KR100189485B1 - 기계적 강도가 우수한 메타크롤레인 및 메타크릴산 합성용 성형촉매 또는 담지촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

기계적 강도가 우수한 메타크롤레인 및 메타크릴산 합성용 성형촉매 또는 담지촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이소부틸렌 또는 터셜리 부탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하기 위한 기계적 강도가 우수한 성형촉매 또는 담지촉매를 제공하기 위하여 몰리부덴, 비스무트, 철을 포함한 성형촉매 또는 담지촉매의 표면을 해중합성이 높은 유기고분자화합물로 코팅한다.
사용할때는 촉매를 반응기에 충진시킨후 가열하여 유기고분자화합물을 해중합시켜 제거한다.

Description

[발명의 명칭]
기계적 강도가 우수한 메타크롤레인 및 메타크릴산 합성용 성형촉매 또는 담지촉매 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
(기술분야)
본 발명은 기계적 강도가 우수한 메타크롤레인 및 메타크릴산 합성용 성형촉매 또는 담지촉매와 그의 제조방법 및 제조된 촉매를 이용하여 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합성하는 방법에 관한 것이다.
(배경기술)
일반적으로, 공업적으로 이용하는 성형촉매 또는 담지촉매는 이송중 또는 반응기내로 충진시키는 동안 분화 또는 붕괴되므로 어느정도 이상의 기계적 강도가 필요하다. 촉매의 기계적 강도는 성형압력을 조절하거나 성형, 담지공정을 조작하므로서 어느정도 개선할 수 있으나, 이러한 방법으로는 기계적 강도가 우수한 촉매를 얻을 수 있으나 촉매의 특정한 비표면적이 감소하고 반응에 유효한 활성점의 수가 감소하고, 반응에 유효한 세공분포를 제어할 수 없기 때문에 목적생성물의 수율이 저하되는 단점이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 여러가지 방법이 제안되어 왔는데 예를들어, 일본특개소 57-119837호에는 올레핀의 산화용 촉매를 성형할 때 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 유기고분자화합물을 첨가함으로서 어느정도의 기계적 강도를 가지며 목적 생성물의 수율이 높은 촉매를 얻는 방법이 보고되어 있고, 또한 동특허에는 촉매전구체와 유기고분자화합물을 혼합시킨 후 성형하여 얻은 성형물을 산소함유 분위기에서 400∼700℃, 바람직하기로는 500∼650℃의 온도에서 소성하여 유기고분자화합물을 제거하는 방법을 사용하고 있으나 상기의 유기고분자화합물은 해중합성(depolymerizability)이 낮고 400℃ 정도에서는 거의 분해되지 않는다. 그러므로 유기고분자화합물을 고온장시간으로 제거하지 않기 위하여 산소함유분위기 하에서 연소하여 제거하여야 한다. 이 경우에, 촉매는 연소에 의해 발생하는 열로 인해 변질열화될 염려가 있으며, 매우 복잡한 공정이 요구된다. 또한, 동특허에서는 촉매성형물에 첨가하는 유기고분자화합물을 소성 제거시킨 후, 얻어진 성형촉매를 반응기에 충진시키고 반응시키는 방법을 이용하고 있다.
유기고분자화합물을 제거시킨 후의 성형촉매는 충진을 견딜 수 있는 기계적 강도를 가지기 위하여 성형시의 성형압력을 어느정도 강하게 설정하는 것이 요구된다. 일반적으로, 성형압력 또는 담지압력을 높게 하므로서 성형촉매 또는 담지촉매의 기계적 강도를 증가시키는 경우 촉매의 특정한 비표면적이 감소하고, 반응에 유효한 활성점의 수가 감소하고, 반응에 유효한 세공분포를 제어할 수 없기 때문에 목적생성물의 수율이 저하되어 바람직하지 못하다.
또한, 영국공개특허 제2138694호 명세서에는 담지촉매를 제조할 때 담지보강제로서 위스커(whisker)를 사용하므로서 기계적 강도를 높이는 방법이 보고되어 있으나, 이 방법에서는 담지체 자체가 운송, 충진 등을 견디기에 충분한 기계적 강도가 요구되므로 담지시의 담지압력을 어느정도 강하게 설정하는 것이 요구된다. 그 결과 목적생성물의 수율이 저하되는 단점이 있다.
