JP4880969B2

JP4880969B2 - メタクリル酸合成用固体触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP4880969B2
Application number: JP2005302734A
Authority: JP
Inventors: 伸吾田中; 晴基佐藤; 智道日野; 大介安田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-10-18
Also published as: JP2007111581A

Description

本発明は、機械的強度に優れたメタクリル酸合成用固体触媒、その製造方法、およびこれを用いるメタクリル酸の製造方法に関する。

成形触媒、担持触媒等の固体触媒は、移送する際および反応器に充填する際に、粉化および崩壊することのないよう、ある程度以上の機械的強度を有する必要がある。固体触媒の機械的強度は、成形圧力を調節したり、成形の操作を工夫したりすることで、ある程度は改善される。しかし、このような方法で機械的強度を高くした固体触媒は、比表面積が小さくなる、反応に有効な活性点の数が減少する、反応に有効な細孔分布が制御できない等の理由で、目的生成物の収率が低くなる欠点を有している。

これらの問題を解決することを目的とした固体触媒が、いくつか提案されている。
（１）触媒粉体とセルロース類等の結合剤とを混合し、該混合物を成形し、焼成したメタクリル酸合成用触媒（特許文献１）。
（２）固体触媒の表面を有機高分子化合物（ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメタクリル酸メチル）でコーティングした固体触媒（特許文献２）。

（１）の触媒は、セルロース類が内部に均一に分散したもので、セルロース類の量が少ないと機械的強度が低くなり、多いと反応器中の触媒成分の充填量が、セルロース類の分だけ減少することによる触媒の寿命減少の弊害が発生して生産性が悪化または製造コストが上昇する懸念がある。
（２）の解重合性の有機高分子化合物でコーティングされた固体触媒は、工業的に機械的強度が不充分という問題がある。
特開２００３−２５１１８８号公報特開平０４−３５８５４２号公報

本発明の目的は、移送時、反応器への充填時等に粉化または崩壊することが少なく、従来の結合剤を用いた固体触媒に比べ、反応器中の触媒成分の充填量を増やすことができるメタクリル酸合成用固体触媒、その製造方法、および反応時の圧力損失が小さく、ブロワーの負荷が低減されたメタクリル酸の製造方法を提供することにある。

本発明のメタクリル酸合成用固体触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するための固体触媒であって、固体触媒本体の表面の少なくとも一部がメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースでコーティングされ、メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースの量が、固体触媒本体１００質量部に対し、０．３〜５質量部である固体触媒である。

本発明のメタクリル酸合成用固体触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するための固体触媒の製造方法であって、メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースを溶媒に溶解したコーティング液を霧状に噴霧して固体触媒本体に付着させ、溶媒を気化させ、メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースの量が、固体触媒本体１００質量部に対し、０．３〜５質量部である固体触媒を得ることを特徴とする。
本発明のメタクリル酸の製造方法は、本発明のメタクリル酸合成用固体触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。

本発明のメタクリル酸合成用固体触媒は、移送時、反応器への充填時等に粉化または崩壊することが少なく、また、従来の結合剤を用いた固体触媒に比べ、反応器中の触媒成分の充填量を増やすことができる。
本発明のメタクリル酸合成用固体触媒によれば、移送時、反応器への充填時等に粉化または崩壊することが少なく、従来の結合剤を用いた固体触媒に比べ、反応器中の触媒成分の充填量を増やすことができるメタクリル酸合成用固体触媒を製造できる。
本発明のメタクリル酸の製造方法によれば、反応時の圧力損失が小さく、ブロワーの負荷が低減される。

＜固体触媒＞
本発明のメタクリル酸合成用固体触媒は、固体触媒本体の表面の少なくとも一部が水溶性または有機溶媒溶性セルロースでコーティングされたものである。

（固体触媒本体）
固体触媒本体としては、触媒成分を所望の形状に成形した成形触媒、所望の形状を有する担体に触媒成分を担持させた担持触媒が挙げられる。ここでいう触媒成分としては、焼成等の活性化処理を施していない触媒前駆体も含むものとする。固体触媒本体は、触媒成分以外の他の添加成分を含んでいてもよい。

