KR20110053481A

KR20110053481A - 촉매 및 공정

Info

Publication number: KR20110053481A
Application number: KR1020117008584A
Authority: KR
Inventors: 가레스 헤드독; 케네스 조지 그리핀; 피터 존스톤; 마틴 존 헤이스
Original assignee: 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-05-23
Also published as: US8945497B2; TWI498159B; MX2011003008A; TW201026385A; GB0817109D0; US20110229396A1; WO2010032051A1; CN102176957B; EA025109B1; EP2326407A1; CN102176957A; EP2326407B1; EA201170460A1

Abstract

본 발명은 기체 흐름에 포함된 유기 화합물들의 산화를 위한 공정에 관한 것이며 충분한 산소와 함께 유기 화합물들을 포함하는 기체 흐름을 산화 촉매를 포함하는 산화 반응기에 도입하여 원하는 양의 산화를 달성하는 단계 및 산화를 달성하는데 충분한 온도에서 상기 기체 흐름의 온도를 유지하는 단계를 포함하고, 산화 촉매는 루테늄, 코발트 또는 망간 0.01 중량% 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매 및 공정{Catalyst and Process}

본 발명은 기체 흐름(gas stream)으로부터 휘발성 유기 화합물(VOC)의 제거에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체상 중합(SPP) 공정을 나가는 기체 흐름에 존재하는 탄화수소 및 글리콜과 같은 유기 물질을 포함하는 비활성 기체 흐름의 정화에 유용하지만, 그럼에도 불구하고 본 공정과 촉매는 이러한 응용에서의 용도로 한정되는 것은 아니다.

흐르고 있는 비활성 기체 흐름의 존재하에 승온에서 고분자 물질의 고체 입자들의 처리에 의하여 용융 상태 중축합 공정에서 생산되는 고분자의 분자량을 증가시키는 것은 폴리에스테르 제조에서 잘 알려져 있다. 기체 흐름은 입자들로부터 반응의 생성물을 제거하고 다른 화합물 중에서 글리콜, 올리고머 및 아세트알데히드를 포함할 수 있다. 이 기체 흐름은 전형적으로 고체 입자들을 포함하는 반응기를 통하여 계속적으로 순환되고 기체 흐름이 SPP 반응기에 들어가기 전에 거기에 포함된 유기 종들을 제거하기 위하여 정화 반응기를 통과한다. 이 공정은 EP-A-0660746, EP-A-1315769, 및 EP-A-0699471에서 언급된다. 공정은 고체 상태 중합(SSP, solid state polymerisation), 고체 상태 중축합(SSP, solid state polycondensation) 또는 고체상 중합(SPP, solid phase polymerisation)으로 알려져 있고 이 용어들은 본원에서 같은 의미를 가지는 것으로 택해져야 한다.

정화 공정에서 사용되는 산화 촉매는 전형적으로 각각 백금 또는 팔라듐 또는 그들의 혼합물이고, 알루미나와 같은 고체 지지물 상에 지지되어 있다. EP-A-0660746는 기체 흐름에 산소 또는 산소 함유 기체를 더하는 것 및 250 내지 600 ℃의 온도에서 비활성 다공성의 지지체 상에 지지된 Pt 또는 Pt와 Pd의 혼합물을 포함하는 촉매층을 통하여 기체 흐름을 순환시키는 것을 포함하는 SPP 반응기로부터의 유기 불순물들을 포함하는 비활성 기체 흐름의 정화를 위한 공정을 언급한다. 이 공정은 사용된 산소의 양이 유기 불순물들에 대하여 화학양론적이거나 또는 산화 반응기의 출구에서 기체가 10 ppm까지의 산소를 포함하게 되는 초과량인 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 유기 화합물들의 산화를 위한 공정이 선행 기술에서 공개되지 않은 신규의 촉매의 사용에 의하여 개선될 수 있음을 발견하였다. 그래서 기체 흐름에서 유기 화합물들의 산화를 위한 개선된 공정을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 기체 흐름에서 유기 화합물들의 산화에 유용한 신규의 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 다른 목적이다.

