JP5533341B2

JP5533341B2 - コーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒の製造方法

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Description

本発明は、機械的強度に優れたコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒、その製造方法、及びこれを用いるメタクリル酸の製造方法に関する。

成形触媒、担持触媒等の固体触媒は、移送する際及び反応器に充填する際に粉化及び崩壊することがないように、ある程度以上の機械的強度を有する必要がある。固体触媒の機械的強度は、成形圧力を調節したり、成形の操作を工夫したりすることで、ある程度は改善される。しかし、このような方法で機械的強度を向上させた固体触媒は、比表面積が小さくなる、反応に有効な活性点の数が減少する、反応に有効な細孔分布が制御できない等の理由で、目的生成物の収率が低下する課題を有している。

これらの課題を解決することを目的とした固体触媒として、例えば下記（１）から（３）の固体触媒が提案されている。
（１）触媒粉体とセルロース類等の結合剤とを混合し、該混合物を成形し、焼成したメタクリル酸合成用触媒（特許文献１）。
（２）固体触媒の表面を有機高分子化合物（ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメタクリル酸メチル）でコーティングした固体触媒（特許文献２）。
（３）固体触媒の表面の一部が水溶性又は有機溶媒溶性セルロースでコーティングされた固体触媒（特許文献３）。

特開昭５５−７３３４７号公報特開平０４−３５８５４２号公報特開２００７−１１１５８１号公報

しかしながら、前記（１）の触媒は、セルロース類が触媒内部に均一に分散したものであり、セルロース類の量が少ないと機械的強度が低くなる。一方、セルロース類の量が多いと反応器中の触媒成分の充填量がセルロース類の分だけ減少するため、触媒寿命が減少し、生産性が低下又は製造コストが上昇する懸念がある。

前記（２）の解重合性の有機高分子化合物でコーティングされた固体触媒は、工業的に機械的強度が不充分であり、更なる改善が求められている。

前記（３）の触媒では、固体触媒充填時の固体触媒の崩壊は低減されるが、メタクリル酸合成においてメタクリル酸の選択率が低下する場合があり、更なる改善が求められている。

本発明は、移送時、反応器への充填時等において粉化又は崩壊することが少なく、従来の結合剤を用いた固体触媒に比べ反応器中の触媒成分の充填量を増やすことができ、メタクリル酸合成に用いた場合にメタクリル酸選択率及びメタクリル酸単流収率を向上させることが可能なコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を提供することを目的とする。

本発明に係るコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するためのコーティングされた固体触媒の製造方法であって、セルロースを溶媒に溶解したコーティング液を固体触媒本体に噴霧し付着させると共に、乾燥用気体を該固体触媒本体に吹きかけることにより溶媒を気化させ、該固体触媒本体１００質量部に対し０．１〜５質量部のセルロースを該固体触媒本体表面にコーティングする工程を含み、前記工程において下記式（１）で表されるコーティングの環境値

が５〜１２ｇ／Ｎｍ³であり、且つ前記固体触媒本体の表面温度が４５〜７０℃である方法である。

本発明によれば、機械的強度を向上させることで移送時、反応器への充填時等において粉化又は崩壊することが少なく、従来の結合剤を用いた固体触媒に比べ反応器中の触媒成分の充填量を増やすことができ、メタクリル酸合成に用いた場合にメタクリル酸選択率及びメタクリル酸単流収率を向上させることが可能なコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を提供することができる。

本発明に係る方法に用いるコーティング装置の一例の側面断面図である。本発明に係る方法に用いるコーティング装置の一例の、コーティング容器の正面断面図である。本発明に係る方法に用いるコーティング装置の一例の、コーティング容器の背面図である。本発明に係る方法に用いる二重管式熱交換型反応器の一例を示す模式図である。

