JPH04358542A - 機械的強度に優れた固体触媒及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度に優れた成
型触媒又は担持触媒の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、工業的に用いられる成型触媒又
は担持触媒は、移動させたり、反応器に充填する際に粉
化・崩壊することがないよう、ある程度以上の機械的強
度を有する必要がある。触媒の機械的強度は成型圧力を
調節したり、成型又は担持の操作を工夫することで、あ
る程度は改善される。しかし、このような方法で機械的
強度を高くした触媒は、概して、触媒の持つ比表面積が
小さくなったり、反応に有効な活性点の数が減少したり
、反応に有効な細孔分布が制御できない等の理由で、目
的生成物の収率が低くなる欠点を有している。

【０００３】従来、本目的のためにいくつかの方法が提
案されている。例えば、特開昭５７−１１９８３７号公
報には、オレフィンの酸化用触媒を成型する際に、セル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル等を添加することにより、ある程度の機械的強度を有
し、かつ、高収率で目的生成物を製造することができる
触媒が得られることが報告されている。また、特開昭５
９−１７３１４０号公報には、担持触媒を調製する際に
助剤としてウィスカを用いることにより機械的強度を高
めることができると報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度
に優れた成型触媒又は担持触媒及びその製造法の提供を
目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、成型触媒又は
担持触媒の少なくとも一部の表面を有機高分子化合物で
コーティングされた、機械的強度に優れた成型触媒又は
担持触媒及びその製造法である。

【０００６】本発明において成型触媒を用いる場合、そ
の形状についてはとくに限定されるものではなく、球状
、円柱状、円筒状、星型状等、通常の打錠機、押出成型
機、転動造粒機等で成型されるものが用いられる。また
、担持触媒を用いる場合、担体の種類についてはとくに
限定されるものではなく、シリカ、アルミナ、シリカ・
アルミナ、マグネシア、チタニア等の通常の担体が用い
られる。また、その形状についてもとくに限定されるも
のではなく、球状、円柱状、円筒状、板状等が挙げられ
る。

【０００７】本発明では、成型触媒又は担持触媒の少な
くとも一部の表面を有機高分子化合物でコーティングす
るが、これにより触媒の機械的強度が著しく向上し、触
媒の移送及び反応器への充填時等の通常の作業、操作に
おける触媒の粉化及び崩壊を防ぐことができる。コーテ
ィングされた有機高分子化合物は、加熱による分解又は
燃焼により容易に除去することができる。したがって、
コーティングされた高分子化合物を反応開始前に除去す
ることにより、安定した触媒性能を得ることができる。

【０００８】本発明において、コーティングに用いる有
機高分子化合物としてはとくに限定はないが、加熱によ
る除去の工程を考慮した場合、高い解重合性を有する物
質を使用するのが好ましい。一般に、高分子化合物を熱
分解するためにはかなりの高温を要する。また、酸素存
在下で燃焼させると大きな発熱を起こす。しかし、高い
解重合性を有する高分子化合物は、比較的低い温度で単
量体に分解し気化蒸発する。すなわち、加熱による除去
の操作をより安全に行うことができる。比較的高い解重
合性を有する高分子化合物としては、ポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン及びポリメタクリル酸メチルの
ような、安価なそして触媒に無害な溶媒に容易に溶解す
るものが好ましい。これらの化合物は単独で用いても混
合して用いても良い。またポリアクリル酸メチルも好ま
しく用いられる。

【０００９】本発明において、コーティングする高分子
化合物の使用量は、成型触媒又は担持触媒に対し０．１
〜４０重量％が適当である。使用量が少量過ぎると強度
向上の効果が低下する。また、この範囲を越える多量の
コーティングは経済的に不利である。

【００１０】本発明において、有機高分子化合物を成型
触媒又は担持触媒にコーティングする際、該高分子化合
物を溶媒に溶解した溶液を霧状にして該成型触媒又は該
担持触媒に付着させるか、もしくは、該溶液に該成型触
媒又は該担持触媒を浸漬することにより付着させ、その
後、溶媒を気化蒸発させる方法を用いると、容易にかつ
均一にコーティング操作が実施できる。ただし、この際
、溶液中の高分子化合物の濃度が高過ぎると、溶液の粘
度が高くなり成型触媒又は担持触媒どうしが粘着し操作
上困難を招く。したがって、溶液中の高分子化合物の濃
度は１〜３０重量％の範囲が好ましい。

【００１１】本発明で得られた成型触媒又は担持触媒は
反応器へ充填後にコーティングされている有機高分子化
合物を分解もしくは解重合等で除去する事により、有機
高分子化合物を用いなかった触媒と同等の成績で反応を
行うことが出来る。