본 발명에 따르면, 기체 흐름에 포함된 유기 화합물의 산화를 위한 방법은 유기 화합물을 포함하는 상기 기체 흐름을 충분한 산소와 함께 산화 촉매를 포함하는 반응기에 도입하여 원하는 양의 산화를 달성하고 산화를 달성하는데 충분한 온도로 상기 기체 흐름의 온도를 유지하는 단계를 포함하고, 산화 촉매는 0.01 중량% 이상의 루테늄, 코발트 또는 망간 또는 이들의 조합에서 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 금속은 루테늄이다.

본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 발명자들은 지지물, 0.05 - 5%의 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 혼합물; 및 촉매 금속과 지지체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%의 루테늄, 코발트 또는 망간 또는 이들의 조합에서 선택된 금속을 포함하는 촉매를 제공한다. 바람직한 금속은 루테늄이다.

본 발명자들은 루테늄, 코발트 또는 망간을 포함하는 촉매의 사용이 산화 공정을 전형적으로 종래의 백금 및/또는 팔라듐 촉매를 사용할 때보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있게 함을 발견하였다. 산화 온도의 감소는 공정이 작동하기 위해 더 적은 에너지를 필요로 하기 때문에 명백한 경제적 이점을 가진다. 예를 들어, 전형적으로 210 내지 215 ℃의 온도에서 작동되는 고체 상태 중합 공정에서, SPP 반응기를 나가는 기체 흐름은 산화 단계의 작동 온도까지 가열되어야만 하고 그리고나서 그것이 SPP 공정으로 다시 들어가기 전에 냉각되어야 한다. 게다가, 기체 흐름으로부터 응축하기 위한 산화 공정 동안 물을 형성할 수 있을 정도로 처리된 기체 흐름이 냉각될 때, 산화 공정이 보다 낮은 온도에서 작동된다면 필요한 냉각의 정도는 더 적다. 산화의 작동 온도가 EP-A-660746의 실시예에 언급된 것처럼 300 ℃일 때, 215 내지 300 ℃에서 순환하는 기체 흐름을 가열 및 냉각하는데 필요한 에너지의 양은 상당할 것이다.

촉매는 바람직하게는 루테늄, 코발트 또는 망간 또는 고체 촉매 지지체 상에 지지된 루테늄, 코발트 또는 망간의 화합물을 포함한다. 촉매 지지물은 산화 반응의 작동 조건하에 안정한 지지체로 알려진 임의의 것으로부터 선택된다. 바람직한 지지물은 알루미나(알파 알루미나 및 예를 들어 감마, 세타 및 델타 알루미나와 같은 전이 알루미나를 포함하는 모든 형태), 실리카, 실리카-알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 또는 이것들의 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 지지체는 알루미나, 특히 전이 알루미나를 포함한다. 특히 바람직한 지지체는 알루미나 및 알루미나와 세리아의 혼합물, 특히 약 20 중량%까지의 세리아가 혼합된 알루미나를 포함한다. 바람직한 지지물은 반응기 안에서 탄소의 산화 위험을 피하기 위하여 탄소를 포함하지 않는다. 지지체는 개질되거나, 처리되거나, 또는 코팅될 수 있다. 예를 들어 알루미나 지지체는, 하소될 때 알루미나의 부분 안 또는 부분 상에 세리아를 형성시킴으로써 지지체를 개질시키는 질산세륨과 같은 금속염의 용액에 함침될 수 있다. 지지체는 바람직하게는 다공성이고, 가장 바람직하게는 0.3 ml/g, 특히 0.5 ml/g보다 큰 다공성을 가진다. 예를 들어 50 m²/g을 초과하는 표면적을 가진 지지체와 같이 고표면적 지지체가 바람직하고, 특히 80 m²/g을 초과하는 것이 특별히 적합하다.

촉매의 물리적 형태는 입상 또는 괴상일 수 있다. 입자 형태는 가루, 작은 알갱이, 구 형태의 입자, 둥글 넓적한 모양의 정제, 잎 모양의 입자 또는 다른 입체적 모양을 포함한다. 기체 상태의 반응물들에 대한 고정된 촉매층을 형성하는데 사용되는 전형적인 입자는 1 - 10 mm의 범위의 최소 치수를 가진다. 숙련자는 입자들의 크기와 모양이 층을 통과하는 기체의 흐름에 영향을 끼치고 그렇기 때문에 적합한 입자의 치수는 처리되는 기체의 양 및 반응기를 관통하는 허용할 수 있는 압력 강하에 의존하여 선택되어질 수 있다. 산화 반응이 유동층 반응기에서 수행된다면 1 mm 미만, 특히 50 - 500 ㎛의 크기의 가루 또는 작은 알갱이가 사용될 수 있다. 괴상의 촉매는 촉매의 모노리드 반응기, 또는 메쉬 또는 발포된 지지체에 지지된 촉매 물질들과 같은 구조화된 반응기를 포함한다.

