JPH0549938A - アクロレイン及びアクリル酸合成用触媒及びその製造法 - Google Patents
アクロレイン及びアクリル酸合成用触媒及びその製造法Info
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- JPH0549938A JPH0549938A JP3234047A JP23404791A JPH0549938A JP H0549938 A JPH0549938 A JP H0549938A JP 3234047 A JP3234047 A JP 3234047A JP 23404791 A JP23404791 A JP 23404791A JP H0549938 A JPH0549938 A JP H0549938A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い機械的強度を有し反応器への充填その他
移送時に粉化・崩壊することがなく、且つ性能低下のな
いアクロレイン及びアクリル酸合成用触媒。 【構成】 プロピレンの気相接触酸化によるアクロレイ
ン及びアクリル酸合成用の成型触媒又は担持触媒の少く
とも一部の表面が有機高分子化合物でコーティングされ
た触媒。
移送時に粉化・崩壊することがなく、且つ性能低下のな
いアクロレイン及びアクリル酸合成用触媒。 【構成】 プロピレンの気相接触酸化によるアクロレイ
ン及びアクリル酸合成用の成型触媒又は担持触媒の少く
とも一部の表面が有機高分子化合物でコーティングされ
た触媒。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度に優れたア
クロレイン及びアクリル酸合成用成型触媒又は担持触媒
及びその製造法並びにそれを用いたアクロレイン及びア
クリル酸の製造法に関する。
クロレイン及びアクリル酸合成用成型触媒又は担持触媒
及びその製造法並びにそれを用いたアクロレイン及びア
クリル酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、工業的に用いられる成型触媒又
は担持触媒は、移動させたり、反応器に充填する際に粉
化・崩壊することがないよう、ある程度以上の機械的強
度を有する必要がある。触媒の機械的強度は成型圧力を
調節したり、成型又は担持の操作を工夫することで、あ
る程度は改善される。
は担持触媒は、移動させたり、反応器に充填する際に粉
化・崩壊することがないよう、ある程度以上の機械的強
度を有する必要がある。触媒の機械的強度は成型圧力を
調節したり、成型又は担持の操作を工夫することで、あ
る程度は改善される。
【０００３】しかし、このような方法で機械的強度を高
くした触媒は、概して、触媒の持つ比表面積が小さくな
ったり、反応に有効な細孔分布が制御できない等の理由
で、目的生成物の収率が低くなる欠点を有している。
くした触媒は、概して、触媒の持つ比表面積が小さくな
ったり、反応に有効な細孔分布が制御できない等の理由
で、目的生成物の収率が低くなる欠点を有している。
【０００４】従来、本目的のためにいくつかの方法が提
案されている。例えば、特開昭５７−１１９８３７号公
報には、オレフィンの酸化用触媒を成型する際に、セル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル等を添加することにより、ある程度の機械的強度を有
し、かつ、高収率で目的生成物を製造することができる
触媒が得られることが報告されている。また、特開昭５
９−１７３１４０号公報には、担持触媒を調製する際に
助剤としてウィスカを用いることにより機械的強度を高
めることができると報告されている。
案されている。例えば、特開昭５７−１１９８３７号公
報には、オレフィンの酸化用触媒を成型する際に、セル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル等を添加することにより、ある程度の機械的強度を有
し、かつ、高収率で目的生成物を製造することができる
触媒が得られることが報告されている。また、特開昭５
９−１７３１４０号公報には、担持触媒を調製する際に
助剤としてウィスカを用いることにより機械的強度を高
めることができると報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒充填又
は移送時等に粉化・崩壊の少ない機械的強度に優れたア
クロレイン及びアクリル酸合成用成型触媒又は担持触媒
及びその製造法の提供を目的としている。
は移送時等に粉化・崩壊の少ない機械的強度に優れたア
クロレイン及びアクリル酸合成用成型触媒又は担持触媒
及びその製造法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレンを
分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びア
クリル酸を合成するための触媒物質を含有してなる成型
触媒又は担持触媒の少なくとも一部の表面が有機高分子
化合物でコーティングされていることを特徴とするアク
ロレイン及びアクリル酸合成用触媒及びその製造法にあ
る。
分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びア
クリル酸を合成するための触媒物質を含有してなる成型
触媒又は担持触媒の少なくとも一部の表面が有機高分子
化合物でコーティングされていることを特徴とするアク
ロレイン及びアクリル酸合成用触媒及びその製造法にあ
る。
【０００７】本発明において、成型触媒の場合、その形
状についてはとくに限定はなく、球状、円柱状、円筒
状、星型状等、通常の打錠機、押出成型機、転動造粒機
等で成型されるものが用いられる。また、担持触媒の場
合、担体の種類についてはとくに限定はなく、シリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシウム、チタニア
等の通常の担体が用いられる。また、その形状について
もとくに限定されるものではなく、球状、円柱状、円筒
状、板状等が挙げられる。
状についてはとくに限定はなく、球状、円柱状、円筒
状、星型状等、通常の打錠機、押出成型機、転動造粒機
等で成型されるものが用いられる。また、担持触媒の場
合、担体の種類についてはとくに限定はなく、シリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシウム、チタニア
