JPH02227140A

JPH02227140A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法

Info

Publication number: JPH02227140A
Application number: JP1046445A
Authority: JP
Inventors: Motomu Okita; 大北　求
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1990-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JP2657693B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、インブチレン又は三級プタノールを気相接触
酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際
に使用する触媒の調製法に関する。

〔従来の技術〕

イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化してメ
タクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられ
る触媒に関して数多くの提案がなされている。また、触
媒調製法に関しても数多く提案されている。例えばモリ
ブデン−ビスマスを含む多成分系触媒の調製法としては
、触媒性能を向上させるため、０Ｂ−１２８９０５７号
、ＧＢ−１３３０４７４号、ＧＢ−１３３０５３０号、
特開昭６０−２８８２４号等に示されるように独特な調
製法が報告されている。しかし、この反応に用いられる
触媒は、一般に触媒活性、メタクロレイン及びメタクリ
ル酸の選択性及び触媒寿命等の触媒性能の点で工業的見
地から改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はイソブチレン又は三級ブタノールからメタクロ
レイン及びメタクリル酸を有利に製造するための触媒の
新規な調製法の提供を目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕本発明は、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸
素を用いて気相接触酸化し、メタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する際に使用する触媒組成中に少なくとも
モリブデン、ビスマス、鉄及びアンチモンを含む多成分
系触媒を調製するにあたり、その構成元素の一部をあら
かじめ熱処理して得られた化合物をそのままの形で導入
することを特色とする触媒の調製法に関する。

本発明は、一般式％式％（式中ＭＯ１ｗ、Ｂ１、Ｆｅ、ｓｂ及びＯはそれぞれモ
リブデン、タングステン、ビスマス、鉄、アンチモン及
・び酸素、Ａはニッケル及びコバルトからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはカリウム、ルビジウ
ム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、亜鉛、マンガン
、カドミウム、鉛、バリウム及びクロムからなる群より
選ばれた少な（とも１種の元素、Ｚは燐、硼素、硫黄、
塩素、シリカ、セレン、セリウム、錫及びチタンからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃｓ
　ｄ、１３ｓ　ｆｓ　ｇｓｈ、ｉ及びｊは各元素の原子
比率を示し、ａ＝１２のときｔ）＝０．０１〜２、ｃ　
＝０．０１〜３、ｄ＝０．５〜５、ｅ　＝　０．０１〜
３、ｆ＝１〜１２、ｇ＝０．０１〜２、ｈ　＝　０．［
１１〜１０．１＝０〜２０であり、ｊは前記各成分の原
子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表わさ
れる組成を有、する触媒を調製するにあたり、Ｂ１成分
、ｓｂ酸成分びＤ成分（ここでＤ成分とは前記のＷ成分
、Ａ成分及びＹ成分からなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を意味する）の混合物をあらかじめ７００〜
８５０℃の温度で熱処理して得られた化合物を用いるこ
とを特徴とする、イソブチレン又は三級ブタノールを分
子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレイン及び
メタクリル酸を製造するための触媒の調製法である。

触媒を調製するための元素の原料としては、酸化物ある
いは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭・酸塩又はそれらの混
合物が好ましい。

本発明の特色は、触媒の構成元素の一部をあらかじめ熱
処理して得られた化合物の形で導入することである。そ
の際のＢｉ酸成分ｓｂ酸成分びＤ成分の組合せによる原
子比率は任意の比率で選ぶことができる。

Ｄ成分としては、前記のＷ成分、Ａ成分及びＹ成分から
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示すが、特
にＷ成分及びＡ成分にニッケル又はコバルト）元素との
組合せが好ましい。