한편, 본발명은 성형촉매 또는 담지촉매의 적어도 일부의 표면이 그 촉매에 대하여 0.1∼40중량%의 해중합성 유기고분자화합물로 코팅된 성형촉매 또는 담지촉매이고, 코팅된 촉매를 반응기에 충진시키고 반응 개시전에 유기고분자화합물을 해중합으로 제거시킨 후, 반응을 실시하는 방법이며 성형시 또는 담지시에 성형압력 또는 담지압력을 불필요하게 강하게 할 필요가 없는 점이 상기 특허와 본질적으로 다른 점이다.
(발명의 개시)
본발명은 촉매충진 또는 이송시 등에 분화·붕괴가 적은 기계적 강도가 우수한 메타크롤레인 및 메타크릴산 합성용 성형촉매 또는 담지촉매와 그의 제조방법 및 제조된 촉매를 이용한 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합성방법을 제공함을 목적으로 한다.
본발명의 한측면은 이소부틸렌 또는 터셜리 부탄올을 분자상 산소와 기상접촉 산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합성하기 위한 촉매 물질을 함유한 성형촉매 또는 담지촉매의 적어도 일부의 표면이 높은 해중합성을 갖는 유기고분자화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 메타크롤레인 및 메타크릴산 합성용 성형촉매 또는 담지촉매에 관한 것이고 또다른 한 측면은 상기 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본발명의 다른 측면은 상기 촉매를 사용한 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합성방법에 관한 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에서 사용하는 성형촉매의 형상에는 특별한 제한은 없으나, 통상적으로 구상, 원주상, 원통상, 별모양 등이 있고 타정기(tableting machine), 압출성형기, 전동조립기(tumbling granulator) 등으로 성형하여 사용한다. 또한 담지촉매의 경우, 담체의 종류는 특별히 제한하지 않으나 실리카, 알루미나, 실리카·알루미나, 마그네시아, 티타니아 등의 통상적인 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 담지 촉매의 형상에는 특별한 제한은 없으나 구상, 원주상, 원통상, 판상 등의 형태를 사용할 수 있다.
본발명의 촉매는 상기의 성형촉매 또는 담지촉매의 적어도 일부의 표면을 해중합성이 높은 유기고분자화합물로 코팅하므로서 얻는다. 그 결과, 촉매의 기계적 강도가 현저히 향상되어 이송중 및 반응기에 충진시키는 등과 같은 통상적인 작업, 조작에 있어서 촉매의 분화 및 붕괴를 현저히 방지할 수 있다. 코팅된 유기고분자화합물은 가열에 의한 분해 또는 연소에 의해 촉매로부터 쉽게 제거할 수 있다. 그러므로, 코팅된 고분자화합물을 반응개시전에 제거하므로서 코팅된 고분자화합물의 영향을 전혀 받지 않는 안정한 촉매성능을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 코팅에 사용하는 고분자화합물로는 촉매로 사용할 때 가열에 의한 제거공정능률을 고려할 경우, 높은 해중합성을 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 고분자화합물을 열분해하기 위하여는 고온이 필요하다. 한편, 산소존재하에서 연소하면 열이 많이 발생하여 촉매활성을 저하시켜 촉매자체를 손상시키는 경우도 있음은 잘 알려진 사항이다. 그러나, 높은 해중합성을 갖는 고분자화합물의 경우에는 비교적 낮은 온도에서 단량체로 분해하여 기화증발하기 때문에 열이 발생되지 않고 촉매를 고온에 노출시키지 않은 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있다. 즉, 유기고분자화합물을 가열에 의해 촉매로부터 안전하게 제거할 수 있다.
진공중의 열분해
반감온도(℃) 단량체 수율(%)
폴리스틸렌 364 40.6
폴리-α-메틸스틸렌 287 100
폴리메틸 메타크릴레이트 327 91.4
여기에서, 유기고분자화합물의 진공중 열분해에 있어서 반감온도는 30분간 가열하여 중량이 반으로 감소되는 온도이고, 단량체 수율은 분해생성물중에 함유된 단량체의 비율을 의미한다.
본발명에 있어서, 코팅된 유기고분자화합물의 사용량은 성형촉매 또는 담지촉매에 대하여 0.1∼40중량%가 적당한데 사용량이 0.1중량% 미만이면 강도향상의 효과가 저하되고, 40중량%를 초과하면 경제적으로 불리하다.
