Hintergrund der Erfindung
-
Die Erfindung betrifft Phosphor/Vanadiumoxid-
Katalysatoren, die bei einem Verfahren zur Oxidation von
Kohlenwasserstoffen zu Dicarbonsäureanhydriden anwendbar
sind, insbesondere einen Katalysator von verbesserter
Mikrostruktur und hoher spezifischer Oberfläche, der bei
diesem Verfahren hohe Ausbeuten liefert.
-
Im Stand der Technik sind zahlreiche Vanadium,
Phosphor und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren (manchmal
als gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor) im
Wesentlichen in der Form von Vanadylpyrophosphat mit einem
wahlweisen Gehalt eines Promotorbestandteils als nützlich
für die Umsetzung verschiedener Kohlenwasserstoff-
Einsatzmaterialien zu Maleinsäureanhydrid beschrieben.
Diese Katalysatoren, in denen die Vanadiumwertigkeit
kleiner als +5, üblicherweise zwischen etwa +3,8 und etwa
+4,8 ist, werden im Allgemeinen als gut geeignet für die
Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Kohlenwasserstoffen
mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen in einer geraden
Kette (oder zyklischer Struktur) angesehen. Typischerweise
enthalten diese Katalysatoren auch Promotorelemente oder
-bestandteile, von denen man annimmt, dass sie in dem
Katalysator als Oxide vorliegen. Übliche organische
Einsatzmaterialien umfassen nicht-aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, 1- und 2-Butene, 1,3-
Butadien oder deren Gemische.
-
Diese Katalysatoren werden im Allgemeinen dadurch
hergestellt, dass man Vanadium enthaltende Verbindungen,
Phosphor enthaltende Verbindungen und Promotorbestandteil
enthaltende Verbindungen (wenn ein Promotorelement
erwünscht ist) unter ausreichenden Bedingungen miteinander
in Berührung gebracht, um fünfwertiges Vanadium in den
vierwertigen Zustand zu reduzieren und die gewünschte,
wahlweise eine Promotorkomponente enthaltende,
Vanadylhydrogenposphat enthaltende Katalysatorvorstufe zu
bilden. Die Katalysatorvorstufe wird danach gewonnen,
typischerweise in Teilchenform, und verschiedenen weiteren
herkömmlichen Verarbeitungsverfahren unterworfen, um den
aktiven Katalysator zu bilden. Eine wesentliche Stufe bei
dieser weiteren Verarbeitung ist die Calcinierung. Vor der
Calcinierung wird der Katalysator typischerweise durch
Kompression in einer Form zu einem Formkörper, etwa als
einer Tablette oder einem Pellet, geformt. Ein Gleitmittel
wird üblicherweise in die Zusammensetzung der Vorstufe
eingearbeitet, um das Tablettierungs- oder
Pelletisierungsverfahren zu erleichtern.
-
In seiner Endform enthält der Katalysator eine Masse
poröser Tabletten, Pellets, anderer Formkörper oder Körner,
die als Schüttung eingefüllt werden, um das Katalysatorbett
eines Festbettreaktors zu schaffen. Typischerweise wird der
Katalysator in einen Rohrreaktor eingefüllt, der die Rohre
eines Rohrbündels-Wärmetauschers umfasst. Kohlenwasserstoff
und Sauerstoff werden den Rohren zugeführt, und eine
Wärmeübertragungsflüssigkeit, etwa geschmolzenes Salz, wird
durch die Schale (um die Rohre) zirkuliert, um die
exotherme Wärme der Oxidationsreaktion abzuführen. Die
poröse Natur des Katalysators trägt wesentlich zu der
aktiven spezifischen Oberfläche bei, an der die
katalytische Reaktion vor sich geht. Damit jedoch die
inneren Oberflächen des Katalysatorkörpers (Tabletten oder
Pellets) wirksam ausgenutzt werden, müssen die
Beschickungsgase Kohlenwasserstoff und Sauerstoff durch die
Poren diffundieren, um die inneren Oberflächen zu
erreichen, und die Reaktionsprodukte müssen von diesen
Oberflächen weg und aus dem Katalysatorkörper hinaus
diffundieren.
-
Es ist in der Technik bekannt, dass Widerstand gegen
innere Diffusion in den Katalysatorkörpern der
geschwindigkeitsbestimmende Faktor in der Reaktion werden
kann. Die Diffusionswege können dadurch abgekürzt (und die
äußere Oberfläche des Katalysatorkörpers vergrößert)
werden, dass man relativ kleine Katalysatorkörner einsetzt.
In diesem Fall wird jedoch ein besserer Stoffübergang zu
Lasten des Druckabfalls in dem Festbett erkauft. Somit
besteht in der Technik ein Bedarf für einen
Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysator mit einer solchen
Mikrostruktur, dass bei konstanter Korngröße und konstantem
Druckabfall der innere Diffusionswiderstand minimiert ist
und die Produktivität erhöht ist.
-
Zazhigalov et al., "Wirkung der Porenstruktur und
Korngröße von V-P-O-Katalysator auf die Selektivität der
Oxidation von n-Butan", Zhurnal Prikladnoi Kimii, Band 61,
Nr. 1, S. 101-105 (Januar 1988) berichten, dass die
Aktivität von V-P-O-Katalysatoren bei der Oxidation von n-
Butan bei einer Zunahme des gesamten Porenvolumens und des
Makroporenvolumens ansteigt. Zazhigalov et al. beschreiben
weiter die Verwendung von Polyethylenoxid als
porenbildendes Additiv bei der Herstellung von V-P-O-
Katalysator, um Körner mit einem größeren Anteil Makroporen
herzustellen. Der Porenbildner wird anscheinend in die
Formulierung der Katalysatorvorstufe eingebaut und später
in der Calcinierungsstufe durch Ausbrennen aus dem
Katalysator entfernt. Dieses Verfahren bildet einen
Katalysator mit einem Anteil Makroporen, der wesentlich
größer ist als wenn die Katalysatorbildung ohne den
Porenbildner realisiert wurde. Trotz der zuvor
festgestellten Vorteile von Makroporen zeigen jedoch
Testreaktorversuche, dass die Zugabe von Polyethylenoxid zu
einer Abnahme der Wirksamkeit des Katalysators führt.
Zazhigalov et al. erklären diese Ergebnisse durch die
Annahme, dass nach dem Abbrennen des Polymeren ein dichter
Koksfilm auf der Oberfläche des Katalysators verbleibt und
die aktiven Zentren des Katalysators inaktiviert. Sie
bestätigten diese Hypothese durch die Feststellung von CO&sub2;,
das beim Erhitzen des Katalysators (873ºK) in einem
Luftstrom freigesetzt wurde.
-
US Patent-Nr. 4,092,269 von Mount et al. ist auf einen
Phosphor/Vanadium-Sauerstoff-Katalysator gerichtet, der
durch Umsetzung von Phosphorsäure, phosphoriger Säure und
Vanadiumpentoxid in einem wässrigen Medium zu einer
Katalysatorvorstufe hergestellt wird, die durch
Calcinierung zu einem aktiven Katalysator umgesetzt wird.
Der hergestellte Katalysator enthält vorwiegend
fünfwertiges Vanadium, im Allgemeinen mit einem mittleren
Vanadium-Oxidationszustand von etwa +4,6 oder mehr. Die
spezifische Oberfläche nach B.E.T. des Mount-Katalysators
ist etwa 8 m²/g oder weniger, und das Porenvolumen des
Katalysators aus Poren mit Durchmessern zwischen etwa
0,8 Micron (um) und etwa 10 Micron (um) ist größer als
0,02 ml/g. Vorzugsweise macht das Volumen von Poren mit
Durchmessern zwischen 1 und 5 Micron wenigstens etwa 0,03
ml/g aus. Mount gibt jedoch an, dass Katalysatoren mit
einem Porenvolumen aus Poren mit größeren Durchmessern als
etwa 10 Micron (um) im Grunde genommen keinen Einfluß auf
die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, wenn man diese
Katalysatoren einsetzt. Katalysatoren mit Mounts
gewünschter Fraktion von Makroporen von 0,8 bis 10 Micron
(um) werden durch Zusatz eines Porenmodifizierungsmittels
zu der Vorstufe in irgendeiner Stufe vor der Calcinierung
hergestellt. Die Calcinierung der Vorstufe, die das
Porenmodifizierungsmittel enthält, wird bei einer
Temperatur zwischen etwa 300 und 600ºC durchgeführt, bei
der eine wesentliche Oxidation des vierwertigen Vanadiums
zum fünfwertigen Vanadium erfolgt. Eine sehr lange Liste
von Porenmodifizierungsmitteln ist offenbart, darunter
Adipinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Stearinsäure,
Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäue,
cellulosische Materialien, Monosaccharide, Polysaccharide,
hydrierte pflanzliche Öle, Wachse und Gelatine.
-
Cellulosische Materialien und hydrierte pflanzliche Öle
werden bevorzugt, und Methylcellulose wird besonders
bevorzugt. Die Literaturstelle von Mount et al. gibt an,
dass die Ausbeute von Maleinsäureanhydrid unter Benutzung
eines Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysators dadurch
signifikant verbessert wird, dass man die
Porengrößenverteilung des fertiggestellten Katalysators in
den oben diskutierten Bereichen einhält. In den
Ausführungsbeispielen von Mount et al. wird das
Porenmodifizierungsmittel durch Calcinieren bei 380 bis
500ºC entfernt.
-
US Patent-Nr. 4,699,985 von Bither beschreibt die
Herstellung eines Maleinsäureanhydridkatalysators, bei der
eine Katalysator-Vorstufe mit 3 bis 5 Gewichtsprozent eines
organischen Porenmodifizierungsmittel und mit
Siliziumdioxid-Rauch in einer Menge von 0,05 bis 0,20
Gewichtsprozent gemischt wird. Beim Brennen des Gemisches
erzeugen das organische Porenmodifizierungsmittel und der
Siliziumdioxid-Rauch eine Katalysatormikrostruktur, die zu
gesteigerter Herstellung von Maleinsäureanhydrid führen
soll. Als geeignet beschriebene Porenbildner sind
organische Säuren, polymere Materialien, cellulosische
Materialien, Monosaccharide und Polysaccharide, hydrierte
pflanzliche Öle und Wachse. Ein bevorzugter Porenbildner
ist das hydrierte Baumwollsaatöl Sterotex. Das
Porenmodifizierungsmittel dient auch als Gleitmittel bei
der Herstellung geformter Katalysatorteilchen. Nach der
Beschreibung wird die Gemischvorstufe in kontrollierter
Weise hitzebehandelt, um die Katalysatorspezies zu erzeugen
und zu aktivieren. Pellets der Katalysatorvorstufe werden
in einem langsamen Luftstrom 1 bis 6 Stunden bei 375 bis
400ºC und danach weitere 16 bis 24 Stunden in einem
schnelleren Strom von 1 bis 1,5% n-Butan in Luft bei 450
bis 490ºC erhitzt. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das
geformte Gemisch der Katalysatorvorstufe zunächst in einem
kontinuierlichen, in Zonen unterteilten Bandofen in einer
Luftatmosphäre hitzebehandelt. Die Temperatur variiert von
Umgebungstemperatur an den Ofenenden bis 390 bis 395ºC in
der Mitte der beheizten Zone. Luft diffundiert durch
Leitbleche an den Enden des Ofens, um Verbrennungsprodukte
zu ersetzen, die durch vertikale Abzüge in der beheizten
Zone des Ofens ausdiffundieren.
-
In der Technik wurden Methoden zur Herstellung von
Katalysatoren mit hoher spezifischer Oberfläche durch
Umsetzung von Vanadiumpentoxid und einer Phosphorverbindung
in einem organischen Medium entwickelt. Die spezifische
Oberfläche dieser Katalysatoren liegt im Allgemeinen in dem
Bereich von 15 m²/g oder mehr gemäß Bestimmung nach der
Methode von Brunauer, Emmett und Teller, J. Am. Chem. Soc.,
60, 309 (1938). Die nach dieser Methode bestimmte
spezifische Oberfläche wird im Allgemeinen in der Technik
als spezifische "B.E.T."-Oberfläche bezeichnet. Methoden
zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher spezifischer
Oberfläche sind z. B. beschrieben in den US Patenten-Nr.
4,632,916; 4,632,915; 4,567,158; 4,333,853; 4,315,864;
4,328,162; 4,251,390; 4,187,235 und 3,864,280.
-
US Patent-Nr. 5,137,860 beschreibt ein Verfahren zur
Umwandlung einer durch die Formel:
-
VO(M)mHPO&sub4;·aH&sub2;O·b(P2/cO)·n (Organika)
-
repräsentierten Katalysator-Vorstufe zu einem aktiven
Katalysator, der durch die Formel:
-
(VO)&sub2;(M)mP&sub2;O&sub7;·b(P2/cO)
-
repräsentiert wird, worin M wenigstens ein Promotorelement
ist, das aus der aus Elementen der Gruppen IA, IB, IIA,
IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB und VIIIA des
periodischen Systems und deren Gemischen besteht, m eine
Zahl von Null (0) bis etwa 0,2 ist, a eine Zahl von
wenigstens etwa 0,5 ist, b eine Zahl ist, die zur Schaffung
eines P/V-Atomverhältnisses von etwa 1,0 bis etwa 1,3
gewählt ist, c eine Zahl ist, die die Oxidationszahl des
Phosphors darstellt und einen Wert von 5 hat, und n eine
Zahl zur Darstellung des Gewichtsprozents der in die
Vorstufe eingelagerten organischen Bestandteile ist. Bei
der Transformierung der Vorstufen zu dem aktiven
Katalysator wird die Vorstufe in einer Atmosphäre aus Luft,
Wasserdampf, Inertgas und deren Gemischen auf eine
Temperatur von nicht mehr als etwa 300ºC erhitzt. Die
Katalysatorvorstufe wird auf dieser Temperatur unter einer
molekularen Sauerstoff, Wasserdampf und wahlweise ein
Inertgas enthaltenden Atmosphäre gehalten, die durch die
Formel Ox(H&sub2;O)y(IG)z repräsentiert wird, worin IG ein
Inertgas ist und x, y und z die Molprozente des O&sub2;, H&sub2;O
bzw. der IG-Bestandteile in der molekularen
Sauerstoff/Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre darstellen,
x einen Wert größer als Null (0) Molprozent hat, y einen
Wert größer als Null (0) Molprozent, aber weniger als 100
Molprozent hat und z einen Wert hat, der den Rest der
molekularen Sauerstoff/Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre
darstellt. Die Temperatur wird mit programmierter
Geschwindigkeit von etwa 2ºC/Min bis etwa 12ºC/Min auf
einen Wert erhöht, der wirksam ist, um das
Hydratisierungswasser aus der Katalysatorvorstufe zu
eliminieren. Die Temperatur wird dann auf einen Wert von
mehr als 350ºC aber weniger als 550ºC eingestellt, und die
eingestellte Temperatur wird in der molekularen
Sauerstoff/Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre eine
wirksame Zeit aufrecht erhalten, um einen Vanadium-
Oxidationszustand von etwa +4,0 bis etwa +4,5 zu schaffen.