等の通常の担体が用いられる。また、その形状について
もとくに限定されるものではなく、球状、円柱状、円筒
状、板状等が挙げられる。
【０００８】本発明では、成型触媒又は担持触媒の少な
くとも一部の表面を有機高分子化合物でコーティングし
ているので、触媒の機械的強度が著しく向上し、触媒の
移送及び反応器への充填時等の通常の作業、操作おける
触媒の粉化及び崩壊を著しく防ぐことができる。
くとも一部の表面を有機高分子化合物でコーティングし
ているので、触媒の機械的強度が著しく向上し、触媒の
移送及び反応器への充填時等の通常の作業、操作おける
触媒の粉化及び崩壊を著しく防ぐことができる。
【０００９】コーティングされた有機高分子化合物は、
加熱による分解又は燃焼により容易に触媒より除去する
ことができる。従って、触媒はコーティングされた高分
子化合物を反応開始前に除去することにより、コーティ
ングした高分子化合物の影響を何ら受けることなく安定
した性能を保持することができる。
加熱による分解又は燃焼により容易に触媒より除去する
ことができる。従って、触媒はコーティングされた高分
子化合物を反応開始前に除去することにより、コーティ
ングした高分子化合物の影響を何ら受けることなく安定
した性能を保持することができる。
【００１０】コーティングに用いる高分子化合物として
は、とくに限定はないが、加熱による除去の工程を考慮
した場合、高い解重合性を有する物質を使用するのが好
ましい。一般に、高分子化合物を熱分解するためにはか
なりの高温を要する。また、酸素存在下で燃焼させると
大きな発熱を起こし、触媒自体を損傷させる場合もあ
る。しかし、高い解重合性を有する高分子化合物は、比
較的低い温度で単量体に分解し気化蒸発する。すなわ
ち、加熱による除去の操作を触媒に対しより安全に行う
ことができる。
は、とくに限定はないが、加熱による除去の工程を考慮
した場合、高い解重合性を有する物質を使用するのが好
ましい。一般に、高分子化合物を熱分解するためにはか
なりの高温を要する。また、酸素存在下で燃焼させると
大きな発熱を起こし、触媒自体を損傷させる場合もあ
る。しかし、高い解重合性を有する高分子化合物は、比
較的低い温度で単量体に分解し気化蒸発する。すなわ
ち、加熱による除去の操作を触媒に対しより安全に行う
ことができる。
【００１１】高い解重合性を有する高分子化合物として
は、触媒に対して無害であり、かつ、安価な溶媒に容易
に溶解するものが好ましく、ポリスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン及びポリメタクリル酸メチル等が挙げら
れる。これらの化合物は単独で用いても混合して用いて
も良い。
は、触媒に対して無害であり、かつ、安価な溶媒に容易
に溶解するものが好ましく、ポリスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン及びポリメタクリル酸メチル等が挙げら
れる。これらの化合物は単独で用いても混合して用いて
も良い。
【００１２】本発明において、コーティングする有機高
分子化合物の使用量は、成型触媒又は担持触媒に対し
０．１〜４０重量％が適当である。使用量が小量過ぎる
と強度向上の効果が低下する。また、この範囲を越える
多量のコーティングは経済的に不利である。
分子化合物の使用量は、成型触媒又は担持触媒に対し
０．１〜４０重量％が適当である。使用量が小量過ぎる
と強度向上の効果が低下する。また、この範囲を越える
多量のコーティングは経済的に不利である。
【００１３】有機高分子化合物を成型触媒又は担持触媒
にコーティングするには、高分子化合物を溶媒に溶解し
た溶液を霧状にして成型触媒又は担持触媒に付着させる
か、もしくは該溶液に成型触媒又は担持触媒を浸漬する
ことにより付着させ、その後、溶媒を気化蒸発させる方
法を用いると、容易にかつ均一にコーティングすること
ができる。ただし、この際、溶液中の高分子化合物の濃
度が高過ぎると、溶液の粘度が高くなり成型触媒又は担
持触媒どうしが粘着し操作上困難を招くので、溶液中の
高分子化合物の濃度は１〜３０重量％の範囲を用いるこ
とが好ましい。
にコーティングするには、高分子化合物を溶媒に溶解し
た溶液を霧状にして成型触媒又は担持触媒に付着させる
か、もしくは該溶液に成型触媒又は担持触媒を浸漬する
ことにより付着させ、その後、溶媒を気化蒸発させる方
法を用いると、容易にかつ均一にコーティングすること
ができる。ただし、この際、溶液中の高分子化合物の濃
度が高過ぎると、溶液の粘度が高くなり成型触媒又は担
持触媒どうしが粘着し操作上困難を招くので、溶液中の
高分子化合物の濃度は１〜３０重量％の範囲を用いるこ
とが好ましい。
【００１４】本発明で用いるアクロレイン及びアクリル
酸合成用の触媒は、一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表し、Ａはニ
ッケル及び／又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、
マンガン、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、セ
レン、ゲルマニウム、タングステン及びアンチモンから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。た
だし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素
の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．０１≦ｂ≦
３、０．０１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０
≦ｆ≦５、０．００１≦ｇ≦１、０≦ｈ≦２０でありｉ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。）で示される組成を有することが好ましい。
酸合成用の触媒は、一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表し、Ａはニ
ッケル及び／又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、
