DE69530695T2 - Verbesserter hochleistungs-vpo-katalysator - Google Patents

Verbesserter hochleistungs-vpo-katalysator

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Phosphor/Vanadiumoxid- Katalysatoren, die bei einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Dicarbonsäureanhydriden anwendbar sind, insbesondere einen Katalysator von verbesserter Mikrostruktur und hoher spezifischer Oberfläche, der bei diesem Verfahren hohe Ausbeuten liefert.
  • Im Stand der Technik sind zahlreiche Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren (manchmal als gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor) im Wesentlichen in der Form von Vanadylpyrophosphat mit einem wahlweisen Gehalt eines Promotorbestandteils als nützlich für die Umsetzung verschiedener Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterialien zu Maleinsäureanhydrid beschrieben. Diese Katalysatoren, in denen die Vanadiumwertigkeit kleiner als +5, üblicherweise zwischen etwa +3,8 und etwa +4,8 ist, werden im Allgemeinen als gut geeignet für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Kohlenwasserstoffen mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette (oder zyklischer Struktur) angesehen. Typischerweise enthalten diese Katalysatoren auch Promotorelemente oder -bestandteile, von denen man annimmt, dass sie in dem Katalysator als Oxide vorliegen. Übliche organische Einsatzmaterialien umfassen nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, 1- und 2-Butene, 1,3- Butadien oder deren Gemische.
  • Diese Katalysatoren werden im Allgemeinen dadurch hergestellt, dass man Vanadium enthaltende Verbindungen, Phosphor enthaltende Verbindungen und Promotorbestandteil enthaltende Verbindungen (wenn ein Promotorelement erwünscht ist) unter ausreichenden Bedingungen miteinander in Berührung gebracht, um fünfwertiges Vanadium in den vierwertigen Zustand zu reduzieren und die gewünschte, wahlweise eine Promotorkomponente enthaltende, Vanadylhydrogenposphat enthaltende Katalysatorvorstufe zu bilden. Die Katalysatorvorstufe wird danach gewonnen, typischerweise in Teilchenform, und verschiedenen weiteren herkömmlichen Verarbeitungsverfahren unterworfen, um den aktiven Katalysator zu bilden. Eine wesentliche Stufe bei dieser weiteren Verarbeitung ist die Calcinierung. Vor der Calcinierung wird der Katalysator typischerweise durch Kompression in einer Form zu einem Formkörper, etwa als einer Tablette oder einem Pellet, geformt. Ein Gleitmittel wird üblicherweise in die Zusammensetzung der Vorstufe eingearbeitet, um das Tablettierungs- oder Pelletisierungsverfahren zu erleichtern.
  • In seiner Endform enthält der Katalysator eine Masse poröser Tabletten, Pellets, anderer Formkörper oder Körner, die als Schüttung eingefüllt werden, um das Katalysatorbett eines Festbettreaktors zu schaffen. Typischerweise wird der Katalysator in einen Rohrreaktor eingefüllt, der die Rohre eines Rohrbündels-Wärmetauschers umfasst. Kohlenwasserstoff und Sauerstoff werden den Rohren zugeführt, und eine Wärmeübertragungsflüssigkeit, etwa geschmolzenes Salz, wird durch die Schale (um die Rohre) zirkuliert, um die exotherme Wärme der Oxidationsreaktion abzuführen. Die poröse Natur des Katalysators trägt wesentlich zu der aktiven spezifischen Oberfläche bei, an der die katalytische Reaktion vor sich geht. Damit jedoch die inneren Oberflächen des Katalysatorkörpers (Tabletten oder Pellets) wirksam ausgenutzt werden, müssen die Beschickungsgase Kohlenwasserstoff und Sauerstoff durch die Poren diffundieren, um die inneren Oberflächen zu erreichen, und die Reaktionsprodukte müssen von diesen Oberflächen weg und aus dem Katalysatorkörper hinaus diffundieren.
  • Es ist in der Technik bekannt, dass Widerstand gegen innere Diffusion in den Katalysatorkörpern der geschwindigkeitsbestimmende Faktor in der Reaktion werden kann. Die Diffusionswege können dadurch abgekürzt (und die äußere Oberfläche des Katalysatorkörpers vergrößert) werden, dass man relativ kleine Katalysatorkörner einsetzt. In diesem Fall wird jedoch ein besserer Stoffübergang zu Lasten des Druckabfalls in dem Festbett erkauft. Somit besteht in der Technik ein Bedarf für einen Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysator mit einer solchen Mikrostruktur, dass bei konstanter Korngröße und konstantem Druckabfall der innere Diffusionswiderstand minimiert ist und die Produktivität erhöht ist.
  • Zazhigalov et al., "Wirkung der Porenstruktur und Korngröße von V-P-O-Katalysator auf die Selektivität der Oxidation von n-Butan", Zhurnal Prikladnoi Kimii, Band 61, Nr. 1, S. 101-105 (Januar 1988) berichten, dass die Aktivität von V-P-O-Katalysatoren bei der Oxidation von n- Butan bei einer Zunahme des gesamten Porenvolumens und des Makroporenvolumens ansteigt. Zazhigalov et al. beschreiben weiter die Verwendung von Polyethylenoxid als porenbildendes Additiv bei der Herstellung von V-P-O- Katalysator, um Körner mit einem größeren Anteil Makroporen herzustellen. Der Porenbildner wird anscheinend in die Formulierung der Katalysatorvorstufe eingebaut und später in der Calcinierungsstufe durch Ausbrennen aus dem Katalysator entfernt. Dieses Verfahren bildet einen Katalysator mit einem Anteil Makroporen, der wesentlich größer ist als wenn die Katalysatorbildung ohne den Porenbildner realisiert wurde. Trotz der zuvor festgestellten Vorteile von Makroporen zeigen jedoch Testreaktorversuche, dass die Zugabe von Polyethylenoxid zu einer Abnahme der Wirksamkeit des Katalysators führt. Zazhigalov et al. erklären diese Ergebnisse durch die Annahme, dass nach dem Abbrennen des Polymeren ein dichter Koksfilm auf der Oberfläche des Katalysators verbleibt und die aktiven Zentren des Katalysators inaktiviert. Sie bestätigten diese Hypothese durch die Feststellung von CO&sub2;, das beim Erhitzen des Katalysators (873ºK) in einem Luftstrom freigesetzt wurde.
  • US Patent-Nr. 4,092,269 von Mount et al. ist auf einen Phosphor/Vanadium-Sauerstoff-Katalysator gerichtet, der durch Umsetzung von Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Vanadiumpentoxid in einem wässrigen Medium zu einer Katalysatorvorstufe hergestellt wird, die durch Calcinierung zu einem aktiven Katalysator umgesetzt wird. Der hergestellte Katalysator enthält vorwiegend fünfwertiges Vanadium, im Allgemeinen mit einem mittleren Vanadium-Oxidationszustand von etwa +4,6 oder mehr. Die spezifische Oberfläche nach B.E.T. des Mount-Katalysators ist etwa 8 m²/g oder weniger, und das Porenvolumen des Katalysators aus Poren mit Durchmessern zwischen etwa 0,8 Micron (um) und etwa 10 Micron (um) ist größer als 0,02 ml/g. Vorzugsweise macht das Volumen von Poren mit Durchmessern zwischen 1 und 5 Micron wenigstens etwa 0,03 ml/g aus. Mount gibt jedoch an, dass Katalysatoren mit einem Porenvolumen aus Poren mit größeren Durchmessern als etwa 10 Micron (um) im Grunde genommen keinen Einfluß auf die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, wenn man diese Katalysatoren einsetzt. Katalysatoren mit Mounts gewünschter Fraktion von Makroporen von 0,8 bis 10 Micron (um) werden durch Zusatz eines Porenmodifizierungsmittels zu der Vorstufe in irgendeiner Stufe vor der Calcinierung hergestellt. Die Calcinierung der Vorstufe, die das Porenmodifizierungsmittel enthält, wird bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 600ºC durchgeführt, bei der eine wesentliche Oxidation des vierwertigen Vanadiums zum fünfwertigen Vanadium erfolgt. Eine sehr lange Liste von Porenmodifizierungsmitteln ist offenbart, darunter Adipinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Stearinsäure, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäue, cellulosische Materialien, Monosaccharide, Polysaccharide, hydrierte pflanzliche Öle, Wachse und Gelatine.
  • Cellulosische Materialien und hydrierte pflanzliche Öle werden bevorzugt, und Methylcellulose wird besonders bevorzugt. Die Literaturstelle von Mount et al. gibt an, dass die Ausbeute von Maleinsäureanhydrid unter Benutzung eines Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysators dadurch signifikant verbessert wird, dass man die Porengrößenverteilung des fertiggestellten Katalysators in den oben diskutierten Bereichen einhält. In den Ausführungsbeispielen von Mount et al. wird das Porenmodifizierungsmittel durch Calcinieren bei 380 bis 500ºC entfernt.
  • US Patent-Nr. 4,699,985 von Bither beschreibt die Herstellung eines Maleinsäureanhydridkatalysators, bei der eine Katalysator-Vorstufe mit 3 bis 5 Gewichtsprozent eines organischen Porenmodifizierungsmittel und mit Siliziumdioxid-Rauch in einer Menge von 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent gemischt wird. Beim Brennen des Gemisches erzeugen das organische Porenmodifizierungsmittel und der Siliziumdioxid-Rauch eine Katalysatormikrostruktur, die zu gesteigerter Herstellung von Maleinsäureanhydrid führen soll. Als geeignet beschriebene Porenbildner sind organische Säuren, polymere Materialien, cellulosische Materialien, Monosaccharide und Polysaccharide, hydrierte pflanzliche Öle und Wachse. Ein bevorzugter Porenbildner ist das hydrierte Baumwollsaatöl Sterotex. Das Porenmodifizierungsmittel dient auch als Gleitmittel bei der Herstellung geformter Katalysatorteilchen. Nach der Beschreibung wird die Gemischvorstufe in kontrollierter Weise hitzebehandelt, um die Katalysatorspezies zu erzeugen und zu aktivieren. Pellets der Katalysatorvorstufe werden in einem langsamen Luftstrom 1 bis 6 Stunden bei 375 bis 400ºC und danach weitere 16 bis 24 Stunden in einem schnelleren Strom von 1 bis 1,5% n-Butan in Luft bei 450 bis 490ºC erhitzt. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das geformte Gemisch der Katalysatorvorstufe zunächst in einem kontinuierlichen, in Zonen unterteilten Bandofen in einer Luftatmosphäre hitzebehandelt. Die Temperatur variiert von Umgebungstemperatur an den Ofenenden bis 390 bis 395ºC in der Mitte der beheizten Zone. Luft diffundiert durch Leitbleche an den Enden des Ofens, um Verbrennungsprodukte zu ersetzen, die durch vertikale Abzüge in der beheizten Zone des Ofens ausdiffundieren.
  • In der Technik wurden Methoden zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher spezifischer Oberfläche durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid und einer Phosphorverbindung in einem organischen Medium entwickelt. Die spezifische Oberfläche dieser Katalysatoren liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 15 m²/g oder mehr gemäß Bestimmung nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Die nach dieser Methode bestimmte spezifische Oberfläche wird im Allgemeinen in der Technik als spezifische "B.E.T."-Oberfläche bezeichnet. Methoden zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher spezifischer Oberfläche sind z. B. beschrieben in den US Patenten-Nr. 4,632,916; 4,632,915; 4,567,158; 4,333,853; 4,315,864; 4,328,162; 4,251,390; 4,187,235 und 3,864,280.
  • US Patent-Nr. 5,137,860 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung einer durch die Formel:
  • VO(M)mHPO&sub4;·aH&sub2;O·b(P2/cO)·n (Organika)
  • repräsentierten Katalysator-Vorstufe zu einem aktiven Katalysator, der durch die Formel:
  • (VO)&sub2;(M)mP&sub2;O&sub7;·b(P2/cO)
  • repräsentiert wird, worin M wenigstens ein Promotorelement ist, das aus der aus Elementen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB und VIIIA des periodischen Systems und deren Gemischen besteht, m eine Zahl von Null (0) bis etwa 0,2 ist, a eine Zahl von wenigstens etwa 0,5 ist, b eine Zahl ist, die zur Schaffung eines P/V-Atomverhältnisses von etwa 1,0 bis etwa 1,3 gewählt ist, c eine Zahl ist, die die Oxidationszahl des Phosphors darstellt und einen Wert von 5 hat, und n eine Zahl zur Darstellung des Gewichtsprozents der in die Vorstufe eingelagerten organischen Bestandteile ist. Bei der Transformierung der Vorstufen zu dem aktiven Katalysator wird die Vorstufe in einer Atmosphäre aus Luft, Wasserdampf, Inertgas und deren Gemischen auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 300ºC erhitzt. Die Katalysatorvorstufe wird auf dieser Temperatur unter einer molekularen Sauerstoff, Wasserdampf und wahlweise ein Inertgas enthaltenden Atmosphäre gehalten, die durch die Formel Ox(H&sub2;O)y(IG)z repräsentiert wird, worin IG ein Inertgas ist und x, y und z die Molprozente des O&sub2;, H&sub2;O bzw. der IG-Bestandteile in der molekularen Sauerstoff/Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre darstellen, x einen Wert größer als Null (0) Molprozent hat, y einen Wert größer als Null (0) Molprozent, aber weniger als 100 Molprozent hat und z einen Wert hat, der den Rest der molekularen Sauerstoff/Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre darstellt. Die Temperatur wird mit programmierter Geschwindigkeit von etwa 2ºC/Min bis etwa 12ºC/Min auf einen Wert erhöht, der wirksam ist, um das Hydratisierungswasser aus der Katalysatorvorstufe zu eliminieren. Die Temperatur wird dann auf einen Wert von mehr als 350ºC aber weniger als 550ºC eingestellt, und die eingestellte Temperatur wird in der molekularen Sauerstoff/Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre eine wirksame Zeit aufrecht erhalten, um einen Vanadium- Oxidationszustand von etwa +4,0 bis etwa +4,5 zu schaffen. Danach wird die eingestellte Temperatur in einer nicht oxidierenden, Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre für eine Zeit aufrecht erhalten, die wirksam ist, um die Transformation der Katalysatorvorstufe zu dem aktiven Katalysator zu beenden.