Danach wird die eingestellte Temperatur in einer nicht
oxidierenden, Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre für eine
Zeit aufrecht erhalten, die wirksam ist, um die
Transformation der Katalysatorvorstufe zu dem aktiven
Katalysator zu beenden.
-
US Patent-Nr. 5,275,996 von Andrews et al. beschreibt
einen Katalysator mit modifizierten Poren, der unter
Benutzung von Porenmodifizierungsmitteln hergestellt wurde,
die ähnlich denen des US Patents 4,092,269 von Mount sind.
Der Katalysator wird durch das Verfahren des US Patent-Nr.
5,137,860 aktiviert und hat ein Phosphor/Vanadium-
Atomverhältnis von 1,05 bis 1,15, eine spezifische
Oberfläche nach B.E.T. von wenigstens etwa 20 m²/g, einen
mittleren Oxidationszustand des Vanadiums zwischen etwa
4,06 und etwa 4,3, ein gesamtes Porenvolumen von wenigstens
etwa 0,15 ml/g, eine normalisierte scheinbare
Formkörperdichte zwischen etwa 1,0 und etwa 2,0 g/ml und
eine Brechfestigkeit von wenigstens etwa 4 Pfund
(wenigstens etwa 1, 814 kg). Wenigstens etwa 5% des
Porenvolumens, des Katalysators besteht aus Poren mit einem
mittleren Durchmesser von wenigstens etwa 0,8 Micron und
wenigstens etwa 4% des Porenvolumens besteht aus Poren mit
einem mittleren Durchmesser von wenigstens etwa 10 Micron
(um). Das Porenmodifizierungsmittel wird vorzugsweise
verflüchtigt durch Abtreiben mit einem wenigstens etwa 5
Volumenprozent Wasserdampf enthaltenden Inertgas bei einer
Temperatur in dem Bereich von etwa 150ºC bis etwa 250ºC.
Nachdem 95% bis 98% des Porenbildners entfernt worden
ist, wird nach der Lehre von Andrews bis zu 5
Volumenprozent, vorzugsweise nicht mehr als 2
Volumenprozent Sauerstoff in das Abtreibungsgas
eingebracht, um eine Überabtreibung und eine unerwünschte
Entfernung labilen Sauerstoffs aus dem Kristallgitter der
V-P-O-Vorstufe zu vermeiden. Während der nachfolgenden
Einwirkung eines Sauerstoff enthaltenden Gasstroms während
der Aufheizungsanfangsphase des Aktivierungsverfahrens wird
die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2ºC bis 12ºC
je Minute von 300ºC auf 400ºC hochgefahren.
Abriss der Erfindung
-
Unter den verschiedenen Aufgaben der vorliegenden
Erfindung sind daher zu nennen die Schaffung eines
verbesserten Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysators, der bei
der katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere der katalytischen Oxidation von C&sub4;-
Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid wirksam ist; die
Schaffung eines solchen Katalysators, der für eine relativ
schnelle innere Diffusion der Reaktionsmittel und
Produktgase durchlässig ist; die Schaffung eines solchen
Katalysators, der zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
bei hoher Produktivität aber geringem Druckabfall
einsetzbar ist; und die Schaffung eines Verfahrens zur
Herstellung eines solchen Katalysators.
-
Kurz gesagt ist daher die Erfindung gerichtet auf
einen aktivierten porösen Phosphor/Vanadiumoxid-
Katalysator, der für die katalytische Oxidation eines
Kohlenwasserstoffs zu einem Carbonsäureanhydrid
eingerichtet ist. Der Katalysator umfasst einen Formkörper
mit einem Volumen von wenigstens 0,02 ml, ein
Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 1,05 bis 1,20, eine
spezifische Oberfläche nach B.E.T. von wenigstens 15 m²/g,
einen mittleren Oxidationszustand des Vanadiums zwischen
4,6 und 4,3, ein gesamtes Porenvolumen von wenigstens
0,15 ml/g, eine normalisierte scheinbare Formkörperdichte
zwischen 1,0 und 2,0 g/ml und eine Brechfestigkeit von
wenigstens 4 Pfund (wenigstens 1,814 kg). Wenigstens 20%
des Porenvolumens des Katalysators bestehen aus Poren mit
einem Durchmesser zwischen 0,1 Micron (um) und 3, 3 Micron
(um) und wenigstens 40% des Porenvolumens bestehen aus
Poren mit einem Durchmesser von weniger 0,1 Micron (um).
-
Der Katalysator der Erfindung kann nach einem
Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Zusammensetzung
einer modifizierten Katalysatorvorstufe hergestellt wird,
die ein Gemisch aus einer teilchenförmigen
Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysatorzusammensetzung und einem
Porenmodifizierungsmittel in einem genügenden Verhältnis
enthält, um eine Konzentration des
Porenmodifizierungsmittels von 8 bis 16 Gew.-% zu schaffen. Das
Porenmodifizierungsmittel unterliegt bei einer Temperatur
unterhalb 300ºC der Verdampfung, Zersetzung und/oder
Oxidation ohne einen wesentlichen Rückstand zu
hinterlassen. Die Zusammensetzung der Vorstufe wird in eine
bestimmte Gestalt gepresst, wobei ein Formkörper der
porösen Katalysatorvorstufe hergestellt wird, der die
Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe aufweist und das
Porenmodifizierungsmittel enthält. Der Körper der
Katalysatorvorstufe wird erhitzt und dabei wird ein
Abtreibgas darüber geleitet, um wenigstens 80 Gew.-% des
Porenmodifizierungsmittels bei Temperaturen von nicht mehr
als 300ºC aus dem Körper zu entfernen.
-
Andere Ziele und Merkmale werden weiter unten teils
offensichtlich und teils näher ausgeführt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
-
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die
Verteilung des Porenvolumens als Funktion des
Porendurchmessers bei zwei Vanadium/Phosphoroxid-
Katalysatoren vergleicht, die durch AMST
(Luft/Stickstoff/Wasserdampf)-Aktivierung einer
tablettierten Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe hergestellt
wurden, wobei ein Katalysator aus einer Vorstufe
hergestellt wurde, die kein Porenmodifizierungsmittel
enthält, und der andere Katalysator ein Katalysator der
Erfindung ist, der aus einer Vorstufenzusammensetzung
hergestellt wurde, die 10 Gew.-% Stearinsäure in ihren
Poren enthält.
-
Die Fig. 2 und 3 sind eine schematische
Vorderansicht bzw. eine Schnittdarstellung (nach der Linie
3-3 der Fig. 2), die eine Apparatur zeigen, die für die
Entfernung des Porenmodifizierungsmittels aus einer
tablettierten Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe und
die Rückgewinnung des Porenmodifizierungsmittel zwecks
Wiederverwendung brauchbar ist.
-
Fig. 4 ist eine Kopie eines Kurvenblatts der
Temperaturaufzeichnung, die eine übermäßige Exothermie bei
der Entfernung des Porenbildners zeigt, was zu der Bildung
eines Katalysators führte, der eine geringere als die
gewünschte Aktivität hatte.
-
Fig. 5 ist eine Kopie eines Kurvenblatts der
Temperaturaufzeichnung, die einen tolerierbaren
Temperaturausbruch bei der Entfernung des
Porenmodifizierungsmittels nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zeigt.
-
Fig. 6 zeigt eine Überlagerung mehrerer Kurven der
Differentialabtastcalorimetrie, eine für eine tablettierte
Zusammensetzung der
Vanadium/Phosphoroxid-Katalysatorvorstufe, die nach der Erfindung hergestellt war, die
anderen für tablettierte Vorstufen, die ohne eine
Porenbildner oder mit unzureichender Entfernung des
Porenbildners vor der Differentialabtastcaloriemetrie
hergestellt wurden.
-
Fig. 7 ist eine Darstellung, die eine Korrelation
zwischen dem Tablettierungsdruck, bei dem Flüssigkeit von
verschiedenen Porenmodifizierungsmitteln extrudiert wird,
und dem Schmelzpunkt, den die Porenmodifizierungsmittel bei
Abwesenheit einer Kompressionskraft zeigten.
-
Die Fig. 8 bis 12 sind äußere Photomikrographien
von Katalysatortabletten der Erfindung, die das Auftreten
von mit dem Inneren der Tablette in Verbindung stehender
Oberflächenlöcher zeigen.
-
Fig. 13 ist eine Darstellung der Katalysatortemperatur
und der Ofentemperatur gegen die Zeit während der
Herstellung eines aktivierten Katalysators nach dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung.
-
Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen in der
Zeichnung entsprechende Teile.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
-
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, dass eine erhöhte
Produktivität bei der Umsetzung von n-Butan oder anderen
Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid dadurch erreicht
wird, dass man einen porösen Phosphor/Vanadiumoxid-
Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche einsetzt, der
unter Benutzung eines Porenbildners hergestellt wurde, um
in ihm einen hohen Anteil großer Poren zu erzeugen.
Katalysatoren der Erfindung enthalten hauptsächlich
vierwertiges Vanadium mit einem mittleren Oxidationszustand
des Vanadiums von 4,0 bis 4,5, vorzugsweise 4,06 bis 4,3,
und einem Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis zwischen 1,05
und 1,20. Die Katalysatoren umfassen Tabletten, Pellets und
andere Formkörper mit einem Volumen je Formkörper von
wenigstens etwa 0,02 ml und einer spezifischen Oberfläche
nach B.E.T. von wenigstens 15 m²/g. Diese hohe spezifische
Oberfläche resultiert aus einer hohen Konzentration von
Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als
0,05 Micron (um). Durch die weiter vorliegende hohe
Konzentration von Makroporen mit einem Porendurchmesser in
dem Bereich von 0,1 bis 3, 3 Micron (um) ist für eine
schnelle interne Diffusion von Produkt- und
Reaktionsmittelgasen in dem Katalysatorkörper gesorgt. Die
großen Poren stellen Strömungsarterien für die Verteilung
dieser Gase dar und schaffen dadurch einen Zugang der
Reaktionsgase zu den aktiven Oberflächen des Katalysators
und einen Austritt der Produktgase aus den feineren Poren
des Katalysatorkörpers. Dieser schnelle Austausch der Gase
erlaubt eine maximale wirksame Ausnutzung von einem
größeren Teil der inneren Oberfläche der Tablette oder des
Pellets bei der katalytischen Oxidation von C&sub4;-
Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid.
-
Das gesamte Porenvolumen des Katalysators der
Erfindung beträgt wenigstens 0,15 ml/g, vorzugsweise
wenigstens etwa 0,18 ml/g. Der Katalysator besitzt in
einzigartiger Weise eine vorteilhafte Kombination kleiner
Poren, die eine beträchtliche aktive Oberfläche für die
Oxidation eines Kohlenwasserstoffs zum Maleinsäureanhydrid
darstellen, und größerer Poren, die Zutritt der
Reaktionsmittel zu und Austritt der Reaktionsprodukte aus
den kleineren Poren schaffen, so dass eine maximale
wirksame Ausnutzung der spezifischen Oberfläche kleiner
Poren erfolgt. So machen Poren mit einem Durchmesser von
weniger als 0,1 um wenigstens etwa 40% des Porenvolumens
aus, während wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 25%
des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser zwischen
0,1 und 3,3 um besteht. Bei bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung bestehen zwischen 40% und 70% des
Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von weniger
als 0,1 um, zwischen 25% und 60%, insbesondere zwischen
30% und 50% des Porenvolumens aus Poren mit einem
Durchmesser zwischen 0,1 und 3,3 Micron (um), zwischen 10%
und 40%, insbesondere zwischen 12% und 30% des
Porenvolumens aus Poren mit einem mittleren
Porendurchmesser zwischen 0,2 um und 2 um, und zwischen 5%
und 20%, insbesondere zwischen 7% und 15% des
Porenvolumens aus Poren mit einem mittleren
Porendurchmesser zwischen 0,5 um und 1,2 um.
-
Fig. 1 illustriert die Verteilung des Porenvolumens
als Funktion des Porendurchmessers für den Katalysator der
Erfindung gemäß Bestimmung durch eine Standard-Quecksilber-
Porosimetrieprüfung auf Porengrößenverteilung. Zu
Vergleichszwecken zeigt Fig. 1 auch die
Porengrößenverteilung für einen Katalysator, der ohne einen
Porenbildner, aber sonst in gleicher Weise wie der
Katalysator der Erfindung hergestellt wurde. Wegen der
schnellen inneren Diffusion durch die Porenverteilung in
den Katalysator der Erfindung können die
Reaktionsmittelgase zu den Zentren selbst relativ großer
Körper diffundieren, um deren gesamte innere Oberfläche
effektiv auszunutzen. Dies erlaubt es, den Katalysator in
großen Tabletten oder Pellets herzustellen, was zu einem
geringen Druckverlust an dem Katalysatorbett ohne
Beeinträchtigung der Produktivität durch Unzugänglichkeit
innerer Oberflächen führt. Tabletten oder andere Formkörper
mit für Festbettreaktoren in technischem Maßstab
brauchbaren Druckabfalleigenschaften haben typischerweise
eine Hauptdimension von wenigstens 1/8 Zoll (wenigstens
3,18 mm), insbesondere 5/32 Zoll bis 1/2 Zoll (3,97 bis
12,70 mm). Im Allgemeinen hat daher der Katalysator der
Erfindung ein Volumen je Körper (wie es durch dessen äußere
Konturen begrenzt ist) von wenigstens 0,02 ml, insbesondere
wenigstens 0,03 ml und am meisten bevorzugt wenigstens 0,05
ml. Um ferner den Druckabfall in einem katalytischen
Reaktor, der ein Katalysatorfestbett aus den Formkörpern
enthält, hat der Formkörper vorzugsweise eine
Durchgangsöffnung für den Durchfluss von Reaktionsmittel-
und Produktgasen, wenn der Katalysator zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid dient. Der Formkörper hat mit Vorteil
eine Zylinderform mit einer Durchgangsbohrung, wie
beispielsweise in dem US Patent-Nr. 4,283,307 erläutert
wird.
