WO1992021440A1 - Molded or supported catalyst excellent in mechanical strengths for use in synthesizing methacrolein and methacrylic acid and production thereof - Google Patents

Molded or supported catalyst excellent in mechanical strengths for use in synthesizing methacrolein and methacrylic acid and production thereof Download PDF

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WO1992021440A1
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molded
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organic polymer
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Seigo Watanabe
Motomu Ohkita
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a molded catalyst or a supported catalyst having excellent mechanical strength for synthesizing a mechano-lane and a methacrylic acid, a process for producing the same, and a mecha-loline using these catalysts.
  • the present invention relates to a method for synthesizing methacrylic acid.
  • molded catalysts or supported catalysts used industrially must have a certain level of mechanical strength so that they do not break down or collapse during transfer or filling in a reactor.
  • the target strength can be improved to some extent by adjusting the molding pressure or devising the molding or carrying operation.
  • catalysts that have increased mechanical strength in this way generally have a smaller specific surface area, a reduced number of active sites available for the reaction, It has the drawback that the yield of the desired product is reduced because the effective pore distribution cannot be controlled.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 57-119,837 discloses that, when molding a catalyst for oxidation of oreline, cellulose and polish are used. By adding an organic polymer compound such as vinyl alcohol or polyethylene glycol, a catalyst having a certain mechanical strength and a high yield of the target product can be obtained. Methods have been reported. In this patent, after the catalyst precursor and the organic polymer compound are mixed, the mixture is molded, and the resulting molded product is mixed in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 400 to 700, preferably 500 to 6 A method is employed in which the organic polymer compound is removed by firing at a temperature of 50.
  • an organic polymer compound such as vinyl alcohol or polyethylene glycol
  • the present invention relates to a molded catalyst or a supported catalyst, wherein at least a part of the surface thereof is 0.1 to 40% by weight of the catalyst and has a high depolymerizable organic polymer compound.
  • the present invention relates to a molded catalyst or supported catalyst for synthesizing methacrolein and methacrylic acid, which is excellent in mechanical strength with less powdering and disintegration at the time of catalyst filling or transfer, and a method for producing the same It is another object of the present invention to provide a method for synthesizing methacrolein and methacrylic acid using these catalysts.
  • One aspect of the present invention relates to a method for synthesizing methacrolein and methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of isobutylene or tertiary butanol with molecular oxygen.
  • the shape of the molded catalyst used in the present invention is not particularly limited, it is usually spherical, cylindrical, cylindrical, star-shaped, etc., and is a tableting machine, an extruder, a rolling granulator. What is formed by such as is used.
  • a supported catalyst there is no particular limitation on the type of the carrier, but ordinary carriers such as silica, aluminum, silica, alumina, magnesia, and titania are used. Is preferred.
  • the shape is not particularly limited, and any shape such as a sphere, a column, a cylinder, and a plate may be used.
  • the catalyst according to the present invention can be obtained by coating at least a part of the surface of the above-mentioned molded catalyst or supported catalyst with an organic polymer compound having a high depolymerization property.
  • the mechanical strength of the catalyst is remarkably improved, and powdering and disintegration of the catalyst during normal operations and operations such as when transferring the catalyst and filling the reactor can be significantly prevented.
  • the coated organic polymer compound can be easily removed from the catalyst by decomposition or combustion by heating. Therefore, by removing the coated polymer before starting the reaction, it is possible to obtain a stable catalyst performance without being affected by the coated polymer. so
  • the polymer compound used for coating a substance having high depolymerizability is used in consideration of the efficiency of the step of removal by heating when used as a catalyst when used as a catalyst. I prefer to do that.
  • a high temperature is required to thermally decompose a polymer compound.On the other hand, burning in the presence of oxygen generates a large amount of heat, which may lower the catalytic activity and damage the catalyst itself. This is well known.
  • a polymer compound having a high depolymerization property it decomposes into monomers at a relatively low temperature and evaporates and evaporates. Is obtained. That is, the removal operation by heating can be performed more safely on the catalyst.
  • Polymers having relatively high depolymerization properties include polystyrene, polymethylinolestyrene, methyl methyl methacrylate, and polymethacrylate. Preferred, such as isobutyl lylate. Polystyrene and methyl methacrylate Very good. That is, those which are inexpensive and easily dissolve in a solvent harmless to the catalyst are preferred. These compounds may be used alone or as a mixture. The main ones of the above-mentioned polymer compounds have the following properties.
  • the half-temperature in medium-temperature decomposition refers to the temperature at which the weight is reduced to half by heating for 30 minutes, and the monomer yield is the ratio of monomers in the decomposition products.
  • the amount of the organic polymer compound to be coated is suitably 0.1 to 40% by weight based on the molded catalyst or the supported catalyst. If the amount used is too small, the strength will increase.
  • the concentration of the organic polymer compound in the solution is preferably in the range of 1 to 30% by weight.
  • the catalyst used in the present invention has a general formula
  • Mo, Bi, Fe and 0 represent molybdenum ', bismuth, iron and oxygen, respectively,
  • A is nickel and Z or copper
  • X is magnesium, zinc
  • At least one element selected from the group consisting of manganese, tin and lead where Y is phosphorus, boron, zeolite, tellurium, gay element, selenium, germanium, tungsten, and antimony
  • Z is at least one selected from the group consisting of calcium, sodium, cesium, noredium, and thallium.
  • composition represented by Those having the composition represented by are preferably used.
  • the catalyst component is not particularly limited as a raw material of the element, but is usually an oxide or a chloride or a sulfuric acid which can be turned into an oxide by heating. Salt, nitrate Acid salts, carbonates, aluminum salts or mixtures thereof are used.
