TWI600467B - Oxidation catalyst, exhaust treatment device, regenerative burner, combustible component in oxidizing gas, and method for removing nitrogen oxides in gas - Google Patents
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Description
本發明係有關於使氣體中可燃成分氧化之氧化觸媒、利用氣體中可燃成分氧化時產生之熱的排氣處理裝置、蓄熱燃燒器、氧化氣體中可燃成分之方法及氮氧化物之除去方法，特別有關於對包含可成為觸媒中毒物質之水蒸氣及硫氧化物之氣體的氧化觸媒、排氣處理裝置、蓄熱燃燒器、氧化氣體中可燃成分之方法及氣體中氮氧化物之除去方法。
受到環保意識提高之影響，展開了除去排氣中所包含之一氧化碳及甲烷等，藉此降低環境負荷之製程的開發。在排氣中，即使在一氧化碳及甲烷只含有低於下限之濃度，且包含氧之條件下，亦難以燃燒除去一氧化碳及甲烷。即，一氧化碳及甲烷可說是在排氣中所包含之未燃成分。因此，藉由使用氧化觸媒對該等未燃成分進行觸媒燃燒，一氧化碳及甲烷有效率地轉變成二氧化碳及水蒸氣，而由排氣中除去。近年來，有人檢討藉由回收藉觸媒燃燒
產生之熱，提高製程之熱效率的方法，且亦有人提出謀求燃燒器及排氣處理程序之效率化之方法的報告。(例如，請參照下述專利文獻1及專利文獻2)。藉由對排氣中之未燃成分使用觸媒燃燒技術，不僅可降低環境負荷，亦可達成低成本化。
當分解除去排水中所包含之有機物時，大多利用使用微生物之生物學的處理法，但是亦有使用氧化觸媒進行處理之方法的報告(例如，請參照下述專利文獻3)。但是，帶利用氧化觸媒之排水處理程序中，因為以液體狀之水為處理對象的關係，在程序中到達之最高溫度頂多小於230℃，且反應中產生之觸媒載體的熱變化小。此外，液體狀之水之比熱及密度大，而處理空間速度小，因此一般不認為觸媒反應部之溫度會比設定溫度高。由於有如此之情形，在排水處理程序及排氣處理程序中，利用不同之觸媒。例如，排水處理用之觸媒在製造時大多不經過在500℃以上之高溫度的處理，而當利用於燃燒排氣中未燃成分時，觸媒之性狀在反應中變化，恐有產生強度降低及觸媒活性降低之虞。因此，難以將排水處理用之觸媒原封不動地應用於處理排氣中之未燃成分的程序。就在其他程序中所使用之觸媒而言，可根據作為對象之反應及製程條件等使用之觸媒亦會不同，難以將該等觸媒原封不動地應用於排氣中未燃成分之氧化燃燒。
使氣體中所包含之微量可燃性成分燃燒時，一般是利用活性種中包含貴金屬之氧化觸媒，且在各種載體
上所載持之貴金屬微粒之表面上進行反應是習知的。因此，在以燒結爐排氣為代表之工廠排氣、及使用脫硫不充分之燃料的汽車、船舶排氣等中，含有以硫氧化物為代表之大量觸媒中毒物質。由於貴金屬粒子被該觸媒中毒物質被覆等，氧化觸媒急速地劣化，且活性降低。為因應該問題，一般是進行使反應溫度上升、使可載持之貴金屬之量增加等之因應。就關於燒結爐排氣之利用一氧化碳之燃燒熱的脫硝製程開發而言，亦採取同樣之對策(例如，請參照下述專利文獻4)。
由如此之情形來看，關於在含硫氧化物之被處理氣體中利用之氧化觸媒，一般是藉由利用具有一定以上之表面積之載體來載持1質量%以上之貴金屬，且將空間速度(每1小時通過單位容積之標準狀態換算的原料容積)減少至50000以下來因應。雖然過度增加貴金屬載持量時二氧化硫氧化成三氧化硫增加，但是大多亦會嘗試藉由添加不同種元素，抑制該二氧化硫之氧化(例如，請參照下述專利文獻5至專利文獻7)。
專利文獻1：日本特開2001-336733號公報
專利文獻2：日本特開平5-115750號公報
專利文獻3：日本特開2002-79092號公報
專利文獻4：日本特開昭61-161143號公報
專利文獻5：日本專利第4508693號
