MX2011003008A - Catalizador y proceso. - Google Patents

Catalizador y proceso.

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Kenneth George Griffin
Peter Johnston
Martin John Hayes
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Johnson Matthey Plc
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Abstract

La invención se refiere a un proceso para la oxidación de compuestos orgánicos contenidos en una corriente de gas y comprende la etapa de introducir la corriente de gas que contiene los compuestos orgánicos junto con oxígeno suficiente para efectuar la cantidad deseada de oxidación dentro de un reactor de oxidación que contiene un catalizador de oxidación y mantener la temperatura de la corriente de gas a una temperatura suficiente para efectuar la oxidación, caracterizado porque el catalizador de oxidación contiene al menos 0.01% en peso de rutenio, cobalto o manganeso.

Description

CATALIZADOR Y PROCESO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la eliminación de los compuestos orgánicos volátiles (VOCs) de corrientes de gas. Particularmente la invención es útil para la purificación de corrientes de gas inerte que contienen materiales orgánicos tales como hidrocarburos y glicoles que están presentes en la corriente de gas que sale de un proceso de polimerización, en fase sólida (SPP) , aunque el proceso y el catalizador no están limitados al uso en esa aplicación.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es conocido en la fabricación del poliéster el aumento del peso molecular de Un polímero producido en un proceso de policondensación i en fase fundida, por el tratamiento de partículas sólidas de material polimérico a temperaturas elevadas en presencia de un corriente de gas inerte fluyente. La corriente de gas elimina los productos de la reacción de las partículas y puede contener glicoles, oligómeros y acetaldehído entre otros compuestos. La corriente de gas es típicamente circulada a través de la reacción que contiene las partículas sólidas continuamente, y pasa a través de un reactor de purificación para eliminar las especies orgánicas contenidas en ello antes de que entre al reactor .SPP. Este proceso está descrito en EP-A-0660746, EP-A-1315769, y EP-A-0699471. El proceso se conoce como polimerización en estado sólido (SSP) , policondensación en estado sólido (SSP) o polimerización en fase sólida (SPP) y estos términos se deben tomar para tener el ¦ mismo significado en esta memoria descriptiva.
El catalizador de oxidación utilizado en el proceso de purificación es típicamente platino o paladio o una mezcla de ellos, soportada en un material de soporte sólido tal como alúmina. La EP-A-0660746 describe un proceso para la purificación de la corriente de gas inerte que contiene impurezas orgánicas de un reactor SPP que comprende añadir el oxígeno o el gas que contiene oxígeno a la corriente de gas y circular la corriente de gas a través de un lecho catalítico que contiene Pt o mezclas de Pt y Pd soportados en un soporte poroso inerte en las temperaturas a partir de 250 hasta 600° C. El proceso se caracteriza en que la cantidad de oxígeno utilizada es estequiométrica con respecto a las impurezas orgánicas o en tal exceso que el gas en la salida del reactor de oxidació.n contenga hasta, 10 ppm de oxígeno.
Hemos encontrado que el proceso para la oxidación de compuestos orgánicos se puede mejorar por el usó de un catalizador nuevo no divulgado en ' el arte previo. Es por lo tanto un objeto de la presente invención proporcionar un proceso mejorado para la oxidación de compuestos orgánicos en un corriente de gas. Es otro objeto de la invención proporcionar un catalizador nuevo que sea útil para la oxidación de compuestos orgánicos en un corriente de gas.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la invención, un proceso para la oxidación de compuestos orgánicos contenidos en un corriente de gas comprende la etapa de introducir dicha corriente de gas que contiene los compuestos orgánicos en un reactor que contiene un catalizador ' de oxidación junto con el oxigeno suficiente para efectuar la cantidad deseada de oxidación y mantener la temperatura de dicha corriente de gas a una temperatura suficiente para efectuar la oxidación, caracterizada en que el catalizador de oxidación contiene por lo menos el 0.01% en. peso de un metal seleccionado del rutenio, cobalto o manganeso o una combinación de los mismos.. , El metal preferido es rutenio.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un catalizador que comprende un material de soporte, 0.05-5% de platino, paladio o una mezcla de platino y de paladio; y desde 0.01 a 5% en peso, basado en el peso total de metales del catalizador más soporte, de un metal seleccionado de rutenio, cobalto o manganeso o una combinación de los mismos. El metal preferido es rutenio.
