構築剤の実質的に完全な除去を達成することも重要である。続いての活性化のための熱処理の際に酸素にさらされた時に、残留孔構築剤は過度の速度で酸化して、その操作において過度の発熱を引き起こし、熱処理の条件を妨害することがある。従って、例えば後記するような好ましい活性化方法を用いる場合には、約３００〜約４００℃の範囲において、前駆体物体の温度上昇速度が約２〜約１２℃／分よりも速くないようにすることが重要である。有意の量の残留孔構築剤が存在する場合には、発熱が進展し、これは、空気又はその他のストリッピングガス温度の上昇速度が充分に２〜１２℃／分の範囲内であるオーブン中で前駆体物体を加熱する場合にさえ、前駆体物体の加熱速度を約１２℃／分よりもずいぶん上に増大させる。従って、除去工程は、例えば除去工程の間の測定された重量損失によって示された時に少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約８５％の孔構築剤が除去されるまで、続けるべきである。
また、孔構築剤除去工程においてもひどい発熱が起こることがあり、この工程においても同様に温度上昇速度を注意深く制御しなければならない。前駆体物体を迅速に加熱し過ぎると、特に孔構築剤が除去される範囲の上限部分の温度において、多くの孔構築剤物質が制御されない酸化をこうむりやすくなる。迅速な酸化は、結晶格子から酸素が抽出されることの結果として起こることがあるが、空気をストリッピングガスとして用いた場合にはもっとはるかにひどくなることがある。前駆体物体は６００℃ほど高い温度に達することがあり、触媒の所望の結晶構造を本質的に破壊することがあるということが観察されている。６００℃よりもずいぶん低い温度においてさえ、実質的な発熱が結晶ＶＰＯ構造の過度の脱水を結果としてもたらすことがある。空気の存在下においては、バナジウムの酸化状態が増大して４．０６〜４．３の好ましい範囲よりも実質的に上になることがあり、他方、空気の不在下においては、バナジウムの酸化状態はその範囲よりも小さくなり得る。図４は、孔構築剤の除去の間に起こることがあるタイプの過度の発熱を示す。
制御されない酸化及び過度の発熱が起こる傾向は、孔構築剤の性状、温度及び所定温度における前駆体物体中に残留する孔構築剤の量の関数であると信じられる。従って、加熱速度が臨界的となり得る。ある種の孔構築剤はＶＰＯ前駆体の存在下で触媒作用による酸化をこうむりやすく、この酸化は閾値温度において始まり、この閾値温度は孔構築剤の性状によって変化するということがさらに観察されている。この温度において、ＶＰＯ結晶格子の酸素は不安定に（化学変化を起こしやすく）なり、孔構築剤と反応することが理解される。この反応によって格子から引き抜かれた酸素は、ストリッピングガスから移動する酸素によって補充される。閾値｛「ライトオフ（light off）」｝温度に達した時に残留孔構築剤の量が低ければ、触媒作用による酸化は、前駆体を活性触媒に変換させるための高温熱処理の前に残留孔構築剤を実質的に除去する有用且つ有益な手段を提供する。この現象は、空気をストリッピングガスとして用いた場合に特に利点を提供し得る。このような場合においては、孔構築剤の酸化は制御された速度で進行し、過度の脱水やバナジウムの還元、バナジウムの酸化、結晶構造の不都合な変化のいずれをも引き起こさない。しかし、残留孔構築剤の量が多過ぎると、その触媒作用による酸化は過度の発熱を引き起こすことがある。従って、比較的低い温度においてできる限り多くの孔構築剤を除去するのが望ましい。
従って、本発明の好ましい実施態様においては、前駆体物体を初めは控え目な速度で、例えばそれらの温度が約１℃〜約３℃／分の範囲において上昇するような速度で加熱して、前駆体の存在下での孔構築剤の触媒作用による酸化のためのライトオフ温度又はそれより僅かに低い温度（好ましくはその差は約１５℃以内とする）において保持温度とする。ライトオフ温度における酸化速度は、反応熱をストリッピングガスによって容易に取り除くことができ且つ全体的なホットスポット及び局部的なホットスポットの両方が回避されるのに充分に遅いので、この温度における操作は許容できる。次いで、前駆体物体を保持温度にある時間期間保ち、その間に追加の量の孔構築剤が蒸発によって除去される。初期加熱及び保持期間の間、ストリッピングガスは熱源としての働きをし、孔構築剤は蒸発又は昇華によって本質的に取り除かれ、他方酸化は実質的に回避される。保持期間の後に、前駆体物体の加熱を非常に遅い速度で再開してライトオフ温度にし、そしてライトオフ温度を越えて孔構築剤除去工程の最終温度にする。プロセスの後者の段階の間に、残留孔構築剤が蒸発及び触媒作用による酸化の両方によって除去されると信じられる。この期間において、孔構築剤についてのライトオフ温度に達した時には触媒物体の温度がストリッピングガスの温度を越えているのが通常であるという事実によって示されるように、ストリッピングガスは典型的には熱源としてよりもむしろ冷却用放熱子としての働きをする。