촉매는 0.01 중량% 이상의 루테늄, 코발트 또는 망간을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 바람직하게는 귀금속, 더 바람직하게는 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물인 하나 이상의 다른 금속 또는 금속 화합물을 또한 포함한다. 바람직하게는 촉매는 지지물, 0.05 내지 5%의 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 혼합물; 및 0.01 내지 5%의 루테늄을 포함한다. 더 바람직하게는 촉매는 0.03 내지 1%의 루테늄, 특히 0.03 내지 0.2%의 루테늄을 포함하고 본 발명자들은 약 0.1% 이하의 루테늄을 포함하는 촉매가 효과적임을 발견하였다. 촉매에서 백금, 팔라듐 또는 그들의 혼합물의 함량은 바람직하게는 0.05 - 2%이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0%이다. 촉매는 20 중량%까지의 세륨 또는 세륨의 화합물, 더 바람직하게는 0.1 - 15 중량%, 특히 2 - 10 중량%의 세륨 또는 세륨의 화합물로 촉진될 수 있다. 이론에 의해 제한됨을 바라지 않고, 세륨은 산소 희박 조건하에서 효과적인 산소 관리 촉진제로써 작용한다고 믿어진다. 모든 백분율은 촉매 금속과 지지체의 총 중량에 기초하여 주어진다.

촉매 금속, 즉 루테늄, 코발트 및/또는 망간 및 다른 금속들 및 존재하는 경우, 세륨 촉진제는 원소 금속 또는 금속 화합물로써 존재할 수 있다. 금속의 활성 형태는 비록 다른 금속 화합물이 존재하더라도 원소 형태라고 믿어진다. 특히, 촉매들은 전형적으로 금속 화합물을 지지물 안 또는 지지물 상에 부착시킨 후, 지지체 상의 매우 고운 금속 입자들을 만들기 위하여 금속 화합물을 원소 형태로 환원하는 단계에 의해 만들어진다. 금속염은 질산염, 염화물, 황산염, 카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트, 시트레이트, 말로네이트 등) 또는 예를 들어 염화암민과 같은 이온 암민 복합체를 포함하는 암민 복합체 또는 β-디케톤과 같은 유기 화합물의 복합체를 포함할 수 있다. 하나 초과의 금속 화합물 또는 촉진제가 사용되는 경우, 그들은 임의의 순서로, 순서대로 지지체에 부착될 수 있거나; 또는 하나 초과의 금속 화합물은 예를 들어 혼합된 금속 화합물의 용액으로부터 함께 부착될 수도 있다.

지지체 상에 부착된 금속 화합물은 촉매 제조의 업계에 잘 알려진 바와 같이 하소와 같은 중간 단계에 의해 다른 화합물로 변형될 수 있지만, 이러한 단계는 불필요할 수도 있다.

금속 화합물 및/또는 촉진제 및/또는 그것들 중 임의의 중간물질은, 존재하는 경우, 전형적으로 잘 알려진 방법에 의해 금속 형태로 환원된다. 환원 단계는 산화 반응기 자체에서 수행될 수 있거나 또는 촉매는 반응기 밖에서 환원되어 환원된 형태로 이송될 수 있다.

전형적으로 환원은 승온에서 순수 수소 또는 수소 및 비활성 기체의 혼합물일 수 있는 수소-포함 기체의 흐름에서 수행되지만, 그러나 예를 들어 히드라진, 포름알데히드, 소듐 보로히드라이드 또는 알콜과 같은 액체 환원제의 사용과 같은 다른 환원 방법도 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매의 생산을 위한 전형적인 공정에서 촉매 지지체는 예를 들어 루테늄, 팔라듐 및/또는 백금의 질산염, 염화물 또는 황산염과 같은 금속염의 용액에 함침되고, 그리고 나서 수소-포함 기체에서 환원 전에 건조된다. 산화 공정에서의 사용에서, 촉매는 루테늄 및 존재하는 경우, 다른 금속들의 산화물을 포함할 수 있다.