  • US Patent-Nr. 5,275,996 von Andrews et al. beschreibt einen Katalysator mit modifizierten Poren, der unter Benutzung von Porenmodifizierungsmitteln hergestellt wurde, die ähnlich denen des US Patents 4,092,269 von Mount sind. Der Katalysator wird durch das Verfahren des US Patent-Nr. 5,137,860 aktiviert und hat ein Phosphor/Vanadium- Atomverhältnis von 1,05 bis 1,15, eine spezifische Oberfläche nach B.E.T. von wenigstens etwa 20 m²/g, einen mittleren Oxidationszustand des Vanadiums zwischen etwa 4,06 und etwa 4,3, ein gesamtes Porenvolumen von wenigstens etwa 0,15 ml/g, eine normalisierte scheinbare Formkörperdichte zwischen etwa 1,0 und etwa 2,0 g/ml und eine Brechfestigkeit von wenigstens etwa 4 Pfund (wenigstens etwa 1, 814 kg). Wenigstens etwa 5% des Porenvolumens, des Katalysators besteht aus Poren mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens etwa 0,8 Micron und wenigstens etwa 4% des Porenvolumens besteht aus Poren mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens etwa 10 Micron (um). Das Porenmodifizierungsmittel wird vorzugsweise verflüchtigt durch Abtreiben mit einem wenigstens etwa 5 Volumenprozent Wasserdampf enthaltenden Inertgas bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 150ºC bis etwa 250ºC. Nachdem 95% bis 98% des Porenbildners entfernt worden ist, wird nach der Lehre von Andrews bis zu 5 Volumenprozent, vorzugsweise nicht mehr als 2 Volumenprozent Sauerstoff in das Abtreibungsgas eingebracht, um eine Überabtreibung und eine unerwünschte Entfernung labilen Sauerstoffs aus dem Kristallgitter der V-P-O-Vorstufe zu vermeiden. Während der nachfolgenden Einwirkung eines Sauerstoff enthaltenden Gasstroms während der Aufheizungsanfangsphase des Aktivierungsverfahrens wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2ºC bis 12ºC je Minute von 300ºC auf 400ºC hochgefahren.
    • Abriss der Erfindung
  • Unter den verschiedenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind daher zu nennen die Schaffung eines verbesserten Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysators, der bei der katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der katalytischen Oxidation von C&sub4;- Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid wirksam ist; die Schaffung eines solchen Katalysators, der für eine relativ schnelle innere Diffusion der Reaktionsmittel und Produktgase durchlässig ist; die Schaffung eines solchen Katalysators, der zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid bei hoher Produktivität aber geringem Druckabfall einsetzbar ist; und die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Katalysators.
  • Kurz gesagt ist daher die Erfindung gerichtet auf einen aktivierten porösen Phosphor/Vanadiumoxid- Katalysator, der für die katalytische Oxidation eines Kohlenwasserstoffs zu einem Carbonsäureanhydrid eingerichtet ist. Der Katalysator umfasst einen Formkörper mit einem Volumen von wenigstens 0,02 ml, ein Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 1,05 bis 1,20, eine spezifische Oberfläche nach B.E.T. von wenigstens 15 m²/g, einen mittleren Oxidationszustand des Vanadiums zwischen 4,6 und 4,3, ein gesamtes Porenvolumen von wenigstens 0,15 ml/g, eine normalisierte scheinbare Formkörperdichte zwischen 1,0 und 2,0 g/ml und eine Brechfestigkeit von wenigstens 4 Pfund (wenigstens 1,814 kg). Wenigstens 20% des Porenvolumens des Katalysators bestehen aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,1 Micron (um) und 3, 3 Micron (um) und wenigstens 40% des Porenvolumens bestehen aus Poren mit einem Durchmesser von weniger 0,1 Micron (um).
  • Der Katalysator der Erfindung kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Zusammensetzung einer modifizierten Katalysatorvorstufe hergestellt wird, die ein Gemisch aus einer teilchenförmigen Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysatorzusammensetzung und einem Porenmodifizierungsmittel in einem genügenden Verhältnis enthält, um eine Konzentration des Porenmodifizierungsmittels von 8 bis 16 Gew.-% zu schaffen. Das Porenmodifizierungsmittel unterliegt bei einer Temperatur unterhalb 300ºC der Verdampfung, Zersetzung und/oder Oxidation ohne einen wesentlichen Rückstand zu hinterlassen. Die Zusammensetzung der Vorstufe wird in eine bestimmte Gestalt gepresst, wobei ein Formkörper der porösen Katalysatorvorstufe hergestellt wird, der die Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe aufweist und das Porenmodifizierungsmittel enthält. Der Körper der Katalysatorvorstufe wird erhitzt und dabei wird ein Abtreibgas darüber geleitet, um wenigstens 80 Gew.-% des Porenmodifizierungsmittels bei Temperaturen von nicht mehr als 300ºC aus dem Körper zu entfernen.
  • Andere Ziele und Merkmale werden weiter unten teils offensichtlich und teils näher ausgeführt.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Verteilung des Porenvolumens als Funktion des Porendurchmessers bei zwei Vanadium/Phosphoroxid- Katalysatoren vergleicht, die durch AMST (Luft/Stickstoff/Wasserdampf)-Aktivierung einer tablettierten Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe hergestellt wurden, wobei ein Katalysator aus einer Vorstufe hergestellt wurde, die kein Porenmodifizierungsmittel enthält, und der andere Katalysator ein Katalysator der Erfindung ist, der aus einer Vorstufenzusammensetzung hergestellt wurde, die 10 Gew.-% Stearinsäure in ihren Poren enthält.
  • Die Fig. 2 und 3 sind eine schematische Vorderansicht bzw. eine Schnittdarstellung (nach der Linie 3-3 der Fig. 2), die eine Apparatur zeigen, die für die Entfernung des Porenmodifizierungsmittels aus einer tablettierten Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe und die Rückgewinnung des Porenmodifizierungsmittel zwecks Wiederverwendung brauchbar ist.
  • Fig. 4 ist eine Kopie eines Kurvenblatts der Temperaturaufzeichnung, die eine übermäßige Exothermie bei der Entfernung des Porenbildners zeigt, was zu der Bildung eines Katalysators führte, der eine geringere als die gewünschte Aktivität hatte.
  • Fig. 5 ist eine Kopie eines Kurvenblatts der Temperaturaufzeichnung, die einen tolerierbaren Temperaturausbruch bei der Entfernung des Porenmodifizierungsmittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt.
  • Fig. 6 zeigt eine Überlagerung mehrerer Kurven der Differentialabtastcalorimetrie, eine für eine tablettierte Zusammensetzung der Vanadium/Phosphoroxid-Katalysatorvorstufe, die nach der Erfindung hergestellt war, die anderen für tablettierte Vorstufen, die ohne eine Porenbildner oder mit unzureichender Entfernung des Porenbildners vor der Differentialabtastcaloriemetrie hergestellt wurden.
  • Fig. 7 ist eine Darstellung, die eine Korrelation zwischen dem Tablettierungsdruck, bei dem Flüssigkeit von verschiedenen Porenmodifizierungsmitteln extrudiert wird, und dem Schmelzpunkt, den die Porenmodifizierungsmittel bei Abwesenheit einer Kompressionskraft zeigten.
  • Die Fig. 8 bis 12 sind äußere Photomikrographien von Katalysatortabletten der Erfindung, die das Auftreten von mit dem Inneren der Tablette in Verbindung stehender Oberflächenlöcher zeigen.
  • Fig. 13 ist eine Darstellung der Katalysatortemperatur und der Ofentemperatur gegen die Zeit während der Herstellung eines aktivierten Katalysators nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen in der Zeichnung entsprechende Teile.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Gemäß der Erfindung wurde gefunden, dass eine erhöhte Produktivität bei der Umsetzung von n-Butan oder anderen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid dadurch erreicht wird, dass man einen porösen Phosphor/Vanadiumoxid- Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche einsetzt, der unter Benutzung eines Porenbildners hergestellt wurde, um in ihm einen hohen Anteil großer Poren zu erzeugen. Katalysatoren der Erfindung enthalten hauptsächlich vierwertiges Vanadium mit einem mittleren Oxidationszustand des Vanadiums von 4,0 bis 4,5, vorzugsweise 4,06 bis 4,3, und einem Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis zwischen 1,05 und 1,20. Die Katalysatoren umfassen Tabletten, Pellets und andere Formkörper mit einem Volumen je Formkörper von wenigstens etwa 0,02 ml und einer spezifischen Oberfläche nach B.E.T. von wenigstens 15 m²/g. Diese hohe spezifische Oberfläche resultiert aus einer hohen Konzentration von Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,05 Micron (um). Durch die weiter vorliegende hohe Konzentration von Makroporen mit einem Porendurchmesser in dem Bereich von 0,1 bis 3, 3 Micron (um) ist für eine schnelle interne Diffusion von Produkt- und Reaktionsmittelgasen in dem Katalysatorkörper gesorgt. Die großen Poren stellen Strömungsarterien für die Verteilung dieser Gase dar und schaffen dadurch einen Zugang der Reaktionsgase zu den aktiven Oberflächen des Katalysators und einen Austritt der Produktgase aus den feineren Poren des Katalysatorkörpers. Dieser schnelle Austausch der Gase erlaubt eine maximale wirksame Ausnutzung von einem größeren Teil der inneren Oberfläche der Tablette oder des Pellets bei der katalytischen Oxidation von C&sub4;- Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid.
  • Das gesamte Porenvolumen des Katalysators der Erfindung beträgt wenigstens 0,15 ml/g, vorzugsweise wenigstens etwa 0,18 ml/g. Der Katalysator besitzt in einzigartiger Weise eine vorteilhafte Kombination kleiner Poren, die eine beträchtliche aktive Oberfläche für die Oxidation eines Kohlenwasserstoffs zum Maleinsäureanhydrid darstellen, und größerer Poren, die Zutritt der Reaktionsmittel zu und Austritt der Reaktionsprodukte aus den kleineren Poren schaffen, so dass eine maximale wirksame Ausnutzung der spezifischen Oberfläche kleiner Poren erfolgt. So machen Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 um wenigstens etwa 40% des Porenvolumens aus, während wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 25% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 3,3 um besteht. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bestehen zwischen 40% und 70% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 um, zwischen 25% und 60%, insbesondere zwischen 30% und 50% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 3,3 Micron (um), zwischen 10% und 40%, insbesondere zwischen 12% und 30% des Porenvolumens aus Poren mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 0,2 um und 2 um, und zwischen 5% und 20%, insbesondere zwischen 7% und 15% des Porenvolumens aus Poren mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 0,5 um und 1,2 um.
  • Fig. 1 illustriert die Verteilung des Porenvolumens als Funktion des Porendurchmessers für den Katalysator der Erfindung gemäß Bestimmung durch eine Standard-Quecksilber- Porosimetrieprüfung auf Porengrößenverteilung. Zu Vergleichszwecken zeigt Fig. 1 auch die Porengrößenverteilung für einen Katalysator, der ohne einen Porenbildner, aber sonst in gleicher Weise wie der Katalysator der Erfindung hergestellt wurde. Wegen der schnellen inneren Diffusion durch die Porenverteilung in den Katalysator der Erfindung können die Reaktionsmittelgase zu den Zentren selbst relativ großer Körper diffundieren, um deren gesamte innere Oberfläche effektiv auszunutzen. Dies erlaubt es, den Katalysator in großen Tabletten oder Pellets herzustellen, was zu einem geringen Druckverlust an dem Katalysatorbett ohne Beeinträchtigung der Produktivität durch Unzugänglichkeit innerer Oberflächen führt. Tabletten oder andere Formkörper mit für Festbettreaktoren in technischem Maßstab brauchbaren Druckabfalleigenschaften haben typischerweise eine Hauptdimension von wenigstens 1/8 Zoll (wenigstens 3,18 mm), insbesondere 5/32 Zoll bis 1/2 Zoll (3,97 bis 12,70 mm). Im Allgemeinen hat daher der Katalysator der Erfindung ein Volumen je Körper (wie es durch dessen äußere Konturen begrenzt ist) von wenigstens 0,02 ml, insbesondere wenigstens 0,03 ml und am meisten bevorzugt wenigstens 0,05 ml. Um ferner den Druckabfall in einem katalytischen Reaktor, der ein Katalysatorfestbett aus den Formkörpern enthält, hat der Formkörper vorzugsweise eine Durchgangsöffnung für den Durchfluss von Reaktionsmittel- und Produktgasen, wenn der Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid dient. Der Formkörper hat mit Vorteil eine Zylinderform mit einer Durchgangsbohrung, wie beispielsweise in dem US Patent-Nr. 4,283,307 erläutert wird.
  • Ein wesentliches Makroporenvolumen erhält man durch Einsatz eines Porenmodifizierungsmittels bei der Herstellung der Katalysatortabletten oder -pellets. Durch Anwendung relativ milder Bedingungen bei der Erzeugung der Makroporen wird die gewünschte Porengrößenverteilung realisiert, ohne dass die Aktivität der aktiven inneren Oberflächen des Katalysators beeinträchtigt wird. Diese vorteilhaften Resultate werden erzielt durch Auswahl des Porenmodifizierungsmittels und Kontrolle der Bedingungen, unter denen das Porenmodifizierungsmittel aus dem Katalysator entfernt wird.
