JPH01231941A - 粒状固体触媒、その製造方法およびその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明ｌよ、粒状固体触媒、特に湿ったガスおよび／ま
たは酸素含有ガスに対して敏感な触媒の改良に関するも
のである。また本発明は、この改良型触媒の製造法、お
よび制御されたガス中で生じる反応１例えば異性化反応
およびアルキル化反応に対するその応用に関するもので
ある。

［従来技術と問題点］ 非常に多くの触媒が空気、特に湿った空気と接触した時
に、変化し従って劣化する。一般にこれは、十分な比表
面積と細孔容積を有しリュイス酸性部位または非常に活
性の金属または硫化物を含む耐火性物質から成る担体を
含む触媒である。−般にこの種の触媒の担体は１５〜ｌ
　ＯＯＯｍ　”好ましくは１００〜３５０ｍ２／ダラム
の範囲の比表面積と０．０２ｃｍ”以上の北条孔容積と
を有するアルミナ、シリカ、アルミノ−ケイ酸塩、ゼオ
ライト、マグネシア、ジルコン、またはガリウム。

チタン、トリウムおよびホウ素の酸化物、あるいはこれ
らの酸化物の混合物から成るグループから選ばれた耐火
性物質によって構成される。

リュイス酸性部位を有する触媒は、　Ａ　Ｉ　Ｇ　１　
！　。

Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　ｓベースのフリーデルクラフト型触媒
。

およびその他、空気の水分および酸素に対して極度に敏
感な市販のハロゲン化触媒、および「ベンゼンのアルキ
ル化工程」に使用される触媒などのＢＦｉペース触媒を
挙げる事ができる。その他のラニー ニッケルー−チー触媒および自然発火性硫化物をベース
とする触媒も湿ったガスおよび酸素含有ガスに対して敏
感である。

これらの触媒の製造、取り扱いおよび貯蔵、並びにこれ
らの触媒を大量に使用する工業ユニットの装入振作と排
出操作は、常に触媒に対して不活性の制御されたガス中
で実施されなければならないので非常に困難である。制
御されたガス中のこれらの触媒の操作コストがユーザの
触媒コストをそれだけ増大させる。

［発明の目的および効果］ 本発明は、水分を含む大気中においてもこの種の粒状触
媒を操作し貯蔵しまた反応優中に装入する事ができるよ
うにするため、この種の触媒に改良を加える事によって
前記の問題を鮮決しようとするものである０粒状触媒と
は１円筒形、球形。

または多葉形の、またはその他の顕微鏡的形状を有する
押し出し成形触媒または非押し出し成形触媒を意味する
。

また本発明は、簡単に製造する事ができ、また従来型触
媒と比較して大幅に原価の低い触媒を提供するにある。

そのため、本発明の目的は、ガスおよび水分に対して不
透過性のまた触媒成分に対して不活性の物質から成る連
続的な着脱自在の保護フィルムをもってこれらの各触媒
粒子を被覆するように成された粒状固体触媒を提供する
にある。

または本発明の他の目的は、ガスおよび水分に対して不
透過性のまた触媒成分に対して不活性の物質から成る連
続的な着脱自在の保護フィルムをもってこれらの各触媒
粒子を被覆するように成された粒状固体触媒の製造法を
提供するにある。

従って本発明によれば、各触媒粒子は触媒に対して腐食
性の物質の通過を禁止するフィルムによって外気から離
間され、このフィルムそれ自体が触媒成分に対して不活
性の物質によって構成されフィルムの構成物質は耐衝撃
性で非接着性でなければならない、これは、接着された
粒子が分離する時に触媒に対して腐食性の物質の通過を
生じるフィルムの穿孔または破断を防止するためである
。

そのため、フィルムの接着温度、特に被覆された粒子相
互の接着温度は好ましくは４０’Ｃ以上に選定される。

また触媒の活性あるいは触媒中の化学反応を阻害しない
ように、フィルムの構成物質は工業ユニット中に装入さ
れた後に、ユニットの切作動段階において容易に除去さ
れうるちのでなければならない。