본 발명의 공정은 바람직하게는 목적이 기체 흐름의 유기 화합물을 이산화탄소와 물로 산화시키는 비 선별적인 산화이다. 이러한 공정은 목적이 기체 흐름 안의 오직 선별된 유기 화합물만을 산화하거나 또는 과도한 산화를 피하는 것인 선별적 산화 공정으로부터 구별될 수 있다. 고체 상태 중합(SPP) 공정에서 흐르는 비활성 기체를 정화하는 단계는 전형적으로 유기 물질을 이산화탄소와 물로 산화시키는데 충분한 산소와 함께 산화 촉매 위로 기체 흐름이 통과하는 것을 포함하며, 그리고 나서 이산화탄소와 물은 기체 흐름으로부터 제거된다. SSP 반응이 진행되는 조건 하의 온도에서 산소의 존재는 중합체의 분해를 야기할 수 있기 때문에, SPP로 들어가는 기체에서 산소 농도가 가능한 한 낮도록 확실히 하는 것이 중요하게 여겨진다. 그래서 정화 공정에서 산소의 첨가는 일반적으로 기체 흐름의 유기 구성요소들과 화학양론적 또는 근-화학양론적 반응하는데 요구되는 양으로 제한된다. 종래 기술의 촉매를 사용하는 정화 단계를 수행하는 다양한 방법은 예를 들어 EP-A-0660746, EP-A-1315769, EP-A-0699471, EP-A-0222714, EP-A-1100611 등의 선행 기술로부터 알려진다. 반응의 제어와 기체 흐름에 첨가되는 산소의 양이 이 문헌에서 논의된다. 제시된 산화 공정은 이러한 공정들을 포함하지만 이것들로 한정되는 것을 의도하지는 않는다.

산화 공정의 온도는 기체 흐름과 응용에 의존하여 150 ℃ 내지 600 ℃의 범위에 있다. 본 발명자들이 SPP 공정에서 정화 단계의 작동 온도가 250 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다는 것을 알아낸 것은, 팔라듐 또는 백금 촉매를 사용하는 종래 기술 공정은 작동 온도를 250 ℃ 초과로 명시한 것이 명백하기 때문에 놀라운 일이다. 따라서, 본 발명의 다른 양상에서 본 발명자들은 고체-상태 중합 반응기로부터 시작하는 기체 흐름을 정화하는 공정을 제공하는데, 상기 기체 흐름은 비활성 기체 및 소량의 하나 이상의 유기 화합물을 포함하고, 상기 공정은 상기 기체 흐름을 촉매 위로 산소와 함께 통과하는 단계를 포함하고, 기체 흐름이 250 ℃ 미만의 온도에서 촉매와 접촉하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 접촉 온도는 150 내지 249 ℃의 범위이고, 더 바람직하게는 180 내지 240 ℃의 범위이다. 바람직하게는 공정이 2,000 - 20,000 범위, 특히 5,000 내지 15,000 범위에서 GHSV에서 작동된다. 불활성 기체는 전형적으로 질소이다. 기체 흐름 안의 유기 화합물들은 전형적으로 아세트알데히드, 알킬렌 글리콜, 전형적으로 에틸렌 글리콜 및/또는 폴리에스테르 올리고머, 탄화수소 및 함산소 탄화수소를 포함한다. 촉매는 바람직하게는 0.01% 이상의 루테늄, 촉매 지지체 및 임의의 상기에 언급된 다른 금속들을 포함한다.