Se ha encontrado que el uso de un catalizador que contiene rutenio, cobalto o manganeso permite el proceso de oxidación que se realizará en una temperatura más baja que la típica al usar un catalizador de platino y/o paladio convencional. La reducción en temperatura de la oxidación tiene ventajas económicas claras porque el proceso después requiere de menos energía para funcionar. Por ejemplo, en un proceso de polimerización de fase sólida, que opera típicamente en una temperatura de entre 210 y 215°C, la corriente de gas. que sale del reactor SPP debe ser calentada hasta la temperatura de operación de la etapa de oxidación y entonces enfriarse antes de que vuelva a entrar al proceso de SPP. Además, cuando la corriente de gas tratado se enfría para permitir que el agua formada durante el proceso de oxidación se condense fuera de la corriente de gas, la cantidad de enfriamiento requerida es menor si el proceso de oxidación corre a una temperatura más baja. Cuando la temperatura de operación de la oxidación es 300GC como está descrito en el ejemplo de EP-A-660746, entonces la cantidad de energía requerida para el calentamiento y el enfriamiento de la corriente de gas que circula entre 215 y 300°C puede ser considerable. ! El catalizador comprende preferiblemente rutenio, cobalto o manganeso o un compuesto de rutenio, cobalto o de manganeso soportados, en un soporte de catalizador sólido. El material del soporte del catalizador se selecciona de cualquier soporte conocido que sea estable bajo condiciones operativas de la reacción de oxidación. Los materiales de soporte preferidos incluyen alúmina (en todas las formas, incluyendo alúmina alfa y las alúminas de transición tales como gamma, theta y delta alúmina por ejemplo), sílice, sílice-alúmina, óxido -de cerio (ceria) , óxido de titanio (titania), zirconia o mezclas de éstos. Un soporte preferido contiene alúmina, particularmente alúminas de transición. Los soportes particularmente preferidos incluyen alúmina y mezclas de alúmina' con óxido de cerio (ceria), especialmente alúmina mezclada con hasta alrededor de 20% en peso de óxido de cerio (ceria) . El material de. soporte no comprende preferiblemente el carbono para evitar el riesgo de oxidación del carbono en el reactor. El soporte puede ser modificado, tratado o revestido. Por ejemplo un soporte de alúmina se puede impregnar con una- solución de una sal metálica tal como nitrato de cerio la cual, con la calcinación, modifique el soporte formando óxido de cerio (ceria) dentro o en una parte de la alúmina. El soporte es preferiblemente poroso, preferiblemente teniendo una porosidad mayor que 0.3' ml/g, especialmente > 0.5 ml/g. Un soporte de área superficial elevada es preferido, por ejemplo un soporte que tiene un área superficial > 50m2/g, especialmente > 80 m2/g es particularmente adecuado..
La forma física del catalizador puede ser particulada o masiva. Las formas de partículas incluyen polvos, -gránulos, partículas esféricas, tabletas, partículas conformadas lobuladas u otras formas tridimensionales. Las partículas típicas para el uso en la formación de lechos fijos de catalizador para los reactivos gaseosos tienen una dimensión mínima en el intervalo a partir de 1-10 milímetros. La persona experta apreciará que los tamaños y la forma de las partículas afectan al flujo de gas a través del lecho y así la dimensión apropiada de la partícula puede ser seleccionada dependiente de la cantidad de gas que se tratará y la caída de presión aceptable a través del reactor. Los polvos o gránulos de tamaño más pequeño de 1 milímetro, especialmente a partir de 50 - 500 im pueden ser utilizados si la reacción de oxidación va a llevarse a cabo en un reactor de lecho fluidizado. Las formas masivas de catalizador incluyen reactores estructurados tales como reactores catalíticos monolíticos o materiales de catalizadores soportados en mallas o soportes espumados.