本発明に係るコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するためのコーティングされた固体触媒の製造方法であって、セルロースを溶媒に溶解したコーティング液を固体触媒本体に噴霧し付着させると共に、乾燥用気体を該固体触媒本体に吹きかけることにより溶媒を気化させ、該固体触媒本体１００質量部に対し０．１〜５質量部のセルロースを該固体触媒本体表面にコーティングする工程を含み、前記工程において前記式（１）で表されるコーティングの環境値が５〜１２ｇ／Ｎｍ³であり、且つ前記固体触媒本体の表面温度が４５〜７０℃である方法である。

（固体触媒本体）
固体触媒本体としては、触媒成分を所望の形状に成形した成形触媒、所望の形状を有する担体に触媒成分を担持させた担持触媒が挙げられる。ここでいう触媒成分としては、焼成等の活性化処理を施していない触媒前駆体も含むものとする。固体触媒本体は、触媒成分以外の他の添加成分を含んでいてもよい。

成形触媒の形状としては、球状、円柱状、円筒状、星形状、井形等が挙げられる。成形触媒は、公知の打錠機、押出成形機、転動造粒機等で触媒成分を成形して得られる。

担持触媒の形状としては、球状、円柱状、円筒状、板状等が挙げられる。担体の材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシウム、チタニア等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（触媒成分）
触媒成分としては、下記一般式で表される組成を有する複合酸化物触媒が比較的高いメタクリル酸単流収率が得られるため好ましい。
Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h
前記式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。

以下、触媒成分の調製方法について説明する。

まず、モリブデン、リン等の触媒構成元素の原料を含有する混合溶液又はスラリーを調製する。次いで、該混合溶液又はスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。次いで、該触媒前駆体の乾燥物を必要により粉砕することで触媒成分の粉体が得られる。

混合溶液又はスラリーの調製方法としては、従来からよく知られている、沈殿法、酸化物混合法等が挙げられる。具体的には、触媒構成元素を含む原料の所要量を、水等の溶媒中に適宜溶解又は懸濁させて混合溶液又はスラリーを調製する。

触媒構成元素の原料としては、通常は酸化物、又は強熱することにより酸化物となる塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、又はそれらの混合物が挙げられる。

モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。リン原料としては、正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等が挙げられる。また、モリブデンとリンの原料に、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸化合物を用いてもよい。

溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられ、水が好ましい。

原料と溶媒との含有比（質量比）は、通常、１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。

乾燥方法としては、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、静置乾燥法等が挙げられる。乾燥機の機種、乾燥時の温度、時間等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。乾燥によって、混合溶液又は水性スラリーから実質的に固体状の触媒成分が得られればよく、乾燥物における残存溶媒の量は特に限定されない。乾燥物の形状としては、粉状、ブロック状等が挙げられる。

（セルロース）
本発明に係るコーティング液には溶媒に溶解可能なセルロースを用いる。該セルロースとしては、例えば、水酸基の水素原子の一部がメチル基又はヒドロキシプロピル基あるいはヒドロキシエチル基で置換されたセルロースが挙げられる。具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。市販品では、信越化学（株）製のメチルセルロース（商品名：メトローズＳＭ−１５）、信越化学（株）製のヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ６０ＳＨ−１５）、日本曹達（株）製のヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−Ｌ）、米国・アクアロン社製のヒドロキシプロピルセルロース（商品名：クルーセルＬ）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

溶媒としては、水、メタノール及びエタノール等のアルコール、ジクロロメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、ジメチルスルホキシド、トリクロロエタン、クロルベンゼン、エチルセロソルプ等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記セルロースを用いることにより、溶媒に溶解させてコーティング液を調製する際に、十分に均一な溶液とすることができる。その結果、均一なコーティングを行うことができる。なお、固体触媒本体表面にコーティングされたセルロースは、固体触媒がメタクリル酸合成反応に使用される前に加熱により熱分解又は燃焼され、除去される。

固体触媒本体表面にコーティングするセルロースの量は、固体触媒本体１００質量部に対し、０．１〜５質量部である。前記セルロースの量は、０．２〜２質量部が好ましく、０．３〜１質量部がより好ましい。前記セルロースの量が０．１質量部未満では、充分な機械的強度が得られない。また、セルロースの量が５質量部を超えても機械的強度は向上せず、経済的に不利である。