  • the catalyst of the present invention is excellent in mechanical strength, and powdered in handling such as transfer and filling of a reactor. ⁇ Very little disintegration, etc., and when used in actual reactions, coated organic Since the polymer compound is removed by depolymerization or the like, there is no adverse effect of the polymer compound.
  • At least a specific example is given. At least a part of the surface of the molded catalyst or the supported catalyst containing butene, bismuth, or iron was coated with 0.1 to 40% by weight of the polymer having high contact polymerizability with respect to the catalyst.
  • a catalyst is charged into a reactor, and isobutylene or tertiary butanol is vapor-phased with molecular oxygen using a catalyst from which the organic polymer compound has been removed by depolymerization before the start of the reaction. Examples include a method of synthesizing methachlorin and methacrylic acid by catalytic oxidation.
  • the catalyst according to the present invention is subjected to a heat treatment at a temperature of from 300 to 600 ° C., preferably from 350 to 600 ° C., to thereby provide an organic material which is added and coated.
  • the high molecular compound is removed and activated.
  • the catalyst according to the invention of the present application is used for gas-phase catalytic oxidation of isobutylene or tertiary butanol with molecular oxygen.
  • the molar ratio of isobutylene or tertiary butanol to oxygen is preferably 1: 0.5 to 3.
  • the source gas is an inert gas It is preferable to use it after diluting it. It is economical to use air as the oxygen source, but if necessary, use air enriched with pure oxygen.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure to several atmospheres.
  • the reaction temperature is preferably from 250 to 450 ° C. The reaction can be carried out in a fixed bed or a fluidized bed.
  • the parts in the examples mean parts by weight.
  • the falling powder rate and the shape change rate at the time of filling the supported catalyst or the shaped catalyst are given by the following equations.
  • the rate of falling powder and the rate of change in the shape of the catalyst are as follows. After dropping and filling, determine the number (c) and weight (d) of the catalysts recovered from the bottom of the container that do not pass through the 14-mesh sieve. Calculate from the following formula. .
  • a catalyst powder having the following composition was prepared.
  • Mo, Bi, Fe, Ni, Co, Mg, Sb, Cs, and 0 represent molybdenum, bismuth, iron, nickel, konol kurt, and magnesium, respectively.
  • the numbers in the lower right of the element symbols indicate the atomic ratio of each element, and X represents the number of oxygen atoms required to satisfy the valence of each of the above components. Is.
  • 100 parts of the molded catalyst obtained above was immersed in an aqueous solution at room temperature for 1 hour, and then drained well, and then dried at 135 ° C for 10 hours to completely evaporate the solvent. .
  • the weight of the obtained coating catalyst was 104.3 parts.
  • the coated catalyst was packed in a fixed bed flow reactor, and treated at 380 ° C for 3 hours under nitrogen flow, and then at 380 ° C for 3 hours under air flow. Subsequently, 5% of isobutylene, 12% of oxygen, 10% of steam, and 73% of nitrogen (volume of a mixed gas were passed at a reaction temperature of 360 and a contact time of 3.6 seconds.
  • reaction rate of isobutylene was 92.1% and the selectivity of methacrolein was 92.1%.
  • the selectivity for 85.0% methacrylic acid was 4.8%.
  • reaction rate of isoprene and the selectivity of methacrolein and methacrylic acid are defined as follows.
  • the molded catalyst obtained in the same manner as in Example 1 was not coated with polymethylstyrene, but was carefully treated so as not to cause powdering and filled in the reactor.
  • the reaction rate of ibbutylene was 92, 1%, and the selectivity of methacrolein was 85.0%.
  • the selectivity of methacrylic acid was 4.8%, and the reaction result was not changed as compared with the case of coating treatment.
  • the falling powder ratio and the shape change ratio were measured, they were 5.1% and 22.4%, respectively, which was significantly lower than that of the coating treatment.
  • catalysts that were not coated were treated as industrial catalysts. When a large reactor is filled in the reactor, a considerable amount of powdering and collapsing occurs, resulting in an increase in pressure loss and a decrease in productivity per unit amount.
  • Example 1 a coating catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that poly- ⁇ -methylstyrene was changed to methyl polyacrylate.
  • the weight of the obtained coating catalyst was 104.3 parts.
  • This coating catalyst was filled in a fixed-flow reactor, heat-treated in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1.
  • the reaction rate of isobutylene was 32. 4%.
  • the selectivity of methacrolein was 84.6%, and the selectivity of methacrylic acid was 4.0%.
  • the catalyst was remarkably low in activity. In other words, methyl polyacrylate has a low depolymerization property, so that the removal by this heat treatment was incomplete.
  • Comparative Example 2 when the heat treatment temperature was changed from 380 ° C to 480 ° C, the catalyst in the reactor generated heat immediately after switching the flowing gas to air, and the temperature of the catalyst layer temporarily changed. Up to 540. Subsequently, the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2. The reaction rate of isobutylene was 74.5%. The selectivity of sutachlorein was 77.1%. The selectivity of the acid was 2.8%, resulting in a remarkably low performance catalyst.
  • a catalyst powder having the following composition was prepared. Mo 1 2 B io. A Fe 3 Ni 7 Mg i Mn o. 3 B 0. 2 Te 0. ⁇ ⁇ Si o. In 4 K 0. 1 Cs 0. 3 O x ( wherein, M o, B i, F e, N i, M g, M n, B,
  • T e, S i, K, C s and ⁇ represent molybdenum, bismuth, iron, nickel, magnesium, manganese, boron, tellurium, gay element, calcium, cesium and oxygen, respectively.
  • the numbers in the lower right of the element symbols are the atomic ratio of each element, and X is the number of oxygen atoms required to satisfy the valence of each component.
  • 20 parts of the obtained catalyst powder were supported on 80 parts of a spherical silica carrier having a diameter of 3.5 mm.