【００１２】本発明の触媒が適用出来る反応は酸化反応
、脱水素反応、水素化脱硫反応など広い範囲に及び、特
に固定床反応において有利に用いられる。

【００１３】

【発明の効果】本発明により、高分子化合物をコーティ
ングした触媒は機械的強度に優れ、外部からの物理的衝
撃による粉化及び崩壊が著しく少ない。反応器への落下
充填を例にとり本発明の効果を以下に示す。

【００１４】下記実施例及び比較例中の部は重量部を意
味する。担持触媒又は成型触媒の充填時における落下粉
化率及び形状変化率は以下のように定義される。すなわ
ち、触媒体ａ個、重量ｂ部を水平方向に対して垂直に設
置した内径３ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製円筒容器上
部より充填し、落下充填後、容器底部より回収された触
媒体のうち、１４メッシュのふるいを通過しないものが
ｃ個、重量ｄ部であったとする。

【００１５】

【数１】

【００１６】実施例１ イソブタンの酸化によるメタクロレイン及びメタクリル
酸合成用触媒である下記の組成の触媒粉末を調製した。 Ｐ１　Ｍｏ１２Ｖ０．５　Ｃｕ０．１　Ｎｉ０．２　Ｉ
ｒ０．０４Ｃｓ１　Ｏｘ　（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ
、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｓ及びＯはそれぞれリン、モリブデン
、バナジウム、銅、ニッケル、イリジウム、セシウム及
び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元素
の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するの
に必要な酸素原子数である。）得られた触媒粉末９７部
をグラファイト粉末３部とよく混合した後、外径５ｍｍ
、内径２ｍｍ、高さ３ｍｍの円筒形に打錠成型した。別
に、トルエン１６４部にポリ−α−メチルスチレン３６
部を溶解しよく撹拌した（Ａ液）。前記で得られた成型
触媒１００部を室温下でＡ液に１時間浸漬し、続いてよ
く液切りした後、１３５℃で１０時間乾燥し溶媒を完全
に蒸発させた。得られたコーティング触媒の重量は１０
４．６部であった。本コーティング触媒を固定床流通式
反応器に充填し、窒素流通下で３８０℃、３時間処理し
た後、空気流通下で３８０℃、３時間処理した。続いて
、イソブタン１０％、酸素１６．８％、水蒸気１０％、
窒素６３．２％（容量％）の混合ガスを反応温度３２０
℃、触媒時間２．４秒で通じた。生成物を補集し、ガス
クロマトグラフィーで分析したところ、イソブタンの反
応率１４．７％、メタクロレインの選択率１４．４％、
メタクリル酸の選択率４４．８％であった。ただし、イ
ソブタンの反応率、メタクロレイン及びメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。

【数２】 本コーティング触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状
変化率を測定したところ、各々０．７％及び２．１％で
あった。

【００１７】比較例１ 実施例１と同様にして得られた成型触媒をポリ−α−メ
チルスチレンでコーティングすることなく、但し粉化が
生じない様にていねいに扱って反応器に充填し、実施例
１と同様にしてイソブタンの酸化反応を行ったところ、
イソブタンの反応率１４．７％、メタクロレインの選択
率１４．４％、メタクリル酸の選択率４４．８％であり
、コーティング処理した場合と比べ、反応成績は変わら
なかった。また、落下粉化率及び形状変化率を測定した
ところ、各々４．４％及び１８．２％であり、コーティ
ング処理した場合と比べ、著しく低強度であった。

【００１８】実施例２ ｎ−ブテンの酸化による無水マレイン酸合成用触媒であ
る下記の組成の触媒粉末を調製した。 Ｖ１　Ｐ１．５　Ｌｉ０．５　Ｏｘ　 （式中、Ｖ、Ｐ、Ｌｉ及びＯはそれぞれバナジウム、リ
ン、リチウム及び酸素を表す。また、元素記号右下併記
の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子
価を満足するのに必要な酸素原子数である。）得られた
触媒粉末９７部をグラファイト粉末３部とよく混合した
後、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形に打錠成型した。 別に、酢酸エチル１６８部にポリアクリル酸メチル３２
部を溶解し、よく撹拌した。（Ａ液）。前記で得られた
成型触媒１００部を室温下でＡ液に２０分間浸漬し、続
いてよく液切りした後、１３５℃で１０時間乾燥し溶媒
を完全に蒸発させた。得られたコーティング触媒の重量
は１０４．２部であった。このコーティング触媒５０ｇ
を用いて落下粉化率及び形状変化率を測定したところ、
各々０．３％及び１．２％であった。