El catalizador contiene por lo menos el 0.01% en peso de rutenio, cobalto o manganeso. El catalizador también contiene preferiblemente por lo menos un metal o compuesto metálico que es preferiblemente un metal noble, más preferiblemente platino, paladio o una mezcla de N éstos. El catalizador comprende preferiblemente un material de soporte, un 0.05 a un 5% de platino, paladio o una mezcla de platino y de paladio; y desde 0.01 a 5% de rutenio. Más preferiblemente el catalizador comprende desde 0.03 a 1% de rutenio, especialmente desde 0.03 a 0.2% de rutenio y hemos encontrado que un catalizador que contiene no más de alrededor de 0.1% de rutenio, es eficaz. El contenido del platino, paladio o de sus mezclas en el catalizador es preferiblemente a partir de 0.05-2%, preferiblemente a partir de 0.1 a 1.0%.. El catalizador se puede promover con hasta 20% en peso del cerio o un compuesto de cerio, más preferiblemente a partir 0.1-15%, especialmente a partir de 2-10% en peso de cerio o un compuesto de cerio. Sin desear apegarse a la teoría, se cree que el cerio actúa como promotor eficaz de la gestión del oxígeno bajo condiciones pobres de oxígeno. Todos los porcentajes están dados por el peso basado en el peso total de metales del catalizador más soporte.
Los metales del catalizador, es decir, el" rutenio, cobalto y/o manganeso y otros metales y el promotor del cerio, si están presentes, pueden estar presentes como metales elementales o como compuestos metálicos. Se cree que la forma activa de los metales es la forma elemental aunque otros compuestos metálicos pueden estar presentes. Particularmente los catalizadores se hacen típicamente al depositar un compuesto del metal en, o sobre un material de soporte seguido por una etapa de reducir el compuesto metálico a la forma elemental para producir partículas metálicas muy finas en el, soporte. La sal metálica puede comprender una sal tal como un nitrato, , cloruro, sulfato, carboxilato (por ejemplo, un acetato, citrato, malonato etc) o un complejo con un compuesto orgánico tal como una ß-dicetona o un complejo de amina, incluyendo un complejo iónico de amina tal como por ejemplo un cloruro de amina. Cuando más de un compuesto metálico o un promotor es utilizado, después pueden ser depositado en el soporte secuencialmente , en cualquier orden; o más que un compuesto metálico se puede . depositar junto, por ejemplo de una solución de compuestos . metálicos mezclados.
El compuesto metálico depositado én el soporte se puede transformar a un diferente compuesto por una etapa intermedia tal como calcinación como es bien sabido en la técnica de fabricación del catalizador, pero tal etapa puede ser innecesaria .
El compuesto metálico y/o promotor y/o un intermediario de cualesquiera de ellos si está presente se reduce típicamente a la forma metálica por métodos conocidos. La etapa de reducción se puede realizar en el reactor de oxidación mismo, o el catalizador puede ser reducido ex-situ y transportado en forma reducida. Típicamente la reducción se realiza en una corriente de .un gas que contiene hidrógeno, que puede ser hidrógeno puro o una mezcla de hidrógeno y un gas inerte, a temperatura elevada, sin embargo se pueden usar métodos de reducción alternativos tales como el uso de agentes reductores líquidos, por ejemplo la hidrazina, -formaldehido, borohidruro sódico o un alcohol. En un proceso típico para la producción de un catalizador de la invención, un soporte del catalizador se impregna con una solución de las sales metálicas, por ejemplo, un nitrato, un cloruro o un sulfato de rutenio, paladio y/o platino y entonces es secado antes de la reducción en un gas que contiene hidrógeno. Cuando se usa en el proceso de oxidación, el catalizador es probable que incluya un óxido de rutenio y de los otros metales si está presente.