  • 22 parts of polystyrene were dissolved in 178 parts of ethyl methyl ketone and stirred well (solution A).
  • the supported catalyst obtained in the same manner as in Example 2 was used without coating with polystyrene, and the dropping ratio was measured in the same manner as in Example 2. At that time, it was 1.8%. '.
  • a catalyst powder having the following composition was prepared.
  • M o, B i, F e , C o, N i, M g, P b, W, Ge, Sb, Cs, T1 and 0 are, respectively, molybdenum, bismuth, iron, cono-kart, nickel, magnesium, iron, tungsten, germanium, acetimone , Cesium, thallium and oxygen.
  • the numbers in the lower right of the element symbols indicate the atomic ratio of each element, and X indicates the number of oxygen atoms required to satisfy the valence of each component.
  • a small amount of water was added to the obtained catalyst powder, mixed well, and then formed into a cylindrical shape with a diameter of 3 mm and a height of 5 by an extruder. Dried for 0 hours.
  • Example 4 The molded catalyst obtained in the same manner as in Example 3 was used without being coated with methyl polymethacrylate, and was used in the same manner as in Example 3. When the shape change ratio was measured, they were 1.5% and 6.9%, respectively.
  • Example 4 The molded catalyst obtained in the same manner as in Example 3 was used without being coated with methyl polymethacrylate, and was used in the same manner as in Example 3. When the shape change ratio was measured, they were 1.5% and 6.9%, respectively.
  • a catalyst powder having the following composition was prepared.
  • a small amount of water was added to the obtained catalyst powder, mixed well, and then formed into a cylindrical shape having an outer diameter of 5 ram, an inner diameter of 2 mm, and a height of 6 mm by an extruder. And dried for 12 hours.
  • solution A 28 parts of isomethacrylic acid acrylate was dissolved in 72 parts of acetate and stirred well.
  • Example 5 The molded catalyst obtained in the same manner as in Example 4 was used as it was in Example 4 without being coated with isobutyl ethyl methacrylate, and powdered as in Example 4. When the ratio and the shape change ratio were measured, they were 2.1% and 9.2%, respectively.
  • Example 5
  • a catalyst powder having the following composition was prepared.
  • Mo i 2 Bi i Fe 2. 2 Co 6 Rbo. 4 0 x (In the formula, Mo, Bi, Fe, Co, Rb, and 0 represent molybdenum, bismuth, iron, cobalt, rubidium, and oxygen, respectively. The numbers are the atomic ratios of each element, and X is the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence of each component.)
  • the shaped catalyst obtained in the same manner as in Example 5 was used without being coated with methyl methyl acrylate, and the dropping powder ratio and When the shape change ratio was measured, they were 2.4% and 11.8%, respectively. ⁇ Industrial applicability>
  • the catalyst of the present invention has excellent mechanical strength, high resistance to physical impact, and remarkably reduced powdering and disintegration. For this reason, handling of the catalyst when transferring the catalyst or filling the reactor is It is remarkably easy. Further, since the powdering rate at the time of filling is small, the pressure loss at the time of reaction is small, and the productivity of the target substance per charged catalyst unit is large.