【００１９】比較例２ 実施例２と同様にして得られた成型触媒を、ポリアクリ
ル酸メチルでコーティングすることなくそのまま用いて
、実施例２と同様にして落下粉化率及び形状変化率を測
定したところ、各々２．７％及び１３．４％であった。 なお、コーティング処理した場合と比べ反応成績は変わ
らなかった。

【００２０】実施例３ ベンゾチオフェンの水素化脱硫触媒である下記の組成の
触媒粉末を調製した。 Ｃｏ１　Ｍｏ２　Ｏｘ　 （式中、Ｃｏ、Ｍｏ及びＯはそれぞれコバルト、モリブ
デン及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は
各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足
するのに必要な酸素原子数である。）得られた触媒粉末
２０部を直径４ｍｍの球状アルミナ担体８０部に担持し
た。別にエチルメチルケトン１８０部にポリスチレン２
０部を溶解しよく撹拌した（Ａ液）。前記で得られた担
持触媒１００部にＡ液２０部を霧状にして付着させ、続
いて１３５℃で２週間乾燥し、さらに、Ａ液２０部を霧
状にして付着させ、続いて１３５℃で１０時間乾燥し溶
媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング触媒の重
量は１０３．５部であった。このコーティング触媒５０
ｇを用いて落下粉化率を測定したところ０．１％であっ
た。

【００２１】比較例３ 実施例３と同様にして得られた担持触媒を、ポリスチレ
ンでコーティングすることなくそのまま用いて、実施例
３と同様にして落下粉化率を測定したところ２．１％で
あった。なお、コーティング処理した場合と比べ反応成
績は変わらなかった。

【００２２】実施例４ イソ酪酸の脱水素によるメタクリル酸合成用触媒である
下記の組成の触媒粉末を調製した。 Ｖ１　Ｐ０．５　Ｍｏ５　Ｐｂ０．２５ＯＸ　（式中、
Ｖ、Ｐ、Ｍｏ、Ｐｂ及びＯはそれぞれバナジウム、リン
、モリブデン、鉛及び酸素を表す。また、元素記号右下
併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）得ら
れた触媒粉末に少量の水を加えよく混合した後、押出し
成型機により、直径４ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形に成型
し、続いて１１０℃で１０時間乾燥した。別に、アセト
ン１７６部にポリメタクリル酸メチル２４部を溶解しよ
く撹拌した（Ａ液）。前記で得られた担持触媒１００部
を室温下でＡ液に１５分間浸漬し、続いてよく液切りし
た後、１１０℃で８時間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた
。得られたコーティング触媒の重量は１０３．４部であ
った。このコーティング触媒５０ｇを用いて落下粉化率
及び形状変化率を測定したところ、各々０．３％及び１
．５％であった。

【００２３】比較例４ 実施例４と同様にして得られた成型触媒をポリメタクリ
ル酸メチルでコーティングすることなくそのまま用いて
、実施例４と同様にして落下粉化率及び形状変化率を測
定したところ、各々２．１％及び８．３％であった。 なお、コーティング処理した場合と比べ反応成績は変わ
らなかった。

【００２４】実施例５ 実施例４におい、ポリメタクリル酸メチルをポリメタク
リル酸イソブチルに変更し、他は実施例４と同様にして
触媒を調製した。得られたコーティング触媒の重量は１
０３．４部であった。このコーティング触媒５０ｇを用
いて落下粉化率及び形状変化率を測定したところ、各々
の０．３％及び１．６％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　成型触媒又は担持触媒の少なくとも一
   部の表面を有機高分子化合物でコーティングしたことを
   特徴とする機械的強度に優れた固体触媒。
2. 【請求項２】　　コーティングする高分子化合物が高い
   解重合性を有する物質であることを特徴とする請求項１
   の固体触媒。
3. 【請求項３】　　成型触媒又は担持触媒の表面を有機高
   分子化合物でコーティングするに際し、該高分子化合物
   を溶媒に溶解した溶液を霧状にして該成型触媒又は該担
   持触媒に付着させるか、もしくは、該溶液に該成型触媒
   又は該担持触媒を浸漬することにより付着させ、その後
   、溶媒を気化蒸発させることを特徴とする少くとも表面
   の一部が有機高分子化合物でコーティングされた固体触
   媒の製造法。
4. 【請求項４】　　成型触媒又は担持触媒の少くとも一部
   の表面を有機高分子化合物でコーティングした固体触媒
   を反応器に充填し、反応開始前又は直後にコーティング
   されている該有機高分子化合物の実質的に全部を加熱分
   解によって除去した後、反応を行うことを特徴とする固
   体触媒の使用方法。