El proceso de la invención es preferiblemente una oxidación no selectiva en la cual el objetivo es oxidar los compuestos orgánicos en la corriente de gas hacia dióxido de carbono y agua. Tal proceso se puede distinguir de un proceso de oxidación selectiva en el cual el objetivo sea oxidar solamente los compuestos orgánicos seleccionados en la corriente de gas o evitar la sobre-oxidación. La etapa de purificar la corriente de gas inerte fluyente en un proceso de polimerización en fase sólida (SPP) implica típicamente pasar la corriente de gas sobre un catalizador de oxidación, junto con el oxígeno suficiente para oxidar los materiales orgánicos a dióxido de carbono . y agua, que entonces son eliminados de la corriente de gas. Se considera importante asegurar que la concentración de oxígeno en el gas que entra al reactor SPP sea tan baja como sea posible porque la presencia de oxígeno en las temperaturas bajo las cuales la reacción de SSP procede puede conducir a la degradación del polímero. Por lo tanto, la adición de oxígeno al proceso de purificación está normalmente limitada a aquella requerida para la reacción estequiométrica o casi estequiométrica con los componentes orgánicos de la corriente de gas. Diversos métodos para conducir la etapa de purificación usando catalizadores del arte previo son conocidos del arte previo en por ejemplo, EP-A-0660746, EP-A-1315769, EP-A-0699471, EP-A-0222714, EP-A-1100611 etc. El control de la reacción y de la cantidad de oxígeno añadida a la corriente de gas es discutido en estas referencias. El proceso de oxidación actual incluye pero no se pretende que esté limitado a estos procesos.
La temperatura del proceso de oxidación varia a partir del 15Ü°C a 600°C dependiendo de la corriente de gas y de la aplicación. Es sorprendente que hemos encontrado que la temperatura de operación de una etapa de purificación en un proceso SPP se puede realizar en una temperatura debajo de 250°C, puesto que está claro que. los procesos del arte previo usando los catalizadores de platino o paladio especifican una temperatura de operación sobre 250°C. En otro aspecto de la invención por lo tanto, se proporciona un proceso para purificar una corriente de gas que se origina de un reactor de polimerización en fase sólida, la corriente de gas comprende un gas inerte y una cantidad pequeña de uno o más compuestos orgánicos, que comprende la etapa de pasar la corriente de gas junto con el oxigeno sobre un catalizador, caracterizada en que la corriente de gas hace contacto con el catalizador a una temperatura de menos de 250°C. La temperatura de contacto está preferiblemente entre 150 y 249°C, más preferiblemente a partir de 180 a 240°C. El proceso opera preferiblemente a un GHSV en el. intervalo desde 2,000 - 20,000, especialmente entre 5,000 y 15,000. El gas inerte es típicamente" nitrógeno. Los compuestos orgánicos en la corriente de gas incluyen típicamente acetaldehído, un alquilenglicol que sea típicamente etilenglicol y/u oligómeros del poliéster, hidrocarburos e hidrocarburos oxigenados. El catalizador comprende preferiblemente por lo menos 0.01% de rutenio, un soporte de catalizador y opcionalmente otros metales como se describe anteriormente.
Aunque el catalizador es particularmente adecuado para la purificación de una corriente de gas de un reactor de polimerización en fase sólida, su uso en distintas aplicaciones está también contemplado. El catalizador es útil para la oxidación catalítica de compuestos orgánicos volátiles en un número de aplicaciones industriales. Los ejemplos incluyen pero no están limitados a, las operaqiones criogénicas de manejo y tratamiento ' de gases, por ejemplo en la purificación de gas para el suministro en forma embotellada; la destrucción de los vapores disolventes que emanan de operaciones de impresión y recubrimiento; procesos de refinación, tratamiento y perforación de gas y petróleo, procesos químicos que : incluyen los procesos de polimerización, tratamiento de . aguas, procesamiento de productos naturales- tales como alimentos, por ejemplo, rostizado, entre otros. En muchas de estas aplicaciones, no hay un límite estricto sobre la cantidad 'de oxígeno utilizada y así el proceso puede ser operado en presencia de un exceso de oxígeno.
La invención será más a fondo descrita en los ejemplos adjuntos y con referencia á la figura anexa que es un gráfico que demuestra la conversión del .oxígeno en un intervalo de temperaturas del lecho de catalizador usando los catalizadores de la invención y algunos catalizadores de comparación del arte previo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra una gráfica de conversión contra temperatura del lecho de catalizador para los catalizadores de la presente invención.