マンガン、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、セ
レン、ゲルマニウム、タングステン及びアンチモンから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。た
だし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素
の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．０１≦ｂ≦
３、０．０１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０
≦ｆ≦５、０．００１≦ｇ≦１、０≦ｈ≦２０でありｉ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。）で示される組成を有することが好ましい。
【００１５】本発明において、触媒成分である元素の原
料としては特に限定されるものではないが、通常は酸化
物又は強熱することにより酸化物に成り得る塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれらの混
合物が用いられる。
料としては特に限定されるものではないが、通常は酸化
物又は強熱することにより酸化物に成り得る塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれらの混
合物が用いられる。
【００１６】
【実施例】本発明を以下実施例により示す。文中の
「部」は重量部を意味する。成型触媒又は担持触媒の充
填時における落下粉化率及び形状変化率は以下のように
定義される。すなわち、触媒体ａ個、重量ｂ部を水平方
向に対して垂直に設置した内径３ｃｍ、長さ５ｍのステ
ンレス製円筒容器上部より充填し、落下充填後、容器底
部より回収された触媒のうち、１４メッシュのふるいを
通過しないものがｃ個、重量ｄ部であったとする。
「部」は重量部を意味する。成型触媒又は担持触媒の充
填時における落下粉化率及び形状変化率は以下のように
定義される。すなわち、触媒体ａ個、重量ｂ部を水平方
向に対して垂直に設置した内径３ｃｍ、長さ５ｍのステ
ンレス製円筒容器上部より充填し、落下充填後、容器底
部より回収された触媒のうち、１４メッシュのふるいを
通過しないものがｃ個、重量ｄ部であったとする。
【００１７】
【数１】
【００１８】
【数２】
【００１９】〔実施例１〕下記の組成の触媒粉末を調製
した。 Ｍｏ12Ｗ0.1 Ｂｉ0.9 Ｆｅ1.2 Ｃｏ4 Ｎｉ0.5 Ｚｎ0.1
Ｍｇ0.5Ｂ0.2 Ｓｂ0.3 Ｋ0.06Ｓｉ3 Ｏｘ （式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｂ、Ｓｂ、Ｋ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、
タングステン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、亜
鉛、マグネシウム、ホウ素、アンチモン、カリウム、ケ
イ素及び酸素を表わす。また、元素記号右下併記の数字
は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）この触媒粉末９
７部をグラファイト粉末３部とよく混合した後、外径４
ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒形に打錠成型し
た。
した。 Ｍｏ12Ｗ0.1 Ｂｉ0.9 Ｆｅ1.2 Ｃｏ4 Ｎｉ0.5 Ｚｎ0.1
Ｍｇ0.5Ｂ0.2 Ｓｂ0.3 Ｋ0.06Ｓｉ3 Ｏｘ （式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｂ、Ｓｂ、Ｋ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、
タングステン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、亜
鉛、マグネシウム、ホウ素、アンチモン、カリウム、ケ
イ素及び酸素を表わす。また、元素記号右下併記の数字
は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）この触媒粉末９
７部をグラファイト粉末３部とよく混合した後、外径４
ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒形に打錠成型し
た。
【００２０】別に、トルエン１６０℃にポリ−α−メチ
ルスチレン４０部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前
記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に１時間
浸漬し、続いてよく液切りした後、１３５℃で１０時間
乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング
触媒の重量は１０４．７部であった。
ルスチレン４０部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前
記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に１時間
浸漬し、続いてよく液切りした後、１３５℃で１０時間
乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング
触媒の重量は１０４．７部であった。
【００２１】本コーティング触媒を固定床流通式反応器
に充填し、窒素流通下で３８０℃、３時間処理した後、
更に空気流通下で３８０℃、３時間処理した。続いてプ
ロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％、窒素７３％
（容量％）の混合ガスを反応温度３１０℃、接触時間
３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、プロピレンの反応率９８．５
％、アクロレインの選択率８８．８％、アクリル酸の選
択率６．０％であった。ただし、プロピレンの反応率、
アクロレイン及びアクリル酸の選択率は以下のように定
義される。