본발명에 있어서 유기고분자화합물을 성형촉매 또는 담지촉매에 코팅할 때 고분자화합물을 용매에 용해시킨 용액을 분무하여 성형촉매 및 담지촉매에 부착시키거나 또는 유기고분자화합물용액에 성형촉매 또는 담지촉매를 침지시켜 부착시킨 후 용매를 기화증발시키는 방법을 이용하면 용이하고 균일하게 코팅할 수 있다. 단지, 이 경우에 용액중의 유기고분자화합물의 농도가 너무 높으면 용액의 점도가 높아져 성형촉매 또는 담지촉매의 일부가 다른 성형촉매 또는 담지촉매에 점착하여 조작시 곤란한 점이 있다. 그러므로, 용액중의 유기고분자화합물의 농도는 1∼30중량% 범위가 바람직하다.
본발명에서 사용되는 촉매는 일반식 MoaBibFecAdXeYfZgOh로 표현되는 조성을 가진 촉매가 바람직하다.
(식중에서, Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리부덴, 비스무트, 철 및 산소를 표시하고, A는 니켈 및/또는 코발트, X는 마그네슘, 아연, 망간, 주석 및 납으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, Y는 인, 붕소, 황, 텔루륨, 실리콘, 셀레늄, 게르마늄, 텅스템 및 안티몬으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, Z는 칼륨, 나트륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고 a, b, c, d, e, f 및 g는 각원소의 원자비를 표시하는데 a=12일 때, 0.1≤b≤5, 0.1≤c≤5, 1≤d≤12, 0≤e≤5, 0≤f≤5, 0.01≤g≤3이고 h는 상기 각성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소원자의 수이다.)
본발명에 있어서, 촉매성분 원소의 원료로서 특별히 한정된 것은 없으나, 통상적으로 산화물 또는 강열에 의해 산화물로 전환된 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 암모늄염 또는 그들의 혼합물이 사용된다.
본발명의 촉매는 기계적 강도가 우수하고 이송 또는 반응기에 충진시키는 등의 취급시 분화·붕괴 등이 극히 적고 실제로 반응에 사용할 때 코팅된 유기고분자화합물을 해중합 등에 의해 제거하여 고분자화합물의 악영향이 전혀 없는 것이다.
본발명의 촉매를 사용하여 이소부틸렌 또는 터셜리 부탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합성하는 방법의 구체적인 예로는 적어도 몰리부덴, 비스무트, 철을 함유한 성형촉매 또는 담지촉매의 적어도 일부의 표면이 촉매에 대하여 0.1∼40중량%의 해중합성이 높은 유기고분자화합물로 코팅된 것이고 이 촉매를 반응기에 충진시키고 반응 개시전에 유기고분자화합물을 해중합에 의해 제거시킨 촉매를 사용하여 이소부틸렌 또는 터셜리 부탄올을 분자상 산소와 기상접촉산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합성하는 방법이 바람직하다.
본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 촉매는 300∼650℃, 바람직하게는 350∼600℃에서 열처리하므로서 코팅된 유기고분자화합물이 제거되고 활성화된다.
본발명의 촉매는 이소부틸렌 또는 터셜리 부탄올을 분자상 산소와 기상접촉산화시킬때 사용된다. 이때, 이소부틸렌 또는 터셜리부탄올 대 산소의 몰비는 1 : 0.5∼3이 바람직하며 원료기체는 불활성기체에 희석시켜 이용하는 것이 바람직하다. 산소원으로는 공기를 사용하는 것이 경제적이지만 필요하다면 산소를 많이 함유한 공기를 사용할 수도 있다. 반응압력은 상압 내지 수기압이 바람직하며 반응온도는 250∼450℃가 바람직하다. 반응은 고정상에서도 유동상에서도 행할 수 있다.
(실시예)
반응기에 낙하충진시킴을 예로들어 본발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
하기 실시예 및 비교예의 부는 중량부를 의미한다. 담지촉매 또는 성형촉매를 충진시킬때 낙하분화율 및 형상변화율은 하기식에 따라 주어진다. 낙하분화율 및 형상변화율은 촉매 a개, 중량 b부를 수평방향에 대하여 수직으로 설치한 내경 3㎝, 길이 5m의 스테인리스스틸 원통용기의 상부로부터 충진시키고 낙하충진후 용기밑면으로부터 회수된 촉매체중에서 14-메쉬 체를 통과하지 않는 촉매의 개수(C개) 및 중량(d부)를 구하여, 하기식에 따라 계산한다.
(실시예 1)
하기 조성의 촉매분말을 제조한다.