La Figura 2 muestra , una gráfica de conversión de etilenglicol contra tiempo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN EJEMPLOS Ejemplo 1 2.07 g de una solución de nitrato. de paladio en ácido nítrico, conteniendo 15.24% en peso de paladio, fueron diluidos en 60 mi de agua desmineralizada para formar una primera solución. 2.00 g de 1 una solución del nitrosilnitrato de rutenio (Ru ( III ) (NO) (N03) 3) en ácido nítrico, conteniendo 14.88% en peso de Ru,' fueron disueltos en 60 mi de agua desmineralizada para formar una segunda solución. La primeras y segunda soluciones fueron mezcladas y constituyeron hasta 150 mi con agua desmineralizada. 208 g de esferas de gamma alúmina (diámetro de 3 milímetros, 115m2/g área superficial, volumen de poro 80ml/100g) fueron cargados a un aparato con tambor giratorio de laboratorio, y agitados lentamente a alrededor de 2 rpm. La solución mixta fue añadida lentamente a los gránulos de alúmina en el tambor giratorio en alícuotas durante alrededor de 10 minutos. La agitación fue continuada por 15 minutos más, y entonces el catalizador fue secado durante la noche en un horno de aire a 105°C. El catalizador secado fue entonces transferido a un aparato de reducción y calentado a 250°C en hidrógeno fluyente. El flujo fue mantenido a esta temperatura por 2 horas a 250°C después de lo cual el aparato y el catalizador fueron enfriados. El catalizador seco contenía 0.15% de Pd y 0.14% Ru .
Ejemplo 2 El método del ejemplo 1 fue repetido al usar como primera solución, una solución de 2g de una solución de nitrato de platino (Pt(N03)i) en ácido nítrico conteniendo 15.69% en peso de Pt, compuesto hasta 60 mi en agua desmineralizada. La. segunda, solución contenia 1.1 g de la. solución de nitrosilnitrato de rutenio compuesta hasta 60 mi en agua desmineralizada. El catalizador seco resultante contenia 0.15% Pt y 0.08% Ru .
Ejemplo 3 2.00 g de la solución de nitrato de platino utilizada en el ejemplo 2 fueron diluidos en 60 mi de agua desmineralizada para formar una primera solución. Una segunda solución fue preparada que contenia 1% de manganeso en peso disolviendo el nitrato de manganeso Mn (NO3) 2_4?20 en agua desmineralizada. 4.41g de la segunda solución fueron mezclados con la primera solución y compuesto hasta 150 mi con agua desmineralizada. 208 g de esferas de alúmina de 3mm como se usaron anteriormente fueron cargadas a un aparato con tambor giratorio de laboratorio y se agitaron lentamente a alrededor de 2 rpm. La solución mixta fue añadida lentamente a los gránulos de alúmina en agitación en alícuotas alrededor de 10 minutos. La agitación fue continuada por 15 minutos más, y entonces el catalizador fue secado durante la noche en un horno de aire en 105°C El catalizador secado fue entonces transferido a un aparato de reducción y calentado a 250°C en hidrógeno fluyente. El flujo fue mantenido a temperatura por 2 horas a 250 °C después de lo cual el aparato y el catalizador fueron enfriados. El catalizador secado contenía 0.15% Pt y 0.022% de Mn .
Ejemplo 4 El ejemplo 3 fue repetido con excepción del hecho de que la segunda solución fue hecha usando el nitrato de cobalto (Co (N03) 2~6H20) en vez del nitrato de manganeso y contenía 1% de Co en peso. El catalizador secado contenía 0.15% de Pt y 0.023% de Co.
Ejemplo 5 El ejemplo 4 fue repetido al usar como primera solución una solución de nitrato de paladio (Pd(N03)4) hecha como fue descrito en el ejemplo 1. El catalizador resultante contenía 0.15% Pd y 0.023% Co.