ステアリン酸を孔構築剤として用いる場合には、ストリッピングガスとして空気を用いるのが好ましく、前駆体物体は、初期温度、好ましくは周囲温度から、約１７０℃以下、好ましくは約１６５℃以下の保持温度まで、約１℃〜約３℃／分の速度でその温度が上昇するように加熱する。エネルギーを節約するために、上で議論した速度において空気を再循環させるのが有利であり、そして、孔構築剤及び孔構築剤の酸化生成物を処分するために、循環割合の５％〜２０％の流れ容積を有する分別パージ流を取り出す。孔構築剤が充分に除去されて、続いての触媒作用による酸化によって生じる熱が過度の発熱を引き起こさないようになるまで、前記物体を保持温度に保つ。より特定的には、触媒物体を保持温度に充分長く保って、孔構築剤除去工程の残部における発熱が最大温度として約３００℃を越えないようにすべきである。所望ならば、保持期間の間の孔構築剤の除去を重量損失によって監視する。保持期間の後に、前駆体物体の温度を上昇させるための加熱を非常にゆっくりした速度で再開する。保持期間は典型的には、孔構築剤の性状、初期孔構築剤含有率並びにストリッピングガスの性状及び速度に応じて、約１〜約１０時間の範囲とする。触媒前駆体１ｋｇ当たりに約０．５〜約２０リットル／秒の範囲、より好ましくは約４〜約１０リットル／秒の範囲の容積空気流速、及び約５０〜約７５ｃｍ／秒の範囲の線速度において、ステアリン酸についての保持期間は約１〜約７時間の範囲とするのが好ましい。
保持期間の後に、過度の発熱が生じるのを回避しながら酸化及び（又は）気化によって残留孔構築剤を段々に除去するのに有効な速度で、触媒前駆体を加熱する。除去速度は残留孔構築剤の量及び温度の関数である。温度が高くなるにつれて、孔構築剤の酸化について活性な触媒部位の割合が段々に増大するものとして思い浮かべることができる。一定の温度においては、孔構築剤が消費されるにつれて酸化及び（又は）気化による孔構築剤の除去速度が低下し、残留孔構築剤の濃度は限界的な本質的に小さくできない値に漸近的に近づいていくようになる。従って、一定の温度において漸近的な限度を越える孔構築剤の濃度の進行性の低下を達成するためには、温度を段々に上昇させなければならない。しかしながら、一定の残留孔構築剤濃度において温度を高く上昇させ過ぎたり迅速に上昇させ過ぎたりすると、酸化速度が制御不能に高くなることがある。酸化速度が、局部的なホットスポットがＶＰＯ相構造を不利に変化させる点に到達しないこと、又は、酸化速度が、反応熱発生速度が前駆体タブレット上を流れるストリッピング空気における熱除去速度を越える自動促進レベルにさえ到達しないことが、臨界的に重要である。その結果、温度を非常にゆっくり上昇させて、過度の発熱を防止しながら手頃な残留孔構築剤の除去速度を維持することが必要である。孔構築剤濃度が低くなるにつれて、続いての触媒活性化工程において過度の発熱が防止されるのに充分に残留孔構築剤の漸近濃度が低くなる最終温度に到達するまで加熱速度を適度に促進することが実行可能になるということがわかった。
正確な時間／温度スケジュールは、孔構築剤の種類、ストリッピング空気流速、前駆体タブレットの寸法及び形状、孔構築剤除去オーブン中の触媒物体の床の表面積対容積比、並びにオーブン中の容積空気流量と比較した触媒前駆体物体の総重量のようなパラメーターによって変化し得る。しかし、典型的には、前駆体物体を非常にゆっくり、例えば保持時間よりも約１５〜４０℃高い範囲においては約０．５℃〜約３℃／時間、好ましくは約１℃〜約２℃／時間の速度で加熱してある温度にし、次いで２００℃付近から最終温度（ステアリン酸の場合には２４０〜２６０℃）の温度範囲においては１０〜４０℃／時間、好ましくは約１５〜約２５℃／時間に増大させた速度で加熱する。その後、前駆体物体を周囲温度に、好ましくは約０．５〜２時間で冷却する。正確な温度スケジュールは、バナジウム酸化状態が３．８よりも下に低下しないように調節する。例えば、ステアリン酸孔構築剤を含有する前駆体物体の大きいバッチは、次のスケジュールで加熱することができる：
周囲温度から１７０℃ １時間
１７０℃保持 ２時間
１７０℃から１８５℃ １５時間
１８５℃から１９９℃ ７時間
１９９℃から２５５℃ ２時間
周囲温度に冷却 ２時間。
もっと小さいバッチは、それよりも多少攻撃的なスケジュールで、例えば
周囲温度から１６５℃ １時間
１６５℃保持 ２時間
１６５℃から１９９℃ １７時間
１９９℃から２５５℃ ２時間
周囲温度に冷却 ２時間
で処理することができる。全体的なサイクルは１５〜３５時間、最適には２３〜２８時間にわたることができることがわかった。
ストリッピングガスとして空気を用い且つ上で概説した温度スケジュールに従った孔構築剤の除去は、Andrewsの米国特許第５２７５９９６号において「オーバーストリッピング」と称されている問題を回避することがわかった。オーバーストリッピングが過度の還元性雰囲気、ＶＰＯ構造と脂肪酸孔構築剤のカルボキシル基との間の結合の結果として生じる酸素抽出反応、熱によって開始される酸素抽出反応又はそれらの両方のいずれの結果として起こるかに拘らず、この問題は加熱速度が非常に厳密に制御され且つ空気をストリッピングガスとして用いる本発明の方法において回避されるということがわかった。
本発明の制御された温度条件下においてストリッピングガスとして空気を用いることによって、メチルセルロースのような不揮発性の孔構築剤でさえ、触媒の最終的な性質に悪影響を及ぼすことなく有効に用いることができる。従来技術の方法に従うと、このような不揮発性の孔構築剤は、過度の発熱を結果として生じる態様で燃焼させ尽くすことが必要だった。より特定的には、セルロース系タイプの孔構築剤を含有する触媒物体は、空気の存在下でかなり高温に加熱され、これが孔構築剤の分解を引き起こして揮発性フラグメントにし、これが次いで空気中で燃焼され、触媒物体の温度を３００℃よりもはるかに上に上昇させ、その結果過度の時期尚早の脱水を引き起こしていた。しかしながら、加熱性範囲よりも下の条件下で希薄酸素含有ガスでストリッピングすることによって、過度の脱水や前駆体結晶格子に対するその他の悪影響なしで３００℃よりも実質的に低い温度においてセルロース系孔構築剤を完全に除去することができる。
前記のように、３００℃程度の高さでの多少の温度の逸脱は、前駆体物体によって吸収されるエネルギーが除去工程の際に過度の脱水を引き起こすようなものでなければ、許容できることがある。