-
Ein wesentliches Makroporenvolumen erhält man durch
Einsatz eines Porenmodifizierungsmittels bei der
Herstellung der Katalysatortabletten oder -pellets. Durch
Anwendung relativ milder Bedingungen bei der Erzeugung der
Makroporen wird die gewünschte Porengrößenverteilung
realisiert, ohne dass die Aktivität der aktiven inneren
Oberflächen des Katalysators beeinträchtigt wird. Diese
vorteilhaften Resultate werden erzielt durch Auswahl des
Porenmodifizierungsmittels und Kontrolle der Bedingungen,
unter denen das Porenmodifizierungsmittel aus dem
Katalysator entfernt wird.
-
Es wurde gezeigt, dass Katalysatoren der Erfindung
eine Produktivität von wenigstens 4 Pfund
Maleinsäureanhydrid je Stunde-Fuß³Katalysator (wenigstens
64,07 kg Maleinsäureanhydrid je Stunde-m³Katalysator)
ergeben, in den meisten Fällen wenigstens 4,8 Pfund
Maleinsäureanhydrid je Stunde-Fuß³Katalysator (wenigstens
76,89 kg Maleinsäureanhydrid je Stunde-m³Katalysator),
wobei Produktivitäten von 6 Pfund Maleinsäureanhydrid je
Stunde-Fuß³Katalysator (96,11 kg Maleinsäureanhydrid je
Stunde-m³Katalysator) leicht erreichbar sind.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
Katalysatoren zeigen auch Brechfestigkeiten, die für den
Einsatz in technischen Reaktoren, z. B. für die Herstellung
von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n-
Butan zufriedenstellend sind. Schwerkraft und andere
Verdichtungskräfte tendieren dazu, poröse Katalysatorkörper
zu Pulverform zu zerbrechen, was zu einem hohen Druckabfall
an dem Katalysatorbett führt. Unzureichende Brechfestigkeit
ist im Allgemeinen mit einer niedrigen scheinbaren Dichte
der Katalysatorkörper verbunden. Trotz ihres hohen gesamten
Porenvolumens und des hohen Anteils an Makroporen würde
gefunden, dass die aktivierten Katalysatorkörper der
Erfindung eine wesentliche normalisierte scheinbare
Formkörperdichte in dem Bereich zwischen 1,0 und etwa 2,0
g/ml und einer Bruchfestigkeit von wenigstens 4 Pfund
(wenigstens etwa 1,814 kg), insbesondere wenigstens 6 Pfund
(wenigstens etwa 2,722 kg) zeigen. Die normalisierte
scheinbare Formkörperdichte ist das Gleiche wie die
gemessene scheinbare Dichte, wenn die feste Phase des
Katalysators gänzlich aus Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysator
besteht. Wenn die feste Phase ein Fremdmaterial, wie z. B.
ein teilchenförmiges Eisenaggregat enthält, wird die
normalisierte scheinbare Dichte dadurch bestimmt, dass man
die gemessene scheinbare Dichte auf den Gewichtsbruchteil
des VPO in dem Katalysatorkörper einstellt. Wenn somit:
-
an = die normalisierte scheinbare Körperdichte
-
am = die gemessene scheinbare Körperdichte
-
x = der Gewichtsbruchteil VPO in dem Katalysatorkörper,
dann:
-
an = amx
-
Wenn kein Aggregat vorliegt, liegt die normalisierte (und
gemessene) scheinbare Körperdichte zwischen 1,25 und 2,0
g/ml.
-
Bei dem Verfahren der Erfindung wird eine modifizierte
Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe hergestellt, die
ein Gemisch einer Zusammensetzung einer teilchenförmigen
Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysatorvorstufe und eines
Porenmodifizierungsmittels umfasst, das nach der Tablettierung
oder Felettierung aus dem Katalysator entfernt wird. Das
Porenmodifizierungsmittel sollte unter milden Bedingungen
aus dem Körper der Katalysatorvorstufe entfernt werden
können, ohne dass eine exotherme Oxidation erfolgt, die die
VPO-Kristallstruktur oder -zusammensetzung beeinträchtigt.
Insbesondere sollte das Porenmodifizierungsmittel
entfernbar sein, ohne dass die Vorstufenzusammensetzung
einer Exothermie von solcher Stärke ausgesetzt wird, dass
eine wesentliche Reduktion des Vanadiumoxidationszustands
oder eine verfrühte oder unkontrollierbar schnelle
Dehydratisierung der VPO-Vorstufe verursacht wird. Um seine
Entfernung unter relativ milden Bedingungen zu erleichtern,
sollte das Porenmodifizierungsmittel der Verdampfung,
Zersetzung oder Oxidation bei Temperaturen unter 300ºC
zugänglich sein, ohne dass ein so großer Kohlenstoff-,
Asche- oder anderer Rückstand zurückbleibt, dass während
der anschließenden Katalysatoraktivierung eine wesentliche
Exothermie entsteht. Insbesondere ist es wesentlich, dass
der Mechanismus der Entfernung des
Porenmodifizierungsmittels im Wesentlichen quantitativ ist,
ohne dass während der Entfernung infolge Zersetzung oder
Reaktion mit der Atmosphäre, in der die Entfernung
durchgeführt wird, eine Exothermie erzeugt wird, die die
Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe länger als etwa 20
Minuten über 300ºC erhitzen würde.
-
Eine bevorzugte Art des Porenmodifizierungsmittels ist
thermisch beständig und hat bei einer Temperatur unter
300ºC einen wesentlichen Dampfdruck. Es ist besonders
bevorzugt, dass das Porenmodifizierungsmittel einen
Dampfdruck von wenigstens 1 mm Hg (wenigstens etwa 133,3
Pa) bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 250ºC,
insbesondere zwischen 150ºC und 200ºC hat.
-
Vorzugsweise hat der Porenbildner einen relativ hohen
Schmelzpunkt, z. B. höher als 60ºC, so dass er während der
Verdichtung der Katalysatorvorstufe zu einem Rohling, einer
Tablette oder einem Pellet nicht schmilzt. Es wird auch
bevorzugt, dass der Porenbildner eher ein relativ reines
Material als ein Gemisch ist, so dass bei der Kompression
während der Bildung von Rohlingen oder Tabletten tiefer
schmelzende Komponenten nicht als Flüssigkeiten ausgedrückt
werden. Bei Fettsäuren ist es z. B. bekannt, dass tiefer
schmelzende Bestandteile von Fettsäuregemischen durch
Pressen als Flüssigkeiten entfernt werden können. Wenn
diese Erscheinung während der Kompression des Rohlings oder
der Tablette auftritt, kann das Fließen von Flüssigkeit die
Porenstruktur stören und eine unerwünschte
Porenvolumenverteilung als Funktion des Porendurchmessers
erzeugen.
-
Besonders vorteilhaft sind Porenmodifizierungsmittel,
die bei Temperaturen unter ihren Schmelzpunkten einen
signifikanten Dampfdruck haben, so dass sie durch
Sublimation in ein Trägergas entfernt werden können.
-
Das Porenmodifizierungsmittel kann z. B. eine
Fettsäure entsprechend der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)xCOOH, worin x > 8,
wie Stearinsäure (x = 16), Palmitinsäure (x = 14), Laurinsäure
(x = 10), Myristinsäure (x = 12), Ester dieser Säuren und Amide
oder andere funktionalisierte Formen dieser Säuren, z. B.
Stearamid (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub6;CONH&sub2;), sein. Geeignete Ester können
Methylester sowie Glyceride, wie Stearin
(Glycerintristearat) umfassen. Gemische von Fettsäuren
können eingesetzt werden, aber im Wesentlichen reine
Säuren, insbesondere Stearinsäure, zeigen im Allgemeinen
eine bessere Leistung als Gemische. Obgleich Fettsäuren und
Fettsäurederivate im Allgemeinen bevorzugt werden, sind
auch andere Zusammensetzungen, die die oben diskutierten
funktionellen Anforderungen erfüllen, für die Verwendung
als Porenmodifizierungsmittel (Porenbildner) geeignet.
-
Andere bevorzugte Porenmodifizierungsmittel sind
mehrkernige organische Verbindungen, wie Naphthalin.
Naphthalin schmilzt bei etwa 80ºC und hat einen erheblichen
Dampfdruck bei Temperaturen unter 175ºC. Da ihm
funktionelle Gruppen und Polarität fehlen, wird es außerdem
durch Physisorption oder Chemisorption an dem Gemisch der
Katalysatorvorstufe in dem Körper der Katalysatorvorstufe
nicht stark adsorbiert. Demgemäss wird eine quantitative
Entfernung des Naphthalins unter recht milden
Entfernungsbedingungen leicht erreicht.
-
Vorzugsweise hat das Porenmodifizierungsmittel einen
Dampfdruck von wenigstens 1 mm Hg (wenigstens 133,3 Pa) bei
einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der
Sauerstoffatome in der Vorstufenzusammensetzung labil sind
und der Entfernung unterliegen.
-
Eine Zusammensetzung der modifizierten
Katalysatorvorstufe wird dadurch hergestellt, dass man den
Porenbildner in Teilchenform mit einem teilchenförmigen
Vorstufengemisch mischt, das Oxide von Vanadium und
Phosphor enthält. Vorzugsweise enthält die modifizierte
Vorstufenzusammensetzung zwischen 6 und 16 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 8 und 12 Gew.-% Porenbildner.
Vorzugsweise wird in das Gemisch auch ein Gleitmittel
eingebracht, z. B. zwischen 2 Gew.-% und 6 Gew.-% Graphit.
-
Diese Zusammensetzung wird dann durch Kompression zu einer
Tablette oder in eine andere vorbestimmte Gestalt geformt.
Die Mischung ist besser und der Tablettenzusammenhalt wird
verstärkt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des
Porenbildners dem mittleren Teilchendurchmesser der
Vorstufenzusammensetzung angenähert gleich ist, wenigstens
innerhalb von etwa zwei Größenordnungen. Typischerweise
haben die Teilchen der Vanadium/Phosphoroxid-Vorstufe einen
mittleren Durchmesser in dem Bereich zwischen 20 und 200
Micron (um), meistens in dem Bereich zwischen 50 und 150
Micron (um). Im Allgemeinen wird bevorzugt, dass der
mittlere Teilchendurchmesser des Porenbildners zwischen 10
und 500 Micron (um) bevorzugter zwischen 30 und 90 Micron
(90 um) und insbesondere bei 20 bis 50 um liegt.
-
Obgleich das teilchenförmige Gemisch aus
Vanadium/Phosphoroxid-Vorstufe und Porenbildner direkt zu
einem Körper der Vorstufe geformt werden kann, der zur
Aktivierung wärmebehandelt wird, beinhaltet eine bevorzugte
Methode eine vorläufige Formgebungs- und
Granulierungsstufe. So wird das modifizierte
Vorstufengemisch zu einem Materialrohling beispielsweise in
der Form eines Zylinders komprimiert, der Rohling wird dann
granuliert, und die granulierte Zusammensetzung wird in
einer Form zu einer Tablette, einem Pellet oder einem
anderen Formkörper der Katalysatorvorstufe verpresst. Wenn
eine Fettsäure, etwa Stearinsäure, als Porenbildner
eingesetzt wird, wird der Rohling vorzugsweise zu einer
Dichte zwischen 1,40 und 1,50 g/ml verpresst. Ein
Verpressen auf signifikant höhere Dichten kann zu einem
unerwünschten Ausdrücken der flüssigen Phase aus dem
Fettsäure-Porenbildner führen, was eine Änderung in der
Anzahl und Größenverteilung der Teilchen des Porenbildners
verursachen kann und wiederum eine schädliche Wirkung auf
die Porosität des fertigen Katalysatorprodukts hat. Der
tolerierbare Grad der Kompression kann im Allgemeinen in
Korrelation zu dem Schmelzpunkt des Porenbildners bei
Abwesenheit von Kompression stehen. Fig. 7 erläutert diese
Beziehung für eine Anzahl beispielhafter
Porenmodifizierungsmittel. Ausdrücken von Flüssigkeit wird
angezeigt für Kombinationen von Schmelzpunkt und
Tablettenkompression, deren Koordinaten rechts und unter
der ausgezogenen Linie der Fig. 7 liegen, während die
Expression von Flüssigkeit für Kombinationen von normalen
Schmelzpunkt und Tablettenkompression vermieden wird, deren
Koordinaten links und über der ausgezogenen Linie liegen
(die Druckeinheiten, nämlich Gramm/Quadratzoll, die in Fig.
7 benutzt wurden, können durch Multiplizieren mit 15,2 in
Pa umgewandelt werden).
-
Die Granulierung des Rohlings kann durch die
mechanische Wirkung von Mahlmessern durchgeführt werden,
die in Verbindung mit einem Rückhaltesieb arbeiten, dessen
Löcher das Korn gewünschter Größe durchlassen. Vorzugsweise
liegen die Körner in der Größenordnung von 200 um bis 1 mm,
wie sie beim Durchgang durch ein Sieb mit Löchern von 1/16
Zoll bis 1/8 Zoll (1,59 mm bis 3,18 mm) vorzugsweise etwa
3/32 Zoll (2,58 mm) gebildet werden. Die durch die
Kompression dieser Körper gebildete Tablette oder der
andere Formkörper hat eine Struktur aus einer
teilchenförmigen Phosphor/Vanadiumoxid-Mischstruktur und
einem teilchenförmigen Porenbildner. Der Formkörper der
Vorstufe hat eine Mindest-Hauptdimension von wenigstens 1/8
Zoll (3,18 mm), vorzugsweise 5/32 Zoll bis ¹/&sub2; Zoll (3,97 bis
12,70 mm) und somit ein Volumen je Katalysatorkörper von
wenigstens 0,02 ml, vorzugsweise wenigstens etwa 0,03 ml
und insbesondere wenigstens etwa 0,05 ml.
