JPH08182933A

JPH08182933A - 機械的強度に優れた固体触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08182933A
Application number: JP6337747A
Authority: JP
Inventors: Ryutaro Koide; 隆太郎小出; Hiroyuki Nakamura; 博幸中村
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-07-16

Abstract

(57)【要約】【目的】運搬または反応塔への充填の際に粉化、崩壊
が生じ難く、しかも反応塔に触媒を充填した後、簡便に
除去できて、触媒活性に何ら影響を与えない機械的強度
に優れた固体触媒及びその製造方法を提供すること。【構成】成型触媒または担持触媒の細孔に、常温で固
体であって、３００℃以下で融解するか、または有機溶
媒に溶解する有機化合物を含浸させたことからなる機械
的強度に優れた固体触媒、および成型触媒または担持触
媒に、前記有機化合物を融解した液、または有機溶媒に
溶解した液を散布するか、或いは前記触媒を、前記何れ
かの液に浸漬した後、放冷または乾燥して、触媒の細孔
に有機化合物を含浸させることからなる機械的強度に優
れた固体触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度に優れた成
型触媒または担持触媒およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】成型触媒または担持触媒、特には、多孔
質の無機酸化物からなる石油精製や石油化学プロセス等
に用いられてる触媒は、運搬または反応塔への充填の際
に粉化、崩壊が生じ、反応塔上下の差圧を上昇させ、運
転操作上大きな支障をきたす。そこで、成型または担持
条件等を種々検討し、粉化、崩壊が起こり難い、機械的
強度に優れた触媒を製造する工夫が行なわれている。し
かし、成型または担持条件等を変えて機械的強度を高く
した触媒は細孔構造が変化し、触媒性能が低下するなど
の欠点を有している。

【０００３】また、機械的強度を高めるため、ウイスカ
を担持助材として用いる方法（特開昭５９‐１７３１４
０号公報）あるいは触媒表面を有機高分子でコーティン
グし、反応開始前又は直後に加熱分解する方法（特開平
４-３５８５４２号公報）が提案されている。しかし、
前者のウイスカを担持助材として用いる方法は、機械的
強度が十分に向上せず、触媒粉化に対してあまり効果が
ない。また、後者は有機高分子化合物の除去を加熱分解
により行うため、高い温度を必要とし、プロセス運転上
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、ナフタレン等の
常温で固体の有機化合物を触媒の細孔に含浸させると、
機械的強度が著しく向上し、しかも、反応開始前に反応
原料で、これらが簡単に溶解除去でき、触媒活性に何ら
影響を与えないことを見出した。

【０００５】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
ので、本発明の目的は、運搬または反応塔への充填の際
に粉化、崩壊が生じ難く、しかも反応塔に触媒を充填し
た後、簡便に除去できて、触媒活性に何ら影響を与えな
い機械的強度に優れた固体触媒及びその製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、成型触媒また
は担持触媒の細孔に、常温で固体であって、３００℃以
下で融解するか、または有機溶媒に溶解する有機化合物
を含浸させたことからなる機械的強度に優れた固体触
媒、および成型触媒または担持触媒に、前記有機化合物
を融解した液、または有機溶媒に溶解した液を散布する
か、或いは前記触媒を、前記何れかの液に浸漬した後、
放冷または乾燥して、触媒の細孔に有機化合物を含浸さ
せることからなる機械的強度に優れた固体触媒の製造方
法である。

【０００７】上記本発明は、各種の化学反応に用いられ
ている成型触媒または担持触媒の全てに適用でき、特に
は、多孔性無機酸化物、例えば、アルミニウム、珪素、
マグネシウム、チタニウム、カルシウム、クロム等の酸
化物の少なくとも１種を含む多孔物質、あるいはこれを
主体としたものを成型した触媒、またはこれらを担体と
して、活性金属を担持した触媒に対して好適である。