비록 촉매가 특별히 고체 상태 중합 반응기로부터 기체 흐름을 정화하는 것에 적합할지라도, 다른 응용에의 그것의 사용이 또한 고려된다. 촉매는 다양한 산업적 응용에서 휘발성 유기 화합물의 촉매 산화에 유용하다. 예를 들어 병 모양 형태에 공급을 위한 기체의 정화에서 극저온 기체 조작 및 처리 작업; 코팅 및 프린팅 작업으로부터 나오는 용제 증기의 소실; 정제 공정, 오일 및 가스 처리 및 시추, 중합 공정을 포함하는 화학 공정, 수 처리, 예를 들어 다른 것들 중에 굽기와 같이 이를테면 음식과 같은 자연 제품의 가공과 같은 것이 그 예이나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이것의 많은 응용에서, 사용되는 산소의 양에 아무런 엄격한 제한이 없으며 그러므로 이 공정은 과도한 산소의 존재하에서도 작동될 수 있다.

본 발명은 동반된 실시예에서 본 발명의 촉매 및 몇몇의 종래 기술의 대조 촉매를 이용하는 촉매층 온도의 범위에서 산소의 전환률을 보여주는 그래프인 동반되는 도면을 참고로 하여 추가로 언급될 것이다.

실시예 1

15.24 중량%의 Pd를 포함하는, 질산 중의 2.07 g의 질산팔라듐의 용액을 60 ml의 탈염수에서 희석하여 제1 용액을 형성시켰다. 14.88 중량%의 Ru를 포함하는, 질산 중의 2.00 g의 루테늄 니트로실니트레이트(Ru(III)(NO)(NO₃)₃)의 용액을 60 ml의 탈염수에 용해시켜 제2 용액을 형성시켰다. 제1 및 제2 용액들을 혼합하고 탈염수와 함께 150 ml로 만들었다. 208 g의 감마 알루미나 구(3 mm 지름, 115 m²/g 표면적, 공극 체적 80 ml/100 g)들을 실험실 텀블링 장치에 충전하고, 약 2 rpm에서 천천히 텀블링하였다. 혼합된 용액을 약 10분에 걸쳐 분취액으로 텀블링하는 알루미나 펠렛에 천천히 첨가했다. 추가로 15분 동안 텀블링을 계속했고, 그리고나서 촉매를 105 ℃에서 공기 오븐에서 밤새 건조했다. 그리고나서 건조된 촉매를 환원 장치로 옮기고 흐르는 수소에서 250 ℃로 가열했다. 그 흐름을 250 ℃에서 2시간 동안 이 온도로 유지했고 그 뒤에 장치 및 촉매를 냉각하였다. 건조 촉매는 0.15% Pd 및 0.14% Ru를 포함했다.

실시예 2

제1 용액으로써 15.69 중량%의 Pt를 포함하는 질산 중의 2 g의 질산백금 (Pt(NO₃)₄)의 용액을 이용하여 실시예 1의 방법을 반복하였고, 탈염수에서 60 ml로 만들었다. 1.1 g의 루테늄 니트로실니트레이트 용액이 포함된 제2 용액을 탈염수에서 60 ml로 만들었다. 얻어진 건조 촉매는 0.15% Pt 및 0.08% Ru를 포함했다.

실시예 3

실시예 2에서 사용된 2.00 g의 질산백금 용액을 60 ml의 탈염수에 희석하여 제1 용액을 형성시켰다. 탈염수에 질산망간 Mn(NO₃)₂·4H₂O를 용해시켜서 1 중량%의 망간을 포함하는 제2 용액을 제조하였다. 4.41 g의 제2 용액을 제1 용액과 혼합하고 탈염수에서 150 ml로 만들었다. 상기 예에서 사용한 208 g의 3 mm 알루미나 구를 실험실 텀블링 장치에 충전하고 약 2 rpm에서 천천히 텀블링하였다. 혼합된 용액을 약 10분에 걸쳐 분취액으로 텀블링하는 알루미나 펠렛에 천천히 첨가했다. 추가로 15분 동안 텀블링을 계속했고, 그리고나서 촉매를 105 ℃에서 공기 오븐에서 밤새 건조했다. 건조된 촉매를 환원 장치로 옮기고 흐르는 수소에서 250 ℃로 가열했다. 그 흐름을 250 ℃에서 2시간 동안 온도를 유지했고 그 뒤에 장치 및 촉매를 냉각하였다. 건조 촉매는 0.15% Pt 및 0.022% Mn을 포함했다.

실시예 4

제2 용액을 질산망간 대신에 질산코발트(Co(NO₃)₂·6H₂O)를 이용하여 만드는 것 및 1 중량%의 Co을 포함하는 것을 제외하고 실시예 3을 반복했다. 건조 촉매는 0.15% Pt 및 0.023% Co를 포함했다.