成形触媒の形状としては、球状、円柱状、円筒状、星形状、井形等が挙げられる。成形触媒は、公知の打錠機、押出成形機、転動造粒機等で触媒成分を成形して得られる。
担持触媒の形状としては、球状、円柱状、円筒状、板状等が挙げられる。担体の材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシウム、チタニア等が挙げられる。

（触媒成分）
触媒成分としては、下記一般式で表される組成を有する複合酸化物触媒が好ましい。
Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ｃｕ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h

式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。

以下、触媒成分の調製方法について説明する。
まず、モリブデン、リン等の触媒構成元素の原料を含有する混合溶液またはスラリーを調製する。
ついで、混合溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。
ついで、触媒前駆体の乾燥物を必要により粉砕することで触媒成分の粉体が得られる。

混合溶液またはスラリーの調製方法としては、従来からよく知られている、沈殿法、酸化物混合法等が挙げられる。具体的には、触媒構成元素を含む原料の所要量を、水等の溶媒中に適宜溶解または懸濁させて混合溶液またはスラリーを調製する。

触媒構成元素の原料としては、通常は酸化物、または強熱することにより酸化物により得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、またはそれらの混合物が挙げられる。

モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。
リン原料としては、正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
モリブデンとリンの原料として、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸化合物を用いてもよい。

溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられ、水が好ましい。
原料と溶媒との含有比（質量比）は、通常、１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。

乾燥方法としては、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、静置乾燥法等が挙げられる。
乾燥機の機種、乾燥時の温度、時間等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。乾燥によって、混合溶液または水性スラリーから実質的に固体状の触媒成分が得られればよく、乾燥物における残存溶媒の量は特に限定されない。
乾燥物の形状としては、粉状、ブロック状等が挙げられる。

（水溶性または有機溶媒溶性セルロース）
水溶性セルロースとは、セルロースの水酸基の水素原子の一部をメチル基またはヒドロキシプロピル基あるいはヒドロキシエチル基で置換したものである。水溶性セルロースとしては、具体的には、信越化学（株）製のメチルセルロース（商標：メトローズＳＭ−１５）、信越化学（株）製のヒドロキシプロピルメチルセルロース（商標：メトローズ６０ＳＨ−１５）、日本曹達（株）製のヒドロキシプロピルセルロース（商標：ＨＰＣ−Ｌ）、米国・アクアロン社製のヒドロキシプロピルセルロース（商標：クルーセルＬ）等が挙げられる。また、有機溶媒溶性セルロースとは、親油性の高いメトキシル基またはヒドロキシプロピル基を有するものである。有機溶媒溶性セルロースとしては、具体的には、日本曹達（株）製のヒドロキシプロピルセルロース（商標：ＨＰＣ−Ｌ）、米国・アクアロン社製のヒドロキシプロピルセルロース（商標：クルーセルＬ）等が挙げられる。水溶性または有機溶媒溶性セルロースを用いることにより、溶剤に溶解させてコーティング液を調製する際に、均一な溶液ができ、結果、均一なコーティングを行うことができる。
水溶性または有機溶媒溶性セルロースとしては、触媒に対して無害であるものが好ましく、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。水溶性または有機溶媒溶性セルロースは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

コーティングされている水溶性または有機溶媒溶性セルロースの量は、固体触媒本体１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましく、０．３〜１質量部が特に好ましい。水溶性または有機溶媒溶性セルロースの量を０．１質量部以上とすることにより、充分な機械的強度が得られる。なお、水溶性または有機溶媒溶性セルロースの量が５質量部を超えても、機械的強度はあまり向上せず、経済的に不利である。