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Description

明 細 書 機械的強度に優れたメ タ ク ロ レ イ ン及びメ タ ク リ ル酸合 成用成型触媒又は担持触媒及びその製造法
<技術分野 >
本発明は機械的強度に優れたメ 夕 ク 口 レィ ン及びメ 夕 ク リ ル酸合成用成型触媒又は担持触媒及びその製造法， さ らにこれ ら触媒を用いる メ タ ク ロ レイ ン.及びメ タ ク リ ル酸の合成方法に関する。
<背景技術 >
一般に、 工業的に用いられる成型触媒又は担持触媒は 移送中や反応器への充填の際に粉化 · 崩壊する こ とがな いよ う、 ある程度以上の機械的強度を有する必要がある 触媒の機械的強度は成型圧力を調節した り、 成型又は担 持の操作を工夫する こ とで、 ある程度は改善される。 し か し、 こ のよ う な方法で機械的強度を高 く した触媒は、 概して、 触媒の持つ比表面積が小さ く なつた り、 反応に 有効な活性点の数が減少した り、 反応に有効な細孔分布 が制御できない等の理由で、 目的生成物の収率が低 く な る という欠点を有している。
従来、 本目的のためにい く つかの方法が提案されてい る。 例えば、 特開昭 5 7 - 1 1 9 8 3 7 号公報には、 ォ レ フ イ ンの酸化用触媒を成型する際に、 セルロ ース、 ポ リ ビ二ルアルコール、 ポ リ エチ レ ン グ リ コール等の有機 高分子化合物を添加する こ とによ り、 ある程度の機械的 強度を有し、 かつ、 目的生成物収率の高い触媒を得る方 法が報告されている。 同特許では、 触媒前駆体と該有機 高分子化合物を混合 した後、 成型し、 得られた成型物を 含酸素雰囲気下で 4 0 0 〜 7 0 0 で、 好ま し く は 5 0 0 〜 6 5 0 での温度で焼成する こ とによ り該有機高分子化 合物を除去する方法を用いている。 これらの有機高分ネ 化合物は解重合性が低く 、 4 0 0 で程度ではほ とんど分 解しない。 したがってあま り高温にせずかつ時間を長 く しないよう にするためには含酸素雰.囲気高温下での燃焼 によ り除去しなければならない。 その際、 燃焼による発 熱によ り、 触媒が変質劣化する こ とが懸念されるため、 操作は非常に困難なものとなる。 さ らには、 同特許では、 触媒成型物に添加した該有機高分子化合物を焼成除去し た後、 得られた成型触媒を反応器に充塡し、 反応を実施 する方法を用いている.。 該有機高分子化合物を除去した 後の成型触媒が充塡に耐え得る機械的強度を有するため には、 成型時の成型圧力をある程度強く 設定してお く こ とが要求される。 一般に、 成型触媒又は担持触媒の機械 的強度を成型圧力又は担持圧力を高 く する こ とによ り強 めた場合、 概して、 触媒の持つ比表面積が小さ く な り、 反応に有効な活性点の数が減少したり、 反応に有効な細 孔分布が制御できない等の理由によ り、 目的生成物収率 が低く なる こ とが多 く 好ま し く ない。 また、 英国公開特許第 2 1 3 8 6 9 4 号明細書には、 担持触媒を製造する際に担持補強剤と してウイ スカを用 いる こ とによ り機械的強度を高める方法が報告されてい る。 しかし、 同特許による方法において も担持体その も のが輸送、 充填等に耐え得る機械的強度を有する こ とが 要求される こ とに変わり はない。 そのため、 担持時の担 持圧力をある程度強 く 設定してお く こ とが要求される。 その結果目的生成物収率が低下する傾向にある という欠 点を有する。
一方、 本発明は、 成型触媒又は担持触媒であって、 そ' の少な く と も一部の表面が該触媒に対し 0 . 1 〜 4 0 重 量％の解重合性の高い有機高分子化合物でコーティ ン グ された触媒であ り、 しかも このコーティ ングされた触媒 を反応器に充填し、 反応開始前に該有機高分子化合物を 解重合によ って除去した後、 反応を実施する方法であ り 成型時又は担持時における成型圧力又は担持圧力を不必 要に強 く する必要はないという点でこれらの特許とは本 質的に異なる ものである といえる。 く発明の開示 >
本発明は、 触媒充填又は移送時等に粉化 ， 崩壊の少ぃ 機械的強度に優れたメ タ ク ロ レイ ン及びメ タ ク リ ル酸合 成用成型触媒又は担持触媒及びその製造法、 さ らにこれ ら触媒を用いる メ タ ク ロ レイ ン及びメ タ ク リ ル酸の合成 方法の提供を目的と している。 本発明の 1 つの側面は、 ィ ソブチ レ ン又は三級ブタ ノ ールを分子状酸素によ り気相接触酸化してメ タ ク ロ レイ ン及びメ 夕 ク リ ル酸を合成するための触媒物質を含有し てなる成型触媒又は担'持触媒の少な く と も一部の表面が 高い解重合性を有する有機高分子化合物でコーティ ング されている こ とを特徵とする メ タ ク ロ レイ ン及びメ タ ク リ ル酸合成用成型触媒又は担持触媒に向けられている。 本発明のも う一つの側面はかかる触媒の製造法に向けら れている。 さ らに本発明の他の側面はかかる触媒を用い る メ タ ク ロ レイ ン及びメ タ ク リ ル酸の合成方法に向けら れている。 く発明を実施するための最良の形態 >
本発明において使用される成型触媒の形状については と く に制限はないが、 通常球状、 円柱状、 円筒状、 星型 状等であって、 打錠機、 押出成型機、 転動造粒機等で成 型される ものが用いられる。 また、 担持触媒の場合、 担 体の種類による制限は特にはないが、 シ リ カ、 アル ミ ナ、 シ リ カ . アル ミ ナ、 マグネシア、 チタニア等の通常の担 体が用いられている ものが好ま しい。. また、 その形状に ついても と く に限定される ものではな く 、 球状、 円柱状、 円筒状、 板状等いずれの形態であっても差し支えない。
本発明に係る触媒は、 上記の成型触媒又は担持触媒の 少な く と も一部の表面 ·を解重合性の高い有機高分子化合 物でコーティ ングする こ とによ り得られる。 その結果、 触媒の機械的強度が著し く 向上 し、 触媒の移送及び反応 器への充塡時等の通常の作業、 操作における触媒の粉化 及び崩壊を著し く 防止する こ とができ る。 コーティ ン グ された有機高分子化合物は、 加熱による分解又は燃焼に よ り容易に触媒から除去する こ とができ る。 したがって、 コ ーティ ン グされた高分子化合物を反応開始前に除去す る こ とによ り、 コーティ ン グした高分子化合物の影響を 何ら受ける こ とな く 安定した触媒性能を得る こ とがで