（コーティング液）
本発明に係るコーティング液は、前記セルロースを溶媒に溶解した溶液である。溶媒としては水又は前記有機溶媒を用いることができるが、経済的であり、環境負荷及び安全性の観点から水が好ましい。

コーティング液中のセルロースの濃度は、０．５〜１０質量％が好ましい。セルロースの濃度が０．５質量％未満の場合、コーティングするセルロースに対し溶媒量が増大し、コーティング時間の増大、加熱及び装置運転に関わるユーティリティ費の増大等が生じる場合がある。また、セルロースの濃度が１０質量％を超えると、コーティング液の粘度が高くなることによって、送液装置の負荷増大、及びスプレーノズルに前記セルロースが付着しやすくなり噴霧不良が生じる場合がある。また、固体触媒本体同士が粘着し、操作上困難を招く場合がある。より好ましくは、セルロースの濃度は０．６〜６質量％である。

（コーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒の製造方法）
本発明において固体触媒本体にセルロースをコーティングする方法としては、セルロースを溶媒に溶解したコーティング液を固体触媒本体に噴霧して、固体触媒本体に付着させながら、同時に溶媒を気化、蒸発させるために乾燥用気体を固体触媒本体に吹きかける。この方法によれば、容易にかつ均一にセルロースを固体触媒本体表面にコーティングすることができる。

本発明に用いることができる簡易的なコーティング装置としては、オニオンパン等のパンと呼ばれる容器に回転機構を付加した装置が挙げられる。該装置を用いることにより、固体触媒本体を転動させ、コーティング液を霧状に噴霧して固体触媒本体に付着させながら、同時に乾燥用気体を吹きかけて溶媒を除去することができる。このようなコーティング装置としては、例えば、医薬業界、食品業界で用いられている錠剤の糖衣加工機、コーティング機が挙げられる。その基本的な構造は特公昭５０−３８７１３号公報に記載されている。市販品では、フロイント産業社製のコーティング機（商品名：ハイコーター、アクアコーター）や（株）パウレック社製のコーティング機（商品名：ドリアコーター、パウレックコーター）が挙げられるが、これらに限定されない。

以下に、本発明に係る方法に用いることができるコーティング装置の一例を図１〜３を用いて示す。図１〜３に示すコーティング装置は、特公昭５０−３８７１３号公報に記載されているコーティング装置を基本構造とする。図２に示すように、コーティング容器１（以下、パン１）は正面から見た断面が八角形であり、各面と対面の長さが３６０ｍｍ、軸方向の長さが２５０ｍｍのドラム形状である。パン１の８つの面にはそれぞれ多孔部分２が設けられている。各多孔部分２の穴は、固体触媒本体が抜け落ちないように長さ１０ｍｍ、幅２ｍｍの長穴としている。

各面の多孔部分２はパン１の外側に設置されているダクト３でそれぞれ被覆され、各ダクト３はパン１後部の摺り円盤４の連結口５ａにそれぞれ接続されている。摺り円盤４の中心部には回転軸６が設置され、電動機を直接接続することによって、もしくはギアやベルトを介して間接的にパン１を回転させることができる。

摺り円盤４と固定排気円盤７は接触するように設置され、パン１が回転しても固定排気円盤７は回転せず、接触面は摺り合わせ部を形成する。固定排気円盤７の下部にも連結口５ｂが設置されて、排気ノズル８を介して排気ブロワー等の吸引装置に接続されている。したがって、固定排気円盤７の連結口５ｂと摺り円盤４の下部に位置する連結口５ａが繋がることになり、パン１内の乾燥用気体は下部の多孔部分２を通過して排気ノズル８から吸引される。パン１が回転しても、固定排気円盤７の連結口５ｂに対応する摺り円盤４の連結口５ａが切り替わり、常にパン１の下部に位置する多孔部分２から吸引される。