孔構築剤が比較的揮発性の高い化合物、例えばナフタリン、又は前駆体基材との高エネルギー結合を生じてしまう官能基や極性を持たないその他の多核有機物を含む場合には、これは約１７０℃よりも低い温度におけるストリッピングによって除去することができ、この温度においては前駆体結晶格子の酸素原子が本質的に不安定ではなく、バナジウムがその酸化状態の低下をこうむらない。孔構築剤がこのような控え目な温度において除去可能である場合には、触媒前駆体の存在下で孔構築剤の触媒作用による酸化が始まる閾値温度まで孔構築剤を加熱することが必要ではなくなる。しかしながら、実質的な多量の孔構築剤がライトオフ温度よりも低い温度において蒸発によって除去されることを条件として、残留孔構築剤を除去するために触媒作用による酸化に頼ってもよい。
前記の方法のどちらを用いるかに拘らず、孔構築剤は造形多孔質物体から除去され、上で議論したように実質的な画分で大孔を含有する多孔質ガス浸透性構造を残す。前記の広げられた加熱サイクルを用いて孔構築剤を除去する場合、触媒の内面における炭素、灰分又は吸着有機種残留物が実用的な最低限に減少される。従って、次いで３００℃を越える温度において前駆体を活性触媒に変換させる時に、最も高い可能な触媒活性が実現される。より特定的には、触媒表面は、以下により詳細に記載するように、３００〜４００℃に勾配加熱する際に約２〜１２℃／分よりも迅速に触媒温度を上昇させることがある制御されない発熱温度逸脱にさらされない。
従来知られていた方法によって触媒タブレットから孔構築剤を燃焼させ尽くす場合には、内面が燃焼温度にさらされ、この温度は、触媒前駆体の活性触媒への変換が効率よく行なわれる温度を実質的に越える。対照的に、本発明の方法においては、炭素付着物、物理的吸着若しくは化学的吸着された有機種の悪影響や孔表面が過度の温度にさらされることが回避されながら、大孔が実質的に分布することの利点が達成される。残留炭素又は有機物質は完全には除去されないことがあるが、しかし単位表面積当たりの残留量は充分に小さく、残留炭素質物質は、触媒活性化工程の際の加熱速度を注意深く制御することによって、実質的な発熱を引き起こさず且つバナジウムの還元やＶＰＯ前駆体の不都合な脱水、有効ＢＥＴ表面積の損失、ＶＰＯ触媒構造に対する悪影響のいずれをももたらすことのない速度で、酸化される。
孔構築剤の除去のためのシステムを図２及び図３に示す。示された装置において、オーブン１は一対のラック３及び５を収納し、それぞれのラックは多数のトレー７、９を保持し、それぞれのトレーは、孔内に孔構築剤を含有させた触媒前駆体組成物から成る造形多孔質物体１１の比較的薄い層を収納する。ストリッピング用空気が、オーブン１及び間接熱交換器１３を通して送風機１５によって循環される。送風機１５を出る空気は、オーブン１の一方の側の空気入口１９と通じているガスダクト１７と、オーブン１の入口１９とは反対の側のもう一方の入口２３と通じているガスダクト２１との間で分割される。ラック３はオーブンの入口１９に近接した側に配置され、ラック５は入口２３に近接した側に配置され、ラック間の間隔は、トレー上に循環された空気が集められてオーブンのガス出口２７及び熱交換器１３を介して送風機に戻されるための充気チャンバー２５を構成する。
ラック３、５はそれぞれ、オーブンのストリッピングガス入口１９及び２３が配置される壁に面した側が開放されているが、しかし頂部、底部及びオーブンの残りの２つの壁に面した側はシート金属壁２９、３１で覆われている。従って、ストリッピング用空気の流入のために開放された一方の側と、造形触媒物体からストリッピングされた孔構築剤を含有する空気の出口のために開放された反対の側とを有する包まれた「トンネル」が形成される。それぞれのラックの入口（「風上」）側において、シート金属壁がラックの縁を越えて伸び、外側に張り出してルーバー３３、３５を形成し、このルーバーが、オーブン再循環送風機から来る空気をできるだけ多量に捕捉してこれを壁２９、３１によって形成される「トンネル」に向かわせ、ラック中のトレー上の触媒前駆体造形物体上に最も望ましい空気流を提供する。図には示さなかったが、それぞれのラックに２つの縦配列のトレーを、一方は「トンネル」の風上の開口に近接して、そしてもう一方は「トンネル」の風下の開口に近接して、収納させてもよい。
本発明の方法に従えば、気化した造形物体から孔構築剤を除去するために造形多孔質物体のトレー７、９上に空気又はその他のストリッピング又はパージガスが通される。このストリッピング用空気は熱交換器１３において間接熱移動によって加熱され、孔構築剤の気化の熱はストリッピング用空気からの直接熱移動によって提供される。ストリッピングガスは、前記の範囲の速度でトレー上を流れる。好ましい実施態様においては、このガスは、図示されたように、前駆体物体の比較的薄い層、例えば厚さ約２５ｍｍ（１インチ）の層の上及び下の両方を流れる。ストリッピングガスの圧力及び造形物体の温度は、上で概説した範囲内に入る。孔構築剤除去サイクルの最終段階の際に、ストリッピングガス中の酸素は、不安定な酸素の抽出及びバナジウムの還元を防止しながら、残留構築剤の制御された触媒作用による酸化に関与することができる。前記のように、空気を用いるのが好ましい。エネルギーを節約するために、送風機１５によって空気を再循環させる。パージ流はライン３７及び弁３９を介して排出され、補充空気がライン４１を介して引き入れられる。所望ならば、孔構築剤の気化／酸化速度に比例する速度でプログラムされた基準についてパージを調節することができるが、孔構築剤除去速度が最大になる期間の間物質移動のための実質的な駆動力を保つ一定速度にパージを設定するのが便利である。パージ流は燃焼チャンバーに運ばれ、ここで高温において燃焼されて、水蒸気及び二酸化炭素を含む無害の排気ガスとなる。