0
本発明において、 コーティ ングに用いる高分子化合物 と しては触媒と しての使用に際 して.の加熱によ る除去の 工程の能率を考慮した場合、 高い解重合性を有する物質 を使用するのが好ま しい。 一般に、 高分子化合物を熱分 解するためにはかな り の高温を必要とする、 一方、 酸素 存在下で燃焼させる と大きな発熱が起り、 触媒活性を低 下させ触媒自体を損傷させる場合もある こ とはよ く 知 ら れている。 しかし、 高い解重合性を有する高分子化合物 の場合は、 比較的低い温度で単量体に分解し気化蒸発す るため発熱がな く 触媒を高温にさ らすこ とな く 触媒活性 の高いものが得られる。 すなわち、 加熱によ る除去の操 作を触媒に対しよ り安全に行う こ とができ る。
比較的高い解重合性を有する高分子化合物と しては、 ポ リ ス チ レ ン、 ポ リ 一 ー メ チノレス チ レ ン、 及びポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル、 ポ リ メ 夕 ク リ ル酸イ ソブチルな ど力 好ま しい。 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チルがと く に好ま しい。 すなわち安価なそ して触媒に無害な溶媒 に容易に溶解する ものが好ま しい。 これらの化合物は単 独で用いても混合 して用いても良い。 上記の高分子化 合物の主要な ものは下記の如き特性を有する。
真空中の熱分解
半減温度 モ /マ-収率
C ) - ( % ) ポ リ スチ レ ン 364 40. 6 ポ リ a: — メ チルスチ レ ン 287 1 00 ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル 327 9 1 . 4 尚、 有機高分子化合物の真空中熱分解における半減温 度とは 3 0 分間加熱で重量の半減する温度をいい、 モノ マ一収率とは分解生成物中のモノ マーの割合である。
本発明において、 コーティ ングする有機高分子化合物 の使用量は、 成型触媒又は担持触媒に対し 0 . 1 〜 4 0 重量％が適当である。 使用量が少量過ぎる と強度向上の
¾果が低下する。 また、 この範囲を超える多量のコ一テ ィ ングは経済的に不利である。
本発明において、 有機高分子化合物を成型触媒又は担 持触媒にコーティ ン グする際、 該高分子化合物を溶媒に 溶解した溶液を霧状に して該成型触媒又は該担持触媒に 付着させるか、 も し く は、 該溶液に該成型触媒又は該担 持触媒を浸漬する こ とによ り付着させ、 その後、 溶媒を 気化蒸発させる方法を用いる と、 容易にかつ均一にコー ティ ン グ操作が実施でき る。 ただし、 こ の際、 溶液中の 有機高分子化合物の濃.度が高過ぎる と、 溶液の粘度が高 く な り成型触媒又は担持触媒どう しが粘着 し操作上困難 を招 く 。 したがって、 溶液中の有機高分子化合物の濃度 は 1 〜 3 0重量％の.範囲が好ま しい。
本発明で用い られる触媒は、 一般式
M 0 „ B i b F e c A d X e Y r Z , 0 h
(式中、 M o、 B i 、 F e及び 0はそれぞれモ リ ブデン'、 ビスマス、 鉄及び酸素を表し、 Aはニ ッ ケル及び Z又は コ ノくル ト、 Xはマグネ シウム、 亜鉛、 マ ンガン、 スズ及 び鉛からなる群よ り選ばれた少な く と も 1 種の元素、 Y は リ ン、 ホウ素、 ィォゥ、 テルル、 ゲイ素、 セ レ ン、 ゲ ルマニウム、 タ ングステン及びア ンチモ ンからなる群よ り選ばれた少な く と も 1 種の元素、 Zはカ リ ウム、 ナ ト リ ウ厶、 セシウム、 ノレ ビジゥム及びタ リ ウムからなる群 よ り選ばれた少な く と も 1 種の元素を示す。 ただし、 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g及び hは各元素の原子比を表し、 a = 1 2 のとき、 0 . l ≤ b ≤ 5、 0. 1 ≤ c ≤ 5. 1 ≤ d ≤ 1 2 , 0 " ≤ 5、 0 ≤ f ≤ 5 , 0. 0 1 ≤ g 20 であ り、 hは前記各成分の原子価を満足するのに必要な 酸素原子数である。 ）
で表される組成を有する ものが好ま し く 用い られる。
本発明において、 触媒成分であ έ元素の原料と しては と く に限定される ものではないが、 通常は酸化物又は強 熱する こ とによ り酸化物にな り得る塩化物、 硫酸塩、 硝 酸塩、 炭酸塩、 アン乇ニゥム塩又はそれ らの混合物が用 いられる。
本発明の触媒は機械的強度に優れ、 移送や反応器への 充塡な どの取扱いにおいて粉化 ■ 崩壊等が極めて少 く 、 そ して実際の反応に使用するに際してはコーティ ングさ れた有機高分子化合物を解重合等によって除去するので 該高分子化合物の悪影響は全 く ない。
本発明の触媒を用いてィ ソブチ レ ン又は三級ブタ ノ一 ルからメ タ ク ロ レイ ン及ぴメ タ ク リ ル酸を合成する方法 の具体例と しては少な く と もモ リ ブデン、 ビスマス、 鉄 を含有する成型触媒又は担持触媒の少な く とも一部の表 面が該触媒に対し 0 . 1 〜 4 0 重量％の触重合性の高い 有機高分子化合物でコーティ ングされた触媒を反応器に 充填し、 反応開始前に該有機高分子化合物を解重合によ つて除去した触媒を用いてイ ソブチ レ ン又は三級ブタ ノ ールを分子状酸素によ'り気相接触酸化してメ タ ク ロ レイ ン及びメ タ ク リ ル酸を合成する方法が挙げられる。
よ り具体的に説明する と本願発明に係る触媒は 3 0 0 〜 6 5 0 °C好ま し く は 3 5 0 〜 6 0 0 °Cで熱処理する こ とによ り添加コーティ ングされた有機高分子化合物が除 去され、 賦活される。
本願発明に係る触媒はィ ソブチ レ ン又は三級ブタノ一 ルを分子状酸素で気相接触酸化する際に用いられる。 こ の時のイ ソブチレ ン又は三級ブ夕 ノ ール対酸素のモル比 は 1 ： 0 . 5 〜 3 が好ま しい。 原料ガスは不活性ガスで 希釈して用いる こ とが好ま しい。 酸素源と しては空気を 用いるのが経済的であるが、 必要な らば純酸素で富化し た空気も用いう る。 反応圧力は常圧から数気圧までがよ い。 反応温度は 2 5 0 〜 4 5 0 °Cが好ま しい。 反応は固 定床でも流動床でも行な う こ とができ る。
実施例
反応器への落下充塡を例に と り、 本発明具体例を以下 説明する。
下記実施例及び比較.例中の部は重量部を意味する。 担持触媒又は成型触媒の充塡時における落下粉化率及 び形状変化率は下式によ り与え られる。 落下粉化率およ び形状変化率は触媒.体 a個、 重量 b部を水平方向に対し て垂直に設置した内径 3 cm、 長さ 5 mのステ ン レス製円 筒容器上部よ り充塡し、 落下充塡後、 容器底部よ り 回収 された触媒体のう ち、 1 4 メ ッ シ ュ のふるいを通過しな い ものの個数 （ c個） 、 および重量 （ d部） を求め、 下 式よ り計算する。 . .