触媒粒子を包囲するフィルムの構成物質は１例えば溶融
状態で触媒上に付着させ、つぎに冷却同化する事ができ
る。

触媒粒子の被覆を実施するため、触媒に対して不活性の
制御されたガス中において、固定したまたは運動中の粒
子に対して熱い液状被覆物質を噴射し、またはこの物質
の液状浴中に粒子を浸漬する事のできる任意の装置を使
用する。つぎに、これらの粒子を熱い区域から冷たい区
域に移動させ。

あるいは粒子を収容するケーシングを急速冷却する事に
よって粒子を冷却する。

また、これらの触媒粒子を予熱し、つぎにこれらのの粒
子を加熱状態で運動させながら、公知の手法で例えば流
動化処理によって分散された被覆物質の固体粒子と接触
させる事によって触媒粒子を被覆する事ができる。

触媒粒子の被覆フィルムの構成物質の急速な溶融および
／または固化を実施するために前記粒子と物質との間の
、または処理ケーシングの熱い区域と冷たい区域との間
の温度差は、１〜１００℃。

好ましくは２０〜８０℃の間に含まれる事ができる。

触媒粒子を被覆するフィルムは、この触媒の介入する化
学反応工程の前またはこの工程中に、溶融また／あるい
は溶媒液中の溶解によって除去する事ができる。

本発明によれば、フィルムの構成物質は、ＡＦＮＯＲＮ
ＦＴ　　６０１１４法により１２０℃またはこれ以下の
融点を有する事ができる。

グによって微結晶に成されたパラフィンなど、２Ｏ℃に
おいて固体の飽和炭化水素から成るグループから選定さ
れる。

さらに詳しくは１、前記物質は、ＡＦＮＯＲＮＦＴ　　
６０１１４規格に従って４０℃〜１２０℃、好ましい５
０〜８０℃の融点を有するパラフィンとロウから成るグ
ループから選定された２０℃で固体の少なくとも一種の
飽和炭化水素によって全部または部分的に構成する事が
できる。

これらのパラフィンおよびロウが本来微結晶でない場合
にこれらを微結晶に成し、またそのフィラメント特性と
可塑化特性、すなわちその均一性および取り扱い操作（
貯蔵中および反応器装入）に際しての衝撃抵抗を増大す
るため、アルキレン重合体ロウ、特に分子量５００〜ｉ
ｏ、ｏｏｏ。

好ましくは１．５００〜６．０００の範囲内のポリエチ
レンロウから成るグループがら選定されたて製造された
フィルムは連続的で無亀裂であり。

従って湿った空気に対して不透過性である。

もちろん、保護フィルムは触媒の活性部位を破壊するガ
スから触媒を分離するのみならず、これらの活性部位と
反応しないものでなければならない、触媒そのものに対
して不活性であるために。

フィルム構成物質は触媒と反応する物質を除去されなけ
ればならない、パラフィンとロウの場合。

一般にＬｏｏｐ、ｐ−ｍ−〜３００ｐ、ｐ、ｍ−の水分
と、約１重量％に達する芳香族炭化水素とを含有する。

これらの化合物は、リュイス酸のような活性部位と強く
反応する。特に、塩化アルミニウムＡｌＣｌ３および三
フッ化ホウ素ＢＦ３が若干の触媒において活性部位を成
し、水分の存在において加水分解し、芳香族炭化水素と
共に錯化合物を形成する事は公知である。

従って本発明においてこれらのパラフィンおよびロウを
使用するためには、これを脱水処理および脱芳香族処理
する必要がある。この技術において公知のように、非酸
化性不活性ガスの中において公知の型の脱水剤の存在に
おいてこれらの化合物を溶融させる事ができる。これら
のパラフィンおよびロウを塩化アルミニウムＡｌＣ１，
によって処理する方法は、水と芳香族炭化水素を単一動
作で除去する二重効果の利点を有する。