本発明では、Ｂｉ酸成分ｓｂ酸成分びＤ成分の組合せで
初めて好ましい結果が得られる。この原因が触媒構造の
中で何に起因しているかについて検討するためＤ成分の
中からＮ１をとり出しｓ　Ｂｉ　−Ｓｂ　−Ｎｉ化合物
を調製した。この化合物を熱処理したのちＸ線回折分析
を行ったところ、この化合物中には主として酸化ニッケ
ル、酸化ビスマス、酸化アンチそン及び数種のニッケル
やビスマスのアンチモン化合物があることを確認したが
、これ以外にも現段階では解析できない回折ピークが数
本あり、新しい化合物の生成を示唆している。この新し
い化合物が極めて有効な作用を呈すると推論している。

Ｂ１成分、ｓｂ酸成分びＤ成分の混合物を調製するＫは
、各成分を含む化合物をそのまま混合してもよく、また
各化合物を水に溶解又は分散したのち、水を除去しても
よい。

Ｂ１成分、ｓｂ酸成分びＤ成分の混合物の熱処理温度は
通常は７００〜８５０℃、好ましくは７３０〜８３０℃
である。熱処理時間は通常２〜５時間である。

次いで得られた熱処理物を他の触媒成分と混合する。各
成分を水に分散又は溶解して混合することか好ましい。

この混合物から水を除去し、常法により熱処理すると目
的の触媒が得られる。

熱処理は４５０−６０（ｆｃの温度で８１０時間行うこ
とが好ましい。触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈
殿法、酸化物混合法等の既知の方法を用いることができ
る。本発明方法により得られる触媒は無担体でも有効で
あるが・、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
コンカーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるい
はこれらで希釈して用いることもできる。

本発明の触媒を用いてメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造するに際しては、原料のインブチレン又は三級ブ
タノールに分子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気
相接触酸化を行う。

イソブチレン又は三級ブタノール対酸素のモル比は１：
０．５〜３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈し
て用いることが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素
は純酸素ガスでも空気でもよいが工業的には空気が有利
である。反応圧力は常圧ないし散気圧までが好ましい。

反応温度は２５０〜４５０℃の範囲が好ましく、反応は
流動床でも固定床でも実施できる。

本発明方法により得られる触媒は、触媒活性が極めて高
く、しかも触媒寿命が長いなどの利点を有する。

下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィにより行った。

またイソブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成さ
れるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は下記の
ように定義される。

イソブチレン又は三級ブタノールの反応率（％）メタク
ロレイン及びメタクリル酸の選択率（％）実施例１水４００部に６０％硝酸４２部を加え均一溶液としたの
ち、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル２７４．５部及び三酸化アンチモン２４．１
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８％ア
ンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥したのち
、７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕した。この粉砕品
をＸ線回折分析した結果、酸化ニッケル、酸化ビスマス
、酸化アンチモン及び数種の金属アンチモン化合物の他
に現段階では同定困難な回折ピークが数本認められた。

水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部、パ
ラタングステン酸アンモニウム１８゜５部及び硝酸セシ
ウム２０．７部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。

別に水７００部に硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸コバル
ト１３７．３部及び硝酸マグネシウム１２１．０部を順
次加え溶解した（Ｂ液）。

Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、２０％シリカ
ゾル３５４．５部及び前記のビスマス−ニッケルーアン
チモン化合物の微粉末を加え、加熱攪拌して水の大部分
を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１２０℃で１６
時間乾燥させたのち、５００℃で２時間熱処理して成形
した。

こうして得られた触媒の組成は次式のとおりである。

Ｍｏ１２ｗｏ、、Ｂ　ｉｏ、６Ｆ　ｅ２　Ｓｂｏ、ｙ　
Ｎ　１４Ｃｏ、ＣＳｏ、４　ｓＭｇｚ　Ｓ　ｉｓ　Ｏ。

酸素の原子比率Ｊは他の元素の原子価により自、然に決
まる値であるので以下省略する。

この触媒をステンレス製反応管に充填し、インブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料
混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３５
０℃で反応させた。