專利文獻6：日本特開2000-300961號公報
專利文獻7：日本特公昭55-35178號公報
非專利文獻1：A.Luengnaruemitchai, M.Nimsuk, P.Naknam, S.Wongkasemjit, S.Osuwan, “A comparative study of synthesized and commercial A-type zeolite supported Pt catalysts for selective CO oxidation in H2-rich stream”, Int. J. Hydrogen Energy, 33206-213(2008)
非專利文獻2：米田幸夫編，「觸媒工學講座/觸媒學會編；4」，地人書館，1964年
非專利文獻3：岩本正和監修，「觸媒調製手冊」第8編，NTS, 2011
非專利文獻4：菊地英一、多田旭男、服部英、瀬川幸一、射水雄三，「新觸媒化學」，三共出版，1997年
非專利文獻5：NIST Chemistry WebBook “NIST Standard Reference Database Number 69” (http://webbook.nist.gov/chemistry/)
非專利文獻6：E. Xue、K. Seshan、J. R. H. Ross, “Roles of supports, Pt loading and Pt dispersion in the oxidation of NO to NO2 and of SO2 to SO3”, Applied Catalysis B: Environmental, 11 (1996) 65-79
非專利文獻7：H. C. Yao, M. Sieg, H. K. Plummer Jr., “Surface interactions in the Pt/γ-Al2O3 system”, Journal of Catalysis, 59 (3) 365-374 (1979)
非專利文獻8：John Irving、Theodore Vermeulen, “Vapor-Liquid Equilibria For Aqueous Sulfuric Acid”, A. I. Ch. E. Journal, 10 (5), 740-746(1964)
非專利文獻9：K. Rutha, M. Hayesa, R. Burch, S. Tsubota, M. Haruta, “The effects of SO2 on the oxidation of CO and propane on supported Pt and Au catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental 24 (2000) L133-L138
在含大量硫氧化物及水蒸氣等之排氣中，氧化觸媒之活性會大幅降低是習知的，且為獲得顯示高活性之氧化觸媒，一般是進行使反應溫度上升，使活性金屬種之載持量增加等之對策。但是，該等對策都成為使成本大幅增加之原因。
本發明之目的在於提供一種氧化觸媒，其可抑制金屬活性種之載持量，且可在含硫氧化物及水蒸氣等之觸媒中毒物質的被處理氣體中，抑制氧化觸媒之活性降低，並且以在比習知技術更高之空間速度且低溫下有效地氧化一氧化碳等之可燃性物質。
又，本發明之目的在於提供一種氧化氣體中可燃成分之方法，其藉由利用該氧化觸媒，在含觸媒中毒物質之被處理氣體中，有效地在低溫下氧化一氧化碳等可燃性物質。
此外，本發明之目的在於提供一種排氣處理裝置及蓄熱燃燒器，及使用該氧化觸媒之有效率的氮氧化物之除去方法，而該排氣處理裝置及蓄熱燃燒器填充有該氧化觸媒，且可利用氣體中可燃成分氧化時產生之熱而有效率地在低溫下氧化一氧化碳等之可燃性物質。
本發明人為解決上述課題，關於可載持活性金屬之載體及載持有活性金屬之觸媒，著眼於比表面積、細孔分布、構成元素、結晶構造，且進行專心研究。