触媒粒子を被覆するフィルムは好ましくは薄く形成され
、０．０１〜ＩＩＩＩＩ１１の厚さを有する。

前記フィルムを構成する物質の重量は、被覆される触媒
粒子の全重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５
〜５重量％とする。

本発明による触媒は１例えば、アルミナ、シリカ、アル
ミノケイ酸塩、ゼオライト、マグネシア、ジルコン、ま
たはガリウム、チタン、トリウム、ホウ素の酸化物、ま
たはこれらの酸化物の混合物、およびリュイスの酸、特
にＡｌＣ１，およびＢＦ３と、加水分解性金属と、自然
発火性硫化物とがら成るグルー°プから選ばれた少なく
とも１種の活性化合物から選定された担体を含む；　ｅ
　ｉｐ゛ζ）３゜また本発明の目的は、好ましくは水分
および／または酸素を含有しない制御さ、れたガス中で
展開する化学反応、特に０４〜Ｃａノルマルパラフイン
の異性化反応およびオレフィン化合物および芳香族化合
物のアルキル化反応に対する前記触媒の応用に関するも
のである。

この用途においては、触媒は使用前に、水分および／ま
たは酸素を含有するガス中において取り扱われる。すな
わち、貯蔵さ九た後に１反応器の中に装入されて、その
中で化学反応が実施される。

反応器の中のガスを裸の触媒に対して不活性に成した後
、触媒フィルムを４０℃〜１２０℃の温度で溶融し流出
させる事によって除去する。

この溶融工程は、被覆された触媒粒子の層を通して熱い
液状またはガス状の流体を通過させる事によって実施さ
れる。この流体は装入物の導入と触媒反応の開始酷に加
えられ触媒反応に参加するガスとする事ができ、あるい
は装入物そのものとする事ができる０本発明のフィルム
を除去する他の手法は、液状またはガス状の溶媒流体の
中にフィルムを溶解し、つぎに触媒層の全部または一部
を通して同伴排出するにある。溶媒は反応器中に導入さ
れる装入物そのものとする事ができる。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであって１
本発明はこれに限定されるものではない。

１直１ この実施例は、酸素と水分を含有するガスに対して敏感
な触媒粒子をガス不透過性フィルムの中に包囲する事に
よって得られる保護効果と、触媒活性に対するこのフィ
ルムの影響のない事とを示す。

使用された触媒ＡはＣ４〜Ｃ？れ−パラフィンの異性化
触媒である。この触媒の特性を別表Ｉに示す。

（表　工） この触媒Ａは、ポリエチレンロウ７％をドーピングされ
た無水パラフィンから成るフィルムによって被覆される
。前記パラフィンの分子量は１．５００＝−６，０００
、融点は６５℃である。

１、バー　　゛ パラフィンを脱水するため、出願人は種々の脱水剤の存
在においてパラフィンを溶融させた。これらの処理の効
果が表ＩＩに示され、この表は処理後のパラフィンの水
分を示す、水分の測定はカールフィッシャ法（ＡＦＮＯ
ＲＮＦＴ規格６゜−１５４）によって実施された。

表　　ＩＩ 最終的に、触媒Ａの被覆物質としてＡ　Ｉ　Ｃｌ　ｘに
よって処理されたパラフィンを使用した。この脱水処理
は、触媒中のＡｌＣｌ３と反応する可能性のあるパラフ
ィン中の不純物としての芳香族炭化水素分子を錯化反応
によって除去する事ができるからである。