に充填し、窒素流通下で３８０℃、３時間処理した後、
更に空気流通下で３８０℃、３時間処理した。続いてプ
ロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％、窒素７３％
（容量％）の混合ガスを反応温度３１０℃、接触時間
３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、プロピレンの反応率９８．５
％、アクロレインの選択率８８．８％、アクリル酸の選
択率６．０％であった。ただし、プロピレンの反応率、
アクロレイン及びアクリル酸の選択率は以下のように定
義される。
【００２２】
【数３】
【００２３】
【数４】
【００２４】
【数５】
【００２５】本発明コーティング触媒５０ｇを用いて落
下粉化率及び形状変化率を測定したところ、夫々０．５
％及び１．９％であった。
下粉化率及び形状変化率を測定したところ、夫々０．５
％及び１．９％であった。
【００２６】〔比較例１〕実施例１と同様にして得られ
た成型触媒をポリ−α−メチルスチレンでコーティング
することなく、ただし、粉化が生じないように丁寧に扱
って反応器に充填し、実施例１と同様にしてプロピレン
の酸化反応を行ったところ、プロピレンの反応率９８．
５％、アクロレインの選択率８８．８％、アクリル酸の
選択率６．０％であり、コーティング処理したものと比
べ、反応成績は変わらなかった。また、落下粉化率及び
形状変化率を測定したところ、各々４．５％及び１９．
６％であり、コーティング処理したものと比べ、著しく
低強度であった。
た成型触媒をポリ−α−メチルスチレンでコーティング
することなく、ただし、粉化が生じないように丁寧に扱
って反応器に充填し、実施例１と同様にしてプロピレン
の酸化反応を行ったところ、プロピレンの反応率９８．
５％、アクロレインの選択率８８．８％、アクリル酸の
選択率６．０％であり、コーティング処理したものと比
べ、反応成績は変わらなかった。また、落下粉化率及び
形状変化率を測定したところ、各々４．５％及び１９．
６％であり、コーティング処理したものと比べ、著しく
低強度であった。
【００２７】〔実施例２〕下記の組成の触媒粉末を調製
した。Ｍｏ12Ｗ0.2 Ｂｉ1 Ｆｅ1.1 Ｃｏ4.5 Ｍｎ0.1 Ｔ
ｌ0.04Ｐ0.15Ｓｉ10Ｏｘ（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｌ、Ｐ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、タングステン、ビスマス、鉄、コバルト、マン
ガン、タリウム、リン、ケイ素及び酸素を表わす。ま
た、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、
ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。）この触媒粉末９７部をグラファイト粉末３
部とよく混合した後、直径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形
に打錠成型した。
した。Ｍｏ12Ｗ0.2 Ｂｉ1 Ｆｅ1.1 Ｃｏ4.5 Ｍｎ0.1 Ｔ
ｌ0.04Ｐ0.15Ｓｉ10Ｏｘ（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｌ、Ｐ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、タングステン、ビスマス、鉄、コバルト、マン
ガン、タリウム、リン、ケイ素及び酸素を表わす。ま
た、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、
ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。）この触媒粉末９７部をグラファイト粉末３
部とよく混合した後、直径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形
に打錠成型した。
【００２８】別に、酢酸エチル１７０部にポリアクリル
酸メチル３０部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前記
で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に２０分間
浸漬し、続いてよく液切りした後、１３５℃で１０時間
乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング
触媒の重量は１０３．８部であった。このコーティング
触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定し
たところ、各々０．３％及び１．４％であった。この触
媒の反応成績はコーティング処理しない触媒と同等であ
り、コーティングによる悪影響はなかった。
酸メチル３０部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前記
で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に２０分間
浸漬し、続いてよく液切りした後、１３５℃で１０時間
乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング
触媒の重量は１０３．８部であった。このコーティング
触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定し
たところ、各々０．３％及び１．４％であった。この触
媒の反応成績はコーティング処理しない触媒と同等であ
り、コーティングによる悪影響はなかった。
【００２９】〔比較例２〕実施例２と同様にして得られ
た成型触媒をポリアクリル酸メチルでコーティングする
ことなくそのまま用いて、実施例２と同様にして落下粉
化率及び形状変化率を測定したところ、各々２．８％及
び１３．２％であった。
た成型触媒をポリアクリル酸メチルでコーティングする
ことなくそのまま用いて、実施例２と同様にして落下粉
化率及び形状変化率を測定したところ、各々２．８％及
び１３．２％であった。
【００３０】〔実施例３〕下記の組成の触媒粉末を調製
した。 Ｍｏ12Ｗ0.2 Ｂｉ1 Ｆｅ0.9 Ｎｉ4 Ｚｎ0.2 Ｐｂ0.2 Ｔ
