JP2855375B2

JP2855375B2 - 機械的強度に優れた固体触媒及びその製造法

Info

Publication number: JP2855375B2
Application number: JP3134106A
Authority: JP
Inventors: 聖午渡辺; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1991-06-05
Publication date: 1999-02-10
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JPH04358542A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度に優れた成
型触媒又は担持触媒の使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、工業的に用いられる成型触媒又
は担持触媒は、移動させたり、反応器に充填する際に粉
化・崩壊することがないよう、ある程度以上の機械的強
度を有する必要がある。触媒の機械的強度は成型圧力を
調節したり、成型又は担持の操作を工夫することで、あ
る程度は改善される。しかし、このような方法で機械的
強度を高くした触媒は、概して、触媒の持つ比表面積が
小さくなったり、反応に有効な活性点の数が減少した
り、反応に有効な細孔分布が制御できない等の理由で、
目的生成物の収率が低くなる欠点を有している。

【０００３】従来、本目的のためにいくつかの方法が提
案されている。例えば、特開昭５７−１１９８３７号公
報には、オレフィンの酸化用触媒を成型する際に、セル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル等を添加することにより、ある程度の機械的強度を有
し、かつ、高収率で目的生成物を製造することができる
触媒が得られることが報告されている。また、特開昭５
９−１７３１４０号公報には、担持触媒を調製する際に
助剤としてウィスカを用いることにより機械的強度を高
めることができると報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度
に優れた成型触媒又は担持触媒の使用方法の提供を目的
としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、成型触媒又は
担持触媒の少くとも一部の表面を高い解重合性を有する
有機高分子化合物でコーティングした固体触媒を反応器
に充填し、反応開始前にコーティングされている該有機
高分子化合物を解重合して除去した後、反応を行うこと
を特徴とする固体触媒の使用方法である。

【０００６】本発明において成型触媒を用いる場合、そ
の形状についてはとくに限定されるものではなく、球
状、円柱状、円筒状、星型状等、通常の打錠機、押出成
型機、転動造粒機等で成型されるものが用いられる。ま
た、担持触媒を用いる場合、担体の種類についてはとく
に限定されるものではなく、シリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、マグネシア、チタニア等の通常の担体が用
いられる。また、その形状についてもとくに限定される
ものではなく、球状、円柱状、円筒状、板状等が挙げら
れる。

【０００７】本発明では、成型触媒又は担持触媒の少な
くとも一部の表面を高い解重合性を有する有機高分子化
合物でコーティングするが、これにより触媒の機械的強
度が著しく向上し、触媒の移送及び反応器への充填時等
の通常の作業、操作における触媒の粉化及び崩壊を防ぐ
ことができる。コーティングされた該有機高分子化合物
は、解重合により容易に除去することができる。したが
って、コーティングされた該有機高分子化合物を反応開
始前に除去することにより、安定した触媒性能を得るこ
とができる。

【０００８】本発明において、コーティングには加熱に
よる除去の工程を考慮して、高い解重合性を有する物質
を使用する。一般に、高分子化合物を熱分解するために
はかなりの高温を要する。また、酸素存在下で燃焼させ
ると大きな発熱を起こす。しかし、高い解重合性を有す
る高分子化合物は、比較的低い温度で単量体に解重合し
気化蒸発する。すなわち、加熱による除去の操作をより
安全に行うことができる。比較的高い解重合性を有する
高分子化合物としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチ
ルスチレン及びポリメタクリル酸メチルのような、安価
なそして触媒に無害な溶媒に容易に溶解するものが好ま
しい。これらの化合物は単独で用いても混合して用いて
も良い。

【０００９】本発明において、コーティングする高い解
重合性を有する有機高分子化合物の使用量は、成型触媒
又は担持触媒に対し０．１〜４０重量％が適当である。
使用量が少量過ぎると強度向上の効果が低下する。ま
た、この範囲を越える多量のコーティングは経済的に不
利である。

【００１０】本発明において、高い解重合性を有する有
機高分子化合物を成型触媒又は担持触媒にコーティング
する際、該高分子化合物を溶媒に溶解した溶液を霧状に
して該成型触媒又は該担持触媒に付着させるか、もしく
は、該溶液に該成型触媒又は該担持触媒を浸漬すること
により付着させ、その後、溶媒を気化蒸発させる方法を
用いると、容易にかつ均一にコーティング操作が実施で
きる。ただし、この際、溶液中の高分子化合物の濃度が
高過ぎると、溶液の粘度が高くなり成型触媒又は担持触
媒どうしが粘着し操作上困難を招く。したがって、溶液
中の高分子化合物の濃度は１〜３０重量％の範囲が好ま
しい。