【０００８】本発明にいう成型触媒としては、その形
状、サイズに、格別の制限はなく、球状、円柱状、円筒
状、星型状、三つ葉型状等の何れの形状のものも、また
通常の打錠機、押出成形機、転動造粒機等のいずれの方
法によって成形されたものでも用いることができる。ま
た、担持触媒も、担体の種類についての制限はなく、広
く適用されうるが、特には、アルミナ、シリカ-アルミ
ナ、マグネシア、チタニア等、或いはこれらの混合物を
担体として、これにモリブデン、タングステン、コバル
ト、ニッケル、白金、レニウム等の周期律表第VI族およ
びVIII族金属を担持した触媒が好適である。また、その
形状、サイズにも、特に制限されず、球状、円柱状、三
つ葉型状等、何れも支障なく用いることができる。

【０００９】本発明は、成型触媒または担持触媒の少な
くとも一部の細孔を、常温で固体の有機化合物で含浸す
るものであるが、この含浸に用いる常温で固体の有機化
合物としては、融点が常温以上で、かつ３００℃以下で
融解するか、または有機溶媒に溶解するものであれば、
何ら使用に支障ない。有機溶媒に溶解するものとして
は、特には、その触媒反応に用いられる原料に溶解する
ものが、当該触媒を用いた反応を行う前に、当該有機化
合物を容易に除去できるために好ましい。このような有
機化合物としては、例えばナフタレン、フェナントレ
ン、アントラセン、カルバゾール、アクリジン、フルオ
レン、ビフェニル、ジベンゾチオフェン、ワックス等が
挙げられ、特には、結晶性で固体の剛性が高く、しかも
石油系炭化水素に容易に溶解する、ナフタレン、フェナ
ントレン、ビフェニル、ジベンゾチオフェン等が好適で
ある。

【００１０】本発明に用いる上記有機化合物は、単独で
用いてもよいが、２種類以上を混合して用いても良い。
また、上記有機化合物の使用量は、体積換算で、成型触
媒または担持触媒の細孔容積の０.１以上、また細孔部
分を超えて表面の一部も覆うことができる１００％以上
であって２００％以下が好ましく、特に好ましくは１０
〜１２０％である。この使用量が少ないと十分な強度が
得られず、また多量に使用することは経済的に不利であ
る。

【００１１】本発明の上記有機化合物を含浸させた触媒
は、当該有機化合物を融解するか、または溶媒に溶解し
た溶液を該成型触媒または担持触媒に霧状にして散布し
て、触媒の細孔に含浸させるか、もしくは当該融解液ま
たは溶液に前記成型触媒または担持触媒を浸漬させ、そ
の後に、放冷または乾燥することにより容易に製造でき
る。この場合の有機溶媒としては、上記有機化合物を溶
解することができるものであれば、何ら支障はない。

【００１２】このようにして有機化合物を含浸させた触
媒は、当該触媒を用いた反応を行う前に、加熱して融解
することにより、または有機溶媒で溶解することによ
り、容易に除去でき、含浸させる前の触媒性能に戻すこ
とができる。有機溶媒を用いる場合は、通常、上記含浸
の際に溶解に用いた有機溶媒を用いることが良いが、特
には、反応原料、例えば石油精製の場合は、ナフサ、
灯、軽油等の留分、重質留分あるいは蒸留残渣等を反応
前に流通しながら、触媒層を昇温することにより、含浸
した有機化合物の融解および溶解を並行して行なわせな
がら除去する方法が、簡便で、効率よく除去できるため
好ましい。

【００１３】本発明の触媒は、含浸された有機化合物が
細孔内部から当該細孔構造を支えるため、触媒の粉化、
崩壊が起こりにくく、しかも当該有機化合物により細孔
中の活性な触媒表面が保護され、触媒性能の低下を抑え
ることができる。

【００１４】本発明は、水素化脱硫反応、水素化脱窒素
反応、脱水素反応、酸化反応、その他の化学合成反応等
の広い範囲の反応に用いられている触媒に適用でき、特
に固定床反応用の触媒に対して有効である。