ｅ0.1 Ｓｅ0.01Ｋ0.04Ｎａ0.02Ｏｘ（式中、Ｍｏ、Ｗ、
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｋ、Ｎａ
及びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、テルル、セレン、カリウ
ム、ナトリウム及び酸素を表わす。また、元素記号右下
併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）この
触媒粉末２０部を直径３ｍｍの球状シリカ担体８０部に
担持した。
した。 Ｍｏ12Ｗ0.2 Ｂｉ1 Ｆｅ0.9 Ｎｉ4 Ｚｎ0.2 Ｐｂ0.2 Ｔ
ｅ0.1 Ｓｅ0.01Ｋ0.04Ｎａ0.02Ｏｘ（式中、Ｍｏ、Ｗ、
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｋ、Ｎａ
及びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、テルル、セレン、カリウ
ム、ナトリウム及び酸素を表わす。また、元素記号右下
併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）この
触媒粉末２０部を直径３ｍｍの球状シリカ担体８０部に
担持した。
【００３１】別に、エチルメチルケトン１７８部にポリ
スチレン２２部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前記
で得られた担持触媒１００部に室温下でＡ液２０部を霧
状にして付着させ、続いて１３５℃で１０時間乾燥し溶
媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング触媒の重
量は１０３．５部であった。このコーティング触媒５０
ｇを用いて落下粉化率を測定したところ、０．１％であ
った。
スチレン２２部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前記
で得られた担持触媒１００部に室温下でＡ液２０部を霧
状にして付着させ、続いて１３５℃で１０時間乾燥し溶
媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング触媒の重
量は１０３．５部であった。このコーティング触媒５０
ｇを用いて落下粉化率を測定したところ、０．１％であ
った。
【００３２】〔比較例３〕実施例３と同様にして得られ
た担持触媒をポリスチレンでコーティングすることなく
そのまま用いて、実施例３と同様にして落下粉化率を測
定したところ、１．８％であった。
た担持触媒をポリスチレンでコーティングすることなく
そのまま用いて、実施例３と同様にして落下粉化率を測
定したところ、１．８％であった。
【００３３】〔実施例４〕下記の組成の触媒粉末を調製
した。Ｍｏ12Ｂｉ1.1 Ｆｅ1 Ｃｏ4 Ｚｎ0.5 Ｓｎ0.5 Ｓ
0.03Ｇｅ0.1 Ｓｂ0.1Ｃｓ0.02Ｒｂ0.02Ｏｘ（式中、Ｍ
ｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｂ、
Ｃｓ、Ｒｂ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、
鉄、コバルト、亜鉛、スズ、イオウ、ゲルマニウム、ア
ンチモン、セシウム、ルビジウム及び酸素を表わす。ま
た、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、
ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。）この触媒粉末に少量の水を加えよく混合し
た後、押出成型機により、直径４ｍｍ、高さ６ｍｍの円
柱形に成型し、続いて１１０℃で１０時間乾燥した。
した。Ｍｏ12Ｂｉ1.1 Ｆｅ1 Ｃｏ4 Ｚｎ0.5 Ｓｎ0.5 Ｓ
0.03Ｇｅ0.1 Ｓｂ0.1Ｃｓ0.02Ｒｂ0.02Ｏｘ（式中、Ｍ
ｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｂ、
Ｃｓ、Ｒｂ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、
鉄、コバルト、亜鉛、スズ、イオウ、ゲルマニウム、ア
ンチモン、セシウム、ルビジウム及び酸素を表わす。ま
た、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、
ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。）この触媒粉末に少量の水を加えよく混合し
た後、押出成型機により、直径４ｍｍ、高さ６ｍｍの円
柱形に成型し、続いて１１０℃で１０時間乾燥した。
【００３４】別に、アセトン１６８部にポリメタクリル
酸メチル３２部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前記
で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に２０分間
浸漬し、続いてよく液切りした後、１２０℃で１０時間
乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング
触媒の重量は１０３．７部であった。このコーティング
触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定し
たところ、各々０．３％及び１．５％であった。
酸メチル３２部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前記
で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に２０分間
浸漬し、続いてよく液切りした後、１２０℃で１０時間
乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング
触媒の重量は１０３．７部であった。このコーティング
触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定し
たところ、各々０．３％及び１．５％であった。
【００３５】〔比較例４〕実施例４と同様にして得られ
た成型触媒をポリメタクリル酸メチルでコーティングす