【００１１】得られた成型触媒又は担持触媒は反応器へ
充填後にコーティングされている高い解重合性を有する
有機高分子化合物を解重合で除去する事により、該有機
高分子化合物を用いなかった触媒と同等の成績で反応を
行うことが出来る。

【００１２】本発明の触媒が適用出来る反応は酸化反
応、脱水素反応、水素化脱硫反応など広い範囲に及び、
特に固定床反応において有利に用いられる。

【００１３】

【発明の効果】本発明により、高分子化合物をコーティ
ングした触媒は機械的強度に優れ、外部からの物理的衝
撃による粉化及び崩壊が著しく少ない。本発明の効果を
以下に示す。

【００１４】下記実施例、比較例及び参考例中の部は重
量部を意味する。担持触媒又は成型触媒の充填時におけ
る落下粉化率及び形状変化率は以下のように定義され
る。すなわち、触媒体ａ個、重量ｂ部を水平方向に対し
て垂直に設置した内径３ｃｍ、長さ５ｍのステンレス製
円筒容器上部より充填し、落下充填後、容器底部より回
収された触媒体のうち、１４メッシュのふるいを通過し
ないものがｃ個、重量ｄ部であったとする。

【００１５】

【数１】

【００１６】実施例１イソブタンの酸化によるメタクロレイン及びメタクリル
酸合成用触媒である下記の組成の触媒粉末を調製した。Ｐ₁Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ｃｕ_0.1Ｎｉ_0.2Ｉｒ_0.04Ｃｓ₁Ｏ_x （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｓ及びＯ
はそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケ
ル、イリジウム、セシウム及び酸素を表す。また、元素
記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）得られた触媒粉末９７部をグラファイト粉末３部
とよく混合した後、外径５mm、内径２mm、高さ３mmの円
筒形に打錠成型した。別に、トルエン１６４部にポリ−
α−メチルスチレン３６部を溶解しよく撹拌した（Ａ
液）。前記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液
に１時間浸漬し、続いてよく液切りした後、１３５℃で
１０時間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコー
ティング触媒の重量は１０４．６部であった。本コーテ
ィング触媒を固定床流通式反応器に充填し、窒素流通下
で３８０℃、３時間処理して解重合した後、空気流通下
で３８０℃、３時間処理した。続いて、イソブタン１０
％、酸素１６．８％、水蒸気１０％、窒素６３．２％
（容量％）の混合ガスを反応温度３２０℃、接触時間
２．４秒で通じた。生成物を補集し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、イソブタンの反応率１４．７
％、メタクロレインの選択率１４．４％、メタクリル酸
の選択率４４．８％であった。ただし、イソブタンの反
応率、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は以下
のように定義される。

【数２】本コーティング触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状
変化率を測定したところ、各々０．７％及び２．１％で
あった。

【００１７】比較例１実施例１と同様にして得られた成型触媒をポリ−α−メ
チルスチレンでコーティングすることなく、但し粉化が
生じない様にていねいに扱って反応器に充填し、実施例
１と同様にしてイソブタンの酸化反応を行ったところ、
イソブタンの反応率１４．７％、メタクロレインの選択
率１４．４％、メタクリル酸の選択率４４．８％であ
り、コーティング処理した場合と比べ、反応成績は変わ
らなかった。また、落下粉化率及び形状変化率を測定し
たところ、各々４．４％及び１８．２％であり、コーテ
ィング処理した場合と比べ、著しく低強度であった。

【００１８】参考例１（触媒製造と強度測定）ｎ−ブテンの酸化による無水マレイン酸合成用触媒であ
る下記の組成の触媒粉末を調製した。Ｖ₁Ｐ_1.5Ｌｉ_0.5Ｏ_x （式中、Ｖ、Ｐ、Ｌｉ及びＯはそれぞれバナジウム、リ
ン、リチウム及び酸素を表す。また、元素記号右下併記
の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子
価を満足するのに必要な酸素原子数である。）得られた
触媒粉末９７部をグラファイト粉末３部とよく混合した
後、直径５mm、高さ５mmの円柱形に打錠成型した。別
に、酢酸エチル１６８部にポリアクリル酸メチル３２部
を溶解し、よく撹拌した。（Ａ液）。前記で得られた成
型触媒１００部を室温下でＡ液に２０分間浸漬し、続い
てよく液切りした後、１３５℃で１０時間乾燥し溶媒を
完全に蒸発させた。得られたコーティング触媒の重量は
１０４．２部であった。このコーティング触媒５０ｇを
用いて落下粉化率及び形状変化率を測定したところ、各
々０．３％及び１．２％であった。