２．１１人ｌ１１ 不活性ガス、この場合は乾燥窒素によって掃気されて閉
塞されたガラス管を使用した。

Ａ　Ｉ　ＣＩ　３によって前処理されたフィルム材料を
試験管の中に導入し、つぎに窒素ガス中に触媒へ粒子を
収容するステンレス鋼板バスケットを導入した。試験管
の周囲に巻き付けら九た電熱線によって加熱してフィル
ム材料を溶融させ、つぎに溶融した材料中に触媒粒子バ
スケットを浸漬し、ゆっくりとバスケットを引き上げた
。この操作を数回繰り返えして、均一アスペクトの被覆
を得た。

被覆された触媒を空気に露出し、つぎに異性化反応器中
に導入した。

３゜ 触媒粒子を収容する反応器を水素ガス流によって掃気し
、つぎに１５＜）’Ｃまで加熱した。温度が６５℃に達
した時、フィルムが溶融して触媒層を通して流出しはじ
めた。溶融フィルムが除去された時、装入物としてのｎ
−ペンタンを反応器中に導入した。

４、隨１立亘ｌ 下記の条件でのｎ−ペンタンの異性化反応において、被
覆された触媒と被覆されない触媒の性能を実８１ダした
。

一触媒量＝　１３ｃｍ’　　（８，６ｇ）−装入物の組
成： ｎ−ペンタン＝９６．０１重量％ イソペンタン：　　２．９０重量％ ２−メチルペンタン：１．０９重量％ −装入物流量：６１．８ｃｍ”／ｈ、すなわち時空速度
ｐｐｈ　（通過装入物量／触媒単位重量／時）Ｈ２流量
：　３８．’Ｉｉ／ｈ、すなわちＨ２／炭化水素＝３．
０ 一全圧：３０．１０ツバスカル（３０バール）−温度：
１５０℃。