  • Es wurde gezeigt, dass Katalysatoren der Erfindung eine Produktivität von wenigstens 4 Pfund Maleinsäureanhydrid je Stunde-Fuß³Katalysator (wenigstens 64,07 kg Maleinsäureanhydrid je Stunde-m³Katalysator) ergeben, in den meisten Fällen wenigstens 4,8 Pfund Maleinsäureanhydrid je Stunde-Fuß³Katalysator (wenigstens 76,89 kg Maleinsäureanhydrid je Stunde-m³Katalysator), wobei Produktivitäten von 6 Pfund Maleinsäureanhydrid je Stunde-Fuß³Katalysator (96,11 kg Maleinsäureanhydrid je Stunde-m³Katalysator) leicht erreichbar sind.
  • Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysatoren zeigen auch Brechfestigkeiten, die für den Einsatz in technischen Reaktoren, z. B. für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von n- Butan zufriedenstellend sind. Schwerkraft und andere Verdichtungskräfte tendieren dazu, poröse Katalysatorkörper zu Pulverform zu zerbrechen, was zu einem hohen Druckabfall an dem Katalysatorbett führt. Unzureichende Brechfestigkeit ist im Allgemeinen mit einer niedrigen scheinbaren Dichte der Katalysatorkörper verbunden. Trotz ihres hohen gesamten Porenvolumens und des hohen Anteils an Makroporen würde gefunden, dass die aktivierten Katalysatorkörper der Erfindung eine wesentliche normalisierte scheinbare Formkörperdichte in dem Bereich zwischen 1,0 und etwa 2,0 g/ml und einer Bruchfestigkeit von wenigstens 4 Pfund (wenigstens etwa 1,814 kg), insbesondere wenigstens 6 Pfund (wenigstens etwa 2,722 kg) zeigen. Die normalisierte scheinbare Formkörperdichte ist das Gleiche wie die gemessene scheinbare Dichte, wenn die feste Phase des Katalysators gänzlich aus Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysator besteht. Wenn die feste Phase ein Fremdmaterial, wie z. B. ein teilchenförmiges Eisenaggregat enthält, wird die normalisierte scheinbare Dichte dadurch bestimmt, dass man die gemessene scheinbare Dichte auf den Gewichtsbruchteil des VPO in dem Katalysatorkörper einstellt. Wenn somit:
  • an = die normalisierte scheinbare Körperdichte
  • am = die gemessene scheinbare Körperdichte
  • x = der Gewichtsbruchteil VPO in dem Katalysatorkörper, dann:
  • an = amx
  • Wenn kein Aggregat vorliegt, liegt die normalisierte (und gemessene) scheinbare Körperdichte zwischen 1,25 und 2,0 g/ml.
  • Bei dem Verfahren der Erfindung wird eine modifizierte Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe hergestellt, die ein Gemisch einer Zusammensetzung einer teilchenförmigen Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysatorvorstufe und eines Porenmodifizierungsmittels umfasst, das nach der Tablettierung oder Felettierung aus dem Katalysator entfernt wird. Das Porenmodifizierungsmittel sollte unter milden Bedingungen aus dem Körper der Katalysatorvorstufe entfernt werden können, ohne dass eine exotherme Oxidation erfolgt, die die VPO-Kristallstruktur oder -zusammensetzung beeinträchtigt. Insbesondere sollte das Porenmodifizierungsmittel entfernbar sein, ohne dass die Vorstufenzusammensetzung einer Exothermie von solcher Stärke ausgesetzt wird, dass eine wesentliche Reduktion des Vanadiumoxidationszustands oder eine verfrühte oder unkontrollierbar schnelle Dehydratisierung der VPO-Vorstufe verursacht wird. Um seine Entfernung unter relativ milden Bedingungen zu erleichtern, sollte das Porenmodifizierungsmittel der Verdampfung, Zersetzung oder Oxidation bei Temperaturen unter 300ºC zugänglich sein, ohne dass ein so großer Kohlenstoff-, Asche- oder anderer Rückstand zurückbleibt, dass während der anschließenden Katalysatoraktivierung eine wesentliche Exothermie entsteht. Insbesondere ist es wesentlich, dass der Mechanismus der Entfernung des Porenmodifizierungsmittels im Wesentlichen quantitativ ist, ohne dass während der Entfernung infolge Zersetzung oder Reaktion mit der Atmosphäre, in der die Entfernung durchgeführt wird, eine Exothermie erzeugt wird, die die Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe länger als etwa 20 Minuten über 300ºC erhitzen würde.
  • Eine bevorzugte Art des Porenmodifizierungsmittels ist thermisch beständig und hat bei einer Temperatur unter 300ºC einen wesentlichen Dampfdruck. Es ist besonders bevorzugt, dass das Porenmodifizierungsmittel einen Dampfdruck von wenigstens 1 mm Hg (wenigstens etwa 133,3 Pa) bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 250ºC, insbesondere zwischen 150ºC und 200ºC hat.
  • Vorzugsweise hat der Porenbildner einen relativ hohen Schmelzpunkt, z. B. höher als 60ºC, so dass er während der Verdichtung der Katalysatorvorstufe zu einem Rohling, einer Tablette oder einem Pellet nicht schmilzt. Es wird auch bevorzugt, dass der Porenbildner eher ein relativ reines Material als ein Gemisch ist, so dass bei der Kompression während der Bildung von Rohlingen oder Tabletten tiefer schmelzende Komponenten nicht als Flüssigkeiten ausgedrückt werden. Bei Fettsäuren ist es z. B. bekannt, dass tiefer schmelzende Bestandteile von Fettsäuregemischen durch Pressen als Flüssigkeiten entfernt werden können. Wenn diese Erscheinung während der Kompression des Rohlings oder der Tablette auftritt, kann das Fließen von Flüssigkeit die Porenstruktur stören und eine unerwünschte Porenvolumenverteilung als Funktion des Porendurchmessers erzeugen.
  • Besonders vorteilhaft sind Porenmodifizierungsmittel, die bei Temperaturen unter ihren Schmelzpunkten einen signifikanten Dampfdruck haben, so dass sie durch Sublimation in ein Trägergas entfernt werden können.
  • Das Porenmodifizierungsmittel kann z. B. eine Fettsäure entsprechend der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)xCOOH, worin x > 8, wie Stearinsäure (x = 16), Palmitinsäure (x = 14), Laurinsäure (x = 10), Myristinsäure (x = 12), Ester dieser Säuren und Amide oder andere funktionalisierte Formen dieser Säuren, z. B. Stearamid (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub6;CONH&sub2;), sein. Geeignete Ester können Methylester sowie Glyceride, wie Stearin (Glycerintristearat) umfassen. Gemische von Fettsäuren können eingesetzt werden, aber im Wesentlichen reine Säuren, insbesondere Stearinsäure, zeigen im Allgemeinen eine bessere Leistung als Gemische. Obgleich Fettsäuren und Fettsäurederivate im Allgemeinen bevorzugt werden, sind auch andere Zusammensetzungen, die die oben diskutierten funktionellen Anforderungen erfüllen, für die Verwendung als Porenmodifizierungsmittel (Porenbildner) geeignet.
  • Andere bevorzugte Porenmodifizierungsmittel sind mehrkernige organische Verbindungen, wie Naphthalin. Naphthalin schmilzt bei etwa 80ºC und hat einen erheblichen Dampfdruck bei Temperaturen unter 175ºC. Da ihm funktionelle Gruppen und Polarität fehlen, wird es außerdem durch Physisorption oder Chemisorption an dem Gemisch der Katalysatorvorstufe in dem Körper der Katalysatorvorstufe nicht stark adsorbiert. Demgemäss wird eine quantitative Entfernung des Naphthalins unter recht milden Entfernungsbedingungen leicht erreicht.
  • Vorzugsweise hat das Porenmodifizierungsmittel einen Dampfdruck von wenigstens 1 mm Hg (wenigstens 133,3 Pa) bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der Sauerstoffatome in der Vorstufenzusammensetzung labil sind und der Entfernung unterliegen.
  • Eine Zusammensetzung der modifizierten Katalysatorvorstufe wird dadurch hergestellt, dass man den Porenbildner in Teilchenform mit einem teilchenförmigen Vorstufengemisch mischt, das Oxide von Vanadium und Phosphor enthält. Vorzugsweise enthält die modifizierte Vorstufenzusammensetzung zwischen 6 und 16 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 8 und 12 Gew.-% Porenbildner. Vorzugsweise wird in das Gemisch auch ein Gleitmittel eingebracht, z. B. zwischen 2 Gew.-% und 6 Gew.-% Graphit.
  • Diese Zusammensetzung wird dann durch Kompression zu einer Tablette oder in eine andere vorbestimmte Gestalt geformt. Die Mischung ist besser und der Tablettenzusammenhalt wird verstärkt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Porenbildners dem mittleren Teilchendurchmesser der Vorstufenzusammensetzung angenähert gleich ist, wenigstens innerhalb von etwa zwei Größenordnungen. Typischerweise haben die Teilchen der Vanadium/Phosphoroxid-Vorstufe einen mittleren Durchmesser in dem Bereich zwischen 20 und 200 Micron (um), meistens in dem Bereich zwischen 50 und 150 Micron (um). Im Allgemeinen wird bevorzugt, dass der mittlere Teilchendurchmesser des Porenbildners zwischen 10 und 500 Micron (um) bevorzugter zwischen 30 und 90 Micron (90 um) und insbesondere bei 20 bis 50 um liegt.
  • Obgleich das teilchenförmige Gemisch aus Vanadium/Phosphoroxid-Vorstufe und Porenbildner direkt zu einem Körper der Vorstufe geformt werden kann, der zur Aktivierung wärmebehandelt wird, beinhaltet eine bevorzugte Methode eine vorläufige Formgebungs- und Granulierungsstufe. So wird das modifizierte Vorstufengemisch zu einem Materialrohling beispielsweise in der Form eines Zylinders komprimiert, der Rohling wird dann granuliert, und die granulierte Zusammensetzung wird in einer Form zu einer Tablette, einem Pellet oder einem anderen Formkörper der Katalysatorvorstufe verpresst. Wenn eine Fettsäure, etwa Stearinsäure, als Porenbildner eingesetzt wird, wird der Rohling vorzugsweise zu einer Dichte zwischen 1,40 und 1,50 g/ml verpresst. Ein Verpressen auf signifikant höhere Dichten kann zu einem unerwünschten Ausdrücken der flüssigen Phase aus dem Fettsäure-Porenbildner führen, was eine Änderung in der Anzahl und Größenverteilung der Teilchen des Porenbildners verursachen kann und wiederum eine schädliche Wirkung auf die Porosität des fertigen Katalysatorprodukts hat. Der tolerierbare Grad der Kompression kann im Allgemeinen in Korrelation zu dem Schmelzpunkt des Porenbildners bei Abwesenheit von Kompression stehen. Fig. 7 erläutert diese Beziehung für eine Anzahl beispielhafter Porenmodifizierungsmittel. Ausdrücken von Flüssigkeit wird angezeigt für Kombinationen von Schmelzpunkt und Tablettenkompression, deren Koordinaten rechts und unter der ausgezogenen Linie der Fig. 7 liegen, während die Expression von Flüssigkeit für Kombinationen von normalen Schmelzpunkt und Tablettenkompression vermieden wird, deren Koordinaten links und über der ausgezogenen Linie liegen (die Druckeinheiten, nämlich Gramm/Quadratzoll, die in Fig. 7 benutzt wurden, können durch Multiplizieren mit 15,2 in Pa umgewandelt werden).
  • Die Granulierung des Rohlings kann durch die mechanische Wirkung von Mahlmessern durchgeführt werden, die in Verbindung mit einem Rückhaltesieb arbeiten, dessen Löcher das Korn gewünschter Größe durchlassen. Vorzugsweise liegen die Körner in der Größenordnung von 200 um bis 1 mm, wie sie beim Durchgang durch ein Sieb mit Löchern von 1/16 Zoll bis 1/8 Zoll (1,59 mm bis 3,18 mm) vorzugsweise etwa 3/32 Zoll (2,58 mm) gebildet werden. Die durch die Kompression dieser Körper gebildete Tablette oder der andere Formkörper hat eine Struktur aus einer teilchenförmigen Phosphor/Vanadiumoxid-Mischstruktur und einem teilchenförmigen Porenbildner. Der Formkörper der Vorstufe hat eine Mindest-Hauptdimension von wenigstens 1/8 Zoll (3,18 mm), vorzugsweise 5/32 Zoll bis ¹/&sub2; Zoll (3,97 bis 12,70 mm) und somit ein Volumen je Katalysatorkörper von wenigstens 0,02 ml, vorzugsweise wenigstens etwa 0,03 ml und insbesondere wenigstens etwa 0,05 ml.
  • Die Tabletten oder anderen Formkörper der Vorstufe werden unter wirksamen Bedingungen zur Entfernung des Porenbildners aus den Körpern erhitzt, ohne dass ein Exothermie verursacht wird, die zu einer übermäßigen vorzeitigen Dehydratisierung oder Reduktion der Zusammensetzung der Vanadium/Phosphoroxid-Vorstufe führt. Ein Abstreifgas wird über die Formkörper geleitet, um eine treibende Kraft für den Stoffübergang zu schaffen und den durch Erhitzung verflüchtigten Porenbildner abzuführen. Verschiedene Bedingungen können zur Entfernung des Porenbildners zur Anwendung kommen, die zu einem signifikanten Teil von seiner Art abhängen. Vorzugsweise werden die Bedingungen im Allgemeinen so gesteuert, dass die Vorstufenkörper nicht auf eine Temperatur über 275ºC, insbesondere nicht höher als 255ºC erhitzt werden. Jedoch können kurze Ausbrüche auf höhere Temperaturen toleriert werden, solange keine übermäßige Dehydratisierung oder signifikante Reduktion eintritt. Bei den meisten Systemen erfolgt keine übermäßige Dehydratisierung, wenn die Temperatur nicht länger als 5 bis 20 Minuten auf mehr als 300ºC ansteigt. Fig. 5 zeigt eine mäßige Exothermie der Art, die während der Entfernung des Porenbildners toleriert werden kann. Dagegen zeigt Fig. 4 eine übermäßige Exothermie, die die Katalysatorstruktur schädigt.