b — d
落下粉化率 （％ ) = x 1 0 0 式 I
b b d
a
形状変化率 （％ ) = x 1 0 0 式
b
a 実施例 1
下記の組成の触媒粉末を調製した。
Mo 12Bi 0. 6 Fe2 Ni 4 Co2 Mg2 Sb0. τ Cs0. 60x
(式中、 M o、 B i 、 F e、 N i 、 C o、 M g、 S b、 C s 及び 0はそれぞれモ リ ブデン、 ビスマス、 鉄、 ニ ッ ケル、 コノくル ト、 マ グネ シウム、 ア ンチモ ン、 セシウム 及び酸素を表す。 また、 元素記号右下併記の数字は各元 素の原子比であ り、 Xは前記各成分の原子価を満足する のに必要な酸素原子数である。 ）
得られた触媒粉末 9 7部をグラ フ アイ ト粉末 3 部とよ く 混合した後、 外径 5 πιιη、 内径 '2 mm、 高さ 2 mmの円筒形 に打錠成型した。
別に、 トルエン 1 6 0部にポリ — α:— メチルスチ レ ン 4 0 部を溶解しよ く 攪拌した （ Α液） 。
前記で得られた成型触媒 1 0 0部を室温下で Α液に 1 時間浸潰し、 続いてよ く 液切り した後、 1 3 5 °Cで 1 0 時間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。 得られたコ ーティ ング触媒の重量は 1 0 4 . 3部であった。 本コーティ ン グ触媒を固定床流通式反応器に充填し、 窒素流通下で 3 8 0 °C、 3 時間処理した後、 空気流通下で 3 8 0 °C、 3 時間処理した。 続いて'、 イ ソブチ レ ン 5 %、 酸素 1 2 %、 水蒸気 1 0 、 窒素 7 3 % (容量 の混合ガスを反応 温度 3 6 0 で、 接触時間 3 . 6 秒で通じた。 生成物を捕 集し、 ガスク ロマ ト グラ フ ィ ーで分析したと こ ろ、 イ ソ ブチ レ ンの反応率 9 2 . 1 %、 メ タ ク ロ レ イ ンの選択率 8 5 . 0 % メ タ ク リ ル酸の選択率 4 . 8 %であった。 た だし、 イ ソプチ レ ンの反応率、 メ タ ク ロ レイ ン及びメ タ ク リ ル酸の選択率は以下のよ う に定義される。
反応したイソブチレンのモル数
ィ、ノブチレンの反応率 X 100 供給 したイソブチレンのモル数 生成したメ夕ク αレイン のモル数
メタク πレイン の選択率（％) X 100 反応したイソブチレンのモル数 生成したメ夕クリル 酸-のモル数
/タクリル 酸の選択率（％) = X 100 反応したイソ：·チレンのモル数
本発明コーティ ング触媒 5 0 gを用いて落下粉化率及 び形状変化率を測定したと こ ろ、 各々 0 . 7 %及び 2 . 3 %であった。
比較例 1 ,
実施例 1 と同様に して得られた成型触媒をポ リ 一 一 メ チルスチ レ ンでコーティ ン グする こ とな く 、 但し、 粉 化が生じない様にていねいに扱って反応器に充填し、 実 施例 1 と同様に してイ ソプチ レ ンの酸化反応を行ったと こ ろ、 イ ッブチ レ ンの反応率 9 2 , 1 %、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率 8 5 . 0 %、 メ タ ク リ ル酸の選択率 4 . 8 % であ り、 コーティ ン グ処理した場合と比べ、 反応成績は 変わ らなかった。 また、 落下粉化率及び形状変化率を測 定した と こ ろ、 各々 5 . 1 %及び 2 2 . 4 %であ り、 コ 一ティ ン グ処理した場合と比べ、 著し く 低強度であった これによ つてコーティ ン グ処理しない触媒を工業触媒と して大型の反応器へ充填した場合相当量の粉化 · 崩壊が 生 じ、 圧損の増大、 単位量当 り の生産性低下が生ずる こ とになる。
比較例 2
実施例 1 において、 ポリ — α — メ チルスチ レ ンをポ リ ァ ク リ ル酸メチルに変更し、 その他は同様に してコ一テ ィ ン グ触媒を得た。 得.られたコ一ティ ング触媒の重量は 1 0 4 . 3 部であった。 こ のコーティ ング触媒を固定 流通式反応器に充填し、 実施例 1 と同様に して、 熱処理 した後、 同様に して.反応を行ったとこ ろ、 イ ソプチ レ ン の反応率 3 2 . 4 % . メ タ ク ロ レイ ンの選択率 8 4 . 6 %、 メ タ ク リ ル酸の選択率 4 . 0 %であ り、 著し く 低活 性な触媒となった。 すなわち、 ポ リ アク リ ル酸メ チルは 解重合性が低いため、 こ の熱処理では除去が不完全であ つた。
比較例 3
比較例 2 において、 熱処理温度を 3 8 0 °Cから 4 8 0 °Cに変更したと こ ろ、 流通ガスを空気に切り替えた直後 に反応器内の触媒が発熱し、 触媒層の温度は一時的に 5 4 0 でまで上昇した。 続いて、 比較例 2 と同様にして、 反応を行ったところ、 イ ソプチ レ ンの反応率 7 4 . 5 % . ズ タ ク ロ レイ ンの選択率 7 7 . 1 %、 メ 夕 ク リ ル酸の選 択率 2 . 8 %であり、 著し く 低性能な触媒となった。
実施例 2
下記の組成の触媒粉末を調製した。 Mo 1 2 B i o . a Fe 3Ni 7Mg i Mn o . 3 B 0. 2Te0. ·ι Si o . 4 K 0. 1 Cs 0. 3 Ox (式中、 M o、 B i 、 F e、 N i 、 M g、 M n、 B、
T e、 S i 、 K、 C s 及び〇はそれぞれモ リ ブデン、 ビ スマス、 鉄、 ニ ッ ケル、 マグネ シウム、 マ ンガン、 ホウ 素、 テルル、 ゲイ素、 カ リ ウム、 セシウム及び酸素を表 す。 また、 元素記号右下併記の数字は各元素の原子比で あ り、 Xは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸 素原子数である。 ） ， 得られた触媒粉末 2 0 部を直径 3 . 5 mmの球状シ リ カ 担体 8 0 部に担持した。 別にェチルメ チルケ ト ン 1 7 8 部にポ リ スチ レ ン 2 2部を溶解しよ く 攪拌した （ A液） 前記で得られた担持触媒 1 0 0 部に A液 2 0 部を霧状 に して付着させ、 続いて 1 3 5 °Cで 1 0 時間乾燥し溶媒 を完全に蒸発させた。 得られたコ一ティ ン グ触媒の重量 は 1 0 3 . 7部であった。 こ のコ一ティ ング触媒 5 0 g を用いて落下粉化率を測定した と こ ろ 0 . 1 %であった, 比較例 4
実施例 2 と同様に して得られた担持触媒をポ リ スチ レ ンでコ一ティ ン グする こ とな く そのま ま用いて実施例 2 と同様に して落下粉化率を測定したと こ ろ 1 . 8 %であ つた。 ' .