실시예 5

제1 용액으로써 실시예 1에서 언급된 것처럼 만들어진 질산팔라듐(Pd(NO₃)₄)의 용액을 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 얻어진 촉매는 0.15% Pd 및 0.023% Co를 포함했다.

비교 실시예 6

탈염수에서 60 ml로 만든 2 g의 질산백금(Pt(NO₃)₄)의 하나의 용액을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 얻어진 촉매는 0.15% Pt를 포함했다.

비교 실시예 7

탈염수에서 60 ml로 만든 질산팔라듐(Pd(NO₃)₂)의 하나의 용액을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 얻어진 촉매는 0.15% Pd를 포함했다.

실시예 8

유기 화합물의 산화에서 촉매의 성능을 하기에 언급한 것처럼 시험하였다.

촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대가 구비된 1˝(2.54 mm) 지름의 관 모양의 스테인리스 강 반응기에서 전체 구로써 촉매를 시험하였다. 각각의 시험 시행에 충전된 촉매의 벌크 부피는 15 ml이고 비활성 알루미나 입자들의 두 층 사이에 촉매 충전물이 위치하였고, 각 층은 유리솜의 작은 플러그에 의해 분리된다. 반응기를 시험 장치에 연결하여 약 2.5 barg로 가압 시험하였다. 15000 h^-1(유속 ~ 3.8 리터/분)의 GHSV에서 독립적인 질량 흐름 제어장치를 통해 반응기에 질소 중의 0.1% O₂ 조성의 기체 흐름을 설정하였다. 기체 예비-가열기 및 반응기를 약 1시간에 걸쳐 300 내지 320 ℃로 가열했다. 그리고나서 에틸렌 글리콜의 액체 흐름을 예비-가열기에 설정하고 그곳에서 에틸렌 글리콜의 액체 흐름을 기화시켰고 반응기로 공급되기에 앞서 질소 공급물 중의 0.1% O₂와 혼합하였다. 공정 기체 조성물은 반응기로 들어갈 때 1000 ppm 산소, 400 ppm 에틸렌 글리콜과 나머지는 질소이었다. 오르비스피어(Orbisphere)^TM온-라인 산소분석기를 사용하여 기체 흐름에서 산소의 함량을 측정했다. 기체 조성은 부피 기준으로 주어진다. 일단 공정 조건을 300 ℃로 설정하면, 그 시스템을 약 1시간 동안 평형화되도록 하였다.

반응기를 나가는 기체에서 산소 수준을 온도에 관한 함수로써 측정하여 촉매의 성능을 평가했다. 하기 방정식을 따라서 전환률을 계산하였다:

에틸렌 글리콜(bp = 198 ℃)의 기화를 보장하기 위해서 기체 예비-가열기 온도를 210 ℃ 미만으로 줄이지 않았던 것을 제외하고, 촉매층 및 기체 예비-가열기 둘 다의 온도를 5 내지 20 ℃의 간격으로 300 내지 320 ℃의 온도에서 200 내지 230 ℃의 온도까지 평행하게 감소시켰다(예를 들어, 반응기 및 예비-가열기를 같은 온도로 유지시켰다). 산소 측정을 하기 전에 시스템을 0.5 - 1시간 동안 각 온도에서 평형화되도록 하였다. 도 1에서 % 전환률 대 온도는 시험된 각 촉매에 대해 플롯된 것을 보여준다.

결과는 루테늄, 망간 또는 코발트를 포함하는 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 오직 백금 또는 팔라듐만을 포함하는 비교용 촉매를 사용하는 경우보다 더 낮은 온도에서 전환률이 매우 더 크다는 것을 보여준다.

실시예 9

15.0 중량%의 Ce을 포함하는, 물 중의 70.0 g의 질산세륨 용액을 탈염수로 143 ml로 희석하였다. 198 g의 알루미나 구들을 실험실 텀블링 장치에 충전하고 약 2 rpm에서 천천히 텀블링하였다. 질산세륨 용액을 약 10분에 걸쳐 분취액으로 텀블링하는 알루미나 펠렛에 천천히 첨가했다. 추가로 15분 동안 텀블링을 계속했고, 그리고나서 함침된 지지체를 105 ℃에서 공기에서 밤새 건조했다.