ることなくそのまま用いて、実施例４と同様にして落下
粉化率及び形状変化率を測定したところ、各々１．９％
及び７．１％であった。
た成型触媒をポリメタクリル酸メチルでコーティングす
ることなくそのまま用いて、実施例４と同様にして落下
粉化率及び形状変化率を測定したところ、各々１．９％
及び７．１％であった。
【００３６】〔実施例５〕下記の組成の触媒粉末を調製
した。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ1 Ｃｏ4 Ｋ0.06Ｏｘ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｋ及びＯはそれぞれ
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、カリウム及び酸
素を表わす。また、元素記号右下併記の数字は各元素の
原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに
必要な酸素原子数である。）この触媒粉末に少量の水を
加えよく混合した後、押出成型機により、外径５ｍｍ、
内径２ｍｍ、高さ８ｍｍの円筒形に成型し、続いて１１
０℃で１０時間乾燥した。
した。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ1 Ｃｏ4 Ｋ0.06Ｏｘ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｋ及びＯはそれぞれ
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、カリウム及び酸
素を表わす。また、元素記号右下併記の数字は各元素の
原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに
必要な酸素原子数である。）この触媒粉末に少量の水を
加えよく混合した後、押出成型機により、外径５ｍｍ、
内径２ｍｍ、高さ８ｍｍの円筒形に成型し、続いて１１
０℃で１０時間乾燥した。
【００３７】別にアセトン１７２部にポリメタクリル酸
イソブチル２８部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前
記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に２０分
間浸漬し、続いてよく液切りした後、１２０℃で８時間
乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング
触媒の重量は１０３．１部であった。このコーティング
触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定し
たところ、各々０．４％及び１．８％であった。
イソブチル２８部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前
記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に２０分
間浸漬し、続いてよく液切りした後、１２０℃で８時間
乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング
触媒の重量は１０３．１部であった。このコーティング
触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定し
たところ、各々０．４％及び１．８％であった。
【００３８】〔比較例５〕実施例５と同様にして得られ
た成型触媒をポリメタクリル酸イソブチルでコーティン
グすることなくそのまま用いて、実施例５と同様にして
落下粉化率及び形状変化率を測定したところ、各々２．
２％及び９．３％であった。
た成型触媒をポリメタクリル酸イソブチルでコーティン
グすることなくそのまま用いて、実施例５と同様にして
落下粉化率及び形状変化率を測定したところ、各々２．
２％及び９．３％であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の触媒は機械的強度に優れ、物理
的衝撃に対する抵抗性が大きく、粉化及び崩壊が著しく
少ない。このため触媒の移送や反応器への充填に際し触
媒の取り扱いが著しく容易になる。また工業触媒として
大型の反応器へ充填した場合、粉化率が小さいために反
応時の圧力損失が小さく、安定した触媒性能が得られ
る。
的衝撃に対する抵抗性が大きく、粉化及び崩壊が著しく
少ない。このため触媒の移送や反応器への充填に際し触
媒の取り扱いが著しく容易になる。また工業触媒として
大型の反応器へ充填した場合、粉化率が小さいために反
応時の圧力損失が小さく、安定した触媒性能が得られ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１２月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明において、成型触媒の場合、その形
状についてはとくに限定はなく、球状、円柱状、円筒
状、星型状等、通常の打錠機、押出成型機、転動造粒機
等で成型されるものが用いられる。また、担持触媒の場
合、担体の種類についてはとくに限定はなく、シリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア等
の通常の担体が用いられる。また、その形状についても
とくに限定されるものではなく、球状、円柱状、円筒
状、板状等が挙げられる。
状についてはとくに限定はなく、球状、円柱状、円筒
状、星型状等、通常の打錠機、押出成型機、転動造粒機
等で成型されるものが用いられる。また、担持触媒の場
合、担体の種類についてはとくに限定はなく、シリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア等
の通常の担体が用いられる。また、その形状についても
とくに限定されるものではなく、球状、円柱状、円筒
状、板状等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明において、コーティングする有機高
分子化合物の使用量は、成型触媒又は担持触媒に対し
０．１〜４０重量％が適当である。使用量が少量過ぎる
と強度向上の効果が低下する。また、この範囲を越える