Mo12Bi0.6Fe2Ni4Co2Mg2Sb0.7Cs0.6Ox
(식중에서, Mo, Bi, Fe, Ni, Co, Mg, Sb, Cs 및 O는 각각 몰리부덴, 비스무트, 철, 니켈, 코발트, 마그네슘, 안티몬, 세슘 및 산소를 표시하고 원소기호 아래에 표시한 숫자는 각원소의 원자비이고, X는 상기 각성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소원자수이다.)
얻어진 촉매분말 97부를 그라파이트 3부와 혼합시킨 후 외경 5㎜, 내경 2㎜, 높이 2㎜인 원통형 정제(tablet)를 성형한다.
별도로, 톨루엔 160부에 폴리-α-메틸스틸렌 40부를 용해시키고 잘 교반한다(A용액).
상기에서 얻은 성형촉매 100부를 실온하에서 A용액에 1시간 침지시키고 배수시킨 후 135℃에서 10시간 건조하여 용매를 완전히 증발시킨다. 얻어진 코팅촉매의 중량은 104.3부이었다.
본 코팅촉매를 고정상유통식 반응기에 충진시키고 질소유통하에서 380℃, 3시간 처리한 후, 공기유통하에서 380℃, 3시간 처리하였다. 연속적으로 이소부틸렌 5%, 산소 12%, 수증기 10%, 질소 73%(용량 %)의 혼합기체를 반응온도 360℃, 접촉시간 3.6초로 하여 통과시켰다. 생성물을 포집하여 가스크로마토크래피로 분석한 결과, 이소부틸렌의 반응율은 92.1%, 메탈크롤레인의 선택율은 85.0%, 메타크릴산의 선택율은 4.8%이었다. 단, 이소부틸렌의 반응율, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 선택율은 아래와 같이 정의한다.
코팅촉매 50g을 이용하여 낙화분화율 및 형상변화율을 측정하였더니 각각 0.7% 및 2.3%로 측정되었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 얻은 성형촉매를 폴리-α-메틸스틸렌으로 코팅하지 않고 단지 분화가 일어나지 않도록 조심스럽게 반응기에 충진시킨후 실시예 1과 동일하게 이소부틸렌의 산화반응을 행한 결과, 이소부틸렌의 반응율은 92.1%, 메타크롤레인의 선택율은 85.0%, 메타크릴산의 선택율은 4.8%이었고 코팅처리를 할 경우와 비교하여 볼 때 반응결과는 변하지 않았다. 또한 낙하분화율 및 형상변화율을 측정한 결과 각각 5.1% 및 22.4%이었다. 코팅처리할 경우와 비교하여 현저하게 낮은 강도를 나타낸다. 따라서, 코팅처리를 하지 않은 촉매를 공업용 촉매로서 대형 반응기에 충진시킬 경우 상당량의 촉매가 분화·붕괴되어 압력손실이 증가하고 단위량에 대한 생산성이 저하된다.
(비교예 2)
폴리-α-메틸스틸렌을 폴리메틸아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅촉매를 제조하였다. 제조된 코팅촉매의 중량은 104.3부이었다. 이 코팅촉매를 고정상유통식반응기에 충진시키고 실시예 1과 동일하게 하여 열처리시킨 후 반응을 행한 결과 이소부틸렌의 반응율은 32.4%, 메타크롤레인의 선택율은 84.6%, 메타크릴산의 선택율은 4.0%로 촉매의 활성이 현저히 낮았다. 즉, 폴리메틸아크릴레이트는 해중합성이 낮으므로 열처리에서는 제거가 불완전하였다.
(비교예 3)
열처리 온도를 380∼480℃로 변경하고 유통기체를 공기로 교체한 직후에 반응기내의 촉매가 발열하여 촉매층의 온도는 일시적으로 540℃까지 상승하였다. 다음에 비교예 2와 동일하게 하여 반응을 행한 결과, 이소부틸렌의 반응율은 74.5%, 메타크롤레인의 선택율은 77.1%, 메타크릴산의 선택율은 2.8%로서 촉매의 성능이 현저히 저하되었다.
(실시예 2)
하기 조성의 촉매분말을 제조한다.
Mo12Bi0.8Fe3Ni7Mg1Mn0.3B0.2Te0.1Si0.4K0.1Cs0.3Ox
(식중에서, Mo, Bi, Fe, Ni, Mg, Mn, B, Te, Si, K, Cs 및 O는 각각 몰리부덴, 비스무트, 철, 니켈, 마그네슘, 망간, 붕소, 텔루륨, 실리콘, 칼륨, 세슘 및 산소를 표시하고 원소기호 아래에 표시한 숫자는 각원소의 원자비이고, X는 상기 각성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소원자수이다.)