パン１前面の開口部９には通風治具１０が設置されている。通風治具１０の挿入面にはパン１内部の気密性を確保するためにシール材としてＯリング１１が設置されている。通風治具１０の側面には給気ノズル１２が設置され、乾燥用気体の供給ラインが接続されている。そして、通風治具１０にスプレーノズル１３を装着することにより、固体触媒本体にコーティング液を噴霧することができる。また、通風治具１０の前面にはコーティング中の固体触媒本体の表面温度が測定できるように開閉扉１４が設けられている。

本発明においては、前記セルロースによる固体触媒表面のコーティングの際、前記式（１）で表されるコーティングの環境値が５〜１２ｇ／Ｎｍ³であり、且つ固体触媒本体の表面温度は４５〜７０℃である。この条件によりコーティングが行われた固体触媒は、機械的強度が向上すると共に、メタクリル酸合成反応に使用した際のメタクリル酸選択率及びメタクリル酸単流収率が向上する。

なお、コーティングの環境値（ｇ／Ｎｍ³）において、コーティング液に含まれる溶媒の供給速度とは、固体触媒本体に噴霧されるコーティング液の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）に、コーティング液中に含まれる溶媒の割合を乗じた値である。また、乾燥用気体の流量とは、固体触媒本体に吹きかける乾燥用気体の流量（Ｎｍ³／ｍｉｎ）である。

前記コーティングの環境値が５ｇ／Ｎｍ³未満の場合、乾燥速度が速いためコーティング液が固体触媒本体に到達する前に気化してしまい、前記セルロースが固体触媒本体に付着せず機械的強度の低下を招くため好ましくない。また、前記コーティングの環境値が１２ｇ／Ｎｍ³を超える場合、乾燥速度が遅いため固体触媒表面に多くのコーティング液の溶媒が滞在し、触媒同士の付着等の問題を起こしやすくなるため好ましくない。前記コーティングの環境値は、７〜１２ｇ／Ｎｍ³であることが好ましい。

固体触媒本体の表面温度が４５℃未満の場合、固体触媒本体から速やかにコーティング液の溶媒が気化せず湿り状態になるため好ましくない。また、固体触媒本体の表面温度が７０℃を超える場合、乾燥速度が速いためコーティング液が固体触媒本体に到達する前に気化してしまい、前記セルロースが固体触媒本体に付着せず機械的強度の低下を招くため好ましくない。前記固体触媒本体の表面温度は、５０〜６５℃であることが好ましい。

なお、固体触媒本体の表面温度の制御は、乾燥用気体の温度を調節することにより行うことができる。また、固体触媒本体の表面温度は、放射温度計を用いることにより測定することができる。

溶媒を気化、蒸発させるために固体触媒本体に吹きかける乾燥用気体としては、特に制限されず、例えば空気、窒素等を用いることができるが、経済的観点から空気を用いることが好ましい。溶媒の乾燥を目的とするため、乾燥用気体には出来る限り気化した溶媒を含まない気体を用いることが好ましい。乾燥用気体の温度としては、前述したように固体触媒本体の表面温度を所定の範囲とする温度に適宜設定することができ、例えば５０〜１１０℃とすることができる。

（メタクリル酸の製造方法）
本発明のメタクリル酸の製造方法は、本発明のコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒の焼成物を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。

メタクロレインと分子状酸素との反応は、例えば二重管式熱交換器型反応器、工業的には多管式熱交換型反応器を用いて実施される。二重管式熱交換器型反応器（以下、単に「反応器」という。）の一例について図４を参照しながら説明する。図４の反応器２０は、反応器２０の胴２１内に、触媒の充填により触媒層が形成された反応管２２と、反応器２０下部に設けられた原料ガス入口２３と、反応器２０上部に設けられた反応生成ガス出口２４と、反応管２２を加熱又は除熱するための熱媒体を反応器２０に導入する熱媒体入口２５と、熱媒体を反応器２０内から排出する熱媒体出口２６と、熱媒体を反応器２０に循環させるポンプ２７と、熱媒体を温度調節する加熱装置２８と、を具備して構成される。

反応管２２の外径、肉厚及び長さは特に制限されない。

触媒層は、固体触媒のみからなる１層でもよく、活性調整のために固体触媒と不活性材料を混合した層、又は性能の異なる固体触媒を混合した層を組み合わせた２層以上としてもよい。