【００１９】参考例２（触媒製造と強度測定）参考例１と同様にして得られた成型触媒を、ポリアクリ
ル酸メチルでコーティングすることなくそのまま用い
て、参考例１と同様にして落下粉化率及び形状変化率を
測定したところ、各々２．７％及び１３．４％であっ
た。なお、コーティング処理した場合と比べ反応成績は
変わらなかった。

【００２０】参考例３（触媒製造と強度測定）ベンゾチオフェンの水素化脱硫触媒である下記の組成の
触媒粉末を調製した。Ｃｏ₁Ｍｏ₂Ｏ_x （式中、Ｃｏ、Ｍｏ及びＯはそれぞれコバルト、モリブ
デン及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は
各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足
するのに必要な酸素原子数である。）得られた触媒粉末
２０部を直径４mmの球状アルミナ担体８０部に担持し
た。別にエチルメチルケトン１８０部にポリスチレン２
０部を溶解しよく撹拌した（Ａ液）。前記で得られた担
持触媒１００部にＡ液２０部を霧状にして付着させ、続
いて１３５℃で２週間乾燥し、さらに、Ａ液２０部を霧
状にして付着させ、続いて１３５℃で１０時間乾燥し溶
媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング触媒の重
量は１０３．５部であった。このコーティング触媒５０
ｇを用いて落下粉化率を測定したところ０．１％であっ
た。

【００２１】参考例４（触媒製造と強度測定）参考例３と同様にして得られた担持触媒を、ポリスチレ
ンでコーティングすることなくそのまま用いて、参考例
３と同様にして落下粉化率を測定したところ２．１％で
あった。なお、コーティング処理した場合と比べ反応成
績は変わらなかった。

【００２２】参考例５（触媒製造と強度測定）イソ酪酸の脱水素によるメタクリル酸合成用触媒である
下記の組成の触媒粉末を調製した。Ｖ₁Ｐ_0.5Ｍｏ₅Ｐｂ_0.25Ｏ_X （式中、Ｖ、Ｐ、Ｍｏ、Ｐｂ及びＯはそれぞれバナジウ
ム、リン、モリブデン、鉛及び酸素を表す。また、元素
記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）得られた触媒粉末に少量の水を加えよく混合した
後、押出し成型機により、直径４mm、高さ５mmの円柱形
に成型し、続いて１１０℃で１０時間乾燥した。別に、
アセトン１７６部にポリメタクリル酸メチル２４部を溶
解しよく撹拌した（Ａ液）。前記で得られた担持触媒１
００部を室温下でＡ液に１５分間浸漬し、続いてよく液
切りした後、１１０℃で８時間乾燥し溶媒を完全に蒸発
させた。得られたコーティング触媒の重量は１０３．４
部であった。このコーティング触媒５０ｇを用いて落下
粉化率及び形状変化率を測定したところ、各々０．３％
及び１．５％であった。

【００２３】参考例６（触媒製造と強度測定）参考例５と同様にして得られた成型触媒をポリメタクリ
ル酸メチルでコーティングすることなくそのまま用い
て、参考例５と同様にして落下粉化率及び形状変化率を
測定したところ、各々２．１％及び８．３％であった。
なお、コーティング処理した場合と比べ反応成績は変わ
らなかった。

【００２４】参考例７（触媒製造と強度測定）参考例５において、ポリメタクリル酸メチルをポリメタ
クリル酸イソブチルに変更し、他は参考例５と同様にし
て触媒を調製した。得られたコーティング触媒の重量は
１０３．４部であった。このコーティング触媒５０ｇを
用いて落下粉化率及び形状変化率を測定したところ、各
々の０．３％及び１．６％であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】成型触媒又は担持触媒の少なくとも一部
の表面を高い解重合性を有する有機高分子化合物でコー
ティングした固体触媒を反応器に充填し、反応開始前に
コーティングされている該有機高分子化合物を解重合し
て除去した後、反応を行うことを特徴とする固体触媒の
使用方法。