その結果、インブチレンの反応率９７．０％、メタクロ
レイン選択率８９０％、メタクリル酸選択率３．１％で
あった。

実施例２水４００部に６０％硝酸４２部を加え均一溶液としたの
ち、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル２７４．５部及び三酸化アンチモン２４．１
部を順次加え溶解、分散させた。これを加熱攪拌し、水
の大部分を蒸発させた。得られたスラリー状物質を１２
０℃で１６時間乾燥したのち、８００℃で２時間熱処理
し、微粉砕した。

その他は実施例１と同様にして実施例１と同一組成の触
媒を調製した。この触媒を用い、実施例１と同様の反応
条件で反応させた。その結果、インブチレンの反応率９
７．０％、メタクロレインの選択率８８．５％、メタク
リル酸の選択率６．５％であった。

実施例３水４００部に６０％硝酸２５部を加え均一溶液としたの
ち、硝酸ビスマス３４．３部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル１３７．３部及び三酸化アンチモン１７．２
部を順次加え溶解、分散させ、この混合液に２８％アン
モニア水１００部を加えたのち加熱攪拌し、得られたス
ラリー状物質の乾燥品を７５０℃で２時間熱処理してか
ら微粉砕した。

実施例１の触媒組成で不足しているビスマス、ニッケル
、アンチモンについては次の方法で添加し、最終的な触
媒は実施例１と同一組成比とした。すなわち、実施例１
のＢ液に６０％硝酸１００部を加え均一溶液としたのち
、硝酸ビスマス３４．３部を加え溶解し、これに硝酸ニ
ッケル１３１３部を加えた。さらに残りの三酸化アンチ
モン６．９部はＡ液にＢ液を加えたのちに添加した。そ
の他は実施例１と同様にして実施例１と同一組成の触媒
を調製した。この触媒を用い、実施例１と同様の反応条
件で反応を行った。

その結果、インブチレン反応率９７．、０％、メタクロ
レイン選択率８９０％、メタクリル酸選択率６．３％で
あった。

実施例４水４００部に６０％硝酸５０部を加え均一溶液としたの
ち、硝酸ビスマス８０，１部を加え溶解した。これに硝
酸亜鉛７０．２部及び五酸化アンチモン２６．７部を順
次加え溶解、分散させた。

この混合液に２８％アンモニア水１６５部を加えたのち
、これを加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得られ
た白色のスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥した
のち、７５０℃で６時間熱処理し微粉砕した。その他は
実施例１の方法に準じて下記の触媒を調製した。

ＭＯｌ　２Ｗ６，５Ｂｉ６，７　Ｆｅ２　ｓｂｏ、？ｃ
ｏ？ＫＯ，５Ｚｎ。

この触媒を用い、実施例１と同様の反応条件で反応させ
た。その結果、インブチレンの反応率９６．０％、メタ
クロレインの選択率８９．０％、メタクリル酸の選択率
２．７％であった。

実施例５水１０００部に６０％硝酸５０部を加え均一溶液とした
のち、硝酸ビスマス８０．１部を加え溶解した。これに
パラタングステン酸アンモニウム４＆１部及び三酸化ア
ンチモン５１．６部を順次加え加温した。この混合液に
２８％アンモニア水１６５部を加えたのち加熱攪拌し、
水の大部分を蒸発させた。得られた白色のスラリー状物
質を乾燥後、８００℃で２時間熱処理し微粉砕した。そ
の他は実施例１の方法に準じて下記の触媒を調製した。