本発明のコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒は、反応器への充填後、固体触媒本体表面にコーティングされたセルロースを除去し、触媒活性を発現させるために焼成処理が行われる。焼成条件は通常空気等の酸素含有ガス流通下及び／又は不活性ガス流通下で３００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間行われる。

メタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを、前記焼成処理後の固体触媒に接触させる。

原料ガス中のメタクロレイン濃度は、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、５〜１５容量％が好ましい。分子状酸素源としては、経済性の点から空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。原料ガス中の水蒸気の濃度は５〜５０容量％であることが好ましい。原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。

原料ガスの流量は、固体触媒１ｇあたりの空間速度が０．５〜２．０ＮＬ／ｈｒとなる流量が好ましい。反応圧力は、大気圧〜数気圧が好ましい。反応温度は、２３０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。

以上説明したように、本発明に係る方法により製造されるコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒は、移送時、反応器への充填時等に粉化又は崩壊することが少なく、取り扱い性に優れる。また、従来の結合剤を用いた固体触媒に比べ、反応器中の触媒成分の充填量を増やすことができる。更に、メタクリル酸合成においてメタクリル酸選択率及びメタクリル酸単流収率を向上させることができる。

以下、本発明に係る実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。

（充填粉化率）
コーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒の充填時における充填粉化率は、以下のように求めた。コーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒４００（ｇ）を水平方向に対して垂直に設置した内径３ｃｍ、長さ６ｍのステンレス製円筒容器上部より落下させ充填した。落下充填後、容器底部より回収された触媒のうち、１４メッシュのふるいを通過しないコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒の質量ａ（ｇ）を計り、下記式から充填粉化率を求めた。

充填粉化率（％）＝｛（４００−ａ）／４００｝×１００。

（固体触媒の表面温度）
放射温度計（商品名：非接触ハンディ温度計ＩＴ２−８０、ＫＥＹＥＮＣＥ製）を用い、図１に示す開閉扉１４からパン１内部の固体触媒の表面温度を測定した。

（触媒組成）
触媒組成は、触媒成分の原料仕込み量から求めた。

（メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率）
反応原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。

メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。

（触媒成分粉末の調製）
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、五酸化バナジウム４．２部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。この液を５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌した。その後、５０℃を維持したまま２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下した後、１５分間攪拌し、水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら濃縮を開始した。スラリーの粘度が０．７０Ｐａ・ｓとなった時点で加熱を停止し、濃縮スラリーを得た。濃縮に有した時間は２時間であった。濃縮スラリーを７０℃まで冷却した後、２時間保持した。保持後の濃縮スラリーの粘度は０．４０Ｐａ・ｓであった。この濃縮スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら再度濃縮を開始した。濃縮中は温度を１０１℃に保ち、スラリーの粘度が０．７０Ｐａ・ｓ、比重が１．６４×１０³ｋｇ／ｍ³となった時点で加熱を停止し、濃縮スラリーを得た。濃縮に有した時間は０．５時間であった。濃縮直後のスラリーをドラムドライヤーで１２０℃にて乾燥して触媒成分粉末を得た。得られた触媒成分粉末の水分含有率は１．０質量％であった。

触媒成分粉末１００部に対してグラファイト３部を添加した後、打錠成型機により、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成形し、メタクリル酸合成用固体触媒本体を得た。このときの触媒の組成は、Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｃｕ_0.1Ｆｅ_0.2Ｃｓ₁であった。

〔実施例１〕
先ず、コーティング液として、メチルセルロース（商品名：メトローズＳＭ−１５、信越化学（株）製）を５質量％含む水溶液を調製した。図１に示すコーティング装置のパン１内に前記メタクリル酸合成用固体触媒本体を４５００ｇ充填し、スプレーノズル１３を装着した通風治具１０を設置した。通風治具１０の給気ノズル１２には加熱空気ラインを接続し、固定排気円盤７の排気ノズル８には排気ブロワーを設置した。なお、前記メタクリル酸合成用固体触媒本体にコーティングされるメチルセルロースの質量は、メタクリル酸合成用固体触媒本体１００質量部に対し０．３質量部とした。このため、噴霧するコーティング液の量を２７０ｇとした。