而且，本發明人發現著眼於載體及觸媒之細孔分布，且製作細孔半徑大之細孔比率高的觸媒，藉此在含以硫氧化物為代表之觸媒中毒物質的被處理氣體中，抑制氧化觸媒之活性降低，而完成本發明。
具體而言，本發明提供如下者。
(1)一種氧化觸媒，係已在載體上載持有選自於由鉑、鈀、銠所構成群組之過渡元素中之至少1種，且前述氧化觸媒中細孔半徑為2nm以上且100nm以下之範圍的細孔中，以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積佔該範圍之細孔總表面積的比例超過49%。
(2)一種氧化觸媒，係已在載體上載持有選自於由鉑、鈀、銠所構成群組之過渡元素中之至少1種，且係用以氧化氣體中之可燃成分；且，前述氧化觸媒中細孔半徑為2nm以上且100nm以下之範圍的細孔中，以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積佔該範圍之細孔總表面積的比
例超過49%。
(3)如(1)或(2)記載之氧化觸媒，其以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係60%以上。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之氧化觸媒，其以細孔半徑為20nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係20%以上。
(5)如(1)至(4)中任一項記載之氧化觸媒，其以細孔半徑為20nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係30%以上。
(6)如(1)至(5)中任一項記載之氧化觸媒，其以細孔半徑為80nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係2%以上。
(7)如(1)至(6)中任一項記載之氧化觸媒，其比表面積係20m2/g以下。
(8)如(1)至(7)中任一項記載之氧化觸媒，其中前述氧化觸媒所載持之前述過渡金屬係鉑。
(9)如(1)至(8)中任一項記載之氧化觸媒，其中相對於前述氧化觸媒之總質量，前述氧化觸媒所載持之前述過渡元素之比率，以該過渡元素之金屬換算質量比之和計為0.01%以上且2.0%以下。
(10)如(1)至(9)中任一項記載之氧化觸媒，其中前述氧化觸媒之載體係熔點為1300℃以上之氧化物載體。
(11)如(1)至(10)中任一項記載之氧化觸媒，其中前述氧
化觸媒之載體係二氧化鈦或氧化鋯中任一者。
(12)如(11)記載之氧化觸媒，其中前述氧化觸媒之載體係銳鈦礦型構造之二氧化鈦。
(13)如(11)或(12)記載之氧化觸媒，其中前述二氧化鈦係藉硫酸法製成之二氧化鈦。
(14)一種排氣處理裝置，具有燃燒觸媒部，其係利用觸媒使被處理氣體中包含之未燃成分燃燒；且在前述燃燒觸媒部中，填充有如(1)至(13)中任一項記載之氧化觸媒。
(15)如(14)記載之排氣處理裝置，其更包含：氣體加熱部，係設於前述燃燒觸媒部之前段，且係使前述被處理氣體之溫度上升；及脫硝部，係設於前述燃燒觸媒部之後段，且係除去前述被處理氣體中之氮氧化物。
(16)如(14)記載之排氣處理裝置，其更包含：脫硝部，係設於前述燃燒觸媒部之前段，且係除去前述被處理氣體中之氮氧化物；及氣體加熱部，係設於前述脫硝部之前段，且係使前述被處理氣體之溫度上升；且，在前述燃燒觸媒部產生之燃燒熱係用於加熱被供給至前述氣體加熱部之前述被處理氣體。
(17)一種蓄熱燃燒器，包含：混合氣噴射部，係噴射燃料及燃燒空氣之混合氣；及蓄熱部，係配置有蓄熱體，且係使被處理氣體流通並將顯熱蓄熱於蓄熱體，且在蓄熱後使燃燒空氣流通，並利用已蓄熱之熱量加熱該燃燒空氣；又，在設在前述蓄熱部與前述混合氣噴射部之間的燃燒觸媒部或在前述蓄熱部中，填充有如(1)至(13)中任一項記載
之氧化觸媒。