얻어진 촉매분말 20부를 직경 3.5㎜인 구상실리카 담체 80부에 담지시켰다.
별도로, 에틸메틸케론 178부에 폴리스티렌 22부를 용해시키고 잘 교반한다(A용액).
상기에서 얻은 담지촉매 100부에 A용액 20부를 분무하여 부착시키고 연속하여 135℃에서 10시간 건조하여 용매를 완전히 증발시킨다. 얻어진 코팅촉매의 중량은 103.7부이었다.
코팅촉매 50g을 이용하여 낙화분말율을 측정하였더니 0.1%로 측정되었다.
(비교예 4)
폴리스틸렌으로 코팅하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 제조한 담지촉매를 이용하여 실시예 2와 동일하게 낙화분화율을 측정한 결과 1.8%이었다.
(실시예 3)
하기 조성의 촉매분말을 제조한다.
Mo12Bi1Fe3.1Co3Ni3Mg1Pb1W0.1Ge0.1Sb0.8Cs0.3Ti0.3Ox
(식중에서, Mo, Bi, Fe, Co, Ni, Mg, Pb, W, Ge, Sb, Cs, Ti 및 O는 각각 몰리부덴, 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 마그네슘, 납, 텅스텐, 게르마늄, 안티몬, 세슘, 탈륨 및 산소를 표시하고 원소기호 아래에 표시한 숫자는 각원소의 원자비이고, X는 상기 각성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소원자수이다.)
얻어진 촉매분말에 소량의 물을 첨가하여 잘 혼합시킨후 압출성형기에 의해 직경 3㎜, 높이 5㎜의 원주형으로 성형하고 연속적으로 110℃에서 10시간 건조시켰다.
별도로, 아세톤 168부에 폴리메틸메타크릴레이트 32부를 용해시키고 잘 교반한다(A용액).
상기에서 얻은 성형촉매 100부를 실온하에서 A용액에 15분간 침지시키고 배수시킨후 110℃에서 8시간 건조하여 용매를 완전히 증발시킨다. 얻어진 코팅촉매의 중량은 103.9부이었다.
코팅촉매 50g을 이용하여 낙하분화율 및 형상변화율을 측정하였더니 각각 0.2% 및 1.2%로 측정되었다.
(비교예 5)
폴리메틸메타크릴레이트로 코팅하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 제조한 성형촉매를 이용하여 실시예 3과 동일하게 낙하분화율 및 형상변화율을 측정한 결과 각각 1.5% 및 6.9%이었다.
(실시예 4)
하기 조성의 촉매분말을 제조한다.
Mo12Bi1.2Fe2.5Co4Ni3Zn1Sn0.2P0.05Se0.1Cs0.45Ox
(식중에서, Mo, Bi, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, P, Se, Cs 및 O는 각각 몰리부덴, 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 인 셀레늄, 세슘 및 산소를 표시하고 원소기호 아래에 표시한 숫자는 각원소의 원자비이고, X는 상기 각성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소원자수이다.)
얻어진 촉매분말에 소량의 물을 첨가하여 잘 혼합시킨후 압출성형기에 의해 외경 5㎜, 내경 2㎜, 높이 6㎜의 원통형으로 성형하고 연속적으로 120℃에서 12시간 건조시켰다.
별도로, 아세톤 172부에 폴리메틸메타크릴레이트 28부를 용해시키고 잘 교반한다(A용액).
상기에서 얻은 성형촉매 100부를 실온하에서 A용액에 20분간 침지시키고 배수시킨후 120℃에서 8시간 건조하여 용매를 완전히 증발시킨다. 얻어진 코팅촉매의 중량은 103.6부이었다.
코팅촉매 50g을 이용하여 낙하분화율 및 형상변화율을 측정하였더니 각각 0.4% 및 2.1%로 측정되었다.
(비교예 6)
폴리이소부틸메타크릴레이트로 코팅하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 제조한 성형촉매를 이용하여 실시예 4와 동일하게 낙하분화율 및 형상분화율을 측정한 결과 각각 2.1 및 9.2%이었다.
(실시예 5)
하기 조성의 촉매분말을 제조한다.
Mo12Bi1Fe2.2Co6Rb0.4Ox
(식중에서, Mo, Bi, Fe, Co, Rb 및 O는 각각 몰리부덴, 비스무트, 철, 코발트, 루비듐 및 산소를 표시하고 원소기호 아래에 표시한 숫자는 각원소의 원자비이고, X는 상기 각성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소원자수이다.)