  • Wenn der Porenbildner einen Schmelzpunkt hat, der signifikant tiefer als die Temperatur liegt, bei der der Porenbildner entfernt wird, werden die Vorstufenkörper vorzugsweise auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt aber unter der niedrigsten Temperatur erhitzt, bei der der Porenbildner einem wesentlichen thermischen Abbau oder einer Oxidation durch die Katalysatorvorstufe oder Bestandteilen der Atmosphäre unterliegt, denen der Formkörper während der Erhitzung ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird der Formkörper auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Dampfdruck des Porenbildners über 1 mm Hg (133,3 Pa) ist, jedoch ein Stück unterhalb 300ºC. Die meisten Porenbildner von Interesse können bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck durch Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich zwischen 150ºC und 250ºC entfernt werden. Wenn der Porenbildner einen Dampfdruck von < 1 mm Hg (< 133,3 Pa) in dem Bereich von 150ºC bis 200ºC hat, wird der Formkörper bei allmählich steigender Temperatur vorzugsweise auf eine Endtemperatur in dem Bereich zwischen 200ºC und 250ºC erhitzt. Vorzugsweise strömt das Abstreifgas über den Katalysatorkörper mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 25 cm/s, insbesondere mit einer Geschwindigkeit zwischen 50 und 75 cm/s. Eine zufriedenstellende Entfernung des Porenbildners kann in einem weiten Druckbereich einschließlich Atmosphärendruck und darüber realisiert werden. Ein etwas unter Atmosphärendruck liegender Druck wird bevorzugt.
  • Zur Verhinderung einer übermäßigen Dehydratisierung der VPO-Struktur ist es wichtig, nicht nur übermäßige Exothermien zu vermeiden, die aus der Oxidation des Porenbildners mit Sauerstoff aus dem Abtreibgas resultieren können, wenn die Katalysatorvorstufe zu schnell erhitzt wird, sondern auch möglichst viel Porenbildner bei relativ niedriger Temperatur, unterhalb der Temperatur zu entfernen, bei der die Oxidation des Porenbildners aus der Sauerstoffentnahme aus der Struktur der VPO- Katalysatorvorstufe resultieren kann. Die letztere Reaktion ist ein besonders Risiko gegen Ende der Stufe der Entfernung des Porenbildners bei den relativ hohen Temperaturen, die zur Verringerung der Konzentration des restlichen Porenbildners auf einen Gehalt erforderlich sein können, bei dem in der nachfolgenden Stufe der Katalysatoraktivierung keine bedenkliche Exothermie auftritt. Ein ziemlich langes Einwirken dieser Temperaturen kann außerdem nötig sein, um restlichen Porenbildner bis zu dem für die Aktivierungsstufe erforderlichen Ausmaß zu eliminieren, ohne in der Entfernungsstufe durch zu schnelles Erhitzen eine Exothermie zu erzeugen. Wenn die Vorstufenformkörper z. B. zur Entfernung des restlichen Porenbildners durch Abtreiben eine Erhitzung auf eine Temperatur von 240ºC erfordern, werden sie potentieller Dehydratisierung und Reduktion nicht nur während der Annäherung an 240ºC, sondern auch während mehrerer Stunden ausgesetzt, die zur Abkühlung auf eine Temperatur unter 150ºC erforderlich sind. Wenn die Menge des restlichen Porenbildners hoch bleibt, unterliegt die Struktur der Katalysatorvorstufe bei diesen Temperaturen der Hydratisierung und Reduktion infolge Reaktion des Porenbildners mit aus dem VPO-Kristallgitter entnommenem Sauerstoff. Wenn Luft oder anderes Sauerstoff enthaltendes Gas als Abtriebsgas benutzt wird und eine wesentliche Exothermie eintritt, kann die Temperatur der VPO-Vorstufe außerdem so hoch ansteigen, dass, wenn der Porenbildner weggebrannt ist, die Katalysatorstruktur durch Reaktion mit Sauerstoff in dem Abtreibgas oxidiert wird, was zu einem Vanadium-Endoxidationszustand erheblich über dem gewünschten Bereich führt. Wie im Einzelnen unten diskutiert wird, wird somit die Masse des Porenbildners vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur entfernt, bei der der Porenbildner schneller Oxidation unterliegen kann.
  • Es ist auch wichtig, eine im Wesentlichen vollständige Entfernung des Porenbildners vor einer Wärmebehandlung der Vorstufenkörper zur Bildung aktivierter Katalysatorkörper zu erreichen. Restliche Porenbildner können mit einer übermäßig hohen Geschwindigkeit oxidiert werden, wenn sie während der nachfolgenden Wärmebehandlung zur Aktivierung Sauerstoff ausgesetzt werden, wodurch eine übermäßige Exothermie in jenem Arbeitsgang verursacht wird, die die Bedingungen der Wärmebehandlung stören kann. Z. B. ist es bei Anwendung der bevorzugten unten beschriebenen Aktivierungsmethode wichtig, dass in dem Bereich von 300ºC bis 400ºC die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs der Vorstufenkörper nicht schneller als 2 bis 12ºC je Minute ist. Wenn eine signifikante Restmenge des Porenbildners anwesend ist, kann sich eine Exothermie entwickeln, die die Erhitzungsgeschwindigkeit der Vorstufenkörper auf erheblich über 12ºC je Minute erhöht, selbst wenn sie in einem Ofen erhitzt werden, in dem die Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur der Luft oder des anderen Abtreibgases klar innerhalb des Bereiches von 2 bis 12ºC/Min liegt. Demgemäß sollte die Entfernungsstufe fortgesetzt werden, bis wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 85% des Porenbildners entfernt wurden, wie z. B. durch den in der Entfernungsstufe gemessenen Gewichtsverlust angegeben wird.
  • Bedenkliche Exothermien können auch in der Porenbildner-Entfernungsstufe auftreten, so dass die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs auch in jener Stufe sorgfältig kontrolliert werden muss. Viele Porenbildnermaterialien unterliegen einer unkontrollierten Oxidation, wenn die Vorstufenkörper zu schnell erhitzt werden, insbesondere bei Temperaturen in dem oberen Teil des Bereiches, in dem der Porenbildner entfernt wird. Eine schnelle Oxidation kann zur Entnahme von Sauerstoff aus dem Kristallgitter führen, kann aber noch viel bedenklicher sein, wenn Luft als Abtreibgas dient. Es wurde beobachtet, dass die Vorstufenkörper so hohe Temperaturen wie 600ºC erreichen können, wobei die gewünschte Kristallstruktur des Katalysators im Wesentlichen zerstört wird. Selbst bei Temperaturen erheblich unter 600ºC kann eine wesentliche Exothermie zu übermäßiger Dehydratisierung der kristallinen VPO-Struktur führen. In Gegenwart von Luft kann der Oxidationszustand des Vanadiums wesentlich über den bevorzugten Bereich von 4,06 bis 4,3 erhöht werden, während in Abwesenheit von Luft der Vanadium-Oxidationszustand unter diesen Bereich reduziert werden kann. Fig. 4 zeigt eine übermäßige Exothermie von der Art, die im Laufe der Entfernung des Porenbildners erzeugt werden kann.
  • Die Tendenz zu kontrollierter Oxidation und Erzeugung übermäßiger Exothermie ist vermutlich eine Funktion der Art des Porenbildners, der Temperatur und der Menge des Porenbildners, die bei einer gegebenen Temperatur in den Vorstufenkörpern verbleibt. So kann die Erhitzungsgeschwindigkeit kritisch sein. Es wurde ferner beobachtet, dass bestimmte Porenbildner der katalytischen Oxidation in Gegenwart der VPO-Vorstufe beginnend bei einer Schwellentemperatur unterliegen, die mit der Art des Porenbildners variiert. Bei dieser Temperatur ist anzunehmen, dass Sauerstoffatome des VPO-Kristallgitters instabil werden und mit dem Porenbildner reagieren. Durch diese Reaktion aus dem Gitter abgezogener Sauerstoff wird durch aus dem Abtreibgas übertragenem Sauerstoff ersetzt. Wenn die Menge des verbleibenden Porenbildners bei Erreichen der Schwellen("Light-off")temperatur niedrig ist, liefert die katalytische Oxidation ein brauchbares und vorteilhaftes Mittel zur wesentlichen Beseitigung des restlichen Porenbildners vor der Hochtemperatur- Wärmebehandlung zur Transformation der Vorstufe in aktiven Katalysator. Diese Erscheinung kann besonders nützlich sein, wenn Luft als das Abtriebsgas dient. In diesem Falle schreitet die Oxidation des Porenbildners mit kontrollierter Geschwindigkeit fort, wobei weder übermäßige Dehydratisierung, Vanadiumreduktion oder Vanadiumoxidation noch nachteilige Veränderung der Kristallstruktur verursacht werden. Wenn jedoch die Menge des zurückbleibenden Porenbildners zu groß ist, kann seine katalytische Oxidation eine übermäßige Exothermie erzeugen. Es ist daher erwünscht, möglichst viel Porenbildner bei relativ niedriger Temperatur zu entfernen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher die Vorstufenkörper zu Beginn mit einer mäßigen Geschwindigkeit erhitzt, z. B. mit einer solchen Geschwindigkeit, dass ihre Temperatur mit zwischen 1 und 3ºC je Minute auf eine Haltetemperatur bei oder etwas unter, vorzugsweise nicht mehr als 15ºC unter der Lightoff-Temperatur zur katalytischen Oxidation des Porenbildners in Gegenwart der Vorstufe ansteigt. Der Betrieb bei der Light-off-Temperatur ist annehmbar, weil die Oxidationsgeschwindigkeit bei dieser Temperatur niedrig genug ist, dass die Reaktionswärme durch das Abtriebsgas leicht entfernt werden kann und heiße Stellen in der Masse und örtlich vermieden werden. Die Vorstufenkörper werden dann eine Zeit lang auf der Haltetemperatur gehalten, während weitere Mengen des Porenbildners durch Verdampfung entfernt werden. Während der anfänglichen Aufwärmung und der Halteperiode dient das Abtriebsgas als Wärmequelle, und der Porenbildner wird im Wesentlichen durch Verdampfung oder Sublimation entfernt, während eine Oxidation im Wesentlichen vermieden wird. Nach der Halteperiode wird die Erhitzung der Vorstufenkörper mit einer sehr niedrigen Geschwindigkeit bis zur Light-off-Temperatur und jenseits der Light-off-Temperatur bis zur Endtemperatur der Stufe der Entfernung der Porenbildner wieder aufgenommen. Während der letzteren Phase des Prozesses wird der restliche Porenbildner vermutlich durch Verdampfung und katalytische Oxidation entfernt. In dieser Periode dient das Abtriebsgas typischerweise eher als eine Wärmesenke denn als eine Wärmequelle, wie durch die Tatsache angezeigt wird, dass die Temperatur der Katalysatorkörper die Temperatur des Abtriebsgases gewöhnlich überschreitet, wenn einmal die Light-off-Temperatur für den Porenbildner erreicht wurde.
  • Wenn Stearinsäure als der Porenbildner benutzt wird, wird vorzugsweise Luft als das Abtriebsgas eingesetzt, und die Vorstufenkörper werden erhitzt, um ihre Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1ºC bis 3ºC je Minute von der Anfangstemperatur, typischerweise Umgebungstemperatur, auf eine Haltetemperatur von nicht mehr als 170ºC, vorzugsweise zwischen 160ºC und 170ºC, insbesondere 165ºC zu erhöhen. Bei den oben diskutierten Geschwindigkeiten wird die Luft mit Vorteil zwecks Erhaltung der Energie umgewälzt, wobei ein Teil als Abstoßstrom mit einem Strömungsvolumen von 5 bis 20% der zirkulierenden Menge zwecks Beseitigung von Porenbildner und Porenbildner-Oxidationsprodukten abgezogen wird. Die Körper werden auf der Haltetemperatur gehalten, bis genug Porenbildner entfernt wurde, so dass die durch die anschließende katalytische Oxidation erzeugte Wärme keine übermäßig Exothermie verursacht. Insbesondere sollten die Katalysatorkörper lange genug auf der Haltetemperatur gehalten werden, so dass eine jegliche Exothermie in der verbliebenen Stufe der Entfernung des Porenbildners nicht zu einem Überschreiten der Maximaltemperatur von 300ºC führt. Gewünschtenfalls wird die Entfernung des Porenbildners während der Halteperiode durch den Gewichtsverlust überwacht. Nach der Halteperiode wird die Erhitzung zur Temperatursteigerung der Vorstufenkörper mit sehr allmählicher Geschwindigkeit wieder aufgenommen. Die Halteperiode beträgt typischerweise 1 bis 10 Stunden je nach Art des Porenbildners, dem Anfangsgehalt des Porenbildners und der Art und Geschwindigkeit des Abtriebsgases. Bei einer volumetrischen Luftströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 20, insbesondere 4 und 10 l/s - kg Katalysatorvorstufe und einer Lineargeschwindigkeit zwischen 50 und 75 cm/s beträgt die Halteperiode für Stearinsäure vorzugsweise zwischen 1 und 7 Stunden.
