JPH04363147A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents

メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は機械的強度に優れたメタ
クロレイン及びメタクリル酸合成用成型触媒又は担持触
媒及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、工業的に用いられる成型触媒又
は担持触媒は、移動させたり、反応器に充填する際に粉
化・崩壊することがないよう、ある程度以上の機械的強
度を有する必要がある。触媒の機械的強度は成型圧力を
調節したり、成型又は担持の操作を工夫することで、あ
る程度は改善される。しかし、このような方法で機械的
強度を高くした触媒は、概して、触媒の持つ比表面積が
小さくなったり、反応に有効な活性点の数が減少したり
、反応に有効な細孔分布が制御できない等の理由で、目
的生成物の収率が低くなる欠点を有している。
【0003】従来、本目的のためにいくつかの方法が提
案されている。例えば、特開昭57−119837号公
報には、オレフィンの酸化用触媒を成型する際に、セル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル等を添加することにより、ある程度の機械的強度を有
し、かつ、高収率で目的生成物を製造することができる
触媒が得られることが報告されている。また、特開昭5
9−173140号公報には、担持触媒を調製する際に
助剤としてウィスカを用いることにより機械的強度を高
めることができると報告されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒充填又
は移送時等に粉化・崩壊の少い機械的強度に優れたメタ
クロレイン及びメタクリル酸合成用成型触媒又は担持触
媒及びその製造法の提供を目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、イソブチレン
又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化し
てメタクロレイン及びメタクリル酸を合成するための触
媒物質を含有してなる成型触媒又は担持触媒の少なくと
も一部の表面が有機高分子化合物でコーティングされて
いることを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸
合成用成型触媒又は担持触媒であり、またその製造法で
ある。
【0006】本発明において成型触媒を用いる場合、そ
の形状についてはとくに限定されるものではなく、球状
、円柱状、円筒状、星型状等、通常の打錠機、押出成型
機、転動造粒機等で成型されるものが用いられる。また
、担持触媒を用いる場合、担体の種類についてはとくに
限定されるものではなく、シリカ、アルミナ、シリカ・
アルミナ、マグネシア、チタニア等の通常の担体が用い
られる。また、その形状についてもとくに限定されるも
のではなく、球状、円柱状、円筒状、板状等が挙げられ
る。
【0007】本発明では、成型触媒又は担持触媒の少な
くとも一部の表面を好ましくは解重合性の高い有機高分
子化合物でコーティングするが、この手法により触媒の
機械的強度が著しく向上し、触媒の移送及び反応器への
充填時等の通常の作業、操作における触媒の粉化及び崩
壊を著しく防ぐことができる。コーティングされた有機
高分子化合物は、加熱による分解又は燃焼により容易に
除去することができる。したがって、コーティングされ
た高分子化合物を反応開始前に或は直後に速かに除去す
ることにより、コーティングした高分子化合物の影響を
何ら受けることなく安定した触媒性能を得ることができ
る。
【0008】本発明において、コーティングに用いる高
分子化合物としてはとくに限定はないが、加熱による除
去の工程を考慮した場合、高い解重合性を有する物質を
使用するのが好ましい。一般に、高分子化合物を熱分解
するためにはかなりの高温を要する。また、酸素存在下
で燃焼させると大きな発熱を起こし、触媒自体を損傷さ
せる場合もある。しかし、高い解重合性を有する高分子
化合物は、比較的低い温度で単量体に分解し気化蒸発す
る。すなわち、加熱による除去の操作を触媒に対しより
安全に行うことができる。
【0009】比較的高い解重合性を有する高分子化合物
としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチルなど
が好ましい。これらはメチルエチルケトン、トルエン、
酢酸ビニル、アセトンなど無害で安価な溶媒に容易に溶
解するので好ましい。これらの化合物は単独で用いても
混合して用いても良い。
【0010】本発明において、コーティングする有機高
分子化合物の使用量は、成型触媒又は担持触媒に対し0
.1〜40重量%が適当である。使用量が少量過ぎると
強度向上の効果が低下する。また、この範囲を越える多
量のコーティングは経済的に不利である。
【0011】本発明において、有機高分子化合物を成型
触媒又は担持触媒にコーティングする際、該高分子化合
物を溶媒に溶解した溶液を霧状にして該成型触媒又は該
担持触媒に付着させるか、もしくは、該溶液に該成型触
媒又は該担持触媒を浸漬することにより付着させ、その
後、溶媒を気化蒸発させる方法を用いると、容易にかつ
均一にコーティング操作が実施できる。ただし、この際
、溶液中の高分子化合物の濃度が高過ぎると、溶液の粘