얻어진 촉매분말 97부를 그라파이트 3부와 혼합시킨후 직경 5㎜, 높이 3㎜인 원주형 정제(tablet)를 성형한다.
별도로, 아세톤 170부에 폴리이소부틸메타크릴레이트 30부를 용해시키고 잘 교반한다(A용액).
상기에서 얻은 성형촉매 100부를 실온하에서 A용액에 20분간 침지시키고 배수시킨후 135℃에서 10시간 건조하여 용매를 완전히 증발시킨다. 얻어진 코팅촉매의 중량은 104.3부이었다.
코팅촉매 50g을 이용하여 낙하분화율 및 형상변화율을 측정하였더니 각각 0.2% 및 1.2%로 측정되었다.
(비교예 7)
폴리메틸메타크릴레이트로 코팅하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 제조한 성형촉매를 이용하여 실시예 5와 동일하게 낙하분화율 및 형상변화율을 측정한 결과 각각 2.4% 및 11.8%이었다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 촉매는 기계적 강도가 우수하고 물리적 충격에 대한 저항성이 크고 분화 및 붕괴가 현저히 적어진다. 그러므로, 촉매를 이송하고 반응기에 충진시킬때 취급이 매우 용이해진다. 또한, 충진시의 분화율이 작으므로 반응시 압력손실이 작고 충진촉매 단위체당 목적 물질의 생산성이 큰 효과를 갖는다.

Claims (6)

  1. 이소부틸렌 또는 터셜리 부탄올을 분자상 산소와 기상접촉산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합성하기 위한 성형촉매 또는 담지촉매에 있어서, 촉매의 적어도 일부의 표면이 해중합성이 높은 유기고분자화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 메타크롤레인 및 메타크릴산 합성용 성형촉매 또는 담지촉매.
  2. 제1항에 있어서, 유기고분자화합물을 진공중에서 열분해시킬때 반감 온도가 400℃미만이고 단량체 수율이 30% 이상임을 특징으로 하는 메타크롤레인 및 메타크릴산 합성용 성형촉매 및 담지촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅된 유기고분자화합물의 양이 성형촉매 또는 담지촉매에 대하여 0.1∼40중량%의 범위에 있음을 특징으로 하는 메타크롤레인 및 메타크릴산 합성용 성형촉매 또는 담지촉매.
  4. 이소부틸렌 또는 터셜리 부탄올을 분자상 산소와 기상접촉산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합성하기 위한 성형촉매 또는 담지촉매의 표면을 유기고분자화합물로 코팅시킬때 고분자화합물을 용매에 용해시킨 용액을 분무하여 성형촉매 또는 담지촉매에 부착시키거나 용액에 성형촉매 또는 담지촉매를 침지시켜 부착시킨후 용매를 기화증발시킴을 특징으로 하는 적어도 표면의 일부가 유기고분자화합물로 코팅된 성형촉매 또는 담지촉매의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형촉매 또는 담지촉매가 일반식 MoaBibFecAdXeYfZgOh로 표현되는 조성을 가짐을 특징으로 하는 메타크롤레인 및 메타크릴산 합성용 성형촉매 또는 담지촉매.
    (식중에서, Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리부덴, 비스무트, 철 및 산소를 표시하고, A는 니켈 및/또는 코발트, X는 마그네슘, 아연, 망간, 주석 및 납으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, Y는 인, 붕소, 황, 텔루륨, 실리콘, 셀레늄, 게르마늄, 텅스텐 및 안티몬으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, Z는 칼륨, 나트륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고 a, b, c, d, e, f 및 g는 각원소의 원자비를 표시하는데 a=12일 때, 0.1≤b≤5, 0.1≤C≤5, 1≤d≤12, 0≤e≤5, 0≤f≤5, 0.01≤g≤3이고 h는 상기 각성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소원자의 수이다.)
  6. 적어도 몰리부덴, 비스무트, 철을 함유한 성형촉매 또는 담지촉매의 적어도 일부의 표면이 그 촉매에 대하여 0.1∼40중량%의 해중합성이 높은 유기고분자화합물로 코팅된 촉매를 반응기에 충진시키고 반응개시전에 유기고분자화합물을 해중합에 의해 제거시킨 촉매를 사용하여 이소부틸렌 또는 터셜리 부탄올을 분자상 산소와 기상접촉산화시킨 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합성방법.
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