パン１は１２ｒｐｍで回転させた。乾燥用気体として給気ノズル１２の直近で１００℃の加熱空気を０．４Ｎｍ³／ｍｉｎで加熱空気ラインから給気ノズル１２を通じてパン１内に導入した。また、パン１内の静圧が−５０Ｐａとなるように排気ブロワーの吸引量を調節した。

メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が５６℃になったところで、スプレーノズル１３から３．３７ｇ／ｍｉｎで前記コーティング液をメタクリル酸合成用固体触媒本体に噴霧した。コーティング液に５質量％のコーティング剤が含まれるため、それを除した３．２ｇ／ｍｉｎがコーティング液に含まれる溶媒の供給速度となる。したがって、前記式（１）よりコーティングの環境値は８ｇ／Ｎｍ³である。メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度を５６℃に維持するための加熱空気の温度は８４℃であった。コーティング液の噴霧量が２７０ｇとなったところでコーティング液の噴霧を止めて、水分を完全に除去するために１０分間加熱空気を流し続けた。その後コーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を回収した。該コーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒について充填粉化率を測定したところ、０．０２％であった。

気相酸化反応については図４に示す反応器２０を用いた。前記コーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を内径２５．４ｍｍ、長さ６ｍの反応管２２に３５００ｇ落下充填し、触媒層を形成した。なお、反応管の空洞部（原料ガス入口２３側の端部と触媒層との間）には直径６ｍｍのアルミナ球を充填した。反応器２０の胴２１内には、硝酸カリウム５０質量％と亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を熱媒体として導入し、胴２１内を循環させた。

反応管２２内部で空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して焼成物を得た。該焼成物に、メタクロレイン６容量％、酸素１０容量％、水蒸気１５容量％、窒素６９容量％の混合ガスを、反応生成ガス出口２４で１００ｋＰａの下、反応温度２８５℃、原料ガス流量３５００ＮＬ／ｈｒで通じてメタクリル酸を合成した。メタクリル酸合成時の反応成績を表１に示す。

〔実施例２〕
コーティング液の供給速度を４．６３ｇ／ｍｉｎ（溶媒の供給速度４．４ｇ／ｍｉｎ）とし、メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が６２℃となるように加熱空気の温度を９７℃にしてコーティングを実施した。それ以外は実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、性能評価を行った。なお、コーティングの環境値は１１ｇ／Ｎｍ³である。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
コーティング液の供給速度を４．６３ｇ／ｍｉｎ（溶媒の供給速度４．４ｇ／ｍｉｎ）とし、メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が４８℃となるように加熱空気の温度を７９℃にしてコーティングを実施した。それ以外は実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、性能評価を行った。なお、コーティングの環境値は１１ｇ／Ｎｍ³である。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
コーティング液の供給速度を２．５３ｇ／ｍｉｎ（溶媒の供給速度２．４ｇ／ｍｉｎ）とし、メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が６２℃となるように加熱空気の温度を８８℃にしてコーティングを実施した。それ以外は実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、性能評価を行った。なお、コーティングの環境値は６ｇ／Ｎｍ³であった。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
コーティング液の供給速度を２．５３ｇ／ｍｉｎ（溶媒の供給速度２．４ｇ／ｍｉｎ）とし、メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が４８℃となるように加熱空気の温度を７０℃にしてコーティングを実施した。それ以外は実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、性能評価を行った。なお、コーティングの環境値は６ｇ／Ｎｍ³であった。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
コーティング液の供給速度を３．３７ｇ／ｍｉｎ（溶媒の供給速度３．２ｇ／ｍｉｎ）とし、メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が８０℃となるように加熱空気の温度を１１５℃にしてコーティングを実施した。それ以外は実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、性能評価を行った。なお、コーティングの環境値は８ｇ／Ｎｍ³であった。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
コーティング液の供給速度を３．３７ｇ／ｍｉｎ（溶媒の供給速度３．２ｇ／ｍｉｎ）とし、メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が４０℃となるように加熱空気の温度を６３℃にしてコーティングを実施した。それ以外は実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造した。しかし、コーティング液の溶媒の蒸発が追いつかず、固体触媒がパン１の内壁に付着したためコーティングを中止した。なお、コーティングの環境値は８ｇ／Ｎｍ³である。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
コーティング液の供給速度を６．７４ｇ／ｍｉｎ（溶媒の供給速度６．４ｇ／ｍｉｎ）とし、メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が８０℃となるように加熱空気の温度を１３１℃にしてコーティングを実施した。それ以外は実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、性能評価を行った。なお、コーティングの環境値は１６ｇ／Ｎｍ³である。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
コーティング液の供給速度を６．７４ｇ／ｍｉｎ（溶媒の供給速度６．４ｇ／ｍｉｎ）とし、メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が４０℃となるように加熱空気の温度を７９℃にしてコーティングを実施した。それ以外は実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造した。しかし、コーティング液の溶媒の蒸発が追いつかず、固体触媒がパン１の内壁に付着したためコーティングを中止した。なお、コーティングの環境値は１６ｇ／Ｎｍ³である。結果を表１に示す。