孔構築剤が除去された後に、造形触媒物体を焼成又はその他の熱処理に付して、触媒前駆体組成物を活性触媒に転化させる。活性触媒への変換は、同時係属中のこれもまた本出願人に譲渡された米国特許出願第０７／７２２０７０号｛代理人参照番号２４−２１（７９２８）｝（これを特に参照用として本明細書に取り入れる）に記載された態様で実施するのが好ましい。この出願には、次式：
（ＶＯ）₂（Ｍ）_mＰ₂Ｏ₇・ｂ（Ｐ_2/cＯ）
（ここで、Ｍは元素周期律表の第ＩＡ、ＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIＢ及びVIIIＡ族の元素並びにそれらの混合物より成る群から選択される少なくとも１種の促進剤元素であり、
ｍは０〜約０．２の数であり、
ｂはＰ／Ｖ原子比が約１．０〜約１．３になるような数であり、
ｃは燐の酸化数を表わす数であって５の値を有する）
によって表わされる組成を有する触媒が記載されている。バナジウムの酸化状態は約４．０〜約４．５の範囲、好ましくは約４．０６〜約４．３０の範囲である。活性化された触媒は、少なくとも約１５ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも約２０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。大孔を実質的な画分で組み込むことによって、この活性化された触媒は、反応体ガスが高濃度の微孔中もまた含有された広い活性表面に到達し且つこれらの孔から生成物ガスが出ていくための道を提供する。
前記の式によって表わされるように、触媒は約１．０〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．２、特に好ましくは約１．０５〜約１．１５の燐対バナジウム（燐／バナジウム又はＰ／Ｖ）原子比を有するものと示したが、実際のＰ／Ｖ原始比は約０．９ほど低い値から約１．３の記述された値まで変化し得る。促進剤元素を触媒の成分として存在させる場合、促進剤元素対バナジウム（促進剤元素／バナジウム又はＭ／Ｖ）の合計原子比は約０．０００１〜約０．２の範囲であるのが有利であり、約０．０００５〜約０．１の範囲であるのが好ましく、約０．００１〜約０．０５の範囲であるのが特に好ましい。これらの触媒は、慣用の手順によって触媒前駆体から変換された触媒と比較して、高められた触媒活性並びに優れた無水マレイン酸への選択性及び無水マレイン酸の収率を示す。前記のように大孔を高い画分で製造するために孔変性剤を用いることによって、活性がさらに高められる。
本発明の方法において用いるのに適した触媒前駆体は、当技術分野において既知のものであり、一般的に本発明の方法に従って、酸化条件下で非芳香族炭化水素の無水マレイン酸への気相部分酸化を触媒することができる活性触媒に変換することができる物質である。このような触媒前駆体は、次式：
ＶＯ（Ｍ）_mＨＰＯ₄・ａＨ₂Ｏ・ｂ（Ｐ_2/cＯ）・ｎ（有機物）
によって表わされ、ここで、Ｍ、ｍ、ｂ及びｃは上で規定した通りであり、ａは少なくとも約０．５の数であり、ｎは内位添加又は吸蔵された有機物成分の重量百分率を示す数である。この触媒前駆体は、例えば、第一及び第二アルコール｛例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）｝のような有機反応媒体中で、調製することができる。触媒前駆体についての式中の「ｎ（有機物）」で表わされる内位添加又は吸蔵された有機物質（有機物）は、触媒前駆体を乾燥させる条件（温度及び時間）に応じて、触媒前駆体組成物の４０重量％まで又はそれ以上を占めることができ、約２重量％〜約２５重量％を占めるのが典型的である。例えば、触媒前駆体を約１５０℃において約８時間乾燥させた場合、内位添加された有機物質は典型的には約２５重量％を占め、約２５０℃において約４時間の乾燥は、典型的には内位添加された有機物質約２重量％を有する触媒前駆体を結果としてもたらす。一般的に、水性媒体中で触媒前駆体の調製を実施するよりも、有機反応媒体中で触媒前駆体を調製する方が好ましい。好適な有機反応媒体の中で特に好ましいものは前記の第一及び第二アルコールであり、イソブチルアルコールが特に好ましい。
好適な触媒前駆体物質の特定的なしかし非限定的な例は、米国特許第４６３２９１６号、同第４６３２９１５号、同第４５６７１５８号、同第４３３３８５３号、同第４３１５８６４号、同第４３２８１６２号、同第４２５１３９０号、同第４１８７２３５号、同第３８６４２８０号及びヨーロッパ特許公開第９８０３９号の各明細書に記載されている。しかし、これらに限定されるものとみなすべきではなく、これらは本発明の方法を実施するに当たっての指標及び例示のためのものであるということを理解されたい。これらの文献を参照用に本明細書に取り入れる。かかる触媒前駆体物質の中で、本発明の方法において用いるための好ましいものの非限定的な例は、米国特許第４６３２９１５号及び同第４５６７１５８号明細書に記載されたものである。
本発明の方法においては、粒状の触媒前駆体物質が孔変更剤と混合されて変更された触媒前駆体組成物が製造され、これが圧縮下で予め決定された形に成形される。前記のように、前駆体組成物を成形した造形物体は、少なくとも０．０２ｃｃ、より好ましくは少なくとも約０．０３ｃｃ、特に好ましくは少なくとも約０．０５ｃｃの体積を有する。この造形物体中に含有される触媒前駆体組成物は、便宜上焼成と称される一連の工程によって活性触媒に変換される。この変換は優れた触媒の調製にとって臨界的であり、３つの段階で達成される。便宜上、これらを（１）初期加熱段階、（２）迅速加熱段階及び（３）保持／仕上げ段階と称することができる。前記したような孔構築剤の除去は、焼成の初期加熱段階の前に実施してもよく、その一部として実施してもよい。