装入物は３００ｐ、ｐ、ｍ−のジクロロプロパンによっ
てドーピングされる。その結果を別表ＩＩＩに示す。

（表ＩＩＩ） これらの結果は、空気に露出された被覆触媒がその触媒
活性を保持するのに対して、被覆されない触媒は空気露
出後に不活性となる事を示す。

別表　工 別表　エ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、各粒子が、ガスおよび水分に対して不透過性で触媒
   成分に対して不活性の物質から成る連続的除去可能の保
   護フィルムによって被覆されている事を特徴とする粒状
   固体触媒。２、粒子相互の接着温度は４０℃以上である
   事を特徴とする請求項１に記載の触媒。 ３、前記の被覆物質はＡＦＮＯＲ　ＮＦＴ ６０１１４規格によって１２０℃またはこれ以下の融点
   を有する事を特徴とする請求項１または２に記載の触媒
   。 ４、保護フィルムを構成する物質は、微結晶ロウまたは
   添加剤のドーピングによって微結晶に成されたパラフィ
   ンなど、２０℃で固体の少なくとも１種の飽和炭化水素
   から成る事を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記
   載の触媒。 ５、保護フィルムを構成する物質は、 −ＡＦＮＯＲ　ＮＦＴ　６０１１４規格によって４０℃
   乃至１２０℃、好ましくは５０℃乃至８０℃の範囲の融
   点を有するパラフィンおよびロウから成るグループから
   選ばれた少なくとも１種の炭化水素、１００乃至８０重
   量％、好ましくは９５〜９０重量％と、 −アルキレン重合体ロウ、特に分子量５００乃至１０，
   ０００、好ましくは１５００乃至６０００のポリエチレ
   ンロウから成るグループから選ばれた少なくとも１種の
   添加剤、０乃至２０重量％、好ましくは５乃至１０重量
   ％とによって構成される事を特徴とする請求項４に記載
   の触媒。 ６、保護被覆を構成する物質は無水の、芳香族炭化水素
   を含有しない物質である事を特徴とする請求項１乃至５
   のいずれかに記載の触媒。 ７、保護フィルムは０．０１乃至１ｍｍの範囲の厚さを
   有する事を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載
   の触媒。 ８、保護被覆を構成する物質は被覆された触媒粒子の全
   重量の０．１乃至１０重量％、好ましくは０．５乃至５
   重量％を成す事を特徴とする請求項１乃至７のいずれか
   に記載の触媒。 ９、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、ゼオライト
   、マグネシア、ジルコン、またはガリウム、チタン、ト
   リウムおよびホウ素の酸化物、またはこれらの酸化物の
   混合物から成るグループから選ばれた担体と、リュイス
   の酸、特にＡｌＣｌ＿３およびＢＦ＿３、加水分解性金
   属および自然発火性硫化物から成るグループから選ばれ
   た少なくとも１種の活性化合物とを含む事を特徴とする
   請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒。 １０、ガスおよび水分に対して不透過性で触媒成分に対
   して不活性の物質から成る連続的除去可能の保護フィル
   ムによって触媒の各粒子を被覆する事を特徴とする請求
   項１乃至９のいずれかに記載の粒状固体触媒の製造法。 １１、各粒子の被覆は、これらの粒子の表面の保護被覆
   を成す物質の溶融および／または固化によって実施され
   る事を特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２、前記粒子と被覆物質との間の、または処理ケーシ
   ングの熱区域と冷区域との間の１乃至１００℃、好まし
   くは２０乃至８０℃の範囲内の温度差において、前記フ
   ィルム物質の溶融および／または固化が実施される事を
   特徴とする請求項１０乃至１１のいずれかに記載の方法
   。 １３、保護フィルムを構成する物質は、微結晶ロウまた
   は添加剤のドーピングによって微結晶に成されたパラフ
   ィンから成る事を特徴とする請求項１０乃至１２のいず
   れかに記載の方法。 １４、保護フィルムを構成する物質は、 −ＡＦＮＯＲ　ＮＦＴ　６０１１４規格によって４０℃
   乃至１２０℃、好ましくは５０℃乃至８０℃の範囲の融
   点を有するパラフィンおよびロウから成るグループから
   選ばれた少なくとも１種の炭化水素、１００乃至８０重
   量％、好ましくは９５〜９０重量％と。 −アルキレン重合体ロウ、特に分子量５００乃至１０，
   ０００、好ましくは１５００乃至６０００のポリエチレ
   ンロウから成るグループから選ばれた少なくとも１種の
   添加剤、０乃至２０重量％、好ましくは５乃至１０重量
   ％とによって構成される事を特徴とする請求項１３に記
   載の方法。 １５、触媒粒子の被覆前に、保護フィルムの構成物質は
   塩化アルミニウムＡｌＣｌ＿３処理によって無水に成さ
   れ芳香族炭化水素を除去される事を特徴とする請求項１
   ０乃至１４のいずれかに記載の方法。 １６、制御されたガス中の化学反応、特にＣ＿４〜Ｃ＿
   ｎノルマルパラフィンの異性化、およびオレフィン系乃
   至芳香族炭化水素にアルキル化反応に対する請求項１乃
   至９のいずれかに記載の触媒の応用。 １７、前記反応の生じる反応器中に大気中で触媒を装入
   した後に、反応器中ガスを裸の触媒に対して不活性とな
   し、前記反応の実施前またはその初期に、触媒粒子の保
   護フィルム物質の溶融と流出によって保護フィルムを除
   去する事を特徴とする請求項１６に記載の応用。 １８、触媒反応に参加するガスまたは処理される装入物
   から成る熱流体を触媒層中を貫流させる事によって、保
   護フィルムの構成物質の溶融が実施される事を特徴とす
   る請求項１７に記載の応用。 １９、前記反応の生じる反応器中に大気中で触媒を装入
   した後に、反応器中ガスを裸の触媒に対して不活性とな
   し、触媒層中に溶媒流体を貫流させて触媒粒子の保護フ
   ィルムを溶解させこの流体によって同伴する事によって
   、保護フィルムを除去する事を特徴とする請求項１６に
   記載の応用。 ２０、前記溶媒流体が処理される装入物から成る事を特
   徴とする請求項１９に記載の応用。