〔比較例５〕
コーティング液の供給速度を１．６８ｇ／ｍｉｎ（溶媒の供給速度１．６ｇ／ｍｉｎ）とし、メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が８０℃となるように加熱空気の温度を１０７℃にしてコーティングを実施した。それ以外は実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、性能評価を行った。なお、コーティングの環境値は４ｇ／Ｎｍ³である。結果を表１に示す。

〔比較例６〕
コーティング液の供給速度を１．６８ｇ／ｍｉｎ（溶媒の供給速度１．６ｇ／ｍｉｎ）とし、メタクリル酸合成用固体触媒本体の表面温度が４０℃となるように加熱空気の温度を５５℃にしてコーティングを実施した。それ以外は実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造した。しかし、コーティング液の溶媒の蒸発が追いつかず、固体触媒がパン１の内壁に付着したためコーティングを中止した。なお、コーティングの環境値は４ｇ／Ｎｍ³である。結果を表１に示す。

〔比較例７〕
メチルセルロースのコーティングを行わないこと以外は、実施例１と同様にしてコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

本発明に係る方法により製造されるコーティングされたメタクリル酸合成用触媒は、移送時、反応器への充填時等に粉化又は崩壊することが少なく、メタクリル酸合成時のメタクリル酸の選択率、及びメタクリル酸の単流収率が向上し、メタクリル酸の製造に有用である。

１：コーティング容器（パン）
２：多孔部分
３：ダクト
４：摺り円盤
５ａ：連結口
５ｂ：連結口
６：回転軸
７：固定排気円盤
８：排気ノズル
９：開口部
１０：通風治具
１１：Ｏリング
１２：給気ノズル
１３：スプレーノズル
１４：開閉扉
２０：反応器
２１：胴
２２：反応管
２３：原料ガス入口
２４：反応生成ガス出口
２５：熱媒体入口
２６：熱媒体出口
２７：ポンプ
２８：加熱装置

Claims

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するためのコーティングされた固体触媒の製造方法であって、
セルロースを溶媒に溶解したコーティング液を固体触媒本体に噴霧し付着させると共に、乾燥用気体を該固体触媒本体に吹きかけることにより該溶媒を気化させ、該固体触媒本体１００質量部に対し０．１〜５質量部のセルロースを該固体触媒本体表面にコーティングする工程を含み、
前記工程において下記式（１）で表されるコーティングの環境値

が５〜１２ｇ／Ｎｍ³であり、且つ
前記固体触媒本体の表面温度が４５〜７０℃であるコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒の製造方法。
請求項１に記載の方法により製造されるコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒。
請求項２に記載のコーティングされたメタクリル酸合成用固体触媒の焼成物を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。