-
Die Tabletten oder anderen Formkörper der Vorstufe
werden unter wirksamen Bedingungen zur Entfernung des
Porenbildners aus den Körpern erhitzt, ohne dass ein
Exothermie verursacht wird, die zu einer übermäßigen
vorzeitigen Dehydratisierung oder Reduktion der
Zusammensetzung der Vanadium/Phosphoroxid-Vorstufe führt.
Ein Abstreifgas wird über die Formkörper geleitet, um eine
treibende Kraft für den Stoffübergang zu schaffen und den
durch Erhitzung verflüchtigten Porenbildner abzuführen.
Verschiedene Bedingungen können zur Entfernung des
Porenbildners zur Anwendung kommen, die zu einem
signifikanten Teil von seiner Art abhängen. Vorzugsweise
werden die Bedingungen im Allgemeinen so gesteuert, dass
die Vorstufenkörper nicht auf eine Temperatur über 275ºC,
insbesondere nicht höher als 255ºC erhitzt werden. Jedoch
können kurze Ausbrüche auf höhere Temperaturen toleriert
werden, solange keine übermäßige Dehydratisierung oder
signifikante Reduktion eintritt. Bei den meisten Systemen
erfolgt keine übermäßige Dehydratisierung, wenn die
Temperatur nicht länger als 5 bis 20 Minuten auf mehr als
300ºC ansteigt. Fig. 5 zeigt eine mäßige Exothermie der
Art, die während der Entfernung des Porenbildners toleriert
werden kann. Dagegen zeigt Fig. 4 eine übermäßige
Exothermie, die die Katalysatorstruktur schädigt.
-
Wenn der Porenbildner einen Schmelzpunkt hat, der
signifikant tiefer als die Temperatur liegt, bei der der
Porenbildner entfernt wird, werden die Vorstufenkörper
vorzugsweise auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt aber
unter der niedrigsten Temperatur erhitzt, bei der der
Porenbildner einem wesentlichen thermischen Abbau oder
einer Oxidation durch die Katalysatorvorstufe oder
Bestandteilen der Atmosphäre unterliegt, denen der
Formkörper während der Erhitzung ausgesetzt wird.
Vorzugsweise wird der Formkörper auf eine Temperatur
erhitzt, bei der der Dampfdruck des Porenbildners über
1 mm Hg (133,3 Pa) ist, jedoch ein Stück unterhalb 300ºC.
Die meisten Porenbildner von Interesse können bei oder in
der Nähe von Atmosphärendruck durch Erhitzen auf eine
Temperatur in dem Bereich zwischen 150ºC und 250ºC entfernt
werden. Wenn der Porenbildner einen Dampfdruck von < 1 mm Hg
(< 133,3 Pa) in dem Bereich von 150ºC bis 200ºC hat, wird
der Formkörper bei allmählich steigender Temperatur
vorzugsweise auf eine Endtemperatur in dem Bereich zwischen
200ºC und 250ºC erhitzt. Vorzugsweise strömt das
Abstreifgas über den Katalysatorkörper mit einer
Geschwindigkeit von wenigstens 25 cm/s, insbesondere mit
einer Geschwindigkeit zwischen 50 und 75 cm/s. Eine
zufriedenstellende Entfernung des Porenbildners kann in
einem weiten Druckbereich einschließlich Atmosphärendruck
und darüber realisiert werden. Ein etwas unter
Atmosphärendruck liegender Druck wird bevorzugt.
-
Zur Verhinderung einer übermäßigen Dehydratisierung
der VPO-Struktur ist es wichtig, nicht nur übermäßige
Exothermien zu vermeiden, die aus der Oxidation des
Porenbildners mit Sauerstoff aus dem Abtreibgas resultieren
können, wenn die Katalysatorvorstufe zu schnell erhitzt
wird, sondern auch möglichst viel Porenbildner bei relativ
niedriger Temperatur, unterhalb der Temperatur zu
entfernen, bei der die Oxidation des Porenbildners aus der
Sauerstoffentnahme aus der Struktur der VPO-
Katalysatorvorstufe resultieren kann. Die letztere Reaktion
ist ein besonders Risiko gegen Ende der Stufe der
Entfernung des Porenbildners bei den relativ hohen
Temperaturen, die zur Verringerung der Konzentration des
restlichen Porenbildners auf einen Gehalt erforderlich sein
können, bei dem in der nachfolgenden Stufe der
Katalysatoraktivierung keine bedenkliche Exothermie
auftritt. Ein ziemlich langes Einwirken dieser Temperaturen
kann außerdem nötig sein, um restlichen Porenbildner bis zu
dem für die Aktivierungsstufe erforderlichen Ausmaß zu
eliminieren, ohne in der Entfernungsstufe durch zu
schnelles Erhitzen eine Exothermie zu erzeugen. Wenn die
Vorstufenformkörper z. B. zur Entfernung des restlichen
Porenbildners durch Abtreiben eine Erhitzung auf eine
Temperatur von 240ºC erfordern, werden sie potentieller
Dehydratisierung und Reduktion nicht nur während der
Annäherung an 240ºC, sondern auch während mehrerer Stunden
ausgesetzt, die zur Abkühlung auf eine Temperatur unter
150ºC erforderlich sind. Wenn die Menge des restlichen
Porenbildners hoch bleibt, unterliegt die Struktur der
Katalysatorvorstufe bei diesen Temperaturen der
Hydratisierung und Reduktion infolge Reaktion des
Porenbildners mit aus dem VPO-Kristallgitter entnommenem
Sauerstoff. Wenn Luft oder anderes Sauerstoff enthaltendes
Gas als Abtriebsgas benutzt wird und eine wesentliche
Exothermie eintritt, kann die Temperatur der VPO-Vorstufe
außerdem so hoch ansteigen, dass, wenn der Porenbildner
weggebrannt ist, die Katalysatorstruktur durch Reaktion mit
Sauerstoff in dem Abtreibgas oxidiert wird, was zu einem
Vanadium-Endoxidationszustand erheblich über dem
gewünschten Bereich führt. Wie im Einzelnen unten
diskutiert wird, wird somit die Masse des Porenbildners
vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur
entfernt, bei der der Porenbildner schneller Oxidation
unterliegen kann.
-
Es ist auch wichtig, eine im Wesentlichen vollständige
Entfernung des Porenbildners vor einer Wärmebehandlung der
Vorstufenkörper zur Bildung aktivierter Katalysatorkörper
zu erreichen. Restliche Porenbildner können mit einer
übermäßig hohen Geschwindigkeit oxidiert werden, wenn sie
während der nachfolgenden Wärmebehandlung zur Aktivierung
Sauerstoff ausgesetzt werden, wodurch eine übermäßige
Exothermie in jenem Arbeitsgang verursacht wird, die die
Bedingungen der Wärmebehandlung stören kann. Z. B. ist es
bei Anwendung der bevorzugten unten beschriebenen
Aktivierungsmethode wichtig, dass in dem Bereich von 300ºC
bis 400ºC die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs der
Vorstufenkörper nicht schneller als 2 bis 12ºC je Minute
ist. Wenn eine signifikante Restmenge des Porenbildners
anwesend ist, kann sich eine Exothermie entwickeln, die die
Erhitzungsgeschwindigkeit der Vorstufenkörper auf erheblich
über 12ºC je Minute erhöht, selbst wenn sie in einem Ofen
erhitzt werden, in dem die Anstiegsgeschwindigkeit der
Temperatur der Luft oder des anderen Abtreibgases klar
innerhalb des Bereiches von 2 bis 12ºC/Min liegt. Demgemäß
sollte die Entfernungsstufe fortgesetzt werden, bis
wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 85% des
Porenbildners entfernt wurden, wie z. B. durch den in der
Entfernungsstufe gemessenen Gewichtsverlust angegeben wird.
-
Bedenkliche Exothermien können auch in der
Porenbildner-Entfernungsstufe auftreten, so dass die
Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs auch in jener Stufe
sorgfältig kontrolliert werden muss. Viele
Porenbildnermaterialien unterliegen einer unkontrollierten
Oxidation, wenn die Vorstufenkörper zu schnell erhitzt
werden, insbesondere bei Temperaturen in dem oberen Teil
des Bereiches, in dem der Porenbildner entfernt wird. Eine
schnelle Oxidation kann zur Entnahme von Sauerstoff aus dem
Kristallgitter führen, kann aber noch viel bedenklicher
sein, wenn Luft als Abtreibgas dient. Es wurde beobachtet,
dass die Vorstufenkörper so hohe Temperaturen wie 600ºC
erreichen können, wobei die gewünschte Kristallstruktur des
Katalysators im Wesentlichen zerstört wird. Selbst bei
Temperaturen erheblich unter 600ºC kann eine wesentliche
Exothermie zu übermäßiger Dehydratisierung der kristallinen
VPO-Struktur führen. In Gegenwart von Luft kann der
Oxidationszustand des Vanadiums wesentlich über den
bevorzugten Bereich von 4,06 bis 4,3 erhöht werden, während
in Abwesenheit von Luft der Vanadium-Oxidationszustand
unter diesen Bereich reduziert werden kann. Fig. 4 zeigt
eine übermäßige Exothermie von der Art, die im Laufe der
Entfernung des Porenbildners erzeugt werden kann.
-
Die Tendenz zu kontrollierter Oxidation und Erzeugung
übermäßiger Exothermie ist vermutlich eine Funktion der Art
des Porenbildners, der Temperatur und der Menge des
Porenbildners, die bei einer gegebenen Temperatur in den
Vorstufenkörpern verbleibt. So kann die
Erhitzungsgeschwindigkeit kritisch sein. Es wurde ferner
beobachtet, dass bestimmte Porenbildner der katalytischen
Oxidation in Gegenwart der VPO-Vorstufe beginnend bei einer
Schwellentemperatur unterliegen, die mit der Art des
Porenbildners variiert. Bei dieser Temperatur ist
anzunehmen, dass Sauerstoffatome des VPO-Kristallgitters
instabil werden und mit dem Porenbildner reagieren. Durch
diese Reaktion aus dem Gitter abgezogener Sauerstoff wird
durch aus dem Abtreibgas übertragenem Sauerstoff ersetzt.
Wenn die Menge des verbleibenden Porenbildners bei
Erreichen der Schwellen("Light-off")temperatur niedrig ist,
liefert die katalytische Oxidation ein brauchbares und
vorteilhaftes Mittel zur wesentlichen Beseitigung des
restlichen Porenbildners vor der Hochtemperatur-
Wärmebehandlung zur Transformation der Vorstufe in aktiven
Katalysator. Diese Erscheinung kann besonders nützlich
sein, wenn Luft als das Abtriebsgas dient. In diesem Falle
schreitet die Oxidation des Porenbildners mit
kontrollierter Geschwindigkeit fort, wobei weder übermäßige
Dehydratisierung, Vanadiumreduktion oder Vanadiumoxidation
noch nachteilige Veränderung der Kristallstruktur
verursacht werden. Wenn jedoch die Menge des
zurückbleibenden Porenbildners zu groß ist, kann seine
katalytische Oxidation eine übermäßige Exothermie erzeugen.
Es ist daher erwünscht, möglichst viel Porenbildner bei
relativ niedriger Temperatur zu entfernen.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden daher die Vorstufenkörper zu Beginn mit einer
mäßigen Geschwindigkeit erhitzt, z. B. mit einer solchen
Geschwindigkeit, dass ihre Temperatur mit zwischen 1 und
3ºC je Minute auf eine Haltetemperatur bei oder etwas
unter, vorzugsweise nicht mehr als 15ºC unter der
Lightoff-Temperatur zur katalytischen Oxidation des
Porenbildners in Gegenwart der Vorstufe ansteigt. Der
Betrieb bei der Light-off-Temperatur ist annehmbar, weil
die Oxidationsgeschwindigkeit bei dieser Temperatur niedrig
genug ist, dass die Reaktionswärme durch das Abtriebsgas
leicht entfernt werden kann und heiße Stellen in der Masse
und örtlich vermieden werden. Die Vorstufenkörper werden
dann eine Zeit lang auf der Haltetemperatur gehalten,
während weitere Mengen des Porenbildners durch Verdampfung
entfernt werden. Während der anfänglichen Aufwärmung und
der Halteperiode dient das Abtriebsgas als Wärmequelle, und
der Porenbildner wird im Wesentlichen durch Verdampfung
oder Sublimation entfernt, während eine Oxidation im
Wesentlichen vermieden wird. Nach der Halteperiode wird die
Erhitzung der Vorstufenkörper mit einer sehr niedrigen
Geschwindigkeit bis zur Light-off-Temperatur und jenseits
der Light-off-Temperatur bis zur Endtemperatur der Stufe
der Entfernung der Porenbildner wieder aufgenommen. Während
der letzteren Phase des Prozesses wird der restliche
Porenbildner vermutlich durch Verdampfung und katalytische
Oxidation entfernt. In dieser Periode dient das Abtriebsgas
typischerweise eher als eine Wärmesenke denn als eine
Wärmequelle, wie durch die Tatsache angezeigt wird, dass
die Temperatur der Katalysatorkörper die Temperatur des
Abtriebsgases gewöhnlich überschreitet, wenn einmal die
Light-off-Temperatur für den Porenbildner erreicht wurde.
-
Wenn Stearinsäure als der Porenbildner benutzt wird,
wird vorzugsweise Luft als das Abtriebsgas eingesetzt, und
die Vorstufenkörper werden erhitzt, um ihre Temperatur mit
einer Geschwindigkeit von 1ºC bis 3ºC je Minute von der
Anfangstemperatur, typischerweise Umgebungstemperatur, auf
eine Haltetemperatur von nicht mehr als 170ºC, vorzugsweise
zwischen 160ºC und 170ºC, insbesondere 165ºC zu erhöhen.