15.69 중량%의 Pt를 포함하는, 질산 중의 1.91 g의 질산백금의 용액을 52 ml의 탈염수에서 희석하여 제1 용액을 형성시켰다. 14.24 중량%의 Ru를 포함하는, 질산 중의 1.10 g의 루테늄 니트로실니트레이트(Ru(III)(NO)(NO₃)₃)의 용액을 52 ml의 탈염수에 용해시켜 제2 용액을 형성시켰다. 제1 및 제2 용액들을 혼합하고 탈염수와 함께 131 ml로 만들었다. 198 g의 건조된 질산세륨 함침된 지지체를 실험실 텀블링 장치에 충전하고 약 2 rpm에서 천천히 텀블링하였다. 혼합된 용액을 약 10분에 걸쳐 분취액으로 텀블링하는 펠렛에 천천히 첨가했다. 추가로 15분 동안 텀블링을 계속했고, 그리고나서 촉매를 105 ℃에서 공기에서 밤새 건조했다. 그리고나서 건조된 촉매를 환원 장치로 옮기고 흐르는 수소에서 250 ℃로 가열했다. 그 흐름을 250 ℃에서 2시간 동안 유지했고 그 뒤에 장치 및 촉매를 냉각하였다. 건조 촉매는 0.15% Pt, 0.08% Ru 및 5% Ce을 포함했다.

실시예 10

15.69 중량%의 Pt를 포함하는, 질산 중의 2.0 g의 질산백금의 용액을 탈염수로 20 ml로 희석하여 제1 용액을 형성시켰다. 14.88 중량%의 Ru를 포함하는, 질산 중의 1.10 g의 루테늄 니트로실니트레이트(Ru(III)(NO)(NO₃)₃)의 용액을 탈염수로 20 ml로 희석하여 제2 용액을 형성시켰다. 제1 및 제2 용액들을 혼합하고 15.0 중량%의 Ce를 포함하는, 물 중의 70.0 g의 질산세륨의 용액에 첨가했다. 그리고나서 세 개의 금속염을 포함하는 혼합된 용액을 탈염수로 143 ml의 최종 부피로 희석하여 공-함침 용액을 형성시켰다. 198 g의 알루미나 지지체를 실험실 텀블링 장치에 충전하고 약 2 rpm에서 천천히 텀블링하였다. 혼합된 함침 용액을 약 10분에 걸쳐 분취액으로 텀블링하는 펠렛에 천천히 첨가했다. 추가로 15분 동안 텀블링을 계속했고, 그리고나서 촉매를 105 ℃에서 공기 오븐에서 밤새 건조했다. 그리고나서 건조된 Ce-촉진된 촉매를 환원 장치로 옮기고 1.5 시간에 걸쳐 흐르는 수소에서 250 ℃로 가열했다. 그 흐름을 250 ℃에서 2시간 동안 유지했고 그 뒤에 장치 및 촉매를 냉각하였다. 건조 촉매는 0.15% Pt, 0.08% Ru 및 5% Ce을 포함했다.

실시예 11

실시예 9에서 만들어진 40 mg의 부순 촉매를 190 ℃에서 에틸렌 글리콜의 산화에서의 사용을 위해 시험하였다. 이 기체 공급물 흐름 조성은 질소 중의 400 ppm 에틸렌 글리콜 및 700 ppm 산소였다. 이 시스템에서, 이산화탄소와 물이 되는 완벽한 화학양론적 반응을 위하여 1000 ppm 산소가 필요하고 그래서 이 조건은 산소에 대해 화학양론적 양 미만이었다. 그 결과를 도 2에 0.15% Pt, 0.08% Ru을 포함하나 Ce는 없는 촉매로부터 얻어진 결과와 함께 플롯하였다. 결과는 세륨-촉진된 촉매는 촉진되지 않은 촉매보다 시험 지속 기간에 걸쳐 매우 더 높은 전환률을 유지한다는 것을 보여준다.