初期加熱段階においては、触媒前駆体を空気、蒸気、不活性ガス及びそれらの混合物の中から選択される雰囲気中で任意の都合のよい加熱速度で約３００℃である相変換開始温度を越えない温度に加熱する。一般的に、初期加熱段階のために好適な温度は約２００℃〜約３００℃の範囲であり、約２５０℃〜約２７５℃の温度が好ましい。
孔構築剤の除去を主としてこの初期加熱段階の間に行なう場合には、上で概説した条件下でこの工程を実施すべきである。活性触媒への変換の初期加熱段階の前に孔構築剤が実質的に除去されている場合、前駆体を時期尚早に脱水したり活性触媒に悪影響を及ぼしたりするかも知れない過度の発熱の進展の可能性を防止するために、加熱の間に酸素含有ガスを導入することをプログラムするのが依然として望ましいことがある。発熱による温度の逸脱の基準は、前記したように、孔構築剤除去工程についてのものと本質的に同じである。
初めに選択した雰囲気が分子状酸素及び蒸気を含有せず且つ（又は）迅速加熱段階にとって必要とされるものとは異なる組成を有する場合には、初期加熱段階において所望の温度に達した後に、触媒前駆体を初期加熱段階において達成された温度に保ちながら、初めに選択した雰囲気を分子状酸素／蒸気含有雰囲気で置換する。かかる雰囲気は、随意に不活性ガスを含有していてもよく、そのままで次式：
（Ｏ₂）_x（Ｈ₂Ｏ）_y（ＩＧ）_z
でうまく表わすことができる。ここで、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ分子状酸素／蒸気含有雰囲気中のＯ₂、Ｈ₂Ｏ及びＩＧ成分のモル百分率（又は容量百分率）を表わし、ｘは０モル％より大きくしかし１００モル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大きくしかし１００モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／蒸気含有雰囲気中の残部を表わす値を有する。少なくとも臨界的な加熱期間の間は、これは少なくとも約５容量％であるのが好ましい。本発明の臨界的な特徴は、かかる雰囲気が少なくとも少量の分子状酸素及び水（蒸気として）を含有しなければならないということである。かかる雰囲気中に前記の式に示されるように不活性ガスを存在させることは、随意である。分子状酸素／蒸気含有雰囲気中に用いるのに適した好適な不活性ガスの非限定的な例には、（分子状）窒素、ヘリウム、アルゴン等が包含され、一般的には実用性の理由で窒素が好ましい。
分子状酸素／蒸気含有雰囲気が提供されたら、触媒前駆体を焼成の迅速加熱段階に付す。迅速加熱段階においては、触媒の初期加熱段階の温度を、約２℃／分〜約１２℃／分、好ましくは約４℃／分〜約８℃／分の速度で、触媒前駆体から水和水を取り除くのに有効な値まで上昇させる。一般的に、約３４０℃〜約４５０℃、通常は少なくとも約３７５〜約４２５℃の温度が好適である。この温度勾配の間の上昇速度を調節することが重要であるので、勾配加熱の範囲内の温度において残留孔構築剤が発熱を起こさせて上昇速度を約１２℃を有意に越える速度にしてしまうということがない程度まで、残留孔構築剤を除去しておくことが必須である。
残留孔構築剤又は孔構築剤除去工程の際に孔構築剤のコークス化の結果として生じる炭素が存在しているらしいので、前駆体物体自体の加熱速度を前記の２〜１２℃の範囲内に調節することが重要である。温度上昇速度をこのような範囲内に保つためには、焼成を行なうオーブンを約３℃以下の速度で加熱するのが好ましく、約２℃以下の速度で加熱するのがより好ましい。前記のように、１２℃／分に近づく加熱速度は、実質的に発熱を結果としてもたらすことがある。孔構築剤としてステアリン剤を用いる場合、最適加熱速度は約１．８℃／分である。孔構築剤除去工程の後に残る残留孔構築剤の許容できるレベルは、３００〜４００℃の範囲で１．８℃の標準的又は参考用加熱速度での前駆体の活性触媒への変換を参照して、規定することができる。残留孔構築剤の最大許容レベルは、空気、蒸気又は窒素の存在下でこのような参考用条件下で造形物体を活性化のために加熱した時にＶＰＯ構造を不利に変化させたりＶＰＯ構造に影響を及ぼしたりする発熱を結果として起こさない濃度である。
迅速加熱段階の後に、触媒前駆体を焼成の保持／仕上げ段階に付す。保持／仕上げ段階においては、分子状酸素／蒸気含有雰囲気を維持しながら温度を３５０℃より高くしかし５５０℃より低い値、好ましくは約３７５℃〜約４５０℃、特に好ましくは約４００℃〜約４２５℃に調節する。この調節された温度を次いで、初めに分子状酸素／蒸気含有雰囲気中で約＋４．０６〜＋４．３（単純に約４．０６〜約４．３と言ってもよい）のバナジウム酸化状態を提供するのに有効な時間維持し、その後に非酸化性の蒸気含有雰囲気中で触媒前駆体から活性触媒への変換を完了させて活性触媒を得るのに有効な時間、維持する。分子状酸素／蒸気含有雰囲気と同様の態様で、非酸化性の蒸気含有雰囲気もまた不活性ガスを随意に含有することができ、一般的には実用性の理由で窒素が好ましい不活性ガスである。
非酸化性の蒸気含有雰囲気は分子状酸素を全く含有しないことを必ずしも必要とはしない。しかし、かかる雰囲気は、分子状酸素を実質的に含有しないのが好ましい。従って、分子状酸素は、約＋４．０６〜約＋４．３の所望の酸化状態を越えるバナジウムのさらなる酸化を引き起こすのに有効ではない量で存在していてもよい。一般的に、分子状酸素は、非酸化性の蒸気含有雰囲気の約０．５モル％を越えない量で存在していてもよい。