Bei den oben diskutierten Geschwindigkeiten wird die Luft
mit Vorteil zwecks Erhaltung der Energie umgewälzt, wobei
ein Teil als Abstoßstrom mit einem Strömungsvolumen von 5
bis 20% der zirkulierenden Menge zwecks Beseitigung von
Porenbildner und Porenbildner-Oxidationsprodukten abgezogen
wird. Die Körper werden auf der Haltetemperatur gehalten,
bis genug Porenbildner entfernt wurde, so dass die durch
die anschließende katalytische Oxidation erzeugte Wärme
keine übermäßig Exothermie verursacht. Insbesondere sollten
die Katalysatorkörper lange genug auf der Haltetemperatur
gehalten werden, so dass eine jegliche Exothermie in der
verbliebenen Stufe der Entfernung des Porenbildners nicht
zu einem Überschreiten der Maximaltemperatur von 300ºC
führt. Gewünschtenfalls wird die Entfernung des
Porenbildners während der Halteperiode durch den
Gewichtsverlust überwacht. Nach der Halteperiode wird die
Erhitzung zur Temperatursteigerung der Vorstufenkörper mit
sehr allmählicher Geschwindigkeit wieder aufgenommen. Die
Halteperiode beträgt typischerweise 1 bis 10 Stunden je
nach Art des Porenbildners, dem Anfangsgehalt des
Porenbildners und der Art und Geschwindigkeit des
Abtriebsgases. Bei einer volumetrischen
Luftströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 20,
insbesondere 4 und 10 l/s - kg Katalysatorvorstufe und einer
Lineargeschwindigkeit zwischen 50 und 75 cm/s beträgt die
Halteperiode für Stearinsäure vorzugsweise zwischen 1 und 7
Stunden.
-
Nach der Halteperiode werden die Katalysatorkörper mit
einer wirksamen Geschwindigkeit erhitzt, um restlichen
Porenbildner progressiv durch Oxidation und/oder
Verdampfung zu entfernen, während dabei die Erzeugung einer
übermäßigen Exothermie vermieden wird. Die Geschwindigkeit
der Entfernung ist eine Funktion der Menge des restlichen
Porenbildners und der Temperatur. Den Anteil der
Katalysatorstellen, der bei zunehmender Temperatur für die
Oxidation des Porenbildners aktiv ist, kann man sich als
progressiv ansteigend vorstellen. Bei einer gegebenen
Temperatur sinkt die Geschwindigkeit der Entfernung des
Porenbildners durch Oxidation und/oder Verdampfung mit dem
Verbrauch des Porenbildners, bis die Konzentration des
restlichen Porenbildners sich asymptotisch einem im
Wesentlichen nicht reduzierbaren Grenzwert nähert. Um somit
bei einer gegebenen Temperatur eine progressive
Verringerung der Konzentration des Porenbildners über die
asymptotische Grenze hinaus zu erreichen, muss die
Temperatur progressiv erhöht werden. Die
Oxidationsgeschwindigkeit kann jedoch unkontrollierbar hoch
werden, wenn die Temperatur bei einer gegebenen
Restkonzentration Porenbildner zu weit oder zu schnell
gesteigert wird. Es ist kritisch wichtig, dass die
Oxidationsgeschwindigkeit nicht den Punkt erreicht, bei dem
örtliche heiße Stellen die Struktur der VPO-Phase
nachteilig verändern, oder sogar ein sich selbst
beschleunigendes Niveau erreicht, bei dem die
Geschwindigkeit der Erzeugung der Reaktionswärme die
Geschwindigkeit der Wärmeabführung mit dem über die
Tabletten der Vorstufe strömenden Abtriebsgas übersteigt.
Infolgedessen ist es nötig, die Temperatur sehr allmählich
anzuheben, um eine vernünftige Geschwindigkeit der
Entfernung des restlichen Porenbildners zu erreichen und
dabei eine übermäßige Exothermie zu vermeiden. Es wurde
gefunden, dass es mit Abnahme der Konzentration des
Porenbildners möglich wird, die Erhitzungsgeschwindigkeit
mäßig zu beschleunigen, bis eine Endtemperatur erreicht
wird, bei der die asymptotische Konzentration des
restlichen Porenbildners niedrig genug wird, so dass eine
übermäßige Exothermie in der nachfolgenden Stufe der
Katalysatoraktivierung vermieden wird.
-
Der genaue Zeit/Temperatur-Plan kann mit solchen
Parametern, wie der Identität des Porenbildners, der
Geschwindigkeit des abtreibenden Luftstroms, der Größe und
Gestalt der Vorstufentabletten, dem Verhältnis
Oberfläche/Volumen des Bettes der Katalysatorkörper in dem
Ofen zur Entfernung des Porenbildners und dem Gesamtgewicht
der Körper der Katalysatorvorstufe relativ zu dem
volumetrischen Luftstrom in dem Ofen variieren.
Typischerweise werden die Vorstufenkörper jedoch sehr
langsam erhitzt, z. B. von 0,5 bis 3ºC je Stunde,
vorzugsweise 1 bis 2ºC je Stunde, auf eine Temperatur in
dem Bereich von 15 bis 40ºC oberhalb der Haltetemperatur,
und danach mit einer Geschwindigkeit, die auf 10 bis 40ºC
je Stunde, vorzugsweise 15 bis 25ºC je Stunde ansteigt bei
Temperaturen in dem Bereich von etwa 200ºC bis zu der
Endtemperatur (240 bis 260ºC im Falle von Stearinsäure)
Danach werden die Körper der Vorstufe auf
Umgebungstemperatur abgekühlt, vorzugsweise in 0,5 bis 2
Stunden. Der genaue Temperaturplan wird so gesteuert, dass
der Oxidationszustand des Vanadiums nicht unter 3,8
verringert wird. Eine große Charge von Körpern der Vorstufe
mit Stearinsäure als Porenbildner kann z. B. nach dem
folgenden Plan erhitzt werden:
-
Umgebungstemperatur bis 170ºC 1 Stunde
-
Halten bei 170ºC 2 Stunden
-
170ºC bis 185ºC 15 Stunden
-
185ºC bis 199ºC 7 Stunden
-
199ºC bis 255ºC 2 Stunden
-
Abkühlen auf Umgebungstemperatur 2 Stunden
-
Eine kleinere Charge kann nach einem etwas
aggressiveren Plan behandelt werden, z. B.:
-
Umgebungstemperatur bis 165ºC 1 Stunde
-
Halten bei 165ºC 2 Stunden
-
165ºC bis 199ºC 17 Stunden
-
199ºC bis 255ºC 2 Stunden
-
Abkühlen auf Umgebungstemperatur 2 Stunden
-
Es wurde gefunden, dass sich der gesamte Cyklus auf 15 bis
35 Stunden, optimal auf 23 bis 28 Stunden erstreckt.
-
Bei Entfernung des Porenbildners unter Benutzung von
Luft als Abtriebsgas und bei Befolgung des oben
ausgeführten Temperaturplans wurde gefunden, dass das in US
Patent-Nr. 5,275,996 von Andrews als "Überabtreiben"
bezeichnete Problem vermieden wird. Egal, ob das
Überabtreiben aus einer übermäßig reduzierenden Atmosphäre
resultiert, aus Sauerstoffabzug infolge Bindung zwischen
dem VPO-Substrat und Carboxylgruppen eines Fettsäure-
Porenbildners, thermisch initiierten
Sauerstoffentzugsreaktionen, oder aus beiden, es wurde festgestellt,
dass dieses Problem bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung vermieden wird, bei dem die
Erhitzungsgeschwindigkeiten sehr eng kontrolliert werden
und Luft als das Abtriebsgas dient.
-
Durch Verwendung von Luft als Abtriebsgas unter den
kontrollierten Temperaturbedingungen der Erfindung können
selbst nicht-flüchtige Porenbildner, wie Methylzellulose
ohne nachteilige Wirkung auf die Endeigenschaften des
Katalysators wirksam verwendet werden. Nach den bekannten
Methoden war es nötig, diese nicht-flüchtigen Porenbildner
in einer Art und Weise auszubrennen, die zu einer
übermäßigen Exothermie führte. Insbesondere wurden
Katalysatorkörper mit zellulosischen Porenbildnern in
Gegenwart von Luft auf ziemlich hohe Temperaturen erhitzt,
was die Zersetzung der Porenbildner zu flüchtigen
Bruchstücken führte, die dann in der Luft verbrannten, was
die Temperatur des Katalysatorkörpers weit über 300ºC
erhöhte mit der Konsequenz einer übermäßigen und
vorzeitigen Dehydratisierung. Durch Abtreiben mit
verdünntem Sauerstoff enthaltendem Gas unter Bedingungen
unterhalb des Entzündungsbereichs können zellulosische
Porenbildner ohne übermäßige Dehydratisierung oder andere
nachteilige Wirkungen auf das Kristallgitter der Vorstufe
bei Temperaturen wesentlich unter 300ºC gänzlich entfernt
werden.
-
Wie angegeben können kurze Temperaturausbrüche auf
eine Höhe von 300ºC toleriert werden, wenn die von dem
Vorstufenkörper absorbierte Energie nicht eine übermäßige
Dehydratisierung in der Stufe der Entfernung verursacht.
-
Wenn der Porenbildner eine relativ flüchtige
Verbindung umfasst, wie Naphthalin oder anderes
mehrkerniges organisches Material ohne Polarität oder
funktionelle Gruppen, die mit dem Vorstufensubstrat
Bindungen von hoher Energie eingehen würden, kann er durch
Abtreiben bei Temperaturen unter 170ºC entfernt werden, bei
denen die Sauerstoffatome des Kristallgitters der Vorstufe
im Wesentlichen nicht-labil sind und der Oxidationszustand
der Vanadiums nicht reduziert wird. Wenn der Porenbildner
bei diesen mäßigen Temperaturen entfernbar ist, ist eine
Erhitzung auf die Schwellentemperatur nicht nötig, bei der
die katalytische Oxidation des Porenbildners in Gegenwart
der Katalysatorvorstufe in Gang gesetzt wird. Vorausgesetzt
jedoch, dass die wesentliche Masse des Porenbildners
unterhalb der Light-off-Temperatur durch Verdampfung
entfernt wird, kann man zur Entfernung des restlichen
Porenbildners auf die katalytische Oxidation zurückgreifen.
-
Ohne Rücksicht darauf, welche der oben beschriebenen
Methoden zur Anwendung kommt, wird der Porenbildner aus dem
porösen Formkörper entfernt, wobei eine poröse,
gasdurchlässige Struktur zurückbleibt, die, wie oben
diskutiert, einen wesentlichen Bruchteil Makroporen
enthält. Wenn der Porenbildner unter Benutzung der oben
beschriebenen ausgedehnten Erhitzungszyklen entfernt wird,
wird jeglicher Rückstand an Kohlenstoff, Asche oder
adsorbierter organischer Spezies auf den inneren
Oberflächen des Katalysators auf ein praktisches Minimum
verringert. Wenn die Vorstufe also anschließend bei
Temperaturen über 300ºC zu einem aktiven Katalysator
umgewandelt wird, realisiert man die höchstmögliche
Katalysatoraktivität. Insbesondere werden die
Katalysatoroberflächen nicht unkontrollierten exothermen
Temperaturausbrüchen ausgesetzt, die während der
zunehmenden Erhitzung von 300-400ºC einen schnelleren
Anstieg der Katalysatortemperatur als 2 bis 12ºC je Minute
verursachen können, wie im Einzelnen nachfolgend
beschrieben wird.
-
Wenn ein Porenbildner nach bisher bekannten Methoden
aus einer Katalysatortablette ausgebrannt wird, werden die
inneren Oberflächen Verbrennungstemperaturen ausgesetzt,
die wesentlich über den Temperaturen liegen, bei denen eine
wirksame Transformation der Katalysatorvorstufe zu aktivem
Katalysator erfolgt. Demgegenüber wird bei dem Verfahren
der Erfindung der Vorteil einer substanziellen Verteilung
von Makroporen erreicht, während der nachteilige Effekt von
Kohlenstoffabscheidungen, physisobierter oder
chemiesorbierter organischer Spezies oder das Einwirken
übermäßiger Temperaturen auf die Porenoberflächen vermieden
werden. Restlicher Kohlenstoff oder organisches Material
können nicht gänzlich eliminiert werden, aber die Restmenge
je Oberflächeneinheit ist gering genug, dass durch
sorgfältige Kontrolle der Erhitzungsgeschwindigkeit während
der Katalysatoraktivierungsstufe das restliche
kohlenstoffhaltige Material mit einer Geschwindigkeit
oxidiert wird, die keine substanzielle Exothermie
verursacht und nicht zu einer Reduktion von Vanadium,
ungünstiger Dehydratisierung der VPO-Vorstufe, Verlust an
wirksamer spezifischer Oberfläche nach B.E.T. oder
nachteiliger Wirkung auf die VPO-Kristallstruktur führt.
-
Ein System zur Entfernung eines Porenbildners ist in
den Fig. 2 und 3 dargestellt. In der gezeigten Apparatur
enthält ein Ofen 1 ein Paar Regale 3 und 5, wobei jedes
Regal mehrere Böden 7, 9 enthält und jeder Boden
seinerseits eine relativ dünne Schicht poröser Formkörper
11 enthält, die die Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe
mit dem Porenbildner in ihren Poren aufweisen. Abtriebsgas
wird durch ein Gebläse 15 durch den Ofen 1 und einen
indirekten Wärmeaustauscher 13 zirkuliert. Die das Gebläse
15 verlassende Luft wird zwischen einer Gasleitung 17, die
mit einer Lufteintrittsöffnung 19 auf einer Seite des Ofens
1 verbunden ist, und einer Gasleitung 21, die mit einer
Eintrittsöffnung 23 auf der anderen Seite des Ofens
gegenüber Eintrittsöffnung 19 verbunden ist, geteilt. Das
Gestell 3 ist auf der der Eintrittsöffnung 19 benachbarten
Ofenseite angeordnet, das Gestell 5 ist an der
Eintrittsöffnung 23 angeordnet, und ein Raum zwischen den
Gestellen stellt einen Speicherraum 25 für die Sammlung der
über die Böden zirkulierten Luft dar zwecks Rückführung zu
dem Gebläse über eine Gasaustrittsöffnung 27 des Ofens und
den Wärmeaustauscher 13.