  • Nach der Halteperiode werden die Katalysatorkörper mit einer wirksamen Geschwindigkeit erhitzt, um restlichen Porenbildner progressiv durch Oxidation und/oder Verdampfung zu entfernen, während dabei die Erzeugung einer übermäßigen Exothermie vermieden wird. Die Geschwindigkeit der Entfernung ist eine Funktion der Menge des restlichen Porenbildners und der Temperatur. Den Anteil der Katalysatorstellen, der bei zunehmender Temperatur für die Oxidation des Porenbildners aktiv ist, kann man sich als progressiv ansteigend vorstellen. Bei einer gegebenen Temperatur sinkt die Geschwindigkeit der Entfernung des Porenbildners durch Oxidation und/oder Verdampfung mit dem Verbrauch des Porenbildners, bis die Konzentration des restlichen Porenbildners sich asymptotisch einem im Wesentlichen nicht reduzierbaren Grenzwert nähert. Um somit bei einer gegebenen Temperatur eine progressive Verringerung der Konzentration des Porenbildners über die asymptotische Grenze hinaus zu erreichen, muss die Temperatur progressiv erhöht werden. Die Oxidationsgeschwindigkeit kann jedoch unkontrollierbar hoch werden, wenn die Temperatur bei einer gegebenen Restkonzentration Porenbildner zu weit oder zu schnell gesteigert wird. Es ist kritisch wichtig, dass die Oxidationsgeschwindigkeit nicht den Punkt erreicht, bei dem örtliche heiße Stellen die Struktur der VPO-Phase nachteilig verändern, oder sogar ein sich selbst beschleunigendes Niveau erreicht, bei dem die Geschwindigkeit der Erzeugung der Reaktionswärme die Geschwindigkeit der Wärmeabführung mit dem über die Tabletten der Vorstufe strömenden Abtriebsgas übersteigt. Infolgedessen ist es nötig, die Temperatur sehr allmählich anzuheben, um eine vernünftige Geschwindigkeit der Entfernung des restlichen Porenbildners zu erreichen und dabei eine übermäßige Exothermie zu vermeiden. Es wurde gefunden, dass es mit Abnahme der Konzentration des Porenbildners möglich wird, die Erhitzungsgeschwindigkeit mäßig zu beschleunigen, bis eine Endtemperatur erreicht wird, bei der die asymptotische Konzentration des restlichen Porenbildners niedrig genug wird, so dass eine übermäßige Exothermie in der nachfolgenden Stufe der Katalysatoraktivierung vermieden wird.
  • Der genaue Zeit/Temperatur-Plan kann mit solchen Parametern, wie der Identität des Porenbildners, der Geschwindigkeit des abtreibenden Luftstroms, der Größe und Gestalt der Vorstufentabletten, dem Verhältnis Oberfläche/Volumen des Bettes der Katalysatorkörper in dem Ofen zur Entfernung des Porenbildners und dem Gesamtgewicht der Körper der Katalysatorvorstufe relativ zu dem volumetrischen Luftstrom in dem Ofen variieren. Typischerweise werden die Vorstufenkörper jedoch sehr langsam erhitzt, z. B. von 0,5 bis 3ºC je Stunde, vorzugsweise 1 bis 2ºC je Stunde, auf eine Temperatur in dem Bereich von 15 bis 40ºC oberhalb der Haltetemperatur, und danach mit einer Geschwindigkeit, die auf 10 bis 40ºC je Stunde, vorzugsweise 15 bis 25ºC je Stunde ansteigt bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 200ºC bis zu der Endtemperatur (240 bis 260ºC im Falle von Stearinsäure) Danach werden die Körper der Vorstufe auf Umgebungstemperatur abgekühlt, vorzugsweise in 0,5 bis 2 Stunden. Der genaue Temperaturplan wird so gesteuert, dass der Oxidationszustand des Vanadiums nicht unter 3,8 verringert wird. Eine große Charge von Körpern der Vorstufe mit Stearinsäure als Porenbildner kann z. B. nach dem folgenden Plan erhitzt werden:
  • Umgebungstemperatur bis 170ºC 1 Stunde
  • Halten bei 170ºC 2 Stunden
  • 170ºC bis 185ºC 15 Stunden
  • 185ºC bis 199ºC 7 Stunden
  • 199ºC bis 255ºC 2 Stunden
  • Abkühlen auf Umgebungstemperatur 2 Stunden
  • Eine kleinere Charge kann nach einem etwas aggressiveren Plan behandelt werden, z. B.:
  • Umgebungstemperatur bis 165ºC 1 Stunde
  • Halten bei 165ºC 2 Stunden
  • 165ºC bis 199ºC 17 Stunden
  • 199ºC bis 255ºC 2 Stunden
  • Abkühlen auf Umgebungstemperatur 2 Stunden
  • Es wurde gefunden, dass sich der gesamte Cyklus auf 15 bis 35 Stunden, optimal auf 23 bis 28 Stunden erstreckt.
  • Bei Entfernung des Porenbildners unter Benutzung von Luft als Abtriebsgas und bei Befolgung des oben ausgeführten Temperaturplans wurde gefunden, dass das in US Patent-Nr. 5,275,996 von Andrews als "Überabtreiben" bezeichnete Problem vermieden wird. Egal, ob das Überabtreiben aus einer übermäßig reduzierenden Atmosphäre resultiert, aus Sauerstoffabzug infolge Bindung zwischen dem VPO-Substrat und Carboxylgruppen eines Fettsäure- Porenbildners, thermisch initiierten Sauerstoffentzugsreaktionen, oder aus beiden, es wurde festgestellt, dass dieses Problem bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vermieden wird, bei dem die Erhitzungsgeschwindigkeiten sehr eng kontrolliert werden und Luft als das Abtriebsgas dient.
  • Durch Verwendung von Luft als Abtriebsgas unter den kontrollierten Temperaturbedingungen der Erfindung können selbst nicht-flüchtige Porenbildner, wie Methylzellulose ohne nachteilige Wirkung auf die Endeigenschaften des Katalysators wirksam verwendet werden. Nach den bekannten Methoden war es nötig, diese nicht-flüchtigen Porenbildner in einer Art und Weise auszubrennen, die zu einer übermäßigen Exothermie führte. Insbesondere wurden Katalysatorkörper mit zellulosischen Porenbildnern in Gegenwart von Luft auf ziemlich hohe Temperaturen erhitzt, was die Zersetzung der Porenbildner zu flüchtigen Bruchstücken führte, die dann in der Luft verbrannten, was die Temperatur des Katalysatorkörpers weit über 300ºC erhöhte mit der Konsequenz einer übermäßigen und vorzeitigen Dehydratisierung. Durch Abtreiben mit verdünntem Sauerstoff enthaltendem Gas unter Bedingungen unterhalb des Entzündungsbereichs können zellulosische Porenbildner ohne übermäßige Dehydratisierung oder andere nachteilige Wirkungen auf das Kristallgitter der Vorstufe bei Temperaturen wesentlich unter 300ºC gänzlich entfernt werden.
  • Wie angegeben können kurze Temperaturausbrüche auf eine Höhe von 300ºC toleriert werden, wenn die von dem Vorstufenkörper absorbierte Energie nicht eine übermäßige Dehydratisierung in der Stufe der Entfernung verursacht.
  • Wenn der Porenbildner eine relativ flüchtige Verbindung umfasst, wie Naphthalin oder anderes mehrkerniges organisches Material ohne Polarität oder funktionelle Gruppen, die mit dem Vorstufensubstrat Bindungen von hoher Energie eingehen würden, kann er durch Abtreiben bei Temperaturen unter 170ºC entfernt werden, bei denen die Sauerstoffatome des Kristallgitters der Vorstufe im Wesentlichen nicht-labil sind und der Oxidationszustand der Vanadiums nicht reduziert wird. Wenn der Porenbildner bei diesen mäßigen Temperaturen entfernbar ist, ist eine Erhitzung auf die Schwellentemperatur nicht nötig, bei der die katalytische Oxidation des Porenbildners in Gegenwart der Katalysatorvorstufe in Gang gesetzt wird. Vorausgesetzt jedoch, dass die wesentliche Masse des Porenbildners unterhalb der Light-off-Temperatur durch Verdampfung entfernt wird, kann man zur Entfernung des restlichen Porenbildners auf die katalytische Oxidation zurückgreifen.
  • Ohne Rücksicht darauf, welche der oben beschriebenen Methoden zur Anwendung kommt, wird der Porenbildner aus dem porösen Formkörper entfernt, wobei eine poröse, gasdurchlässige Struktur zurückbleibt, die, wie oben diskutiert, einen wesentlichen Bruchteil Makroporen enthält. Wenn der Porenbildner unter Benutzung der oben beschriebenen ausgedehnten Erhitzungszyklen entfernt wird, wird jeglicher Rückstand an Kohlenstoff, Asche oder adsorbierter organischer Spezies auf den inneren Oberflächen des Katalysators auf ein praktisches Minimum verringert. Wenn die Vorstufe also anschließend bei Temperaturen über 300ºC zu einem aktiven Katalysator umgewandelt wird, realisiert man die höchstmögliche Katalysatoraktivität. Insbesondere werden die Katalysatoroberflächen nicht unkontrollierten exothermen Temperaturausbrüchen ausgesetzt, die während der zunehmenden Erhitzung von 300-400ºC einen schnelleren Anstieg der Katalysatortemperatur als 2 bis 12ºC je Minute verursachen können, wie im Einzelnen nachfolgend beschrieben wird.
  • Wenn ein Porenbildner nach bisher bekannten Methoden aus einer Katalysatortablette ausgebrannt wird, werden die inneren Oberflächen Verbrennungstemperaturen ausgesetzt, die wesentlich über den Temperaturen liegen, bei denen eine wirksame Transformation der Katalysatorvorstufe zu aktivem Katalysator erfolgt. Demgegenüber wird bei dem Verfahren der Erfindung der Vorteil einer substanziellen Verteilung von Makroporen erreicht, während der nachteilige Effekt von Kohlenstoffabscheidungen, physisobierter oder chemiesorbierter organischer Spezies oder das Einwirken übermäßiger Temperaturen auf die Porenoberflächen vermieden werden. Restlicher Kohlenstoff oder organisches Material können nicht gänzlich eliminiert werden, aber die Restmenge je Oberflächeneinheit ist gering genug, dass durch sorgfältige Kontrolle der Erhitzungsgeschwindigkeit während der Katalysatoraktivierungsstufe das restliche kohlenstoffhaltige Material mit einer Geschwindigkeit oxidiert wird, die keine substanzielle Exothermie verursacht und nicht zu einer Reduktion von Vanadium, ungünstiger Dehydratisierung der VPO-Vorstufe, Verlust an wirksamer spezifischer Oberfläche nach B.E.T. oder nachteiliger Wirkung auf die VPO-Kristallstruktur führt.
  • Ein System zur Entfernung eines Porenbildners ist in den Fig. 2 und 3 dargestellt. In der gezeigten Apparatur enthält ein Ofen 1 ein Paar Regale 3 und 5, wobei jedes Regal mehrere Böden 7, 9 enthält und jeder Boden seinerseits eine relativ dünne Schicht poröser Formkörper 11 enthält, die die Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe mit dem Porenbildner in ihren Poren aufweisen. Abtriebsgas wird durch ein Gebläse 15 durch den Ofen 1 und einen indirekten Wärmeaustauscher 13 zirkuliert. Die das Gebläse 15 verlassende Luft wird zwischen einer Gasleitung 17, die mit einer Lufteintrittsöffnung 19 auf einer Seite des Ofens 1 verbunden ist, und einer Gasleitung 21, die mit einer Eintrittsöffnung 23 auf der anderen Seite des Ofens gegenüber Eintrittsöffnung 19 verbunden ist, geteilt. Das Gestell 3 ist auf der der Eintrittsöffnung 19 benachbarten Ofenseite angeordnet, das Gestell 5 ist an der Eintrittsöffnung 23 angeordnet, und ein Raum zwischen den Gestellen stellt einen Speicherraum 25 für die Sammlung der über die Böden zirkulierten Luft dar zwecks Rückführung zu dem Gebläse über eine Gasaustrittsöffnung 27 des Ofens und den Wärmeaustauscher 13.
  • Jedes Gestell 3,5 ist auf ihren Seiten gegenüber den Ofenwänden, in denen sich die Abtriebsgaseingänge 19 und 23 befinden, offen, jedoch an der Oberseite und am Boden und an den den zwei anderen Ofenwandungen zugewandten Seiten mit Metallblechwänden 29, 31 abgedeckt. So wird ein umschlossener "Tunnel" gebildet, dessen eine Seite für die Einströmung des Abtriebsgases offen ist und dessen gegenüberliegende Seite für den Austritt der Luft offen ist, die den aus den Katalysator-Formkörpern abgetriebenen Porenbildner enthält. Auf der Eintritts("Zuwind")seite jedes Gestells erstrecken sich die Metallblechwandungen über die Gestellecke hinaus und sind nach außen verbreitert unter Bildung einer Jalousie 33, 35, um möglichst viel von dem Ofenzirkulationsgebläse kommende Luft zu erfassen und in den durch die Wandungen 29, 31 gebildeten "Tunnel" zu lenken und so den am meisten erwünschten Luftstrom über die Formkörper der Katalysatorvorstufe auf den Böden in dem Gestell zu schaffen. Obgleich in der Zeichnung nicht angegeben, kann jedes Gestell zwei vertikale Bödenreihen enthalten, eine an der Zuwind-Öffnung und die andere an der Abwind-Öffnung in dem "Tunnel".