約＋４．０６〜約＋４．３の所望の酸化状態を提供するために分子状酸素／蒸気含有雰囲気中で調節された温度を維持する時間期間は迅速加熱段階の間に達成されるバナジウム酸化状態にある程度依存し、この迅速加熱段階の間に達成されるバナジウム酸化状態は触媒前駆体物質が前述の迅速加熱段階温度において分子状酸素／蒸気含有雰囲気にさらされる期間にある程度依存するということは、当業者には明らかであろう。一般的に、約０．２５時間〜約４時間の時間期間が好適であり、約１時間〜約２時間の時間期間が好ましい。
非酸化性の蒸気含有雰囲気中で調節された温度を維持する好適な時間期間は少なくとも１時間であるが、所望ならば２４時間まで又はそれ以上のより長い時間期間も用いることができ、約３時間〜約１０時間の時間期間が好ましく、約６時間の期間が特に好ましい。
図１３は、本発明の方法の触媒活性化工程についての触媒物体温度及びオーブン温度の両方の典型的なグラフを示す。循環ガスは、孔構築剤除去工程の際には気化の熱を供給するに当たっての熱源としての働きをするが、しかし活性化工程の際に残留孔構築剤が酸化される場合には冷却用放熱子として機能することに注目することができる。循環ガスはまた、例えば図５に示されたように、孔構築剤の除去において控え目な発熱が起こる時はいつでも、冷却用放熱子としての働きをすることができる。
本発明に従えば、孔構築剤の除去と触媒前駆体物体の活性触媒物体への変換との両方を同じオーブン中で、孔構築剤除去工程の終点と変換工程の開始との間にオーブンから触媒物体を取り出すことなく、行なうことができるということが発見された。前記のように、孔構築剤除去工程の終点は、孔構築剤の残留濃度及び（又は）孔構築剤の炭素質分解生成物によって決定され、これらは、続いての活性化工程において過度の発熱が起こらないようなレベルに低減されなければならない。このような発熱が起こらないようにするためには、終点における前駆体物体の最終温度を少なくとも約２００℃、好ましくは２４０〜２６０℃の範囲に上昇させることによって前駆体物体から初めに存在していた孔構築剤の少なくとも８０重量％が除去されることが必要である。除去工程の終点と活性化工程の開始との間の期間で前駆体物体が約１００℃より下に冷却されないのが有利である。この期間の間前駆体物体の温度が５０℃以上下がらないようにするのがより好ましい。本発明のこの好ましい実施態様を用いて、前駆体物体を冷却する工程、前駆体物体をあるオーブンから別のものに移す工程及び活性化工程の最初の工程で前駆体物体を再加熱する工程を回避することによって、高められた生産性が達成される。また、実質的なエネルギーの節約も実現される。
本発明の触媒は、前記の大孔の割合をもたらすための処理をしなかったこと以外は匹敵する触媒よりも２〜４％高い範囲の高められた収率を与えることが示された。本発明の触媒はまた、同様の割合の大孔を含有ししかし触媒物体を実質的な発熱にさらす条件下で触媒前駆体タブレット又はペレットから孔構築剤を燃焼させ尽くすことによって調製された触媒よりも優れている。温和な条件下で孔構築剤を注意深く除去することによって、触媒孔の活性表面上への炭素の付着や、不安定な酸素の抽出及びバナジウム酸化状態の低下が回避され、さらに前記の制御された加熱条件下で前駆体を高表面積活性触媒に変換する重要な化学反応を邪魔することが回避される。
図８〜１２は、本発明の触媒タブレットの外面を示す顕微鏡写真である。このタブレットの表面に、孔構築剤がその除去工程の際に出て行く時に出る出口穴が分布されている。温和な条件下で孔構築剤を除去することによって、触媒物体の外面上で直径が約２μより大きい出口穴が少なくとも約７５個／ｍｍ²、より好ましくは少なくとも約１００個／ｍｍ²の密度を有する分布が得られる。これらの穴は物体の内部と通じており、さらに反応体ガスが入って行くのと生成物ガスが出て行くのとを促進する。
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
例１
米国特許第５２７５９９６号明細書に記載されたようにイソブチルアルコール媒体中で酸化バナジウムと燐酸とを反応させることによってＶＰＯ触媒前駆体を調製した。沈殿した前駆体をアルコール媒体から分離し、焙焼炉中で乾燥させた。下流のスラッグ化及びタブレット化操作から再循環された２５％までの前駆体粉体ダストを含有させた乾燥前駆体粉体｛約６８０ｋｇ（１５００ポンド）｝を、コーンブレンダー中で、約４３μｍの平均粒子直径を有するステアリン酸（ブレンドの最終重量を基準として１０重量％）及びグラファイト（ブレンドの最終重量を基準として４重量％）とブレンドした。再循環ダストはこれらの割合でグラファイト及びステアリン酸を含有していたので、新たなグラファイトは新たな材料の総重量を基準として４重量％の割合で装入され、新たなステアリン酸は新たな材料の総重量を基準として１０重量％の割合で装入された。ブンレンダー装入物のこの新たな触媒前駆体、再循環ダスト、グラファイト及びステアリン酸成分は、ドラム中で計量され、空気の作用によってコーンブレンダーに移された。装入が完了したら、成分の充分な混合をもたらすために、容器を約１時間エンドオーバーエンド方式で回転させた。次いでブレンドされた粉体を、それぞれ約４５０ｋｇ（約１０００ポンド）を保持する供給ホッパーに移した。このブレンドをこれらのホッパーからタブレット化操作に移した。