-
Jedes Gestell 3,5 ist auf ihren Seiten gegenüber den
Ofenwänden, in denen sich die Abtriebsgaseingänge 19 und 23
befinden, offen, jedoch an der Oberseite und am Boden und
an den den zwei anderen Ofenwandungen zugewandten Seiten
mit Metallblechwänden 29, 31 abgedeckt. So wird ein
umschlossener "Tunnel" gebildet, dessen eine Seite für die
Einströmung des Abtriebsgases offen ist und dessen
gegenüberliegende Seite für den Austritt der Luft offen
ist, die den aus den Katalysator-Formkörpern abgetriebenen
Porenbildner enthält. Auf der Eintritts("Zuwind")seite
jedes Gestells erstrecken sich die Metallblechwandungen
über die Gestellecke hinaus und sind nach außen verbreitert
unter Bildung einer Jalousie 33, 35, um möglichst viel von
dem Ofenzirkulationsgebläse kommende Luft zu erfassen und
in den durch die Wandungen 29, 31 gebildeten "Tunnel" zu
lenken und so den am meisten erwünschten Luftstrom über die
Formkörper der Katalysatorvorstufe auf den Böden in dem
Gestell zu schaffen. Obgleich in der Zeichnung nicht
angegeben, kann jedes Gestell zwei vertikale Bödenreihen
enthalten, eine an der Zuwind-Öffnung und die andere an der
Abwind-Öffnung in dem "Tunnel".
-
Nach dem Verfahren der Erfindung wird Luft oder
anderes Abtriebs- oder Spülgas über Böden 7, 9 mit porösen
Formkörpern geleitet, um verdampften Porenbildner aus den
Formkörpern zu entfernen. Die Abtriebsluft wird durch
indirekten Wärmeübergang in dem Wärmeaustauscher 13
erhitzt, wobei die Verdampfungswärme des Porenbildners
durch direkten Wärmeübergang aus der Abtriebsluft geliefert
wird. Das Abtriebsgas strömt mit einer Geschwindigkeit in
dem oben angegebenen Bereich über die Böden. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform strömt das Gas wie dargestellt
über und unter eine relativ dünne, z. B. 1 Zoll (25,4 mm)
dicke Schicht der Vorstufenkörper. Der Druck des
Abtriebsgases und die Temperatur der Formkörper liegt in
den oben ausgeführten Bereichen. Während der Abschlussphase
des Zyklus der Entfernung des Porenbildners kann Sauerstoff
in dem Abtriebsgas an der kontrollierten katalytischen
Oxidation des restlichen Bildners teilnehmen, wobei der
Abzug von labilen Sauerstoffatomen und die Reduktion von
Vanadium verhindert werden. Wie oben angegeben wird
vorzugsweise Luft eingesetzt. Zur Energieerhaltung wird die
Luft durch ein Gebläse 15 umgewälzt. Ein Abstoßstrom wird
durch Leitung 37 und Ventil 39 abgeleitet, während
Ergänzungsluft durch Leitung 41 angesaugt wird.
Gewünschtenfalls kann der Abstoß programmiert auf eine
Geschwindigkeit geregelt werden, die der Geschwindigkeit
der Verdampfung/Oxidation des Porenbildners proportional
ist, aber zweckmäßigerweise auf eine festgelegte
Geschwindigkeit eingestellt werden, die eine wesentliche
treibende Kraft für den Stoffübergang während der Zeiträume
aufrecht erhält, in denen die Geschwindigkeit der
Entfernung des Porenbildners maximal ist. Der Abstoßstrom
wird zu einer Verbrennungskammer gefördert, wo er bei hoher
Temperatur zu einem unschädlichen Abgas aus Wasserdampf und
Kohlendioxid verbrannt wird.
-
Nach Entfernung des Porenbildners wird der
Katalysator-Formkörper der Calcinierung oder anderen
Wärmebehandlung unterworfen, um die Zusammensetzung der
Katalysatorvorstufe zu dem aktiven Katalysator umzusetzen.
Vorzugsweise wird die Umwandlung zum aktiven Katalysator in
der in EP-A-0641256 beschriebenen Weise durchgeführt. Diese
Beschreibung beschreibt Katalysatoren mit einer
Zusammensetzung, die durch die Formel:
-
(VO)&sub2;(M)mP&sub2;O&sub7;·b(P2/cO)
-
dargestellt wird, worin M wenigstens ein Promotorelement
ist, das unter Elementen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB,
IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB und VIIIA des
Periodischen Systems der Elemente und deren Gemischen
ausgewählt ist, m eine Zahl von Null (0) bis etwa 0,2 ist,
b eine Zahl zur Schaffung eines P/V-Atomverhältnisses von
1,0 bis 1,3 ist und c eine Zahl ist, die die Oxidationszahl
des Phosphors ist und einen Wert von 5 hat. Der
Oxidationszustand des Vanadiums liegt zwischen 4,0 und 4,5,
vorzugsweise zwischen 4,06 und 4,30. Der aktivierte
Katalysator hat eine spezifische Oberfläche nach B.E.T. von
wenigstens 15 m²/g, vorzugsweise wenigstens 20 m²/g. Durch
Einbau eines wesentlichen Bruchteils von Makroporen schafft
der aktivierte Katalysator Wege für den Zugang der
Reaktionsmittelgase zu der ausgedehnten aktiven Oberfläche
mit auch einer hohen Konzentration feiner Poren, sowie für
den Austritt von Produktgasen aus den Poren.
-
Obwohl Katalysatoren, die durch die obige Formel
dargestellt sind, ein Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium
(Phosphor/Vanadium oder P/V) von 1,0 bis 1,3 vorzugsweise
von 1,0 bis 1,2, insbesondere von 1,05 bis 1,15 haben
sollen, kann das tatsächliche P/V-Atomverhältnis von einem
so niedrigen Wert wie 0,9 bis zu dem angegebenen Wert von
1,3 reichen. Wenn ein Promotorelement als Bestandteil des
Katalysators vorliegt, liegt das Gesamtatomverhältnis von
Promotorelement zu Vanadium (Promotorelement/Vanadium oder
M/V) mit Vorteil in dem Bereich von 0,0001 bis 0,2,
vorzugsweise von 0,0005 bis 0,1 und insbesondere von 0,001
bis 0,05. Diese Katalysatoren zeigen erhöhte
Katalysatoraktivität und ausgezeichnete Selektivitäten für
und Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid im Vergleich zu
Katalysatoren, die nach herkömmlichen Methoden aus
Katalysator-Vorstufen transformiert wurden. Eine weitere
Verstärkung der Aktivität wird durch den Einsatz eines
Porenmodifizierungsmittels zu Erzeugung hoher Anteile an
Makroporen wie oben beschrieben geschaffen.
-
Katalysator-Vorstufen, die sich für den Einsatz bei
den Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, sind jene,
die in der Technik bekannt sind und im Allgemeinen
Materialien sind, die nach dem Verfahren der Erfindung in
aktive Katalysatoren umgewandelt werden können, die die
partielle Oxidation nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe
zu Maleinsäureanhydrid unter Oxidationsbedingungen in der
Dampfphase katalysieren können. Diese Katalysatorvorstufen
werden durch die Formel:
-
VO(M)mHPO&sub4;·aH&sub2;Ob(P2/cO)·n(Organika)
-
repräsentiert, worin M, m, b und c wie oben definiert sind,
a eine Zahl von wenigstens 0, 5 ist und n eine angenommene
Zahl zur Darstellung des Gew.-% der eingelagerten oder
okkludierten organischen Komponente ist. Die Katalysator-
Vorstufe kann z. B. in einem organischen Reaktionsmedium
hergestellt werden, wie etwa primären und sekundären
Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol,
2-Methyl-1-propanol (Isobutylalkohol), 3-Methyl-2-butanol,
2,2-Dimethyl-1-propanol, 1,2-Ethandiol (Ethylenglycol).
Eingelagerte oder okkludierte organische Materialien
(Organika), wie sie durch den Ausdruck "n-(Organika)" in
der Formel für die Katalysator-Vorstufen dargestellt
werden, können bis zu 40 Gew.-% oder mehr, typischerweise 2
Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung der
Katalysatorvorstufe darstellen, je nach den Bedingungen
(Temperatur und Zeit), unter denen die Katalysator-Vorstufe
getrocknet wird. Wenn z. B. die Katalysator-Vorstufe 8
Stunden bei 150ºC getrocknet wird, machen die eingelagerten
organischen Materialien typischerweise etwa 25 Gew.-% aus,
während eine 4-stündige Trocknung bei 250ºC typischerweise
zu einer Katalysator-Vorstufe mit etwa 2 Gew.-%
eingelagerten organischen Materialien führt. Im Allgemeinen
wird die Herstellung der Katalysator-Vorstufen in einem
organischen Reaktionsmedium gegenüber Herstellungen in
einem wässrigen Medium bevorzugt. Unter geeigneten
organischen Reaktionsmedien sind am meisten bevorzugt die
zuvor angegebenen primären und sekundären Alkohole, wobei
Isobutylalkohol am meisten bevorzugt wird.
-
Spezifische, jedoch die Erfindung nicht
einschränkende Beispiele geeigneter Materialien der
Katalysator-Vorstufe sind jene, die in den US Patenten-Nr.
4,632,916; 4,632,915; 4,567,158; 4,333,853; 4,315,864;
4,328,162; 4,251,390; 4,187,235; 3,864,280 und EP-A-0098039
beschrieben sind. Es ist zu bemerken, dass diese
Materialien die Erfindung nicht einschränken sollen,
sondern stattdessen den Zweck haben, die praktische
Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu
erläutern und anzuleiten. Unter diesen Materialien der
Katalysator-Vorstufe sind nicht-einschränkende bevorzugte
Beispiele für den Einsatz im Verfahren der vorliegenden
Erfindung jene, die in den US Patenten-Nr. 4,632,915 und
4,567,158 beschrieben sind.
-
Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein
teilchenförmiges Katalysator-Vorstufenmaterial mit einem
Porenmodifizierungsmittel zu einer modifizierten
Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe gemischt, die unter
Druck in eine bestimmte Gestalt geformt wird. Wie oben
beschrieben, hat der Formkörper, zu dem die
Vorstufenzusammensetzung geformt wurde, ein Volumen von
wenigstens 0,02 ml, vorzugsweise wenigstens etwa 0,03 ml
und insbesondere wenigstens etwa 0,05 ml. Die
Zusammensetzung der Katalysator-Vorstufe in diesem
Formkörper wird durch eine Reihe von Stufen, die
zweckmäßigerweise als Calcinierung bezeichnet werden, in
den aktiven Katalysator umgewandelt. Diese Umwandlung, die
für die Herstellung von überlegenen Katalysatoren kritisch
ist, erfolgt in drei Stufen. Diese können zweckmäßig
bezeichnet werden als (1) einleitende Aufheizstufe, (2)
schnelle Aufheizstufe und (3) Stufe der
Aufrechterhaltung/Fertigstellung. Die Entfernung des
Porenbildners kann wie oben beschrieben entweder vor oder
als Teil der einleitenden Aufheizstufe der Calcinierung
durchgeführt werden.
-
Bei der einleitenden Aufheizstufe wird die
Katalysator-Vorstufe in einer unter Luft, Wasserdampf,
Inertgas und deren Gemischen ausgewählten Atmosphäre mit
einer zweckmäßigen Aufheizgeschwindigkeit auf eine
Temperatur erhitzt, die die Temperatur des Beginns der
Phasenumwandlung nicht übersteigt, die etwa 300ºC beträgt.
Im Allgemeinen reichen geeignete Temperaturen der
einleitenden Aufheizstufe von 200 bis 300ºC, wobei eine
Temperatur von 250 bis 275ºC bevorzugt wird.
-
Wenn die Entfernung des Porenbildners primär während
dieser einleitenden Aufheizstufe erfolgt, sollte diese
Stufe unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt
werden. Wenn der Porenbildner im Wesentlichen vor der
einleitenden Aufheizstufe der Transformation zu dem aktiven
Katalysator entfernt wurde, kann es noch erwünscht sein,
die Einführung des sauerstoffhaltigen Gases während der
Aufheizung so zu programmieren, dass die mögliche
Entwicklung einer übermäßigen Exothermie vermieden wird,
die die Vorstufe vorzeitig dehydratisieren oder den
aktivierten Katalysator in anderer Weise beeinträchtigen
könnte. Die Kriterien für exotherme Temperaturausbrüche
sind im Wesentlichen die gleichen, wie sie oben für die
Stufen der Entfernung des Porenbildners beschrieben wurden.
-
Nachdem die gewünschte Temperatur in der einleitenden
Aufheizstufe erreicht wurde, wird die anfangs gewählte
Atmosphäre (in dem Fall, dass sie nicht molekularen
Sauerstoff und Wasserdampf enthält und/oder eine andere
Zusammensetzung als die hat, die für die schnelle
Aufheizstufe erwünscht ist) durch eine molekularen
Sauerstoff/Wasserdampf enthaltende Atmosphäre ersetzt,
während die Katalysatorvorstufe auf der in der einleitenden
Aufheizstufe erreichten Temperatur gehalten wird. Diese
Atmosphäre kann wahlweise ein Inertgas enthalten und kann
als solche zweckmäßigerweise durch die Formel:
-
(O&sub2;)x(H&sub2;O)y(IG)&sub2;
-
repräsentiert werden, worin IG ein Inertgas ist, und x, y
und z Molprozent (oder Volumenprozent) den O&sub2;-, H&sub2;O- bzw.
IG-Bestandteil in der molekularen Sauerstoff/Wasserdampf
enthaltenden Atmosphäre bedeuten, wobei x einen Wert von
mehr als Null (0) Prozent aber weniger als 100 Molprozent
hat, y einen Wert von mehr als Null (0) Molprozent aber
weniger als 100 Molprozent hat und z einen Wert hat, der
den Rest der molekularen Sauerstoff/Wasserdampf
enthaltenden Atmosphäre darstellt. Wenigstens während der
kritischen Aufheizperiode beträgt er vorzugsweise
wenigstens 5 Vol.-%. Ein kritisches Merkmal der
vorliegenden Erfindung besteht darin, dass diese Atmosphäre
wenigstens einen Teil molekularen Sauerstoff und Wasser
(als Wasserdampf) enthalten muss. Die Anwesenheit des
Inertgases in dieser Atmosphäre ist, wie durch die Formel
angegeben, wahlweise. Nicht-einschränkende Beispiele
geeigneter Inertgase in der molekularen Sauerstoff und
Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre sind (molekularer)
Stickstoff, Helium, Argon und dergleichen, wobei Stickstoff
im Allgemeinen aus praktischen Gründen bevorzugt wird.