実施例 3
下記の組成の触媒粉末を調製した。
oi 2 B i iFe3. 1 Co3 N i s Mg ] Pb 1 W o . iGe0. 1 Sb o . 8Cs0. 3T10. 30x (式中、 M o、 B i 、 F e 、 C o、 N i 、 M g、 P b 、 W、 G e、 S b、 C s 、 T 1 及び 0はそれぞれモ リ ブデ ン、 ビスマス、 鉄、 コノくル ト、 ニ ッ ケル、 マ グネ シウム、 鉄、 タ ン グステ ン、 ゲルマニウム、 ァセチモ ン、 セシゥ ム、 タ リ ウム及び酸素を表す。 また、 元素記号右下併記 の数字は各元素の原子比であ り、 Xは前記各成分の原子 価を満足するのに必要な酸素原子数である。 ）
得られた触媒粉末に少量の水を加えよ く 混合した後、 押出 し成型機によ り、 直径 3 mm、 高さ 5 匪の円柱形に成 型し、 続いて 1 1 0 °Cで 1 0 時間乾燥した。
別に、 アセ ト ン 1 6 8 部にポ リ メ タ ク リ ル酸メチル 3 2部を溶解しよ く 攪拌した （ A液） 。
前記で得られた担持触媒 1 0 0 部を室温下で A液に 1 5 分間浸漬し、 鐃いてよ く 液切り した後、 1 1 0 °Cで 8 時間乾燥し溶媒を完全.に蒸発させた。 得られたコーティ ン グ触媒の重量は 1 0 3 . 9 部であった。 こ のコ ーティ ング触媒 5 0 gを用いて落下粉化率及び形状変化率を測 定した と こ ろ、 各々.0 . 2 %及び 1 . 2 %であった。
比較例 5
実施例 3 と同様に して得られた成型触媒をポリ メ タ ク リ ル酸メチルでコ一ティ ングする こ とな く そのま ま用い て、 実施例 3 と同様に して落下粉化率及び形状変化率を 測定したと こ ろ、 各々 1 . 5 %及び 6 . 9. %であった。 実施例 4
下記の組成の触媒粉末を調製した。
Μθ] 2Bi 1. 2Fe2. 5Co4Ni 3Zn i Sn0. 2Po. o sSeo. i Cs0. 4 s Ox (式中、 M o 、 B i 、 F e、 C o 、 N i 、 Z n、 S n、 P、 S e、 C s 及び〇 はそれぞれモ リ ブデン、 ビスマス、 鉄、 コ ノくル ト、 ニ ッ ケル、 亜鉛、 スズ、 リ ン、 セ レ ン、 セ シウ ム及び酸素を表す。 また、 元素記号右下併記の数 字は各元素の原子比であ り、 X は前記各成分の原子価を 満足するのに必要な酸素原子数である。 ）
得られた触媒粉末に少量の水を加えよ く 混合 した後、 押出 し成型機によ り、 外径 5 ram、 内径 2 mm、 高さ 6 mmの 円筒形に成型し、 続いて 1 2 0 でで 1 2 時間乾燥した。
別に、 アセ ト ン 1 7 2部にポ リ メ.タ ク リ ル酸イ ソプチ ル 2 8 部を溶解しよ く 攪拌した （ A液） 。
前記で得られた成型触媒 1 0 0 部を室温下で A液に 2 0 分間浸潰 し、 続いてよ く 液切り した後、 1 2 0 °Cで 8 時間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。 得られたコ ーティ ング触媒の重量は 1 0 3 . 6 部であった。 このコ ーティ ン グ触媒 5 0 gを用いて落下粉化率及び形状変化率を測 定した と こ ろ、 各々 0 . 4 %及び 2 . 1 %であった。
比較例 6
実施例 4 と同様に して得られた成型触媒をポ リ メ タ ク リ ル酸イ ソプチルでコ一ティ ングする こ とな く そのま ま 用いて実施例 4 と同様に して落下粉化率及び形状変化率 を測定した と こ ろ、 別々 2 . 1 %及び 9 . 2 %であった。 実施例 5 '
下記の組成の触媒粉末を調製した。
Mo i 2Bi i Fe2. 2Co6 Rbo. 40x (式中、 M o、 B i 、 F e 、 C o、 R b及び 0はそれぞ れモ リ ブデン、 ビスマス、 鉄、 コバル ト、 ルビジウム及 び酸素を表す。 また、 元素記号右下併記の数字は各元素 の原子比であ り、 Xは前記各成分の原子価を満足するの に必要な酸素原子数である。 ）
得られた触媒粉末 9 7部をグラ フ アイ ト粉末 3 部とよ く 混合した後、 直径 5 mm、 高さ 3 mmの円柱形に打錠成型 した。
別に、 アセ ト ン 1 7 0 部にポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル 3 0 部を溶解し、 よ く 攪拌した （ A液） 。