Ejemplo comparativo 6 El método del ejemplo i fue repetido al usar una solución sencilla de ,2g de nitrato de platino (Pt(N03)4) constituido hasta 60 mi en agua desmineralizada. El catalizador resultante contenía 0.15% de Pt .
Ejemplo comparativo 7 El método del ejemplo 1 fue repetido al usar una solución sencilla de nitrato de paladio (Pd(N03)2) constituida hasta 60 mi en agua desmineralizada. El catalizador resultante contenia 0.15% de Pd.
Ejemplo 8 El desempeño de los catalizadores en la oxidación de compuestos orgánicos fue probado como es descrito a continuación.
Los catalizadores se probaron como esferas enteras en un reactor de acero inoxidable tubular con diámetro 2.54mm (1") equipado con un termopar para medir la temperatura del lecho de catalizador. El volumen a granel de catalizador cargado para cada corrida de prueba fue' de 15 mi y la carga de catalizador fue localizada entre dos lechos de partículas inertes de alúmina con cada capa que está separada por un pequeño tapón de lana de vidrio. El reactor fue conectado a un aparejo de prueba y la presión se probó hasta aproximadamente 2.55 kg/cm2 (2.5 barg) . Un flujo de gas de composición de 0.1% 02 en nitrógeno fue establecido al reactor por medio de controladores independientes del flujo másico a un GHSV de 15000 h-1 (relación de flujo -3.8 litros/minuto).. El precalentador de gas y el reactor fueron calentados a 300-320°C durante aproximadamente 1 hora. Un flujo líquido de etilenglicol entonces fue establecido al precalentador donde fue vaporizado y mezclado con el 02 al ' 0.1% en. alimentación de nitrógeno antes de ser alimentado al reactor. La composición del gas de proceso cuando entró al reactor fue de 1000 ppm de oxigeno 400 ppm de etilenglicol con el resto que era nitrógeno. El contenido de oxigeno de la corriente de gas fue medido usando un analizador en linea de oxigeno Orbisphere®. Las composiciones de gas están dadas por el volumen. Una vez que las condiciones del proceso habían sido establecidas a 300°C, el sistema se dejó equilibrar por aproximadamente 1 hora.
El nivel de oxígeno en el gas que salía del reactor fue entonces medido en función de la temperatura para evaluar el desempeño del catalizador. La conversión fue calculada de acuerdo con la ecuación: % de la conversión = 100- [ (02salida/02entrada) x 100] La temperatura tanto del lecho de catalizador como del precalentador de gas fue reducida en paralelo a partir de 300-320°C hasta 200-230°C'en intervalos de 5-10°C (es decir, el reactor y el precalentador. fueron mantenidos a la misma temperatura), salvo que la temperatura del precalentador de gas no fue reducida debajo de 210°C para asegurar la vaporización del etilenglicol (punto de ebullición= 198°C).
El sistema se dejó equilibrar a cada temperatura durante 0.5-1 hora antes de que se tomara la medición del oxigeno. El % de conversión contra temperatura se muestra graficado para cada catalizador en la figura 1.
Los resultados muestran que la conversión es perceptiblemente mayor a temperaturas más bajas usando los catalizadores de la invención que contienen rutenio, manganeso o cobalto que usando los catalizadores comparativos que contienen solamente platino o paladio.