-
Wenn die molekularen Sauerstoff und Wasserdampf
enthaltende Atmosphäre geschaffen ist, wird die
Katalysatorvorstufe der schnellen Aufheizung der
Calcinierung ausgesetzt. In der schnellen Aufheizstufe wird
die Katalysatortemperatur der einleitenden Aufheizstufe mit
einer Geschwindigkeit von 2ºC je Minute (ºC/Min) bis
12ºC/Min, vorzugsweise von 4ºC/Min bis 8ºC/Min auf einen
wirksamen Wert zur Beseitigung oder Entfernung des
Hydratwassers aus der Katalysatorvorstufe erhöht. Im
Allgemeinen ist eine Temperatur von 340ºC bis 450ºC,
gewöhnlich wenigstens 375ºC bis 425ºC geeignet. Wegen der
Wichtigkeit der Kontrolle der Anstiegsgeschwindigkeit
während dieser Temperaturzunahme ist es wesentlich, dass
restlicher Porenbildner soweit entfernt wurde, dass er
nicht zur Erzeugung einer Exothermie bei Temperaturen in
dem Bereich der Aufheizung führt, die die
Anstiegsgeschwindigkeit den Wert von 12ºC/Min signifikant
übersteigen lassen würde.
-
Wegen der scheinbaren Anwesenheit restlichen
Porenbildners oder von Kohlenstoff aus der Verkokung des
Porenbildners während der Stufe der Entfernung des
Porenbildners ist es wichtig, die Aufheizgeschwindigkeit
der Vorstufenkörper selbst innerhalb des vorgenannten
Bereiches von 2 bis 12ºC je Minute unter Kontrolle zu
halten. Um die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs in
diesem Bereich zu halten, wird der Ofen, in dem die
Calcinierung erfolgt, vorzugsweise mit einer
Geschwindigkeit erhitzt, die nicht höher als 3ºC,
insbesondere nicht höher als 2ºC je Minute ist. Wie oben
erwähnt, kann eine Aufheizgeschwindigkeit in der Nähe von
12ºC je Minute zu einer beträchtlichen Exothermie führen.
Wenn Stearinsäure als Porenbildner dient, beträgt die
optimale Aufheizgeschwindigkeit etwa 1,8ºC je Minute. Der
akzeptierbare Gehalt an restlichem Porenbildner, der nach
der Stufe der Entfernung des Porenbildners zurückbleibt,
kann unter Bezugnahme auf die Umwandlung der Vorstufe in
aktiven Katalysator bei einer Standard- oder
Bezugserhitzungsgeschwindigkeit von 1,8ºC je Minute
zwischen 300ºC und 400ºC definiert werden. Ein maximal
zulässiger Gehalt an restlichem Porenbildner ist jene
Konzentration, die nicht zu einer Exothermie führt, die die
VPO-Struktur verändert oder beeinträchtigt, wenn die
Formkörper in Gegenwart von Luft, Wasserdampf oder
Stickstoff unter diesen Bezugsbedingungen zur Aktivierung
erhitzt werden.
-
Nach der schnellen Aufheizstufe wird die Katalysator-
Vorstufe der Stufe der Aufrechterhaltung/Fertigstellung der
Calcinierung unterworfen. In der Stufe der
Aufrechterhaltung/Fertigstellung wird die Temperatur bei
Aufrechterhaltung der molekularen Sauerstoff/Wasserdampf
enthaltenden Atmosphäre auf einen Wert von mehr als 350ºC,
aber weniger als 550ºC, vorzugsweise von 375ºC bis 450ºC,
insbesondere von 400ºC bis 425ºC eingestellt. Die
eingestellte Temperatur wird dann zunächst in der
molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden
Atmosphäre eine wirksame Zeit zur Schaffung eines Vanadium-
Oxidationszustands von +4,06 bis 4,3 oder einfach von 4,06
bis 4,3 und danach in einer nicht-oxidierenden, Wasserdampf
enthaltenden Atmosphäre eine wirksame Zeit zur Beendigung
der Transformation Katalysatorvorstufe zu aktivem
Katalysator eingehalten, um den aktiven Katalysator zu
schaffen. Ähnlich wie die molekularen Sauerstoff und
Wasserdampf enthaltende Atmosphäre kann die nicht-
oxidierende, Wasserdampf enthaltende Atmosphäre wahlweise
auch ein Inertgas enthalten, wobei Stickstoff im
Allgemeinen aus praktischen Gründen das bevorzugte Inertgas
ist.
-
Die nicht-oxidierende, Wasserdampf enthaltende
Atmosphäre muss nicht notwendigerweise frei von molekularem
Sauerstoff sein. Vorzugsweise ist diese Atmosphäre jedoch
im Wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff. Demgemäß
kann molekularer Sauerstoff in einer Menge anwesend sein,
die keine weitere Oxidation des Vanadiums über den
gewünschten Oxidationszustand von +4,06 bis +4,3 hinaus
verursacht. Im Allgemeinen kann der molekulare Sauerstoff
in Mengen anwesend sein, die 0,5 Mol.-% der nicht-
oxidierenden, Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre nicht
übersteigen.
-
Für den Fachmann ist klar, dass die Zeitdauer, in der
die eingestellte Temperatur in der molekularen Sauerstoff
und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre zur Schaffung des
gewünschten Oxidationszustands des Vanadiums von +4,06 bis
4,3 eingehalten wird, in gewissem Umfang von dem Vanadium-
Oxidationszustand abhängt, der während der schnellen
Aufheizstufe erreicht wurde, der seinerseits in gewissem
Maße von der Zeitdauer abhängt, in der das Material der
Katalysatorvorstufe der molekularen Sauerstoff und
Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei den angegebenen
Temperaturen der schnellen Aufheizstufe ausgesetzt wird. Im
Allgemeinen ist eine Zeitdauer von 0,25 bis 4 Stunden
geeignet, wobei eine Zeitdauer von 1 Stunde bis 2 Stunden
bevorzugt wird.
-
Eine geeignete Zeitdauer, in der die eingestellte
Temperatur in der nicht-oxidierenden, Wasserdampf
enthaltenden Atmosphäre aufrecht erhalten wird, beträgt
wenigstens 1 Stunde, obgleich längere Zeitspannen bis zu 24
Stunden oder länger gewünschtenfalls zur Anwendung kommen
können, wobei eine Zeitspanne von 3 Stunden bis 10 Stunden
bevorzugt wird und eine Spanne von etwa 6 Stunden am
meisten bevorzugt wird.
-
Fig. 13 zeigt typische Verläufe der
Katalysatorkörpertemperatur und der Ofentemperatur für die
Stufen der Katalysatoraktivierung des Verfahrens der
Erfindung. Das zirkulierende Gas dient als eine Wärmequelle
zur Lieferung der Verdampfungswärme in der Stufe der
Entfernung des Porenbildners, fungiert aber während der
Aktivierungsstufe, wenn restlicher Porenbildner oxidiert
wird, als Wärmesenke. Das zirkulierende Gas kann auch immer
dann als Wärmesenke dienen, wenn eine mäßige Exothermie, z.
B. wie in Fig. 5 gezeigt, bei der Entfernung des
Porenbildners eintritt.
-
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die Entfernung
des Porenbildners und die Umwandlung der Körper der
Katalysator-Vorstufe zu aktiven Katalysatorkörpern in
demselben Ofen durchgeführt werden kann, ohne dass der
Katalysatorkörper zwischen dem Ende der Stufe der
Entfernung des Porenbildners und dem Beginn der
Umwandlungsstufe aus dem Ofen entfernt wird. Wie oben
angegeben wird der Endpunkt der Stufe der Entfernung des
Porenbildners durch die Restkonzentration des Porenbildners
und/oder kohlenstoffhaltige Abbauprodukte des Porenbildners
bestimmt, die soweit verringert werden müssen, dass in der
nachfolgenden Aktivierungsstufe keine übermäßige Exothermie
auftritt. Um sich gegen eine solche Exothermie zu sichern,
ist es notwendig, dass wenigstens 80 Gew.-% des
ursprünglich vorliegenden Porenbildners aus den
Vorstufenkörpern dadurch entfernt werden, dass man die
Endtemperatur der Vorstufenkörper am Endpunkt auf
wenigstens 200ºC, vorzugsweise in dem Bereich von 240ºC bis
260ºC erhöht. Die Vorstufenkörper werden mit Vorteil in der
Zeitspanne zwischen dem Ende der Entfernungsstufe und dem
Beginn der Aktivierungsstufe nicht unter 100ºC abgekühlt.
Insbesondere lässt man die Vorstufenkörper während dieser
Periode nicht um mehr als 50ºC abkühlen. Nach dieser
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erreicht man eine erhöhte Produktivität dadurch,
dass man die Stufen der Abkühlung der Vorstufenkörper, ihre
Umsetzung von einem Ofen zu einem anderen und ihre
Wiedererhitzung in der ersten Stufe des
Aktivierungsprozesses vermeidet. Wesentliche
Energieeinsparungen werden ebenfalls realisiert.
-
Es wurde gezeigt, dass Katalysatoren der vorliegenden
Erfindung gesteigerte Ausbeuten erzielen, die in dem
Bereich von 2 bis 4% höher liegen als sonst vergleichbare
Katalysatoren, die nicht nach Verfahren zur Schaffung der
oben beschriebenen Anteile der Makroporen hergestellt
wurden. Die Katalysatoren der Erfindung sind auch
Katalysatoren mit einem ähnlichen Anteil Makroporen
überlegen, die aber dadurch hergestellt wurden, dass ein
Porenbildner aus einer Tablette oder einem Pellet der
Katalysator-Vorstufe unter Bedingungen ausgebrannt wurde,
die den Katalysatorkörper einer wesentlichen Exothermie
aussetzen. Die sorgfältige Entfernung des Porenbildners
unter milden Bedingungen vermeidet die
Kohlenstoffabscheidung auf den aktiven Oberflächen der
Katalysatorporen oder den Abzug von labilem Sauerstoff und
die Reduktion des Oxidationszustands des Vanadiums, und sie
vermeidet ferner eine Störung der kritischen Chemie, durch
die die Vorstufe unter den oben beschriebenen
kontrollierten Erhitzungsbedingungen in einen aktiven
Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche transformiert
wird.
-
Die Fig. 8 bis 12 sind Photomikrographien, die die
äußere Oberfläche einer Katalysatortablette der Erfindung
zeigen. Über die Oberfläche dieser Tablette sind
Austrittslöcher verteilt, durch die der Porenbildner
während des Verfahrens seiner Entfernung entwichen ist.
Durch Entfernung des Porenbildners unter milden Bedingungen
erhält man eine Verteilung, bei der auf den äußeren
Oberflächen der Katalysatorkörper die Austrittslöcher mit
einem Durchmesser von mehr als 2 Mikron (um) eine Dichte
von wenigstens 75/mm², insbesondere wenigstens 100/mm²
haben. Diese Löcher stehen mit dem Inneren des Körpers in
Verbindung und erleichtern ferner den Eintritt der
Reaktionsmittelgase und den Austritt der Produktgase.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
-
Eine Vorstufe des VPO-Katalysators wurde durch
Umsetzung von Vanadiumoxid und Phosphorsäure in einem
Isobutylalkohol-Medium hergestellt, wie in US Patent-Nr.
5,275,996 beschrieben ist. Die ausgefällte Vorstufe wurde
von dem Alkoholmedium abgetrennt und in einem Röster
getrocknet. Getrocknetes Pulver der Vorstufe (1500 Pfund
[680,39 kg]) mit bis zu 25% Pulverstaub der Vorstufe, der
aus den nachfolgenden Arbeitsgängen der Formung und
Tablettierung zurückgeführt wurde, wurde in einem
Konusmischer mit Graphit (4 Gew.-%, bezogen auf das
Endgewicht der Mischung) und Stearinsäure (10 Gew.-%,
bezogen auf das Endgewicht der Mischung) mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von etwa 43 um gemischt. Da
der Rückführstaub Graphit und Stearinsäure in diesen
Anteilen enthielt, wurde frischer Graphit in einem
Verhältnis von 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
frischen Materials, und frische Stearinsäure in einem
Anteil von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
frischen Materials, zugestellt. Die frische
Katalysatorvorstufe, Rückführstaub, Graphit- und
Stearinsäurebestandteile der Mischercharge wurden in
Trommeln gewogen und dann pneumatisch zu dem Konusmischer
gefördert. Nachdem die Charge vollständig war, wurde der
Behälter etwa 1 Stunde kopfüber gedreht, um eine
ausreichende Mischung der Bestandteile zu schaffen. Danach
wurde das gemischte Pulver in Beschickungstrichter
übertragen, die je etwa 1000 Pfund (453,59 kg) fassten. Die
Mischung wurde aus diesen Trichtern dem
Tablettierungsvorgang zugeführt.
-
Die Pulvermischung wurde durch vorläufige Verformung
und Granulierung für die Tablettierung vorbereitet. Das
Pulver wurde zunächst durch eine Förderschnecke in einen
Zuführchargierer ("Zuführrahmen") übertragen, aus dem das
Pulver einer Verformungspresse zugeführt wurde.
-
Rohlingmatrizen wurden unter den Füllrahmen gedreht und aus
dem Füllrahmen durch Pulverfluß unter Schwerkraft gefüllt.
Jede Matrize umfasst einen Zylinder mit einem kolbenartigen
Stempel in seinem Boden zur Entfernung des Rohlings nach
dem Pressen. Wenn die Matrizen von dem Füllrahmen weg
rotierten, wurde die Materialmenge in jeder Matrize
nötigenfalls durch geringfügiges Hochfahren des unteren
Stempels eingestellt, um zu bewirken, dass überschüssiges
Pulver über die Matrize abfließt. Ein oberer Stempel wird
dann in die Matrize gedrückt, um das Pulver in jeder.
Matrize zu einem Zylinder von etwa 0,25 Zoll (6,35 mm) Höhe
und 0,75 Zoll (19,05 mm) Durchmesser zu verpressen. Diese
Rohlinge hatten eine Dichte von etwa 1,40 bis etwa 1,50
g/ml. Höhere Dichten wurden vermieden, weil eine
Kompression auf höheren Dichten das Ausdrücken flüssiger
Fettsäure aus bestimmten Stearinsäuresorten verursachen
kann, was eine Änderung der Größe und Anzahl der
Stearinsäuretelichen zur Folge hat.