前記で得られた成型触媒 1 0 0 部を室温下で A液に 2 0 分間浸漬し、 続いてよ く 液切り した後、 1 3 5 で 1 0 時間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。 得られたコーテ イ ング触媒の重量は 1 0 4 . 3部であった。 このコ一テ ィ ング触媒 5 0 gを用いて落下粉化率及び形状変化率を 測定したと こ ろ、 各々 0 . 2 %及び 1 . 2 %であった。 比較例 7
実施例 5 と同様に して得られた成型触媒をポ リ メ 夕 ク リ ル酸メチルでコーティ ングする こ とな く そのま ま用い て、 実施例 5 と同様に して落下粉化率及び形状変化率を 測定したと ころ、 各々. 2 . 4 %及び 1 1 . 8 %であった。 <産業上の利用可能性 >
本発明の触媒は機械的強度に優れ、 物理的衝撃に対す る抵抗性が大き く 、 粉化及び崩壊が著し く 少く なる。 こ のため触媒の移送や反応器への充填に際し触媒の取り扱 いが著し く 容易になる。 また充填時の粉化率が小さいた めに反応時の圧力損失が小さ く 、 充塡触媒単位当 り の目 的物の生産性が大きい効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . イ ソブチ レ ン又は三級ブ夕 ノ ールを分子状酸素に よ り気相接触酸化してメ タ ク ロ レイ ン及びメ タ ク リ ル酸 を合成するための成型触媒又は担持触媒であって、 その 少な く と も一部の表面が高い解重合性を有する有機高分 子化合物でコ ーティ ン グされている こ とを特徴とする メ タ ク ロ レ イ ンおよびメ.タ ク リ ル酸合成用成型触媒又は担 持触媒。
2. 有機高分子化合物の真空中熱分解の半減温度が 4 0 0 °C未満であ り、 かつ、 その際のモ ノ マ一収率が 3 0 %以上である こ とを特徴とする ク レーム 1 記載の触媒。
3. コ ーティ ングされている有機高分子化合物の量が 該成型触媒又は該担持触媒に対し 0 . 1 〜 4 0 重量％の 範囲である こ とを特徴とする請求項 1 又は 2 の触媒。
4. イ ソブチ レ ン又は三級ブタノ 一ルを分子状酸素に よ り気相接触酸化してメ タ ク ロ レイ ン及びメ タ ク リ ル酸 を合成するための成型触媒又は担持触媒の表面を有機高 分子化合物でコ ーティ ングするに際し、 該高分子化合物 を溶媒に溶解した溶液を霧状にして該成型触媒又は該担 持触媒に付着させるか、 も し く は該溶液に該成型触媒又 は該担持触媒を浸漬する こ とによ り付着させ、 その後溶 媒を気化蒸発させる こ とを特徴とする少な く と も表面の 一部が有機高分子化合物でコ ーティ グされた成型触媒 又は担持触媒の製造法。
5. 成型触媒又は担持触媒が一般式
M 0 a B i b F e c A d X e Y f Z ε 0 h
(式中、 M o、 B i 、 F e及び 0はそれぞれモ リ ブデン、 ビスマス、 鉄及び酸素を表し、 Aはニ ッ ケル及び 又は コノくル ト、 Xはマグネ シウム、 亜鉛、 マ ンガン、 スズ及 び鉛からなる群よ り選ばれた少な く と も 1 種の元素、 Y は リ ン、 ホウ素、 ィォゥ、 テルル、 ケィ素、 セ レ ン、 ゲ ルマニウム、 タ ングステン及びア ンチモンからなる群よ り選ばれた少な く と も 1 種の元素、 Zはカ リ ウム、 ナ ト リ ウム、 セシウム、 ルビジウム及びタ リ ウムからなる群 よ り選ばれた少な く と も 1 種の元素を示す。 ただし、 a、 b、 c、 d、 e、 f 及び gは各元素の原子比を表し、 a = 1 2の とき、 0. l,≤ b ≤ 5、 0. 1 ≤ c ≤ 5 , 1 ≤ d ≤ 1 2、 0 ≤ e ≤ 5 , 0 ≤ f ≤ 5、 0. 0 1 ≤ g ≤ 15 であ り、 hは前記各成分の原子価を満足するのに必要な 酸素原子数である。 .）
で示される組成を有する こ とを特徴とする請求項 1 、 2 又は 3 に記載の触媒。
6. 少な く と もモ リ ブデン、 ビスマス、 鉄を含有する 成型触媒又は担持触媒の少な く と も一部の表面が該触媒 に対し 0 . 1 〜 4 0重量％の解重合性の高い有機高分子 化合物でコ一ティ ン グされた触媒を反応器に充填し、 反 応開始前に該有機高分子化合物を解重合によ って除去し た触媒を用いてイ ソブチ レ ン又は三級ブタ ノ ールを分子 状酸素によ り気相接触酸化して メ タ ク ロ レイ ン及びメ タ
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