多量のコーティングは経済的に不利である。
分子化合物の使用量は、成型触媒又は担持触媒に対し
０．１〜４０重量％が適当である。使用量が少量過ぎる
と強度向上の効果が低下する。また、この範囲を越える
多量のコーティングは経済的に不利である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】別に、トルエン１６０部にポリ−α−メチ
ルスチレン４０部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前
記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に１時間
浸漬し、続いてよく液切りした後、１３５℃で１０時間
乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング
触媒の重量は１０４．７部であった。
ルスチレン４０部を溶解し、よく撹拌した（Ａ液）。前
記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に１時間
浸漬し、続いてよく液切りした後、１３５℃で１０時間
乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティング
触媒の重量は１０４．７部であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 プロピレンを分子状酸素により気相接触
酸化してアクロレイン及びアクリル酸を合成するための
成型触媒又は担持触媒であって、その少なくとも一部の
表面が有機高分子化合物でコーティングされていること
を特徴とするアクロレイン及びアクリル酸合成用触媒。 - 【請求項２】 コーティングされている有機高分子化合
物が高い解重合性を有することを特徴とする請求項１の
触媒。 - 【請求項３】 コーティングされている有機高分子化合
物の量が該成型触媒又は該担持触媒に対し０．１〜４０
重量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２の
触媒。 - 【請求項４】 プロピレンを分子状酸素により気相接触
酸化してアクロレイン及びアクリル酸を合成するための
成型触媒又は担持触媒の表面を有機高分子化合物でコー
ティングするに際し、高分子化合物を溶媒に溶解した溶
液を霧状にして成型触媒又は担持触媒に付着させるか、
もしくは該溶液に成型触媒又は担持触媒を浸漬すること
により付着させ、その後溶媒を気化蒸発させることを特
徴とする少なくとも表面の一部が有機高分子化合物でコ
ーティングされていることを特徴とするアクロレイン及
びアクリル酸合成用触媒の製造法。 - 【請求項５】 成型触媒又は担持触媒が一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表し、Ａはニ
ッケル及び／又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、
マンガン、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、セ
レン、ゲルマニウム、タングステン及びアンチモンから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。た
だし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素
の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．０１≦ｂ≦
３、０．０１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０
≦ｆ≦５、０．００１≦ｇ≦１、０≦ｈ≦２０でありｉ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。）で示される組成を有することを特徴とする請
求項１、２又は３に記載の触媒。 - 【請求項６】 少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を
含有する成型触媒又は担持触媒の少なくとも一部の表面
が該触媒に対し０．１〜４０重量％の解重合性の高い有
機高分子化合物でコーティングされた触媒を反応器に充
填し、反応開始前に該有機高分子化合物を解重合によっ
て除去した触媒を用いてプロピレンを分子状酸素により
気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を合成す
る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3234047A JP2852712B2 (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | アクロレイン及びアクリル酸合成用触媒及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3234047A JP2852712B2 (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | アクロレイン及びアクリル酸合成用触媒及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0549938A true JPH0549938A (ja) | 1993-03-02 |
| JP2852712B2 JP2852712B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=16964742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3234047A Expired - Fee Related JP2852712B2 (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | アクロレイン及びアクリル酸合成用触媒及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2852712B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08182933A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Japan Energy Corp | 機械的強度に優れた固体触媒及びその製造方法 |