（メタクリル酸合成用固体触媒の製造）
水溶性または有機溶媒溶性セルロースのコーティング方法としては、水溶性または有機溶媒溶性セルロースを溶媒に溶解したコーティング液を霧状に噴霧して、固体触媒本体に付着させ、同時に溶媒を気化、蒸発させる方法が挙げられる。この方法によれば、容易にかつ均一にコーティングすることができる。
溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、水が好ましい。
コーティング液中の水溶性または有機溶媒溶性セルロースの濃度は、０．５〜１０質量％が好ましい。水溶性または有機溶媒溶性セルロースの濃度が高過ぎると、コーティング液の粘度が高くなり、固体触媒どうしが粘着し、操作上困難を招く。

コーティング装置としては、簡易的にはオニオンパン等のパンと呼ばれる容器に回転機構を付加したものが好ましい。この装置を用いることにより、固体触媒本体を転動させながら、コーティング液を霧状に噴霧して固体触媒本体に付着させ、同時に熱風を吹きかけて溶媒を除去することができる。コーティング装置として、医薬業界、食品業界で用いられている錠剤の糖衣加工機、コーティング機等を用いてもよい。

＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明のメタクリル酸の製造方法は、本発明のメタクリル酸合成用固体触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
メタクロレインと分子状酸素との反応は、通常、固定床で行う。触媒層は、１層でもよく、２層以上でもよい。

メタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを、本発明の固体触媒に接触させる。
原料ガス中のメタクロレイン濃度は、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％が特に好ましい。
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルが特に好ましい。
分子状酸素源としては、経済性の点から空気が好ましい。必要ならば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。

原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。
原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。

原料ガスとメタクリル酸合成用固体触媒との接触時間は、通常１．５〜１５秒であり、２〜５秒が好ましい。
反応圧力は、大気圧〜数気圧が好ましい。
反応温度は、２３０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃が特に好ましい。

以上説明した本発明のメタクリル酸合成用固体触媒にあっては、固体触媒本体の表面の少なくとも一部が水溶性または有機溶媒溶性セルロースでコーティングされているため、機械的強度が向上し、移送時、反応器への充填時等における粉化および崩壊を少なくすることができ、メタクリル酸合成用固体触媒の取り扱い性が著しく向上する。また、コーティングされた水溶性または有機溶媒溶性セルロースは、加熱による熱分解または燃焼により大部分を除去できる。したがって、メタクリル酸合成用固体触媒を反応器へ落下充填し、メタクリル酸の製造等の反応を開始する前に、コーティングされた水溶性または有機溶媒溶性セルロースを除去することにより、コーティングされていないメタクリル酸合成用固体触媒と同等の性能を安定して発揮できる。また、水溶性または有機溶媒溶性セルロースを除去できることにより、従来の結合剤を用いたメタクリル酸合成用固体触媒に比べ、反応器中の触媒成分の充填量を増やすことができる。
また、本発明のメタクリル酸の製造方法にあっては、充填時のメタクリル酸合成用固体触媒の粉化率が小さいため、反応時の圧力損失が小さく、ブロワーの負荷が低減される。

以下、実施例を示す。
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。

（充填粉化率）
メタクリル酸合成用固体触媒の充填時における充填粉化率は、以下のように求めた。
メタクリル酸合成用固体触媒（ａ部）を水平方向に対して垂直に設置した内径３ｃｍ、長さ６ｍのステンレス製円筒容器上部より落下させながら充填した。落下充填後、容器底部より回収された触媒体のうち、１４メッシュのふるいを通過しないメタクリル酸合成用固体触媒の質量（ｂ部）を計り、下記式から充填粉化率を求めた。
充填粉化率（％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００

（触媒組成）
触媒組成は、触媒成分の原料仕込み量から求めた。
（圧壊強度）
圧壊強度の測定には、藤井精機（株）製の圧縮試験機を用いた。

（メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率）
反応原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。
ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。