度が高くなり成型触媒又は担持触媒どうしが粘着し操作
上困難を招く。したがって、溶液中の高分子化合物の濃
度は1〜30重量%の範囲が好ましい。
【0012】本発明で用いられる触媒は、一般式Moa
BibFecAdXeYfZgOh(式中、Mo、Bi
、Fe及びOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び
酸素を表し、Aはニッケル及び/又はコバルト、Xはマ
グネシウム、亜鉛、マンガン、スズ及び鉛からなる群よ
り選ばれた少なくとも1種の元素、Yはリン、ホウ素、
イオウ、テルル、ケイ素、セレン、ゲルマニウム、タン
グステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少なく
とも1種の元素、Zはカリウム、ナトリウム、セシウム
、ルビジウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な
くとも1種の元素を示す。ただし、a、b、c、d、e
、f、g及びhは各元素の原子比を表し、a=12のと
き、0.1≦b≦5、0.1≦c≦5、1≦d≦12、
0≦e≦5、0≦f≦5、0.01≦g≦3であり、h
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。)で表される組成を有することが好ましい。
【0013】本発明において、触媒成分でる元素の原料
としては特に限定されるものではないが、通常は酸化物
又は強熱することにより酸化物により得る塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれらの混合
物が用いられる。
【0014】本発明の触媒は機械的強度に優れ、移送や
反応器への充填などの取扱いにおいて粉化・崩壊等が極
めて少く、そして実際の反応に使用するに際してはコー
ティングされた高分子化合物を解重合等によって除去す
るので該高分子化合物の悪影響は全くない。
【0015】
【実施例】反応器への落下充填を例にとり、本発明の具
体例を以下に示す。下記実施例及び比較例中の部は重量
部を意味する。担持触媒又は成型触媒の充填時における
落下粉化率及び形状変化率は以下のように定義される。 すなわち、触媒体a個、重量b部を水平方向に対して垂
直に設置した内径3cm、長さ5mのステンレス製円筒
容器上部より充填し、落下充填後、容器底部より回収さ
れた触媒体のうち、14メッシュのふるいを通過しない
ものがc個、重量d部であったとする。
【0016】
【数1】
【0017】実施例1 下記の組成の触媒粉末を調製した。 Mo12Bi0.6 Fe2 Ni4 Co2 Mg2
 Sb0.7 Cs0.6 Ox  (式中、Mo、Bi、Fe、Ni、Co、Mg、Sb、
Cs及びOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッ
ケル、コバルト、マグネシウム、アンチモン、セシウム
及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元
素の原子比であり、xは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子数である。)得られた触媒粉末97
部をグラファイト粉末3部とよく混合した後、外径5m
m、内径2mm、高さ2mmの円筒形に打錠成型した。 別に、トルエン160部にポリ−α−メチルスチレン4
0部を溶解しよく撹拌した(A液)。 前記で得られた成型触媒100部を室温下でA液に1時
間浸漬し、続いてよく液切りした後、135℃で10時
間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティン
グ触媒の重量は104.3部であった。本コーティング
触媒を固定床流通式反応器に充填し、窒素流通下で38
0℃、3時間処理した後、空気流通下で380℃、3時
間処理した。続いて、イソブチレン5%、酸素12%、
水蒸気10%、窒素73%(容量%)の混合ガスを反応
温度360℃、接触時間3.6秒で通じた。生成物を補
集し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソ
ブチレンの反応率92.1%、メタクロレインの選択率
85.0%メタクリル酸の選択率4.8%であった。た
だし、イソブチレンの反応率、メタクロレイン及びメタ
クリル酸の選択率は以下のように定義される。
【0018】
【数2】
【0019】本発明コーティング触媒50gを用いて落
下粉化率及び形状変化率を測定したところ、各々0.7
%及び2.3%であった。
【0020】比較例1 実施例1と同様にして得られた成型触媒をポリ−α−メ
チルスチレンでコーティングすることなく、但し、粉化
が生じない様にていねいに扱って反応器に充填し、実施
例1と同様にしてイソブチレンの酸化反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率92.1%、メタクロレイン
の選択率85.0%、メタクリル酸の選択率4.8%で
あり、コーティング処理した場合と比べ、反応成績は変
わらなかった。また、落下粉化率及び形状変化率を測定
したところ、各々5.1%及び22.4%であり、コー
ティング処理した場合と比べ、著しく低強度であった。 これによってコーティング処理しない触媒を工業触媒と
して大型の反応器へ充填した場合相当量の粉化・崩壊が
生じ、圧損の増大、単位量当りの生産性低下が生ずるこ