Ejemplo 9 70.0 g de una solución de nitrato del cerio en agua, conteniendo 15.0% en peso de Ce, fueron diluidos a 143 mi con agua desmineralizada. .198 g de esferas de alúmina fueron cargadas a un aparato de tambor giratorio de laboratorio y se agitaron lentamente a alrededor de 2 rpm. La solución de nitrato del cerio fue añadida lentamente a los gránulos de alúmina en el tambor giratorio en alícuotas durante alrededor de 10 minutos. La agitación , fue continuada durante 15 minutos más, y entonces el soporte impregnado fue secado durante la noche en aire a 105°C. 1.91 g de una solución de nitrato de platino en ácido nítrico, conteniendo 15.69% en peso de Pt, fueron diluidos en 52 mi de agua desmiheralizada para formar una primera solución. 1.10 g de una solución del nitrosilnitrato de rutenio (Ru ( III ) (NO) (NO3) 3) en ácido nítrico, conteniendo 14.24% en peso del Ru, fue disuelto en 52 mi del agua desmineralizada para formar una segunda solución. La primera y segunda soluciones fueron mezcladas y compuestas a 131 mi con agua desmineralizada. 198 g del soporte impregnado con nitrato de cerio seco fueron cargados a un aparato de tambor giratorio de laboratorio y se agitaron lentamente a alrededor de 2 rpm. La solución mixta fue añadida lentamente a los gránulos en movimiento en alícuotas durante alrededor de 10 minutos. La agitación fue continuada para 15 minutos más, y entonces el catalizador fue secado durante la noche en aire a 105°C. El catalizador secado fue entonces transferido a un aparato de reducción y. calentado a 250°C en hidrógeno fluyentes. El flujo fue mantenido por 2 horas a 250°C después de lo cual el aparato y el catalizador fueron enfriados. El catalizador seco contenía 0.15% Pt, 0.08% Ru y 5% Ce.
Ejemplo 10 2.0 g de una solución de nitrato de platino en ácido nítrico, conteniendo 15.69% en peso de Pt, fue diluido a 20 mi con agua desmineralizada para formar una primera solución. 1.10g de una solución del nitrosilnitrato de rutenio (Ru (III) (NO) (NO3) 3) en ácido nítrico, conteniendo 14.88% en peso de Ru, fue diluida a 20 mi con agua desmineralizada para formar una segunda solución. La primera y segunda soluciones fueron mezcladas y añadidas a 70.0 g de una solución de nitrato del cerio en agua, conteniendo 15.0% en peso de Ce. La solución mezclada que contenia las tres sales metálicas entonces fue diluida a un volumen final de 143 mi con agua desmineralizada para formar la solución de co-impregnación . 198 g de soporte de alúmina fueron cargados a un aparato de tambor giratorio de laboratorio y fueron agitados le-ntamente a alrededor de 2 rpm. La solución de impregnación mezclada fue añadida lentamente a los gránulos en el tambor giratorio en alícuotas durante alrededor de 10 minutos. La agitación en tambor fue continuada por 15 minutos más, y entonces el catalizador fue secado durante la noche en un horno de aire a 105°C. El catalizador promovido con Ce secado fue entonces ¦ transferido · a un aparato de reducción y calentado a 250°C en hidrógenos fluyente durante 1.5 horas. El flujo fue mantenido por ' 2 horas a 250°C después de lo cual el aparato y el catalizador fueron enfriados. El catalizador seco contenía 0.15% Pt, 0.08% Ru y 5% de Ce.
Ejemplo '11 40mg del catalizador triturado hecho en el ejemplo 9 fue probado para el uso en la oxidación de etilenglicol a 190°C. La composición de la corriente de alimentación de fue de 400ppm de etilenglicol y 700ppm de oxígeno en nitrógeno. En este sistema, 1000 ppm de oxígeno se requirieron para la reacción estequiométrica completa a dióxido de carbono y agua y así que las condiciones eran sub-estequiométricas en el oxígeno. Los resultados se graficaron en la figura 2 junto con los resultados obtenidos de un catalizador que contenía 0.15% Pt, 0.08% Ru y nada de Ce. Los resultados muestran que el catalizador promovido con cerio retiene una conversión significativamente más alta que el catalizador no promovido durante la duración de la prueba.
Ejemplo 12: Preparación alternativa de catalizador 2.24g de una solución de hexahidroxiplatinato de sodio, conteniendo 7.05% en peso de Pt, y 3.59g' de una solución del rutenato del sodio, conteniendo 2.34% en peso del Ru, fueron mezclados y diluidos con agua desmineralizada. 99.8g de las esferas de alúmina fueron cargadas a un aparato de tambor giratorio de laboratorio y fueron agitadas lentamente a alrededor de 2 rpm. La solución mezclada del metal fue añadida al soporte de alúmina durante un periodo de 2 minutos y después agitadas en . tambor por 15 minutos más. El catalizador fue entonces secado en un horno de aire durante la noche a 105°C. El catalizador secado fue transferido a un aparato de reducción y calentado a 320°C en un flujo de hidrógeno al 5% en nitrógeno. El flujo fue mantenido a esta temperatura por 2 horas, después de lo cual el aparato y el catalizador se dejaron enfriar. El catalizador seco contenia 0.15% Pt y 0.08% Ru .