-
Die Rohlinge wurden aus den Matrizen auf ein
Förderband gebracht, auf dem sie zu einer Jacobson-Mühle
befördert wurden. In der Jacobson-Mühle werden die Rohlinge
durch mechanische Messerwirkkung granuliert, und sie
verließen die Mühle durch ein angeschlossenes
Rückhaltesieb. Die Teilchengröße der produzierten Körner
kann durch Änderung der Drehzahl der Mühle variiert werden.
Bei der Granulierung der Rohlinge dieses Beispiels lief die
Mühle mit einer Drehzahl von 1200 bis 1500 UpM, und es
wurde ein Rückhaltesieb mit Öffnungen von 3/32 Zoll (2,38
mm) benutzt.
-
Aus den granulierten Rohlingen wurden unter Benutzung
einer Tablettierungspresse, die im Allgemeinen der
Verformungspresse ähnlich ist, Tabletten hergestellt. Die
aus der Tablettierungspresse hergestellten zylindrischen
Tabletten hatten einen Durchmesser von etwa 0,25 Zoll (6,35
mm), eine Länge von 0,210 ± 0,002 Zoll (5,334 ± 0,051 mm)
und ein Gewicht von 0,17 bis 0,180 g. Die Tabletten wurden
in einer Tonne für die Förderung zum Verfahren der
Entfernung des Porenbildners gesammelt, das nachfolgend
bisweilen als "Entwachsung" bezeichnet wird.
-
Die Entwachsung wurde unter Benutzung einer Apparatur
der in den Fig. 2 und 3 gezeigten Art durchgeführt.
Abgewogene Anteile der Vorstufentabletten (jeweils 13
Pfund) wurden auf Böden gebracht, von denen jeder eine
Menge von 29 Zoll (75,66 cm) und eine Breite von 24 Zoll
(60,96 cm) hatte. Das so auf den Böden gebildete
Tablettenbett hatte eine Höhe von etwa 1 Zoll (etwa 25,4
mm). Diese Böden wurden in dem Ofen auf Gestellen
angeordnet, die vertikal auf Abstand gehaltene
Trägerschlitze zum Halten von 19 vertikal übereinander
angeordneten Böden mit einem Spalt von etwa 1,5 Zoll (etwa
38,1 mm) zwischen den Böden hatten. Erhitzte Luft wurde
über die Böden zirkuliert, um den Stearinsäure-Porenbildner
aus der Vorstufe abzutreiben. Die Gestelle waren so
angeordnet, dass sie zwei parallel Anordnungen (Stapel)
vertikal beabstandeter Böden hielten, ein Stapel benachbart
zu der ("aufwindigen") Lufteintrittsseite des Gestells und
der andere Stapel benachbart zu der ("abwindigen")
Luftaustrittsseite. In der vertikalen Anordnung auf der
Eintrittsseite wurde ein Boden auf jedem Trägerschlitz
angeordnet, 19 Böden insgesamt. Auf der Austrittsseite
wurden Böden in jedem zweiten Schlitz angeordnet, 9
insgesamt, mit einem Spalt von 4 Zoll (101,6 mm) zwischen
den Böden. Diese Anordnung ergab den höchst vorteilhaften
Druckabfallausgleich in dem Entwachsungsofen und somit die
optimale Luftströmung um die Böden.
-
Wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, wurden in dem Ofen 1
zwei Bodengestelle angeordnet. Der je ein Gestell
aufnehmende Teil der Ofenkammer war etwa 5' · 5' · 5' (152,4 cm
· 152,4 cm · 152,4 cm). Die Gestelle wurden mit ihren
Austrittsseiten aneinander und mit ihren Eintrittsseiten
auf die entgegengesetzten Enden des Ofens ausgerichtet.
Durch den Betrieb eines Gebläses wurde von beiden Enden
durch den Ofen Luft zirkuliert, die über die Böden auf den
Gestellen in den "Tunneln" in eine zentrale Sammelkammer an
der gemeinsamen Austrittsstelle der Gestelle und zurück
durch einen Wärmeaustauscher zur Ansaugseite des Gebläses
strömte. Der gesamte Luftstrom betrug 9000 scfm (254,84
Normkubikmeter je Minute [Nm³/Min]), nämlich 4500 scfm
(127,43 Nm³/Min) durch jedes Gestell. Die lineare
Strömungsgeschwindigkeit über jeden Boden war etwa 100 bis
150 Fuß/Min (etwa 50,8 bis 76,2 cm/s) bei
Umgebungsbedingungen. Luft mit verdampftem Porenbildner
wurde aus dem zirkulierenden Luftstrom mit einer
Geschwindigkeit von 1000 scfm (28,32 Nm³/Min) abgestoßen,
und diese wurde durch 1000 scfm (28,32 Nm³/Min) in den
Kreislauf einströmende Frischluft ausgeglichen. Die
zirkulierende Luft wurde in dem indirekten Wärmeaustauscher
durch Wärmeübergang aus Heißluft erhitzt. Abstoßluft wurde
zu einem thermischen Oxidierer geleitet, wo der
Stearinsäuredampf zu Kohlendioxid und Wasserdampf verbrannt
wurde.
-
Die Temperatur der zirkulierenden Luft wurde langsam
erhöht, um die Vorstufentabletten mit einer Geschwindigkeit
von 2ºC je Minute auf eine Temperatur von 165ºC zu
erhitzen. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 165ºC konstant
gehalten. Dann wurde die Vorstufe mit einer Geschwindigkeit
von 2ºC je Stunde von 165ºC auf eine erste
Zwischentemperatur von 199ºC und mit einer Geschwindigkeit
von 28ºC je Stunde von 199ºC auf eine Enttemperatur von
255ºC erhitzt. Danach wurden die Vorstufenkörper in etwa
einer Stunde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Bei
Temperaturen über etwa 170ºC wird Stearinsäure in Gegenwart
des Vorstufengemisches katalytisch oxidiert, und es erfolgt
ein kontrolliertes Wegbrennen.
-
Die Vorstufenkörper wurden nach ihrer Abkühlung durch
Differentialabtastkalorimetrie geprüft, um zu verifizieren,
dass die Stearinsäure im Wesentlichen vollständig entfernt
worden war. Nachdem diese Verifizierung erfolgt war, wurden
die Böden mit den Vorstufenkörpern in einen anderen
Wärmebehandlungsofen übertragen, um die
Vorstufenzusammensetzung in aktiven Katalysator
umzuwandeln. Der Wärmebehandlungsofen war eine einzige
Kammereinheit ähnlich in der Konstruktion dem
Entwachsungsofen, jedoch für direkte Erhitzung der
Atmosphäre in dem Ofen und zum Betrieb bei viel höheren
Temperaturen eingerichtet. Wie in dem Entwachsungsofen
wurden die Böden mit den Vorstufenkörpern auf Gestellen
platziert, in, denen die Böden vertikal mit einem Abstand
von 1,5 Zoll (38,1 mm) zwischen ihnen angeordnet wurden.
Der Ofen nahm zwei Bodengestelle mit 38 Böden je Gestell
auf. Anders als die in dem Entwachsungsofen eingesetzten
Gestelle waren die zur Umwandlung der Vorstufe benutzten
Gestelle aus allen Richtungen für den Gasstrom offen. Die
Umwandlung der Vorstufe in aktiven Katalysator wurde im
Wesentlichen in der Weise durchgeführt, die in US Patent
Nr. 5,137,860 beschrieben ist. Offensichtlich infolge
kleiner Restmengen Stearinsäure in den Poren der
Vorstufenkörper war es jedoch nötig, die Temperatur in dem
Wärmebehandlungsofen mit einer etwas geringeren
Geschwindigkeit zu steigern als der, die sich für einen
ohne ein Porenmodifizierungsmittel herstellten Katalysator
als optimal erwies. So wurde die Atmosphäre in dem Ofen mit
einer Geschwindigkeit von nur etwa 1,8ºC je Minute erhitzt,
was zu einem Temperaturanstieg der Vorstufenkörper selbst
von 3 bis 9ºC je Minute führte.
-
Nach Beendigung der Aktivierungsstufe wurde die
Porengrößenverteilung des Katalysators durch den Standard-
Porosimetrietest nach der Methode der
Quecksilbereindringung bestimmt. Um eine Vergleichsbasis zu
erhalten, wurde der gleiche Porosimetrietest mit einem
Katalysator durchgeführt, der in im Wesentlichen
dergleichen Weise wie der Katalysator dieses Beispiels mit
der Ausnahme durchgeführt wurde, dass bei der Herstellung
der Vorstufenformkörper kein Porenmodifizierungsmittel
eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Porosimetrietests sind
in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Darstellungen der
Porengrößenverteilungen der zwei Katalysatoren, wie sie
durch Quecksilbereindringung gemessen wurden, sind in Fig.
1 bildlich gezeigt.
TABELLE 1
TABELLE 2
Beispiele 2-9
-
Eine Reihe von Katalysatoren wurde im Wesentlichen in
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. In
Tabelle 3 sind die Zeit- und Temperaturbedingungen
angegeben, unter denen der Porenbildner aus den
Katalysatorvorstufen dieser Beispiele entfernt wurde, sowie
der Anstieg der Heizgeschwindigkeit des Katalysatorkörpers
während der Katalysatoraktivierung.
Tabelle 3
-
a Beispiel 2
-
b Beispiel 3
-
c Beispiel 4
-
d Beispiel 5
-
e Beispiel 6
-
f Beispiel 7
-
g Beispiel 8
-
h Beispiel 9
-
Für jeden der aktivierten Katalysatoren dieser Beispiele
wurde die Porenvolumenverteilung durch
Quecksilberporosimetrie bestimmt, der Oxidationszustand des
Vanadiums wurde durch chemische Titration bestimmt, und die
spezifische Oberfläche wurde nach der B.E.T.-Methode
bestimmt. Die Dimensionen, Prozent "Bruchtabletten"
(B.P.(%)), Gew.-% Teilchen mit -10 Maschen (< 2,00 mm)
(%-10M), Schüttdichte (B.D.) (g/ml), spezifische Oberfläche
nach B.E.T. (m²/g), Oxidationszustand des Vanadiums und
Verhältnisse Phosphor zu Vanadium für die Katalysatoren
dieser Beispiele sind Tabelle 4 angegeben. Die Ergebnisse
der Porosimetrietests sind in den Tabellen 5 bis 10
angegeben.
TABELLE 4 EIGENSCHAFTEN VON LSW-CHARGEN
TABELLE 5 Excel DATA1.107 (Charge 6)
TABELLE 6 Excel DATA1.110 (Charge 7)
TABELLE 7 Excel DATA1.112 (Charge 9)
TABELLE 8 Excel DATA1.123 (Charge 21)
TABELLE 9 Excel DATA1.236 (Charge 22)
TABELLE 10 Excel Datal.127 (Charge 25)
-
Jeder der Katalysatoren der Beispiele 2-9 wurde in einem
Maleinsäureanhydrid-Festbettreaktor bei einem normierten
Satz von Reaktionsbedingungen auf Leistung getestet -
2,4 ± 0,2 Mol.-% n-Butan in synthetischer Luft (21 Mol.-%
Sauerstoff/71 Mol.-% Helium), 1,034 · 10² kPa-g (15,0 psig)
Eingangsdruck und 1500 GHSV (stündliche Raumgeschwindigkeit
des Gases). Der Katalysator (11,7 g) wurde in einem Reaktor
von 1,092 cm Innendurchmesser und 30,48 cm Länge (0,43 Zoll
Innendurchmesser, 1 Fuß lang) gefüllt, um ein
Katalysatorbett von etwa 15,24 cm (6 Zoll) Länge zu bilden.
Der Katalysator lief eine Zeitspanne von etwa 20 Stunden
bis etwa 100 Stunden, wenn nichts anderes angegeben ist
unter den normierten Leistungstestbedingungen vor
Bestimmung der Reaktions(bad)temperatur und der
Reaktionsausbeute. Die Reaktions(bad)temperatur und
maximale Ausbeute wurden für jeden Katalysator bestimmt,
wenn der Katalysator bei 85 ± 2 Mol.-% n-Butan-Umsatz lief.
Die Parameter und Resultate sind in Tabelle 11 tabuliert.
TABELLE 11
-
¹%BCY (% zurückgerechnete Ausbeute) und Badaktivitätstemperatur (ºC erforderlich, um 85 ± 1%
Butankonzentration zu ergeben) wurden aus Mikroreaktoren erhalten, die bei 1500 stünd1.
Gasraumgeschwindigkeit, 15 psig (103,42 kPa abs.) und 2,4 Mol-% Butan laufen.
-
²(Mole produziertes Malein/Mole n-Butanzufuhr)(100%)
-
³Auffüllung der Kohlenstoffbilanz
-
&sup4;LSW bedeutet Luft/Stickstoff/Wasserdampf
Beispiel 10
-
Es wurden Differentialabtastcalorimetrietests nach Ende der
Stufe der Porenbildnerentfernung an den Körpern der
Katalysatorvorstufe durchgeführt, die in im Wesentlichen
der gleichen Weise wie die Vorstufenkörper der Beispiele 1
bis 9 hergestellt wurden. Zu Vergleichszwecken wurden
zusätzliche Differentialabtastcalorimetrietests an Körpern
der Katalysator-Vorstufe durchgeführt, die in im
Wesentlichen der gleichen Weise hergestellt wurden mit der
Ausnahme, dass die Stufe der Entfernung des Porenbildners
nach wenigstens 16 Stunden bei 165ºC beendet wurde. Ferner
wurden Tests an einem bekannten Katalysator durchgeführt,
der ohne die Verwendung irgendeines Porenbildners
hergestellt worden war. Die Ergebnisse dieser Tests sind in
der DSC-Ableseaufzeichnung der Fig. 6 dargestellt.
-
Im Hinblick auf das oben Gesagte ist ersichtlich, dass
die verschiedenen Ziele der Erfindung erreicht und andere
vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.
-
Da verschiedene Änderungen bei den obigen
Zusammensetzungen und Verfahren vorgenommen werden könnten,
ohne von dem Erfindungsumfang abzuweichen, soll, die gesamte
in der obigen Beschreibung enthaltene und in der
beigefügten Zeichnung gezeigte Materie als beispielhaft und
nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen sein.