この粉体ブレンドを予備的なスラッグ化及び粒状化をすることによってタブレット化のための準備をした。この粉体を初めにスクリューコンベヤーによって供給物装入機（feed charger）｛「フィードフレーム（feed frame）」｝に移し、そこからこの粉体をスラッグ化用プレスに装入した。スラッグダイは、フィードフレームの下で回転せしめられ、フィードフレームからの粉体の重力流によって充填された。それぞれのダイは、底部に圧縮後にスラッグを取り出すためのピストン様のパンチを有する筒状体から成るものだった。ダイが回転してフィードフレームから離れて行くにつれて、必要に応じて過剰の粉体をダイからオーバーフローさせるために下部パンチの高さを僅かに上げることによって、それぞれのダイ中の材料の量を調節した。次いで上方のパンチをダイ中にプレスしてそれぞれのダイ中の粉体を圧縮して、高さ約６．４ｍｍ（約０．２５インチ）、直径約１９ｍｍ（０．７５インチ）の筒状体にした。これらのスラッグは、約１．４０〜１．５０ｇ／ｃｃの密度を有していた。より高い密度への圧縮はあるグレードのステアリン酸からの液状脂肪酸の絞り出しを引き起こして、ステアリン酸粒子の寸法及び数の変化を結果としてもたらすことがあるので、より高い密度は回避した。
スラッグをダイからコンベヤーに取り出し、その上でスラッグをヤコブソンミルに移した。ヤコブソンミル中で、スラッグをナイフの機械的作用によって粒状化し、付随する保持スクリーンを通してミルから出した。製造される顆粒の粒子寸法は、ミルの回転速度を変えることによって変えることができる。この例のスラッグの粒状化においては、ミルを１２００〜１５００ｒｐｍの速度で操作し、約２．４ｍｍ（３／３２インチ）の穴を有する保持スクリーンを用いた。
粒状化させたスラッグから、スラッグ化用プレスと一般的に同様のタブレット化用プレスを用いて、タブレットを製造した。タブレット化用プレス上で製造された円筒状タブレットは、約６．４ｍｍ（約０．２５インチ）の直径、約５．３３±０．０５ｍｍ（０．２１０±０．００２インチ）の長さ及び０．１７４〜０．１８０ｇの重量を有していた。このタブレットを孔構築剤除去工程（以下においてはこれを「脱ワックス」と称することもある）に移すためにドラム中に採集した。
脱ワックスは、図２及び図３に示したタイプの装置を用いて実施した。それぞれ約７４ｃｍ（２９インチ）の長さ及び約６１ｃｍ（２４インチ）の幅を有するトレーに、前駆体タブレットを計量して分けて｛それぞれ約５．９ｋｇ（１３ポンド）｝入れた。こうしてトレー中に作られたタブレットの床は、約２５ｍｍ（約１インチ）の高さを有していた。これらのトレーを、オーブン中に、１９個の縦に配列されるトレーをトレー間で約３．８ｃｍ（約１．５インチ）の間隔で保持するための縦に間隔を置いた支持溝を有するラック上に置いた。この前駆体からステアリン酸孔構築剤をストリッピングするためにトレー上に加熱された空気を循環させた。このラックは、縦に間隔を置いたトレー群を２つの平行の配列（段積み）｛一方はラックの空気入口（「風上」）側に近接され、もう一方は空気出口（「風下」）側に近接される｝で保持するようにしたものである。入口側の縦に配列したものにおいて、トレーをそれぞれの支持溝上に全部で１９個のトレーを置いた。出口側では、トレーを１つおきの溝に合計９個、トレー間で約１０ｃｍ（４インチ）の間隔で置いた。この配置は、脱ワックスオーブン内部の最も有利な圧力降下バランスを提供し、従ってトレー周辺で最適な空気流を提供した。
図２及び図３に示したように、トレーの２つのラックをオーブン１中に入れた。それぞれのラックを収容するオーブンチャンバーの部分は、約１．５×１．５×１．５ｍ（約５’×５’×５’）だった。これらのラックは、それらの出口側が互いに隣接し、それらの入口側がオーブンの反対の端部にあるような向きにした。送風機を操作することによって、空気を両端からオーブン中に循環させ、「トンネル」中のラック上のトレーを横切って、ラックの共通出口の位置にある中央の充気チャンバー中に流入させ、熱交換器を通して送風機の吸引部に戻させた。総空気流は約２５５ｍ³／分（９０００ｓｃｆｍ）であり、約１２８ｍ³／分（４５００ｓｃｆｍ）をそれぞれのラックに通した。各トレーを横切る線流れ速度は、周囲条件において約３０〜４６ｍ／分（約１００〜１５０フィート／分）だった。気化した孔構築剤を含有する空気を循環空気流から約２８ｍ³／分（１０００ｓｃｆｍ）の速度でパージし、約２８ｍ³／分（１０００ｓｃｆｍ）の新たな空気をループ中に流すことによってその分のバランスを取った。循環空気流を間接熱交換器中の熱い空気からの熱移動によって加熱した。パージ空気は熱酸化装置に向かわせ、そこでステアリン酸蒸気を燃焼させて二酸化炭素及び水蒸気にした。
前駆体タブレットを２℃／分の速度で１６５℃の温度に加熱するために、循環空気の温度をゆっくり上昇させた。この温度を１６５℃において２時間一定に保った。次いで、この前駆体を、１６５℃から１９９℃の第一の中間温度に２℃／時間の速度で加熱し、１９９℃から２５５℃の最終温度に２８℃／時間の速度で加熱した。その後、前駆体物体を約１時間で周囲温度まで冷却した。約１７０℃より上の温度において、ステアリン酸が前駆体組成物の存在下で触媒作用によって酸化し、且つ、制御された燃焼が行なわれた。