Ejemplo 13: Preparación alternativa del catalizador 1.03g de una solución de nitrato de platino, conteniendo 15.95% en peso de Pt, y 0.60g de una solución de nitrosilnitrato de rutenio, conteniendo 14.78% en peso del Ru, fueron mezclados y diluidos a 2.5 veces el volumen de poro del soporte con agua desmineralizada. 99.8g de las esferas de la alúmina fueron cargadas a un aparato de tambor giratorio de laboratorio y fueron agitadas lentamente a alrededor de 2 rpm. La solución mezclada del metal fue rápidamente vertida sobre el soporte de alúmina en una sola porción. La mezcla fue agitada en tambor durante 1 minuto y después se dejó empapar sin agitación en tambor por 15 minutos más. El proceso de agitación en tambor y reposo fueron repetidos dos veces antes de que el exceso de solución fuera drenado ,y el catalizador secado durante la noche en un horno de aire a 105°C. El catalizador secado fue transferido a un aparato de reducción y calentado a 320 °C en un flujo de hidrógeno al 5% en nitrógeno. El flujo fue mantenido en esta temperatura por 2 horas, después de lo cual el aparato y el catalizador se dejaron enfriar. El catalizador seco contenia 0.15% Pt y 0.08% Ru.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la oxidación de compuestos orgánicos contenidos en una corriente de gas, que comprende la etapa de introducir la corriente de gas que contiene los compuestos orgánicos junto con oxigeno suficiente para efectuar la cantidad deseada de oxidación dentro de un reactor de oxidación que contiene un catalizador de oxidación y mantener la temperatura de la corriente de gas a una temperatura suficiente para efectuar la oxidación, caracterizado porque el catalizador de oxidación contiene al menos 0.01 % en peso de un metal seleccionado del grupo que consiste de rutenio, cobalto y manganeso o una mezcla de los mismos.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende un material de soporte, 0.05-5% de platino o paladio o una mezcla de platino y paladio; y desde 0.01 hasta 5% en peso, con base en el peso total de metales en el catalizador más el soporte, de un metal seleccionado de rutenio, cobalto y manganeso o una mezcla de los mismos.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el metal es rutenio .
. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el metal es cobalto.
5. Un proceso de conformidad con la rei indicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el metal es manganeso .
6. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador además comprende desde 0.1-20% en peso de cerio o un compuesto de cerio.
7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de la corriente -de gas está en el intervalo desde 150 a 600°C.
8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la temperatura está en el intervalo desde 150 a 249°C.
9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una porción importante de la corriente de gas comprende un gas inerte.
10. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos una porción de la corriente de gas ha pasado a través de un reactor que contiene partículas sólidas de un material polimérico antes de que se introduzca dentro del reactor de oxidación.
11. Un catalizador caracterizado porque comprende un material de soporte, 0.05-5% de platino, paladio o una mezcla de platino y paladio; y desde 0.01 a 5% en peso, con base en el peso total de los metales en el catalizador más soporte, de un metal adicional seleccionado de rutenio, cobalto y manganeso o una mezcla de los mismos.
12. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el soporte comprende alúmina, sílice, sílice-alúmina, óxido de cerio (ceria) , óxido de titanio (titania), zirconia o una mezcla de estos compuestos.
13. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 11 o la reivindicación 12, caracterizado porque el metal además comprende rutenio.
14. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 11 o la reivindicación 12, caracterizado porque el metal además comprende cobalto.
15. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 11 o la reivindicación 12, caracterizado porque el metal además comprende manganeso.
16. Un catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 11-13, caracterizado porque contiene desde 0.03 a 0.5% de rutenio.
17. Un catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 11-16 caracterizado porque comprende además desde 0.1-20% .en peso de cerio o un compuesto de cerio.
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