とになる。
【0021】実施例2 下記の組成の触媒粉末を調製した。 Mo12Bi1 Fe3.2 Co6 Rb0.4 O
x (式中、Mo、Bi、Fe、Co、Rb及びOはそ
れぞれモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ルビジウ
ム及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各
元素の原子比であり、xは前記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素原子数である。)得られた触媒粉末9
7部をグラファイト粉末3部とよく混合した後、直径5
mm、高さ3mmの円柱形に打錠成型した。別に、酢酸
エチル170部にポリアクリル酸メチル30部を溶解し
、よく撹拌した。(A液)。 前記で得られた成型触媒100部を室温下でA液に20
分間浸漬し、続いてよく液切りした後、135℃で10
時間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティ
ング触媒の重量は104.4部であった。このコーティ
ング触媒50gを用いて落下粉化率及び形状変化率を測
定したところ、各々0.2%及び1.1%であった。こ
の触媒の反応成績はコーティング処理しない触媒と同等
であり、コーティングによる悪影響はなかった。
【0022】比較例2 実施例2と同様にして得られた成型触媒をポリアクリル
酸メチルでコーティングすることなくそのまま用いて、
実施例2と同様にして落下粉化率及び形状変化率を測定
したところ、各々2.4%及び11.8%であった。
【0023】実施例3 下記の組成の触媒粉末を調製した。 Mo12Bi0.8 Fe3 Ni7 Mg1 Mn0
.3 B0.2 Te0.1 Si0.4 K0.1 
Cs0.3 Ox  (式中、Mo、Bi、Fe、Ni、Mg、Mn、B、T
e、Si、K、Cs及びOはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、ニッケル、マグネシウム、マンガン、ホウ素
、テルル、ケイ素、カリウム、セシウム及び酸素を表す
。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であ
り、xは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。)得られた触媒粉末20部を直径3.5
mmの球状シリカ担体80部に担持した。別にエチルメ
チルケトン178部にポリスチレン22部を溶解しよく
撹拌した(A液)。 前記で得られた担持触媒100部にA液20部を霧状に
して付着させ、続いて135℃で10時間乾燥し溶媒を
完全に蒸発させた。得られたコーティング触媒の重量は
103.7部であった。このコーティング触媒50gを
用いて落下粉化率を測定したところ0.1%であった。
【0024】比較例3 実施例3と同様にして得られた担持触媒をポリスチレン
でコーティングすることなくそのまま用いて実施例3と
同様にして落下粉化率を測定したてころ1.8%であっ
た。
【0025】実施例4 下記の組成の触媒粉末を調製した。 Mo12 Bi1 Fe3.1 Co3 Ni3 Mg
1 Pb1 W0.1 Ge0.1 Sb0.8 Cs
0.3 Tl0.3 Ox  (式中、Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Mg、Pb、
W、Ge、Sb、Cs、Tl及びOはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム
、鉛、タングステン、ゲルマニウム、アセチモン、セシ
ウム、タリウム及び酸素を表す。また、元素記号右下併
記の数字は各元素の原子比であり、xは前記各成分の原
子価を満足するのに必要な酸素原子数である。)得られ
た触媒粉末に少量の水を加えよく混合した後、押出し成
型機により、直径3mm、高さ5mmの円柱形に成型し
、続いて110℃で10時間乾燥した。別に、アセトン
168部にポリメタクリル酸メチル32部を溶解しよく
撹拌した(A液)。 前記で得られた担持触媒100部を室温下でA液に15
分間浸漬し、続いてよく液切りした後、110℃で8時
間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティン
グ触媒の重量は103.9部であった。このコーティン
グ触媒50gを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定
したところ、各々0.2%及び1.2%であった。
【0026】比較例4 実施例4と同様にして得られた成型触媒をポリメタクリ
ル酸メチルでコーティングすることなくそのまま用いて
、実施例4と同様にして落下粉化率及び形状変化率を測
定したところ、各々1.5%及び6.9%であった。
【0027】実施例5 下記の組成の触媒粉末を調製した。 Mo12 Bi1.2 Fe2.5 Co4 Ni3 
Zn1 Sn0.2 P0.05 Se0.1 Cs0
.45 Ox  (式中、Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、
P、Se、Cs及びOはそれぞれモリブデン、ビスマス
、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、リン、セレン