| WO1999028139A1 (fr) | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Sakura Color Products Corporation | Applicateur d'encre, mecanisme de prevention du retour d'encre de cet applicateur d'encre et pointe de plume |
| JP2000169149A (ja) * | 1998-12-03 | 2000-06-20 | Basf Ag | 複合金属酸化物材料、その製造方法、それの使用方法、それを含有する触媒および触媒の使用方法 |
| WO2012111468A1 (ja) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 国立大学法人新潟大学 | パラジウム触媒及びそれを用いたビスアリール化合物の製造方法 |
| JP2016518246A (ja) * | 2013-03-22 | 2016-06-23 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | ダストフリー触媒を得るための除去可能な保護コーティング |
| JP2016538120A (ja) * | 2013-11-11 | 2016-12-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アルケンを気相酸化して不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸にするための、機械的に安定な中空円筒形触媒成形体 |
| US10857525B2 (en) | 2013-05-24 | 2020-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for preparing acrolein and acrylic acid, and preparation method thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003057653A1 (fr) | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede d'oxydation catalytique en phase vapeur |
| JP4543756B2 (ja) | 2004-05-31 | 2010-09-15 | 三菱化学株式会社 | 多管式反応器の保全方法 |
-
1991
- 1991-08-21 JP JP3234047A patent/JP2852712B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO1999028139A1 (fr) | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Sakura Color Products Corporation | Applicateur d'encre, mecanisme de prevention du retour d'encre de cet applicateur d'encre et pointe de plume |
| JP2000169149A (ja) * | 1998-12-03 | 2000-06-20 | Basf Ag | 複合金属酸化物材料、その製造方法、それの使用方法、それを含有する触媒および触媒の使用方法 |
| WO2012111468A1 (ja) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 国立大学法人新潟大学 | パラジウム触媒及びそれを用いたビスアリール化合物の製造方法 |
| JPWO2012111468A1 (ja) * | 2011-02-18 | 2014-07-03 | 国立大学法人 新潟大学 | パラジウム触媒及びそれを用いたビスアリール化合物の製造方法 |
| JP5896926B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2016-03-30 | 川研ファインケミカル株式会社 | パラジウム触媒及びそれを用いたビスアリール化合物の製造方法 |
| JP2016518246A (ja) * | 2013-03-22 | 2016-06-23 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | ダストフリー触媒を得るための除去可能な保護コーティング |
| US10252254B2 (en) | 2013-03-22 | 2019-04-09 | Clariant International Ltd. | Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst |
| US10857525B2 (en) | 2013-05-24 | 2020-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for preparing acrolein and acrylic acid, and preparation method thereof |
| JP2016538120A (ja) * | 2013-11-11 | 2016-12-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アルケンを気相酸化して不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸にするための、機械的に安定な中空円筒形触媒成形体 |
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|---|---|
| JP2852712B2 (ja) | 1999-02-03 |
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