  • Nach dem Verfahren der Erfindung wird Luft oder anderes Abtriebs- oder Spülgas über Böden 7, 9 mit porösen Formkörpern geleitet, um verdampften Porenbildner aus den Formkörpern zu entfernen. Die Abtriebsluft wird durch indirekten Wärmeübergang in dem Wärmeaustauscher 13 erhitzt, wobei die Verdampfungswärme des Porenbildners durch direkten Wärmeübergang aus der Abtriebsluft geliefert wird. Das Abtriebsgas strömt mit einer Geschwindigkeit in dem oben angegebenen Bereich über die Böden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform strömt das Gas wie dargestellt über und unter eine relativ dünne, z. B. 1 Zoll (25,4 mm) dicke Schicht der Vorstufenkörper. Der Druck des Abtriebsgases und die Temperatur der Formkörper liegt in den oben ausgeführten Bereichen. Während der Abschlussphase des Zyklus der Entfernung des Porenbildners kann Sauerstoff in dem Abtriebsgas an der kontrollierten katalytischen Oxidation des restlichen Bildners teilnehmen, wobei der Abzug von labilen Sauerstoffatomen und die Reduktion von Vanadium verhindert werden. Wie oben angegeben wird vorzugsweise Luft eingesetzt. Zur Energieerhaltung wird die Luft durch ein Gebläse 15 umgewälzt. Ein Abstoßstrom wird durch Leitung 37 und Ventil 39 abgeleitet, während Ergänzungsluft durch Leitung 41 angesaugt wird. Gewünschtenfalls kann der Abstoß programmiert auf eine Geschwindigkeit geregelt werden, die der Geschwindigkeit der Verdampfung/Oxidation des Porenbildners proportional ist, aber zweckmäßigerweise auf eine festgelegte Geschwindigkeit eingestellt werden, die eine wesentliche treibende Kraft für den Stoffübergang während der Zeiträume aufrecht erhält, in denen die Geschwindigkeit der Entfernung des Porenbildners maximal ist. Der Abstoßstrom wird zu einer Verbrennungskammer gefördert, wo er bei hoher Temperatur zu einem unschädlichen Abgas aus Wasserdampf und Kohlendioxid verbrannt wird.
  • Nach Entfernung des Porenbildners wird der Katalysator-Formkörper der Calcinierung oder anderen Wärmebehandlung unterworfen, um die Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe zu dem aktiven Katalysator umzusetzen. Vorzugsweise wird die Umwandlung zum aktiven Katalysator in der in EP-A-0641256 beschriebenen Weise durchgeführt. Diese Beschreibung beschreibt Katalysatoren mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel:
  • (VO)&sub2;(M)mP&sub2;O&sub7;·b(P2/cO)
  • dargestellt wird, worin M wenigstens ein Promotorelement ist, das unter Elementen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB und VIIIA des Periodischen Systems der Elemente und deren Gemischen ausgewählt ist, m eine Zahl von Null (0) bis etwa 0,2 ist, b eine Zahl zur Schaffung eines P/V-Atomverhältnisses von 1,0 bis 1,3 ist und c eine Zahl ist, die die Oxidationszahl des Phosphors ist und einen Wert von 5 hat. Der Oxidationszustand des Vanadiums liegt zwischen 4,0 und 4,5, vorzugsweise zwischen 4,06 und 4,30. Der aktivierte Katalysator hat eine spezifische Oberfläche nach B.E.T. von wenigstens 15 m²/g, vorzugsweise wenigstens 20 m²/g. Durch Einbau eines wesentlichen Bruchteils von Makroporen schafft der aktivierte Katalysator Wege für den Zugang der Reaktionsmittelgase zu der ausgedehnten aktiven Oberfläche mit auch einer hohen Konzentration feiner Poren, sowie für den Austritt von Produktgasen aus den Poren.
  • Obwohl Katalysatoren, die durch die obige Formel dargestellt sind, ein Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium (Phosphor/Vanadium oder P/V) von 1,0 bis 1,3 vorzugsweise von 1,0 bis 1,2, insbesondere von 1,05 bis 1,15 haben sollen, kann das tatsächliche P/V-Atomverhältnis von einem so niedrigen Wert wie 0,9 bis zu dem angegebenen Wert von 1,3 reichen. Wenn ein Promotorelement als Bestandteil des Katalysators vorliegt, liegt das Gesamtatomverhältnis von Promotorelement zu Vanadium (Promotorelement/Vanadium oder M/V) mit Vorteil in dem Bereich von 0,0001 bis 0,2, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,1 und insbesondere von 0,001 bis 0,05. Diese Katalysatoren zeigen erhöhte Katalysatoraktivität und ausgezeichnete Selektivitäten für und Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid im Vergleich zu Katalysatoren, die nach herkömmlichen Methoden aus Katalysator-Vorstufen transformiert wurden. Eine weitere Verstärkung der Aktivität wird durch den Einsatz eines Porenmodifizierungsmittels zu Erzeugung hoher Anteile an Makroporen wie oben beschrieben geschaffen.
  • Katalysator-Vorstufen, die sich für den Einsatz bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, sind jene, die in der Technik bekannt sind und im Allgemeinen Materialien sind, die nach dem Verfahren der Erfindung in aktive Katalysatoren umgewandelt werden können, die die partielle Oxidation nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid unter Oxidationsbedingungen in der Dampfphase katalysieren können. Diese Katalysatorvorstufen werden durch die Formel:
  • VO(M)mHPO&sub4;·aH&sub2;Ob(P2/cO)·n(Organika)
  • repräsentiert, worin M, m, b und c wie oben definiert sind, a eine Zahl von wenigstens 0, 5 ist und n eine angenommene Zahl zur Darstellung des Gew.-% der eingelagerten oder okkludierten organischen Komponente ist. Die Katalysator- Vorstufe kann z. B. in einem organischen Reaktionsmedium hergestellt werden, wie etwa primären und sekundären Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-1-propanol (Isobutylalkohol), 3-Methyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 1,2-Ethandiol (Ethylenglycol). Eingelagerte oder okkludierte organische Materialien (Organika), wie sie durch den Ausdruck "n-(Organika)" in der Formel für die Katalysator-Vorstufen dargestellt werden, können bis zu 40 Gew.-% oder mehr, typischerweise 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe darstellen, je nach den Bedingungen (Temperatur und Zeit), unter denen die Katalysator-Vorstufe getrocknet wird. Wenn z. B. die Katalysator-Vorstufe 8 Stunden bei 150ºC getrocknet wird, machen die eingelagerten organischen Materialien typischerweise etwa 25 Gew.-% aus, während eine 4-stündige Trocknung bei 250ºC typischerweise zu einer Katalysator-Vorstufe mit etwa 2 Gew.-% eingelagerten organischen Materialien führt. Im Allgemeinen wird die Herstellung der Katalysator-Vorstufen in einem organischen Reaktionsmedium gegenüber Herstellungen in einem wässrigen Medium bevorzugt. Unter geeigneten organischen Reaktionsmedien sind am meisten bevorzugt die zuvor angegebenen primären und sekundären Alkohole, wobei Isobutylalkohol am meisten bevorzugt wird.
  • Spezifische, jedoch die Erfindung nicht einschränkende Beispiele geeigneter Materialien der Katalysator-Vorstufe sind jene, die in den US Patenten-Nr. 4,632,916; 4,632,915; 4,567,158; 4,333,853; 4,315,864; 4,328,162; 4,251,390; 4,187,235; 3,864,280 und EP-A-0098039 beschrieben sind. Es ist zu bemerken, dass diese Materialien die Erfindung nicht einschränken sollen, sondern stattdessen den Zweck haben, die praktische Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu erläutern und anzuleiten. Unter diesen Materialien der Katalysator-Vorstufe sind nicht-einschränkende bevorzugte Beispiele für den Einsatz im Verfahren der vorliegenden Erfindung jene, die in den US Patenten-Nr. 4,632,915 und 4,567,158 beschrieben sind.
  • Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein teilchenförmiges Katalysator-Vorstufenmaterial mit einem Porenmodifizierungsmittel zu einer modifizierten Zusammensetzung der Katalysatorvorstufe gemischt, die unter Druck in eine bestimmte Gestalt geformt wird. Wie oben beschrieben, hat der Formkörper, zu dem die Vorstufenzusammensetzung geformt wurde, ein Volumen von wenigstens 0,02 ml, vorzugsweise wenigstens etwa 0,03 ml und insbesondere wenigstens etwa 0,05 ml. Die Zusammensetzung der Katalysator-Vorstufe in diesem Formkörper wird durch eine Reihe von Stufen, die zweckmäßigerweise als Calcinierung bezeichnet werden, in den aktiven Katalysator umgewandelt. Diese Umwandlung, die für die Herstellung von überlegenen Katalysatoren kritisch ist, erfolgt in drei Stufen. Diese können zweckmäßig bezeichnet werden als (1) einleitende Aufheizstufe, (2) schnelle Aufheizstufe und (3) Stufe der Aufrechterhaltung/Fertigstellung. Die Entfernung des Porenbildners kann wie oben beschrieben entweder vor oder als Teil der einleitenden Aufheizstufe der Calcinierung durchgeführt werden.
  • Bei der einleitenden Aufheizstufe wird die Katalysator-Vorstufe in einer unter Luft, Wasserdampf, Inertgas und deren Gemischen ausgewählten Atmosphäre mit einer zweckmäßigen Aufheizgeschwindigkeit auf eine Temperatur erhitzt, die die Temperatur des Beginns der Phasenumwandlung nicht übersteigt, die etwa 300ºC beträgt. Im Allgemeinen reichen geeignete Temperaturen der einleitenden Aufheizstufe von 200 bis 300ºC, wobei eine Temperatur von 250 bis 275ºC bevorzugt wird.
  • Wenn die Entfernung des Porenbildners primär während dieser einleitenden Aufheizstufe erfolgt, sollte diese Stufe unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt werden. Wenn der Porenbildner im Wesentlichen vor der einleitenden Aufheizstufe der Transformation zu dem aktiven Katalysator entfernt wurde, kann es noch erwünscht sein, die Einführung des sauerstoffhaltigen Gases während der Aufheizung so zu programmieren, dass die mögliche Entwicklung einer übermäßigen Exothermie vermieden wird, die die Vorstufe vorzeitig dehydratisieren oder den aktivierten Katalysator in anderer Weise beeinträchtigen könnte. Die Kriterien für exotherme Temperaturausbrüche sind im Wesentlichen die gleichen, wie sie oben für die Stufen der Entfernung des Porenbildners beschrieben wurden.
  • Nachdem die gewünschte Temperatur in der einleitenden Aufheizstufe erreicht wurde, wird die anfangs gewählte Atmosphäre (in dem Fall, dass sie nicht molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthält und/oder eine andere Zusammensetzung als die hat, die für die schnelle Aufheizstufe erwünscht ist) durch eine molekularen Sauerstoff/Wasserdampf enthaltende Atmosphäre ersetzt, während die Katalysatorvorstufe auf der in der einleitenden Aufheizstufe erreichten Temperatur gehalten wird. Diese Atmosphäre kann wahlweise ein Inertgas enthalten und kann als solche zweckmäßigerweise durch die Formel:
  • (O&sub2;)x(H&sub2;O)y(IG)&sub2;
  • repräsentiert werden, worin IG ein Inertgas ist, und x, y und z Molprozent (oder Volumenprozent) den O&sub2;-, H&sub2;O- bzw. IG-Bestandteil in der molekularen Sauerstoff/Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bedeuten, wobei x einen Wert von mehr als Null (0) Prozent aber weniger als 100 Molprozent hat, y einen Wert von mehr als Null (0) Molprozent aber weniger als 100 Molprozent hat und z einen Wert hat, der den Rest der molekularen Sauerstoff/Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre darstellt. Wenigstens während der kritischen Aufheizperiode beträgt er vorzugsweise wenigstens 5 Vol.-%. Ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass diese Atmosphäre wenigstens einen Teil molekularen Sauerstoff und Wasser (als Wasserdampf) enthalten muss. Die Anwesenheit des Inertgases in dieser Atmosphäre ist, wie durch die Formel angegeben, wahlweise. Nicht-einschränkende Beispiele geeigneter Inertgase in der molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre sind (molekularer) Stickstoff, Helium, Argon und dergleichen, wobei Stickstoff im Allgemeinen aus praktischen Gründen bevorzugt wird.
  • Wenn die molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltende Atmosphäre geschaffen ist, wird die Katalysatorvorstufe der schnellen Aufheizung der Calcinierung ausgesetzt. In der schnellen Aufheizstufe wird die Katalysatortemperatur der einleitenden Aufheizstufe mit einer Geschwindigkeit von 2ºC je Minute (ºC/Min) bis 12ºC/Min, vorzugsweise von 4ºC/Min bis 8ºC/Min auf einen wirksamen Wert zur Beseitigung oder Entfernung des Hydratwassers aus der Katalysatorvorstufe erhöht. Im Allgemeinen ist eine Temperatur von 340ºC bis 450ºC, gewöhnlich wenigstens 375ºC bis 425ºC geeignet. Wegen der Wichtigkeit der Kontrolle der Anstiegsgeschwindigkeit während dieser Temperaturzunahme ist es wesentlich, dass restlicher Porenbildner soweit entfernt wurde, dass er nicht zur Erzeugung einer Exothermie bei Temperaturen in dem Bereich der Aufheizung führt, die die Anstiegsgeschwindigkeit den Wert von 12ºC/Min signifikant übersteigen lassen würde.
  • Wegen der scheinbaren Anwesenheit restlichen Porenbildners oder von Kohlenstoff aus der Verkokung des Porenbildners während der Stufe der Entfernung des Porenbildners ist es wichtig, die Aufheizgeschwindigkeit der Vorstufenkörper selbst innerhalb des vorgenannten Bereiches von 2 bis 12ºC je Minute unter Kontrolle zu halten. Um die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs in diesem Bereich zu halten, wird der Ofen, in dem die Calcinierung erfolgt, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit erhitzt, die nicht höher als 3ºC, insbesondere nicht höher als 2ºC je Minute ist. Wie oben erwähnt, kann eine Aufheizgeschwindigkeit in der Nähe von 12ºC je Minute zu einer beträchtlichen Exothermie führen. Wenn Stearinsäure als Porenbildner dient, beträgt die optimale Aufheizgeschwindigkeit etwa 1,8ºC je Minute. Der akzeptierbare Gehalt an restlichem Porenbildner, der nach der Stufe der Entfernung des Porenbildners zurückbleibt, kann unter Bezugnahme auf die Umwandlung der Vorstufe in aktiven Katalysator bei einer Standard- oder Bezugserhitzungsgeschwindigkeit von 1,8ºC je Minute zwischen 300ºC und 400ºC definiert werden. Ein maximal zulässiger Gehalt an restlichem Porenbildner ist jene Konzentration, die nicht zu einer Exothermie führt, die die VPO-Struktur verändert oder beeinträchtigt, wenn die Formkörper in Gegenwart von Luft, Wasserdampf oder Stickstoff unter diesen Bezugsbedingungen zur Aktivierung erhitzt werden.