(18)一種氧化氣體中可燃成分之方法，係使用如(1)至(13)中任一項記載之氧化觸媒來氧化可燃成分，該可燃成分選自於被處理氣體中的一氧化碳、一氧化氮、甲烷所構成群組，且該處理氣體含水蒸氣及硫氧化物。
(19)如(18)記載之氧化氣體中可燃成分之方法，其中前述被處理氣體及前述氧化觸媒接觸之溫度係250℃以上且小於300℃。
(20)一種氣體中氮氧化物之除去方法，係使用氣體處理程序，來除去包含氮氧化物且包含水蒸氣、硫氧化物及可燃性氣體之被處理氣體中氮氧化物的方法，且該氣體處理程序具有：使被處理氣體之溫度上升之氣體加熱部，及用以除去被處理氣體中氮氧化物之脫硝部；該方法係將填充有如(1)至(13)中任一項記載之氧化觸媒之燃燒觸媒部配置在前述氣體加熱部與前述脫硝部之間，且使已被前述氣體加熱部加熱之前述被處理氣體通過該燃燒觸媒部，以燃燒前述被處理氣體中之可燃成分，並藉由該燃燒熱使前述被處理氣體之溫度進一步上升。
(21)如(20)記載之氣體中氮氧化物之除去方法，其係使用熱交換器、氣體加熱燃燒器或電熱加熱器作為前述氣體加熱部，且將已自前述脫硝部排出之氣體作為前述熱交換器之高溫氣體使用。
(22)如(20)記載之氣體中氮氧化物之除去方法，其係使用熱交換器、氣體加熱燃燒器或電熱加熱器作為前述氣體
加熱部，且將前述燃燒觸媒部之位置，由前述氣體加熱部與前述脫硝部之間，改配置在前述氣體加熱部及前述脫硝部之後段，並且將已自前述燃燒觸媒部排出之氣體作為前述熱交換器之高溫氣體使用。
(23)如(20)至(22)中任一項記載之氣體中氮氧化物之除去方法，其中前述被處理氣體係鋼鐵製程中之燒結爐的排氣。
如以上說明，依據本發明，可提供觸媒，該觸媒在比習知技術低之溫度下使含硫氧化物之被處理氣體中所含有之一氧化碳、一氧化氮、甲烷氧化，且即使在活性金屬種載持量少之情形下亦可使其氧化。此外，使用如此之氧化觸媒，可提供更有效率地使被處理氣體中所含有之一氧化碳、一氧化氮、甲烷氧化的方法，且可提供製造如此之氧化觸媒之方法。
1‧‧‧熱交換部
2‧‧‧氣體加熱燃燒器
3‧‧‧燃燒觸媒部
4‧‧‧脫硝裝置部
11‧‧‧熱交換部
12‧‧‧氣體加熱燃燒器
13‧‧‧脫硝裝置部
14‧‧‧燃燒觸媒部
21‧‧‧排氣空氣流路切換器
22a,22b‧‧‧蓄熱部
23a,23b‧‧‧燃料氣體供給部
24a,24b‧‧‧混合氣噴射部
25‧‧‧空間
26‧‧‧空氣導入路徑
27‧‧‧排氣路徑
28b,28b‧‧‧二次空氣導入部
圖1係顯示排氣脫硝法中處理程序之流路的說明圖。
圖2係顯示排氣脫硝法中處理程序之流路的說明圖。
圖3係顯示包含排氣處理程序之蓄熱燃燒器的程序之流路的說明圖。
圖4A係顯示藉Dollimore-Heal(DH法)計算而得之發明例之以面積分布表示的細孔分布及其累積值的圖。
圖4B係顯示藉DH法計算而得之發明例之以面積分布
表示的細孔分布及其累積值的圖。
圖4C係顯示藉DH法計算而得之發明例之以面積分布表示的細孔分布及其累積值的圖。
圖5A係顯示藉DH法計算而得之比較例之以面積分布表示的細孔分布及其累積值的圖。
圖5B係顯示藉DH法計算而得之比較例之以面積分布表示的細孔分布及其累積值的圖。
圖5C係顯示藉DH法計算而得之比較例之以面積分布表示的細孔分布及其累積值的圖。
圖6A係顯示試驗例1之結果的圖，且係顯示反應時間與一氧化轉化率之關係的圖。
圖6B係顯示試驗例1之結果的圖，且係顯示反應時間與一氧化轉化率之關係的圖。
圖6C係顯示試驗例1之結果的圖，且係顯示反應時間與一氧化轉化率之關係的圖。
圖6D係顯示試驗例1之結果的圖，且係顯示反應時間與一氧化轉化率之關係的圖。
圖7係顯示試驗例2之結果的圖，且係顯示反應溫度與一氧化轉化率之關係的圖。
圖8係顯示試驗例4之結果的圖，且係顯示反應時間與一氧化轉化率之關係的圖。
圖9A係顯示試驗例5之結果的圖，且係顯示反應時間與一氧化轉化率之關係的圖。
圖9B係顯示試驗例5之結果的圖，且係顯示反應時間與