Ｍｏ、、ｗＯ，ｌＢ１６．ｙＦｅ２Ｓｂ１．５Ｎｉ７Ｒ
，ｂＯ，４Ｃｒ　Ｏ，Ｉ　Ｍｎ（１，４Ｐ６．ＯＢこの
触媒を用い、実施例１と同様な反応条件で反応させた。

その結果、インブチレン゛の反応率９６．０％、メタク
ロレインの選択率９０．０％、メタクリル酸の選択率３
．６％であった。

実施例６〜１２実施例５に準じて次の触媒を調製した。

実施例６：　Ｍｏ、Ｗｏ、７Ｂｉ、Ｆｅ、８ｂＯＪＮｉ
、Ｔｌ、４Ｃｄ、、６Ｂ。、４実施例７　：　Ｍｏ１．
％４Ｂｉ１Ｆｅｌ、５Ｓｂｔ、ｓＮｉ＊Ｃ０５Ｃ５ｏ、
５Ｔ１ｏａＺｎｏ、ａＰｂｏ、ｉｓｏ、ｚ実施例８　：
　Ｍｏ５２Ｗｏ、ａＢｉ２Ｆｅｔ、５Ｓｂｔ、ａＮｉ４
ｃｏ３ｃｓｏ、４Ｂａｏ、４ｃ１ｏ、２実施例９　：　
ＭＯｓ７０ＪＢ１２Ｆｅ１．！Ｓｂ１．５ＣＯ？Ｃ５０
，４ＭｇＧ、７Ｃｒｏ、１Ｓｅ＋）、４実施例１０　：
　ＭＯ１２Ｗ（１，６Ｂ　１２　Ｆ　ｅ１４　Ｓ　ｂｌ
、５ＣＯｙＴ１ｏ、４Ｚｎｏ−ａ　Ｓ　ｉ　ｒ　ｏ　Ｃ
ｅＱｈ　ｓ実施例１１　：　Ｍｏ、、Ｗｏ、６Ｂｉ□Ｆ
ｅ２Ｓｂ、、、Ｃｏ、Ｒｂｏ、ａＢａｏ、２Ｃｒ、（，
５ｉｆｌＳｎ。、。

実施例１２　：　ＭｏＨＷｏ、ａＢｉｔＦｅｓｓｌ）ｔ
、５ｃｃｌｒＴ１ｏ、４Ｍｇｏ、５Ｚｎｏ、５Ｃｒ６．
ＩＴｉ（Ｌ５これらの触媒を用いて実施例１と同様な反
応条件で反応を行った。その結果を第１表に示す。

第　　１　　表第　　２　　表実施例１３〜１４それぞれ実施例１又は４の触媒を用い、原料を三級ブタ
ノールに変え、その他は実施例１と同様にして反応させ
た。その結果を第２表に示す。

比較例１水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部、パ
ラタングステン酸アンモニウム１８゜５部及び硝酸セシ
ウム２０．７部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。

別に水８００部に６０％硝酸２５０部を加え均一にした
のち、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに
硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸ニッケル２７４．５部、
硝酸コバル）１３７．３部及び硝酸マグネシウム１２１
．０部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、２０％シリカ
ゾル５５４．５部及び三酸化アンチモン２４．１部を加
え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得られたケー
キ状物質を１２０’Ｃで乾燥させたのち、５００℃で６
時間熱処理して成形した。こうして得られた触媒の組成
は実施例１と同一のＭｏＨＷ（ＩＪＢｉｏ＋６Ｆｅ２Ｓｂ、１Ｌ７Ｎｉ４Ｃ
ｏ、Ｃｓ６．４３Ｍｇ２Ｓｉ６で表わされる。

この触媒を用い、反応温度を３６０℃に変え、その他は
実施例１と同様な反応条件で反応させた。その結果、イ
ンブチレンの反応率、９５．０％、メタクロレインの選
択率８８．５％、メタクリル酸の選択率＆６％であった
。

比較例２ビスマス、ニッケル及びアンチモンの熱処理温度を６５
０℃とし、その他は実施例１と同様にして実施例１と同
一組成の触媒を調製した。

この触媒を用い、反応温度を３６０’Ｃ，と変え、その
他は実施例１と同様な反応条件で反応させた。その結果
、イソブチレンの反応率９４．０％、メタクロレインの
選択率８９．０％、メタクリル酸の選択率３゜５％であ
った。

比較例３ビスマス、ニッケル及びアンチモンの熱処理温度を９０
０℃とし、その他は実施例１と同様にして実施例１と同
一組成の触媒を調製した。

この触媒を用い、反応温度を３６０　’Ｃ，と変え、そ
の他は実施例１と同様な反応条件で反応させた。その結
果、イソブチレンの反応率９２．０％、メタクロレイン
の選択率８９５％、メタクリル酸の選択率３．５％であ
った。