【００１５】

【発明の効果】本発明の有機化合物を含浸した成型触媒
または担持触媒は、触媒の機械的強度、特に側面破壊強
度が著しく向上し、触媒の運搬、反応塔への充填操作等
の作業における触媒の粉化及び崩壊を防ぐことができ
る。また、有機化合物が触媒細孔内の表面を保護するこ
とから、活性な触媒表面が保護され、運搬、反応塔への
充填操作等の作業中に触媒性能の低下がない等の格別の
効果を奏する。

【００１６】

【実施例】本実施例において用いた触媒の性状を表１に
示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】（実施例ｌ）ｌ００℃に加熱して融解した
ナフタレン２０cc中に、触媒Ａ１０gを浸漬し、３分間
放置した後、ろ過し、過剰のナフタレンをろ紙で吸収し
て室温まで放冷した。得られた触媒２０個を、錠剤破壊
強度測定器〔富山産業(株)製〕を用いて側面破壊強度
（ＳＣＳ）を測定したところ、平均値で７.５kgであっ
た。また、比較のために、触媒Ａにナフタレンを含浸せ
ずにそのままＳＣＳを測定したところ、２.９kgであっ
た。ナフタレンを含浸することにより、ＳＣＳが２.６
倍と著しく向上すること分かる。

【００１９】（実施例２）１００℃に加熱して融解した
スラックワックス〔平均分子量５５４、比重(15/4℃)
０.８３８６、粘度(100℃)６.９９cSt、沸点２９３〜６
００℃〕２０cc中に触媒Ｂ１０gを浸漬し、３分間放置
した後、ろ過し、過剰のワックスをろ紙で吸収して室温
まで放冷した。得られた触媒２０個を、精密力量測定器
〔(株)丸菱科学機械製作所製〕を用いて、曲げ強度を測
定したところ、２０.３ＭＰａであった。また、比較の
ために、触媒Ｂにワックスを含浸せずにそのまま曲げ強
度を測定したところ、８.３ＭＰａであった。ワックス
を含浸することにより、曲げ強度が２.５倍と著しく向
上することが分かる。

【００２０】（実施例３）上記実施例１と同様の方法で
ナフタレンを触媒Ｂに含浸して、ナフタレン含浸触媒を
調製した。この触媒ｌ００ccを固定床流通式高圧反応装
置の反応器に充填し、軽油留分を流通させながら、１２
０kgの水素加圧下に、３１時間かけて３６０℃まで昇温
した。次に、原料油として中東系常圧残油〔比重(15/4
℃)０.９９３９、粘度(100℃)１５５.４cSt、硫黄分４.
５１wt％、窒素分０.３wt％、残炭１３.９wt％〕を用
い、水素圧１２０kg、液空間速度(ＬＨＳＶ)＝１hr^-1、
水素／オイル比＝１０００ l/lの条件下に、３６０℃、
３８０℃の温度で、脱硫率を測定し、水素化脱硫活性を
評価した。また、比較のため、含浸処理を行わなかった
触媒Ｂについても、同様の方法で水素化脱硫活性を評価
した。これらの結果を、表２に示す。この結果から明ら
かなように、常温で固体の有機化合物で含浸処理を行な
っても、触媒の性能にまったく影響がないことが分か
る。

【００２１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｇ 49/02 9547−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成型触媒または担持触媒の細孔に、常温
で固体であって、３００℃以下で融解するか、または有
機溶媒に溶解する有機化合物を含浸させたことを特徴と
する機械的強度に優れた固体触媒。
【請求項２】成型触媒または担持触媒に、常温で固体
であって、３００℃以下で融解する有機化合物を融解し
た液、または常温で固体であって、有機溶媒に溶解する
有機化合物を有機溶媒に溶解した液を散布するか、或い
は前記触媒を、前記何れかの液に浸漬した後、放冷また
は乾燥して、触媒の細孔に有機化合物を含浸させること
を特徴とする機械的強度に優れた固体触媒の製造方法。