前駆体物体が冷却された後に、それらを、ステアリン酸が本質的に完全に除去されたことを検証するために、示差走査熱量分析によって試験した。この検証が確認されたら、前駆体物体のトレーを前駆体組成物を活性触媒に変換するための熱処理用の別のオーブンに移した。熱処理オーブンは、設計上は脱ワックスオーブンと同様であり、しかしオーブン内の雰囲気を直接加熱するのに適し且つはるかに高温での操作が可能な単一チャンバーユニットだった。脱ワックスオーブンにおけるように、前駆体物体のトレーをラックに、トレー間で約３．８ｃｍ（１．５インチ）の間隔でトレーを縦に配列させて、入れた。オーブンはトレーの２つのラックを、それぞれのラックに３８個のトレーで、収容した。脱ワックスオーブンにおいて用いたラックとは違って、前駆体の変換用に用いたラックは、全方向からのガス流に対して開放されたものだった。前駆体の活性触媒への変換を、実質的に米国特許第５１３７８６０号明細書に記載された態様で実施した。しかし、前駆体物体の孔中の少量の残留ステアリン酸のせいだと思われるが、孔変更剤なしで製造された触媒について最適であるとわかっている速度よりも多少遅い速度で熱処理オーブンの温度を上昇させることが必要だった。従って、オーブン内の雰囲気を約１．８℃／分だけの速度で加熱し、前駆体物体自体の温度の３〜９℃／分の上昇をもたらした。
活性化工程が完了した後に、標準水銀侵入多孔度分析試験によって触媒の孔寸法分布を決定した。比較の根拠を提供するために、前駆体造形物体の調製において孔変更剤を用いなかったことを除いて本例の触媒と実質的に同じ態様で調製した触媒について、同じ多孔度分析試験を行なった。多孔度分析試験の結果を表１及び２に示す。水銀侵入によって測定された２つの触媒の孔寸法分布のプロットを図１に示す。

例２〜９
実質的に例１に記載した態様で一連の触媒を調製した。これらの例の触媒前駆体から孔構築剤を除去した時間及び温度条件、並びに触媒活性化の際の勾配触媒物体加熱速度を示す。

これらの例の活性化された触媒のそれぞれについて、水銀多孔度分析によって孔容積分布を測定し、化学的滴定によってバナジウム酸化状態を測定し、ＢＥＴ法によって表面積を測定した。これらの例の触媒についての寸法、「ブロークンピル（broken pill）」の割合（ＢＰ）（％）、１０メッシュ通過粒子の重量割合（−１０メッシュ）（％）、嵩密度（ＢＤ）（ｇ／ｃｃ）、ＢＥＴ表面積（ＳＡ）（ｍ²／ｇ）、バナジウム酸化状態（ＶＯＸ）及び燐対バナジウム比（Ｐ／Ｖ）を表４に示す。多孔質分析試験の結果を表５〜１１に示す。

例２〜９の触媒のそれぞれを、合成空気（酸素２１モル％／ヘリウム７１モル％）中にｎ−ブタン２．４±０．２モル％、１．０３４×１０²ｋＰａ−ｇ（１５．０ｐｓｉｇ）の入口圧力及び１５００のＧＨＳＶの標準反応条件設定において、固定床無水マレイン酸反応器中で、性能試験した。内径１．０９２ｃｍ×長さ３０．４８ｃｍ（内径０．４３インチ、長さ１フィート）の反応器に触媒１１．７ｇを装入して長さ約１５．２４ｃｍ（６インチ）の触媒床を提供した。反応（バッチ）温度及び反応収率を測定するのに先だって、この触媒を標準性能試験条件において特に記載がない限り約２０時間〜約１００時間の時間期間操作した。８５±２モル％のｎ−ブタン転化率で触媒が作動している時にそれぞれの触媒について反応（バッチ）温度及び最大収率を測定した。パラメーター及び結果を表１２に示す。

表１２の脚注
１ ＢＣＹ％（逆計算収率）及びバッチ活性温度（８５±１％ブタン濃度を与えるのに必要な温度（℃））は、１５００ＧＨＳＶ、１．０３４×１０²ｋＰａ−ｇ（１５．０ｐｓｉｇ）及び２．４モル％ブタンにおいて操作する小型反応器から得られた。
２ （製造されたマレイン酸のモル数／供給したｎ−ブタンのモル数）１００％
３ 炭素収支の閉包（closure）
例１０
例１〜９の前駆体物体と本質的に同じ態様で調製した触媒前駆体物体についての孔構築剤除去工程の終了後に、示差走査熱量分析試験を実施した。比較のために、１６５℃において少なくとも１６時間後に孔構築剤除去上程を終わらせたことを除いて本質的に同じ態様で調製した触媒前駆体物体について、追加の示差走査熱量分析試験を実施した。さらに、孔構築剤を使用することなく製造された従来技術の触媒についてさらなる試験を実施した。これらの試験の結果を、図６のＤＳＣ読み取りプロットに図示する。
以上のことから見て、本発明のいくつかの目的が達成され、その他の有利な結果が達成されることがわかるだろう。
本発明の範囲から逸脱することなく前記の組成物及び方法に様々な変化を為すことができるが、以上の説明及び添付した図面に示された全てのものは例示としてのものであって限定的な意味を持つものではないと解釈されることが意図される。

Claims (4)

1. 燐／バナジウム酸化物触媒の製造方法であって、
   粒状燐／バナジウム酸化物触媒前駆体と孔変更剤との８重量％〜１６重量％の範囲の孔変更剤濃度をもたらすのに充分な割合の混合物を含み、前記孔変更剤が４０〜５０μｍの平均粒子直径を有し且つ３００℃より低い温度において残留物を残すことなく気化、分解及び（又は）酸化をこうむりやすいものである、変性された触媒前駆体組成物を調製する工程；
   前記の変性された触媒前駆体組成物を圧縮下で予め決定された形に成形し、それによって前記触媒前駆体組成物から成り且つ前記孔変更剤を含有する造形多孔質触媒前駆体物体を製造する工程；並びに
   ３００℃よりも高くない温度において前記孔変更剤の少なくとも８０重量％を除去するために、前記多孔質触媒前駆体物体を、空気から成るストリッピングガスをその上に通しながら、１〜３℃／分の範囲の速度で、燐／バナジウム酸化物触媒前駆体の存在下において孔変更剤が触媒作用による酸化をこうむる閾値温度よりも低い保持温度に加熱する工程：
   を含む、前記方法。
2. 前記孔変更剤が１５０℃〜２５０℃の範囲の温度において少なくとも１ｍｍＨｇの蒸気圧を有する揮発性の孔変更剤である、請求の範囲第１項記載の方法。
3. 前記孔変更剤がステアリン酸から成り且つ前記保持温度が１６０℃〜１７０℃の範囲である、請求の範囲第１項記載の方法。
4. 前記多孔質触媒前駆体物体をさらに前記保持温度より高い温度に加熱する、請求の範囲第１項記載の方法。

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