、セシウム及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の
数字は各元素の原子比であり、xは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。)得られた触
媒粉末に少量の水を加えよく混合した後、押出し成型機
により、外径5mm、内径2mm、高さ6mmの円筒形
に成型し、続いて120℃で12時間乾燥した。別に、
アセトン172部にポリメタクリル酸イソブチル28部
を溶解しよく撹拌した(A液)。 前記で得られた成型触媒100部を室温下でA液に20
分間浸漬し、続いてよく液切りした後、120℃で8時
間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティン
グ触媒の重量は103.6部であった。このコーティン
グ触媒50gを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定
したところ、各々0.4%及び2.1%であった。
【0028】比較例5 実施例5と同様にして得られた成型触媒をポリメタクリ
ル酸イソブチルでコーティングすることなくそのまま用
いて実施例5と同様にして落下粉化率及び形状変化率を
測定したとこと、別々2.1%及び9.2%であった。
【0029】
【発明の効果】本発明の触媒は機械的強度に優れ、物理
的衝撃に対する抵抗性が大きく、粉化及び崩壊が著しく
少くなる。このため触媒の移送や反応器への充填に際し
触媒の取り扱いが著しく容易になる。また充填時の粉化
率が小さいために反応時の圧力損失が小さく、充填触媒
単位当りの目的物の生産性が大きい効果を有する。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  イソブチレン又は三級ブタノールを分
    子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメ
    タクリル酸を合成するための成型触媒又は担持触媒であ
    って、その少なくとも一部の表面が有機高分子化合物で
    コーティングされていることを特徴とするメタクロレイ
    ン及びメタクリル酸合成用成型触媒又は担持触媒。
  2. 【請求項2】  コーティングされている有機高分子化
    合物が高い解重合性を有する物質であることを特徴とす
    る請求項1の触媒。
  3. 【請求項3】  コーティングされている有機高分子化
    合物の量が該成型触媒又は該担持触媒に対し0.1〜4
    0重量%の範囲であることを特徴とする請求項1又は2
    の触媒。
  4. 【請求項4】  イソブチレン又は三級ブタノールを分
    子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメ
    タクリル酸を合成するための成型触媒又は担持触媒の表
    面を有機高分子化合物でコーティングするに際し、該高
    分子化合物を溶媒に溶解した溶液を霧状にして該成型触
    媒又は該担持触媒に付着させるか、もしくは該溶液に該
    成型触媒又は該担持触媒を浸漬することにより付着させ
    、その後溶媒を気化蒸発させることを特徴とする少なく
    とも表面の一部が有機高分子化合物でコーティングされ
    た成型触媒又は担持触媒の製造法。
  5. 【請求項5】  成型触媒又は担持触媒が一般式Moa
    BibFecAdXeYfZgOh(式中、Mo、Bi
    、Fe及びOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び
    酸素を表し、Aはニッケル及び/又はコバルト、Xはマ
    グネシウム、亜鉛、マンガン、スズ及び鉛からなる群よ
    り選ばれた少なくとも1種の元素、Yはリン、ホウ素、
    イオウ、テルル、ケイ素、セレン、ゲルマニウム、タン
    グステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少なく
    とも1種の元素、Zはカリウム、ナトリウム、セシウム
    、ルビジウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な
    くとも1種の元素を示す。ただし、a、b、c、d、e
    、f、g及びhは各元素の原子比を表し、a=12のと
    き、0.1≦b≦5、0.1≦c≦5、1≦d≦12、
    0≦e≦5、0≦f≦5、0.01≦g≦3であり、h
    は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
    である。)で示される組成を有することを特徴とする請
    求項1,2又は3に記載の触媒。
  6. 【請求項6】  少なくともモリブデン、ビスマス、鉄
    を含有する成型触媒又は担持触媒の少くとも一部の表面
    が該触媒に対し0.1〜40重量%の解重合性の高い有
    機高分子化合物でコーティングされた触媒を反応器に充
    填し、反応開始前又は直後に該有機高分子化合物を解重
    合によって除去した触媒を用いてイソブチレン又は三級
    ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタク
    ロレイン及びメタクリル酸を合成する方法。
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