比較例４ビスマスとアンチモンの熱処理温度を７５０℃とし、ニ
ッケルは硝酸ニッケルとして実施例１記載のＢ液に加え
、その他は実施例１と同様にして実施例１と同一組成の
触媒を調製した。

この触媒を用い、反応温度を３６０　’Ｃとし、その他
は実施例１と同様な反応条件で反応させた。

その結果、イソブチレンの反応率９０．０％、メタクロ
レインの選択率８５．０％、メタクリル酸の選択率３．
９％であった。

比較例５ニッケルとアンチモンの熱処理温度を７５０℃とし、ビ
スマスと硝酸を実施例１記載のＢ液に加え、その他は実
施例１と同様にして実施例１と同一組成の触媒を調製し
た。この触媒を用い、反応温度を３６０℃とし、その他
は実施例１と同様な反応条件で反応させた。その結果、
インブチレンの反応率９２．０％、メタクロレインの選
択率８８．０％、メタクリル酸の選択率＆３％であった
。

比較例６ビスマスとニッケルの熱処理温度を７５０℃とし、アン
チモンは実施例１記載のＡ液にＢ液を添加後加え、その
他は実施例１と同様にして実施例１と同一組成の触媒を
調製した。この触媒を用い、反応２温度を３６０℃とし
、その他は実施例１と同様な反応条件で反応させた。七
の結果、インブチレンの反応率９５．０％、メタクロレ
インの選択率８８．０％、メタクリル酸の選択率＆６％
であった。

比較例４〜６に示されるように、本触媒系の調製法では
、ビスマス成分及びアンチモン成分以外に更に他の成分
が必要である。

比較例７比較例１に準じて実施例５の触媒を調製した。

この触媒を用い、反応温度を３６０　℃と変え、その他
は実施例１と同様な反応条件で反応させた。その結果、
インブチレンの反応率９６．０％、メタクロレインの選
択率８８．０％、メタクリル酸の選択率３．９％であっ
た。

比較例８実施例５の触媒の調製の際、あらかじめタングステン、
ビスマス及びアンチモンの混合物を熱処理するが、ここ
では、タングステンとビスマスだけの混合物を実施例５
の調製法に従い熱処理した。従ってアンチモンについて
は、実施例５のＡ液とＢ液の混合後に添加し、実施例５
と同一組成の触媒を調製した。この触媒を用い、反応温
度を３６０℃と変え、その他は実施例１と同様な反応条
件で反応させた。その結果、インブチレンの反応率９５
．０％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリ
ル酸の選択率６．６％であった。

Claims

【特許請求の範囲】一般式Ｍｏ＿ａＷ＿ｂＢｉ＿ｃＦｅ＿ｄＳｂ＿ｅＡ＿ｆＸ＿ｇ
Ｙ＿ｈＺ＿ｉＯ＿ｊ（式中Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ
及びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマス
、鉄、アンチモン及び酸素、Ａはニッケル及びコバルト
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはカ
リウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム
、亜鉛、マンガン、カドミウム、鉛、バリウム及びクロ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚは
燐、硼素、硫黄、塩素、シリカ、セレン、セリウム、錫
及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは各元
素の原子比率を示し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜２
、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．５〜５、ｅ＝０．０１〜
３、ｆ＝１〜１２、ｇ＝０．０１〜２、ｈ＝０．０１〜
１０、ｉ＝０〜２０であり、ｊは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数である）で表わされる組
成を有する触媒を調製するにあたり、Ｂｉ成分、Ｓｂ成
分及びＤ成分（ここでＤ成分とは前記のＷ成分、Ａ成分
及びＹ成分からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を意味する）の混合物をあらかじめ７００〜８５０℃
の温度で熱処理して得られた化合物を用いることを特徴
とする、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素
を用いて気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を製造するための触媒の調製法。