실시예 12: 다른 촉매 제조

7.05 중량%의 Pt를 포함하는 2.24 g의 소듐 헥사히드록시플레티네이트의 용액 및 2.34 중량%의 Ru를 포함하는 3.59 g의 루테늄산나트륨의 용액을 혼합하고 탈염수로 희석했다. 99.8 g의 알루미나 구들을 실험실 텀블링 장치에 충전하고 약 2 rpm에서 천천히 텀블링하였다. 2분의 기간에 걸쳐 혼합된 금속 용액을 알루미나 지지체에 첨가하고 그리고나서 추가로 15분 동안 텀블링했다. 그리고나서 촉매를 105 ℃에서 공기 오븐에서 밤새 건조했다. 건조된 촉매를 환원 장치로 옮기고 질소 중의 5% 수소 흐름에서 320 ℃로 가열했다. 그 흐름을 이 온도에서 2시간 동안 유지했고, 그 뒤에 장치 및 촉매가 냉각되도록 하였다. 건조 촉매는 0.15% Pt 및 0.08% Ru을 포함했다.

실시예 13: 다른 촉매 제조

15.95 중량%의 Pt를 포함하는 1.03 g의 질산백금의 용액 및 14.78 중량%의 Ru를 포함하는 0.60 g의 루테늄 니트로실니트레이트의 용액을 혼합하고 탈염수로 지지체 공극 부피의 2.5 배로 희석했다. 99.8 g의 알루미나 구들을 실험실 텀블링 장치에 충전하고 약 2 rpm에서 천천히 텀블링하였다. 혼합된 금속 용액을 한꺼번에 알루미나 지지체 상에 빠르게 부었다. 그 혼합물을 1분 동안 텀블링하고 그리고나서 추가로 15분 동안 텀블링하지 않고 침지되도록 하였다. 과량의 용액을 배수하기 전에 텀블링 및 정지 과정을 두 번 반복했고 촉매를 105 ℃에서 공기 오븐에서 밤새 건조했다. 건조된 촉매를 환원 장치로 옮기고 질소 중의 5% 수소 흐름에서 320 ℃로 가열했다. 그 흐름을 이 온도에서 2시간 동안 유지했고, 그 뒤에 장치 및 촉매가 냉각되도록 하였다. 건조 촉매는 0.15% Pt 및 0.08% Ru을 포함했다.

Claims

충분한 산소와 함께 유기 화합물을 포함하는 기체 흐름을 산화 촉매를 포함하는 산화 반응기에 도입하여 원하는 양의 산화를 달성하는 단계 및 산화를 달성하는데 충분한 온도에서 상기 기체 흐름의 온도를 유지하는 단계를 포함하고, 산화 촉매는 0.01 중량% 이상의 루테늄, 코발트 및 망간 또는 그것들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 흐름에 포함된 유기 화합물의 산화 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 지지물, 0.05 - 5 %의 백금 또는 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 혼합물; 및 촉매 금속과 지지체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%의 루테늄, 코발트 및 망간 또는 그것들의 혼합물 중에서 선택된 금속을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속이 루테늄인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속이 코발트인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속이 망간인 방법.
제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 0.1 - 20 중량%의 세륨 또는 세륨의 화합물을 추가로 포함하는 방법.
제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 흐름의 온도가 150 내지 600 ℃의 범위에 있는 방법.
제6항에 있어서, 상기 온도가 150 내지 249 ℃의 범위에 있는 방법.
제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 흐름의 상당 부분이 비활성 기체로 구성된 방법.
제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 흐름의 적어도 한 부분이 산화 반응기에 도입되기 전에 중합체 물질의 고체 입자를 포함하는 반응기를 지나는 방법.
지지물, 0.05 - 5%의 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 혼합물; 및 촉매 금속들과 지지체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%의 루테늄, 코발트 및 망간 또는 그것들의 혼합물로부터 선택된 다른 금속을 포함하는 촉매.
제11항에 있어서, 상기 지지체가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 또는 이 화합물들의 혼합물을 포함하는 촉매.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 다른 금속이 루테늄을 포함하는 촉매.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 다른 금속이 코발트를 포함하는 촉매.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 다른 금속이 망간을 포함하는 촉매.
제11 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 0.03 내지 0.5%의 루테늄을 포함하는 촉매.
제11 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 - 20 중량%의 세륨 또는 세륨의 화합물을 추가로 포함하는 촉매.