（触媒成分粉末の調製）
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、五酸化バナジウム４．２部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。この液を５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌した。その後、５０℃を維持したまま２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下した後、１５分間攪拌し、水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら濃縮を開始した。スラリーの粘度が０．７０Ｐａ・ｓとなった時点で加熱を停止し、濃縮スラリーを得た。濃縮に有した時間は２時間であった。濃縮スラリーを７０℃まで冷却した後、２時間保持した。保持後の濃縮スラリーの粘度は０．４０Ｐａ・ｓであった。この濃縮スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら再度濃縮を開始した。濃縮中は温度を１０１℃に保ち、スラリーの粘度が０．７０Ｐａ・ｓ、比重が１．６４×１０³ ｋｇ／ｍ³ となった時点で加熱を停止し、濃縮スラリーを得た。濃縮に有した時間は０．５時間であった。濃縮直後のスラリーをドラムドライヤーで１２０℃にて乾燥して触媒成分粉末を得た。得られた触媒成分粉末の水分含有率は１．０質量％であった。

〔実施例１〕
触媒成分粉末１００部に対してグラファイト３部を添加した後、打錠成型機により、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成形し、固体触媒本体を得た。固体触媒本体をオニオンパンに充填し、オニオンパンの回転によって固体触媒本体を転動させながら、触媒成分粉末１００部に対してメチルセルロース（商標：メトローズＳＭ−１５、信越化学（株））０．５部を４質量％水溶液に調合した液を、転動中の固体触媒本体へ９５℃の熱風をあてながらスプレーコーティングし、メタクリル酸合成用固体触媒を得た。

固定床反応管を模した内径３ｃｍ、長さ６ｍのステンレスチューブに、メタクリル酸合成用固体触媒を４００ｇ充填し、３．２Ｎｍ³ ／ｈｒで空気をステンレスチューブ上部より流通したところ、圧力損失は６．２５ｋＰａであった。また、充填粉化率は０．０３質量％であった。また、メタクリル酸合成用固体触媒の縦方向と横方向の圧壊強度を測定した。結果を表１に示す。

メタクリル酸合成用固体触媒を反応管に落下充填し、反応管内部で空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して焼成触媒を得た。焼成触媒の組成は、Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6Ｃｕ_0.1Ｆｅ_0.2Ｃｓ₁であった。焼成触媒に、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを、常圧下、反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じて、メタクリル酸を合成した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
メトローズＳＭ−１５の量を０．３部とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
メトローズＳＭ−１５の量を０．１部とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
メトローズＳＭ−１５をヒドロキシプロピルメチルセルロース（商標：メトローズ６０ＳＨ−１５、信越化学（株））に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
メトローズＳＭ−１５をヒドロキシプロピルセルロース（商標：ＨＰＣ−Ｌ、日本曹達（株））に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
ＨＰＣ−Ｌを溶解させる溶媒を、水からメチルアルコールに変更し、かつコーティングの際の熱風温度を８０℃に変更した以外は、比較例３と同様にしてメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例５〕
メトローズＳＭ−１５をヒドロキシプロピルセルロース（商標：クルーセルＬ、米国・アクアロン社）に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
メチルセルロースのコーティングを行わない以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸合成用固体触媒を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

本発明のメタクリル酸合成用固体触媒は、移送時、反応器への充填時等に粉化または崩壊することが少なく、メタクリル酸の製造に有用である。

Claims

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するための固体触媒であって、
固体触媒本体の表面の少なくとも一部がメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースでコーティングされ、
メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースの量が、固体触媒本体１００質量部に対し、０．３〜５質量部である、メタクリル酸合成用固体触媒。
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成するための固体触媒の製造方法であって、
メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースを溶媒に溶解したコーティング液を霧状に噴霧して固体触媒本体に付着させ、溶媒を気化させ、
メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースの量が、固体触媒本体１００質量部に対し、０．３〜５質量部である固体触媒を得る、メタクリル酸合成用固体触媒の製造方法。
請求項１に記載のメタクリル酸合成用固体触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する、メタクリル酸の製造方法。