  • Nach der schnellen Aufheizstufe wird die Katalysator- Vorstufe der Stufe der Aufrechterhaltung/Fertigstellung der Calcinierung unterworfen. In der Stufe der Aufrechterhaltung/Fertigstellung wird die Temperatur bei Aufrechterhaltung der molekularen Sauerstoff/Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre auf einen Wert von mehr als 350ºC, aber weniger als 550ºC, vorzugsweise von 375ºC bis 450ºC, insbesondere von 400ºC bis 425ºC eingestellt. Die eingestellte Temperatur wird dann zunächst in der molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre eine wirksame Zeit zur Schaffung eines Vanadium- Oxidationszustands von +4,06 bis 4,3 oder einfach von 4,06 bis 4,3 und danach in einer nicht-oxidierenden, Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre eine wirksame Zeit zur Beendigung der Transformation Katalysatorvorstufe zu aktivem Katalysator eingehalten, um den aktiven Katalysator zu schaffen. Ähnlich wie die molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltende Atmosphäre kann die nicht- oxidierende, Wasserdampf enthaltende Atmosphäre wahlweise auch ein Inertgas enthalten, wobei Stickstoff im Allgemeinen aus praktischen Gründen das bevorzugte Inertgas ist.
  • Die nicht-oxidierende, Wasserdampf enthaltende Atmosphäre muss nicht notwendigerweise frei von molekularem Sauerstoff sein. Vorzugsweise ist diese Atmosphäre jedoch im Wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff. Demgemäß kann molekularer Sauerstoff in einer Menge anwesend sein, die keine weitere Oxidation des Vanadiums über den gewünschten Oxidationszustand von +4,06 bis +4,3 hinaus verursacht. Im Allgemeinen kann der molekulare Sauerstoff in Mengen anwesend sein, die 0,5 Mol.-% der nicht- oxidierenden, Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre nicht übersteigen.
  • Für den Fachmann ist klar, dass die Zeitdauer, in der die eingestellte Temperatur in der molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre zur Schaffung des gewünschten Oxidationszustands des Vanadiums von +4,06 bis 4,3 eingehalten wird, in gewissem Umfang von dem Vanadium- Oxidationszustand abhängt, der während der schnellen Aufheizstufe erreicht wurde, der seinerseits in gewissem Maße von der Zeitdauer abhängt, in der das Material der Katalysatorvorstufe der molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei den angegebenen Temperaturen der schnellen Aufheizstufe ausgesetzt wird. Im Allgemeinen ist eine Zeitdauer von 0,25 bis 4 Stunden geeignet, wobei eine Zeitdauer von 1 Stunde bis 2 Stunden bevorzugt wird.
  • Eine geeignete Zeitdauer, in der die eingestellte Temperatur in der nicht-oxidierenden, Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre aufrecht erhalten wird, beträgt wenigstens 1 Stunde, obgleich längere Zeitspannen bis zu 24 Stunden oder länger gewünschtenfalls zur Anwendung kommen können, wobei eine Zeitspanne von 3 Stunden bis 10 Stunden bevorzugt wird und eine Spanne von etwa 6 Stunden am meisten bevorzugt wird.
  • Fig. 13 zeigt typische Verläufe der Katalysatorkörpertemperatur und der Ofentemperatur für die Stufen der Katalysatoraktivierung des Verfahrens der Erfindung. Das zirkulierende Gas dient als eine Wärmequelle zur Lieferung der Verdampfungswärme in der Stufe der Entfernung des Porenbildners, fungiert aber während der Aktivierungsstufe, wenn restlicher Porenbildner oxidiert wird, als Wärmesenke. Das zirkulierende Gas kann auch immer dann als Wärmesenke dienen, wenn eine mäßige Exothermie, z. B. wie in Fig. 5 gezeigt, bei der Entfernung des Porenbildners eintritt.
  • Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die Entfernung des Porenbildners und die Umwandlung der Körper der Katalysator-Vorstufe zu aktiven Katalysatorkörpern in demselben Ofen durchgeführt werden kann, ohne dass der Katalysatorkörper zwischen dem Ende der Stufe der Entfernung des Porenbildners und dem Beginn der Umwandlungsstufe aus dem Ofen entfernt wird. Wie oben angegeben wird der Endpunkt der Stufe der Entfernung des Porenbildners durch die Restkonzentration des Porenbildners und/oder kohlenstoffhaltige Abbauprodukte des Porenbildners bestimmt, die soweit verringert werden müssen, dass in der nachfolgenden Aktivierungsstufe keine übermäßige Exothermie auftritt. Um sich gegen eine solche Exothermie zu sichern, ist es notwendig, dass wenigstens 80 Gew.-% des ursprünglich vorliegenden Porenbildners aus den Vorstufenkörpern dadurch entfernt werden, dass man die Endtemperatur der Vorstufenkörper am Endpunkt auf wenigstens 200ºC, vorzugsweise in dem Bereich von 240ºC bis 260ºC erhöht. Die Vorstufenkörper werden mit Vorteil in der Zeitspanne zwischen dem Ende der Entfernungsstufe und dem Beginn der Aktivierungsstufe nicht unter 100ºC abgekühlt. Insbesondere lässt man die Vorstufenkörper während dieser Periode nicht um mehr als 50ºC abkühlen. Nach dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht man eine erhöhte Produktivität dadurch, dass man die Stufen der Abkühlung der Vorstufenkörper, ihre Umsetzung von einem Ofen zu einem anderen und ihre Wiedererhitzung in der ersten Stufe des Aktivierungsprozesses vermeidet. Wesentliche Energieeinsparungen werden ebenfalls realisiert.
  • Es wurde gezeigt, dass Katalysatoren der vorliegenden Erfindung gesteigerte Ausbeuten erzielen, die in dem Bereich von 2 bis 4% höher liegen als sonst vergleichbare Katalysatoren, die nicht nach Verfahren zur Schaffung der oben beschriebenen Anteile der Makroporen hergestellt wurden. Die Katalysatoren der Erfindung sind auch Katalysatoren mit einem ähnlichen Anteil Makroporen überlegen, die aber dadurch hergestellt wurden, dass ein Porenbildner aus einer Tablette oder einem Pellet der Katalysator-Vorstufe unter Bedingungen ausgebrannt wurde, die den Katalysatorkörper einer wesentlichen Exothermie aussetzen. Die sorgfältige Entfernung des Porenbildners unter milden Bedingungen vermeidet die Kohlenstoffabscheidung auf den aktiven Oberflächen der Katalysatorporen oder den Abzug von labilem Sauerstoff und die Reduktion des Oxidationszustands des Vanadiums, und sie vermeidet ferner eine Störung der kritischen Chemie, durch die die Vorstufe unter den oben beschriebenen kontrollierten Erhitzungsbedingungen in einen aktiven Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche transformiert wird.
  • Die Fig. 8 bis 12 sind Photomikrographien, die die äußere Oberfläche einer Katalysatortablette der Erfindung zeigen. Über die Oberfläche dieser Tablette sind Austrittslöcher verteilt, durch die der Porenbildner während des Verfahrens seiner Entfernung entwichen ist. Durch Entfernung des Porenbildners unter milden Bedingungen erhält man eine Verteilung, bei der auf den äußeren Oberflächen der Katalysatorkörper die Austrittslöcher mit einem Durchmesser von mehr als 2 Mikron (um) eine Dichte von wenigstens 75/mm², insbesondere wenigstens 100/mm² haben. Diese Löcher stehen mit dem Inneren des Körpers in Verbindung und erleichtern ferner den Eintritt der Reaktionsmittelgase und den Austritt der Produktgase.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Eine Vorstufe des VPO-Katalysators wurde durch Umsetzung von Vanadiumoxid und Phosphorsäure in einem Isobutylalkohol-Medium hergestellt, wie in US Patent-Nr. 5,275,996 beschrieben ist. Die ausgefällte Vorstufe wurde von dem Alkoholmedium abgetrennt und in einem Röster getrocknet. Getrocknetes Pulver der Vorstufe (1500 Pfund [680,39 kg]) mit bis zu 25% Pulverstaub der Vorstufe, der aus den nachfolgenden Arbeitsgängen der Formung und Tablettierung zurückgeführt wurde, wurde in einem Konusmischer mit Graphit (4 Gew.-%, bezogen auf das Endgewicht der Mischung) und Stearinsäure (10 Gew.-%, bezogen auf das Endgewicht der Mischung) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 43 um gemischt. Da der Rückführstaub Graphit und Stearinsäure in diesen Anteilen enthielt, wurde frischer Graphit in einem Verhältnis von 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des frischen Materials, und frische Stearinsäure in einem Anteil von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des frischen Materials, zugestellt. Die frische Katalysatorvorstufe, Rückführstaub, Graphit- und Stearinsäurebestandteile der Mischercharge wurden in Trommeln gewogen und dann pneumatisch zu dem Konusmischer gefördert. Nachdem die Charge vollständig war, wurde der Behälter etwa 1 Stunde kopfüber gedreht, um eine ausreichende Mischung der Bestandteile zu schaffen. Danach wurde das gemischte Pulver in Beschickungstrichter übertragen, die je etwa 1000 Pfund (453,59 kg) fassten. Die Mischung wurde aus diesen Trichtern dem Tablettierungsvorgang zugeführt.
  • Die Pulvermischung wurde durch vorläufige Verformung und Granulierung für die Tablettierung vorbereitet. Das Pulver wurde zunächst durch eine Förderschnecke in einen Zuführchargierer ("Zuführrahmen") übertragen, aus dem das Pulver einer Verformungspresse zugeführt wurde.
  • Rohlingmatrizen wurden unter den Füllrahmen gedreht und aus dem Füllrahmen durch Pulverfluß unter Schwerkraft gefüllt. Jede Matrize umfasst einen Zylinder mit einem kolbenartigen Stempel in seinem Boden zur Entfernung des Rohlings nach dem Pressen. Wenn die Matrizen von dem Füllrahmen weg rotierten, wurde die Materialmenge in jeder Matrize nötigenfalls durch geringfügiges Hochfahren des unteren Stempels eingestellt, um zu bewirken, dass überschüssiges Pulver über die Matrize abfließt. Ein oberer Stempel wird dann in die Matrize gedrückt, um das Pulver in jeder. Matrize zu einem Zylinder von etwa 0,25 Zoll (6,35 mm) Höhe und 0,75 Zoll (19,05 mm) Durchmesser zu verpressen. Diese Rohlinge hatten eine Dichte von etwa 1,40 bis etwa 1,50 g/ml. Höhere Dichten wurden vermieden, weil eine Kompression auf höheren Dichten das Ausdrücken flüssiger Fettsäure aus bestimmten Stearinsäuresorten verursachen kann, was eine Änderung der Größe und Anzahl der Stearinsäuretelichen zur Folge hat.
  • Die Rohlinge wurden aus den Matrizen auf ein Förderband gebracht, auf dem sie zu einer Jacobson-Mühle befördert wurden. In der Jacobson-Mühle werden die Rohlinge durch mechanische Messerwirkkung granuliert, und sie verließen die Mühle durch ein angeschlossenes Rückhaltesieb. Die Teilchengröße der produzierten Körner kann durch Änderung der Drehzahl der Mühle variiert werden. Bei der Granulierung der Rohlinge dieses Beispiels lief die Mühle mit einer Drehzahl von 1200 bis 1500 UpM, und es wurde ein Rückhaltesieb mit Öffnungen von 3/32 Zoll (2,38 mm) benutzt.
  • Aus den granulierten Rohlingen wurden unter Benutzung einer Tablettierungspresse, die im Allgemeinen der Verformungspresse ähnlich ist, Tabletten hergestellt. Die aus der Tablettierungspresse hergestellten zylindrischen Tabletten hatten einen Durchmesser von etwa 0,25 Zoll (6,35 mm), eine Länge von 0,210 ± 0,002 Zoll (5,334 ± 0,051 mm) und ein Gewicht von 0,17 bis 0,180 g. Die Tabletten wurden in einer Tonne für die Förderung zum Verfahren der Entfernung des Porenbildners gesammelt, das nachfolgend bisweilen als "Entwachsung" bezeichnet wird.
  • Die Entwachsung wurde unter Benutzung einer Apparatur der in den Fig. 2 und 3 gezeigten Art durchgeführt. Abgewogene Anteile der Vorstufentabletten (jeweils 13 Pfund) wurden auf Böden gebracht, von denen jeder eine Menge von 29 Zoll (75,66 cm) und eine Breite von 24 Zoll (60,96 cm) hatte. Das so auf den Böden gebildete Tablettenbett hatte eine Höhe von etwa 1 Zoll (etwa 25,4 mm). Diese Böden wurden in dem Ofen auf Gestellen angeordnet, die vertikal auf Abstand gehaltene Trägerschlitze zum Halten von 19 vertikal übereinander angeordneten Böden mit einem Spalt von etwa 1,5 Zoll (etwa 38,1 mm) zwischen den Böden hatten. Erhitzte Luft wurde über die Böden zirkuliert, um den Stearinsäure-Porenbildner aus der Vorstufe abzutreiben. Die Gestelle waren so angeordnet, dass sie zwei parallel Anordnungen (Stapel) vertikal beabstandeter Böden hielten, ein Stapel benachbart zu der ("aufwindigen") Lufteintrittsseite des Gestells und der andere Stapel benachbart zu der ("abwindigen") Luftaustrittsseite. In der vertikalen Anordnung auf der Eintrittsseite wurde ein Boden auf jedem Trägerschlitz angeordnet, 19 Böden insgesamt. Auf der Austrittsseite wurden Böden in jedem zweiten Schlitz angeordnet, 9 insgesamt, mit einem Spalt von 4 Zoll (101,6 mm) zwischen den Böden. Diese Anordnung ergab den höchst vorteilhaften Druckabfallausgleich in dem Entwachsungsofen und somit die optimale Luftströmung um die Böden.
  • Wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, wurden in dem Ofen 1 zwei Bodengestelle angeordnet. Der je ein Gestell aufnehmende Teil der Ofenkammer war etwa 5' · 5' · 5' (152,4 cm · 152,4 cm · 152,4 cm). Die Gestelle wurden mit ihren Austrittsseiten aneinander und mit ihren Eintrittsseiten auf die entgegengesetzten Enden des Ofens ausgerichtet. Durch den Betrieb eines Gebläses wurde von beiden Enden durch den Ofen Luft zirkuliert, die über die Böden auf den Gestellen in den "Tunneln" in eine zentrale Sammelkammer an der gemeinsamen Austrittsstelle der Gestelle und zurück durch einen Wärmeaustauscher zur Ansaugseite des Gebläses strömte. Der gesamte Luftstrom betrug 9000 scfm (254,84 Normkubikmeter je Minute [Nm³/Min]), nämlich 4500 scfm (127,43 Nm³/Min) durch jedes Gestell. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit über jeden Boden war etwa 100 bis 150 Fuß/Min (etwa 50,8 bis 76,2 cm/s) bei Umgebungsbedingungen. Luft mit verdampftem Porenbildner wurde aus dem zirkulierenden Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 1000 scfm (28,32 Nm³/Min) abgestoßen, und diese wurde durch 1000 scfm (28,32 Nm³/Min) in den Kreislauf einströmende Frischluft ausgeglichen. Die zirkulierende Luft wurde in dem indirekten Wärmeaustauscher durch Wärmeübergang aus Heißluft erhitzt. Abstoßluft wurde zu einem thermischen Oxidierer geleitet, wo der Stearinsäuredampf zu Kohlendioxid und Wasserdampf verbrannt wurde.
  • Die Temperatur der zirkulierenden Luft wurde langsam erhöht, um die Vorstufentabletten mit einer Geschwindigkeit von 2ºC je Minute auf eine Temperatur von 165ºC zu erhitzen. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 165ºC konstant gehalten. Dann wurde die Vorstufe mit einer Geschwindigkeit von 2ºC je Stunde von 165ºC auf eine erste Zwischentemperatur von 199ºC und mit einer Geschwindigkeit von 28ºC je Stunde von 199ºC auf eine Enttemperatur von 255ºC erhitzt. Danach wurden die Vorstufenkörper in etwa einer Stunde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Bei Temperaturen über etwa 170ºC wird Stearinsäure in Gegenwart des Vorstufengemisches katalytisch oxidiert, und es erfolgt ein kontrolliertes Wegbrennen.
  • Die Vorstufenkörper wurden nach ihrer Abkühlung durch Differentialabtastkalorimetrie geprüft, um zu verifizieren, dass die Stearinsäure im Wesentlichen vollständig entfernt worden war. Nachdem diese Verifizierung erfolgt war, wurden die Böden mit den Vorstufenkörpern in einen anderen Wärmebehandlungsofen übertragen, um die Vorstufenzusammensetzung in aktiven Katalysator umzuwandeln. Der Wärmebehandlungsofen war eine einzige Kammereinheit ähnlich in der Konstruktion dem Entwachsungsofen, jedoch für direkte Erhitzung der Atmosphäre in dem Ofen und zum Betrieb bei viel höheren Temperaturen eingerichtet. Wie in dem Entwachsungsofen wurden die Böden mit den Vorstufenkörpern auf Gestellen platziert, in, denen die Böden vertikal mit einem Abstand von 1,5 Zoll (38,1 mm) zwischen ihnen angeordnet wurden. Der Ofen nahm zwei Bodengestelle mit 38 Böden je Gestell auf. Anders als die in dem Entwachsungsofen eingesetzten Gestelle waren die zur Umwandlung der Vorstufe benutzten Gestelle aus allen Richtungen für den Gasstrom offen. Die Umwandlung der Vorstufe in aktiven Katalysator wurde im Wesentlichen in der Weise durchgeführt, die in US Patent Nr. 5,137,860 beschrieben ist. Offensichtlich infolge kleiner Restmengen Stearinsäure in den Poren der Vorstufenkörper war es jedoch nötig, die Temperatur in dem Wärmebehandlungsofen mit einer etwas geringeren Geschwindigkeit zu steigern als der, die sich für einen ohne ein Porenmodifizierungsmittel herstellten Katalysator als optimal erwies. So wurde die Atmosphäre in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von nur etwa 1,8ºC je Minute erhitzt, was zu einem Temperaturanstieg der Vorstufenkörper selbst von 3 bis 9ºC je Minute führte.
  • Nach Beendigung der Aktivierungsstufe wurde die Porengrößenverteilung des Katalysators durch den Standard- Porosimetrietest nach der Methode der Quecksilbereindringung bestimmt. Um eine Vergleichsbasis zu erhalten, wurde der gleiche Porosimetrietest mit einem Katalysator durchgeführt, der in im Wesentlichen dergleichen Weise wie der Katalysator dieses Beispiels mit der Ausnahme durchgeführt wurde, dass bei der Herstellung der Vorstufenformkörper kein Porenmodifizierungsmittel eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Porosimetrietests sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Darstellungen der Porengrößenverteilungen der zwei Katalysatoren, wie sie durch Quecksilbereindringung gemessen wurden, sind in Fig. 1 bildlich gezeigt. TABELLE 1 TABELLE 2
    • Beispiele 2-9
  • Eine Reihe von Katalysatoren wurde im Wesentlichen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. In Tabelle 3 sind die Zeit- und Temperaturbedingungen angegeben, unter denen der Porenbildner aus den Katalysatorvorstufen dieser Beispiele entfernt wurde, sowie der Anstieg der Heizgeschwindigkeit des Katalysatorkörpers während der Katalysatoraktivierung. Tabelle 3
  • a Beispiel 2
  • b Beispiel 3
  • c Beispiel 4
  • d Beispiel 5
  • e Beispiel 6
  • f Beispiel 7
  • g Beispiel 8
  • h Beispiel 9
  • Für jeden der aktivierten Katalysatoren dieser Beispiele wurde die Porenvolumenverteilung durch Quecksilberporosimetrie bestimmt, der Oxidationszustand des Vanadiums wurde durch chemische Titration bestimmt, und die spezifische Oberfläche wurde nach der B.E.T.-Methode bestimmt. Die Dimensionen, Prozent "Bruchtabletten" (B.P.(%)), Gew.-% Teilchen mit -10 Maschen (< 2,00 mm) (%-10M), Schüttdichte (B.D.) (g/ml), spezifische Oberfläche nach B.E.T. (m²/g), Oxidationszustand des Vanadiums und Verhältnisse Phosphor zu Vanadium für die Katalysatoren dieser Beispiele sind Tabelle 4 angegeben. Die Ergebnisse der Porosimetrietests sind in den Tabellen 5 bis 10 angegeben. TABELLE 4 EIGENSCHAFTEN VON LSW-CHARGEN TABELLE 5 Excel DATA1.107 (Charge 6) TABELLE 6 Excel DATA1.110 (Charge 7) TABELLE 7 Excel DATA1.112 (Charge 9) TABELLE 8 Excel DATA1.123 (Charge 21) TABELLE 9 Excel DATA1.236 (Charge 22) TABELLE 10 Excel Datal.127 (Charge 25)
  • Jeder der Katalysatoren der Beispiele 2-9 wurde in einem Maleinsäureanhydrid-Festbettreaktor bei einem normierten Satz von Reaktionsbedingungen auf Leistung getestet - 2,4 ± 0,2 Mol.-% n-Butan in synthetischer Luft (21 Mol.-% Sauerstoff/71 Mol.-% Helium), 1,034 · 10² kPa-g (15,0 psig) Eingangsdruck und 1500 GHSV (stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases). Der Katalysator (11,7 g) wurde in einem Reaktor von 1,092 cm Innendurchmesser und 30,48 cm Länge (0,43 Zoll Innendurchmesser, 1 Fuß lang) gefüllt, um ein Katalysatorbett von etwa 15,24 cm (6 Zoll) Länge zu bilden. Der Katalysator lief eine Zeitspanne von etwa 20 Stunden bis etwa 100 Stunden, wenn nichts anderes angegeben ist unter den normierten Leistungstestbedingungen vor Bestimmung der Reaktions(bad)temperatur und der Reaktionsausbeute. Die Reaktions(bad)temperatur und maximale Ausbeute wurden für jeden Katalysator bestimmt, wenn der Katalysator bei 85 ± 2 Mol.-% n-Butan-Umsatz lief. Die Parameter und Resultate sind in Tabelle 11 tabuliert. TABELLE 11
  • ¹%BCY (% zurückgerechnete Ausbeute) und Badaktivitätstemperatur (ºC erforderlich, um 85 ± 1% Butankonzentration zu ergeben) wurden aus Mikroreaktoren erhalten, die bei 1500 stünd1. Gasraumgeschwindigkeit, 15 psig (103,42 kPa abs.) und 2,4 Mol-% Butan laufen.
  • ²(Mole produziertes Malein/Mole n-Butanzufuhr)(100%)
  • ³Auffüllung der Kohlenstoffbilanz
  • &sup4;LSW bedeutet Luft/Stickstoff/Wasserdampf
    • Beispiel 10
  • Es wurden Differentialabtastcalorimetrietests nach Ende der Stufe der Porenbildnerentfernung an den Körpern der Katalysatorvorstufe durchgeführt, die in im Wesentlichen der gleichen Weise wie die Vorstufenkörper der Beispiele 1 bis 9 hergestellt wurden. Zu Vergleichszwecken wurden zusätzliche Differentialabtastcalorimetrietests an Körpern der Katalysator-Vorstufe durchgeführt, die in im Wesentlichen der gleichen Weise hergestellt wurden mit der Ausnahme, dass die Stufe der Entfernung des Porenbildners nach wenigstens 16 Stunden bei 165ºC beendet wurde. Ferner wurden Tests an einem bekannten Katalysator durchgeführt, der ohne die Verwendung irgendeines Porenbildners hergestellt worden war. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der DSC-Ableseaufzeichnung der Fig. 6 dargestellt.
  • Im Hinblick auf das oben Gesagte ist ersichtlich, dass die verschiedenen Ziele der Erfindung erreicht und andere vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.
  • Da verschiedene Änderungen bei den obigen Zusammensetzungen und Verfahren vorgenommen werden könnten, ohne von dem Erfindungsumfang abzuweichen, soll, die gesamte in der obigen Beschreibung enthaltene und in der beigefügten Zeichnung gezeigte Materie als beispielhaft und nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen sein.

Claims (9)

1. Aktivierter poröser Phosphor/Vanadiumoxid-Katalysator, der für die katalytische Oxidation eines Kohlenwasserstoffs zu einem Carbonsäureanhydrid eingerichtet ist, mit einem Formkörper mit einem Volumen von wenigstens 0,02 ml, einem Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 1,05 bis 1, 20, einer spezifischen Oberfläche nach B.E.T, von wenigstens 15 m²/g, einem mittleren Oxidationszustand des Vanadiums zwischen 4,06 und 4,3, einem gesamten Porenvolumen von wenigstens 0,15 ml/g, einer normalisierten scheinbaren Formkörperdichte zwischen 1,0 und 2,0 g/cm³ und einer Brechfestigkeit von wenigstens 4 Pfund (wenigstens 1,814 kg), wobei wenigstens 20% des Porenvolumens des Katalysators aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,1 Mikron (um) und 3, 3 Mikron (um) und wenigstens 40% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron (1 um) bestehen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,1 Mikron (um) und 3,3 Mikron (um) zwischen 25% und 60% des gesamten Porenvolumens des Katalysators ausmachen.
3. Katalysator nach Anspruch 2, bei dem Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,1 Mikron (um) und 3,3 Mikron (um) zwischen 30% und 50% des gesamten Porenvolumens des Katalysators ausmachen.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,2 und 2 um zwischen 10% und 40% des gesamten Porenvolumens des Katalysators ausmachen und Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 1,2 um zwischen 5% und 20% des gesamten Porenvolumens ausmachen.
5. Katalysator nach Anspruch 4, bei dem Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,2 und 2 um zwischen 12% und 30% des gesamten Porenvolumens des Katalysators ausmachen und Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 1,2 um zwischen 7% und 12% des gesamten Porenvolumens ausmachen.
6. Katalysator nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron (0,1 um) zwischen 40% und 70% des gesamten Porenvolumens des Katalysators ausmachen.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Formkörper des genannten Katalysators an seinen äußeren Oberflächen Austrittsöffnungen mit einem Durchmesser von mehr als 2 Mikron (2 um) hat, die in einer Dichte von wenigstens 75 Oberflächenöffnungen je mm² vorliegen und in Verbindung mit dem Körperinneren sind.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der genannte Formkörper eine Durchgangsöffnung für die Strom von Reaktionsmittel und Produktgasen aufweist, wenn der Katalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid dient.
9. Katalysator nach Anspruch 8, bei dem der genannte Formkörper einen Zylinder mit einer Durchgangsbohrung aufweist.
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