一氧化轉化率之關係的圖。
圖9C係顯示試驗例5之結果的圖，且係顯示反應時間與一氧化轉化率之關係的圖。
以下一面參照添附圖式，一面詳細說明本發明之較佳實施形態。又，在本說明書及圖式中，對具有實質同一機能構造之構成要素賦予同一符號，藉此省略重複說明。
(關於本發明人之檢討)
在以由燒結爐之排氣及由燃燒器之排氣等為代表之工廠排氣中，除了以二氧化硫、三氧化硫為代表之硫氧化物以外，亦包含有大量水蒸氣。使用氧化觸媒，使該等排氣中所包含可燃物質燃燒時，二氧化硫會氧化使三氧化硫之量增加，而生成濃硫酸。三氧化硫及濃硫酸容易與許多氧化物反應而會成為硫酸化物是習知的，且觸媒之活性因該反應而大幅受損是習知的。
許多氧化物載體中，二氧化鈦及氧化鋯作為不易硫酸化之載體是習知的。使二氧化鈦溶解於濃硫酸時，在二氧化鈦粒子表面形成氧化硫酸鈦之膜，且妨礙內部之硫酸化是習知的。又，使作為二氧化鈦之原料之鈦鐵礦溶解時，在熱濃硫酸中使鈦鐵礦升溫到大約1000℃為止是必要的。
如上所述，二氧化鈦及氧化鋯等顯示對硫氧化
物之高耐性，但是只使用二氧化鈦及氧化鋯等作為載體，無法抑制在含硫氧化物之被處理氣體中之活性降低。該知識係如下述之實驗例所示。又，對顯示急速活性降低之觸媒，調查反應活性之溫度相關性後，結果在300℃附近顯示急劇之活性變化，且藉由使溫度上下而可逆地反覆觀測該活性變化。假設貴金屬微粒子之凝集及載體之異性化等係主要之活性降低要因時，很難認為會產生如此可逆之活性變動，且認為除了載體與被處理氣體之反應以外，亦存在某些活性降低要因。
因此，著眼於因副產濃硫酸所生之細孔閉塞，作為其他觸媒劣化要因。當進行在包含硫氧化物、氧及水蒸氣之被處理氣體中使用氧化觸媒之氧化反應時，進行二氧化硫之氧化作為副反應，且藉由生成之三氧化硫及水蒸氣之反應生成濃硫酸。濃硫酸係蒸氣壓非常低之液體，且沸點在300℃以上。此外，副產之濃硫酸即使在沸點以下之範圍內亦可以液體之狀態安定地存在。又，濃硫酸之凝縮的容易性會因載體之形狀而大幅受到影響是習知的。
載體之形狀對於濃硫酸之凝縮產生之影響，第一，可舉蒸氣壓依載體之細孔半徑而變化為例。狀態變化之平衡係依據吉布斯(Gibbs)之能量變化來決定，且取決於在狀態變化前後之能量差。在微細之細孔內部產生之狀態變化會因細孔內部之曲率變大而增大因氣液界面之界面能量所生之影響，結果，與液體平衡之氣壓的分壓降低。該分壓之降低意味容易產生液體之凝縮。顯示如此關係之
式係習知之克耳文(Kelvin)公式，且以以下之公式表示。由該克耳文公式可知，細孔半徑r越小，蒸氣壓P對在平面上之蒸氣壓Po就越小。以下顯示公式與在公式中所使用之記號之意思。
克耳文(Kelvin)公式：ln(P/P0)=-2γVmCOSθ/(rRT)
P：蒸氣壓 Po：飽和蒸氣壓 γ：表面張力[N/m]
Vm：莫耳體積[m3/mol] r：液滴半徑[m]
R：氣體常數[J/mol．K] T：絕對溫度[K]
θ：接觸角[rad]
載體之形狀對於濃硫酸之凝縮產生之影響，第二，可舉氣體之擴散速度依細孔半徑而變化為例。二氧化鈦及氧化鋯之表面都硫酸化是習知的。例如，在藉二氧化鈦之表面硫酸化生成之氧化硫酸鈦(IV)之情形中，在400℃以下之範圍呈水合之狀態。在如此之表面上三氧化硫及水蒸氣等容易吸附。因此，該等分子一面反覆吸附及脫離一面在細孔內擴散，成為擴散延遲之原因。當令氮為氣體氣體種，令1氣壓為壓力，溫度為523K時，氣體分子之平均自由行程為100nm以上。因此，在10nm以下之細孔的情形中，可大致忽視氣體分子彼此之衝突，且氣體分子一面反覆衝撞細孔壁面，一面在細孔內前進(自由分子流領域)。
自由分子流領域成立之條件容易出現細孔壁面與氣體分子之相互作用之影響。事實上，在細孔內含有容易吸附水蒸氣之部份的沸石觸媒在含有水蒸氣之氣體中反應活性大幅減少是習知的(例如，請參照上述非專利文
獻1)。二氧化硫在存在細孔內之貴金屬上的反應中氧化成三氧化硫，但是由於上述理由，三氧化硫在細孔內擴散，且難以脫出細孔外。結果，三氧化硫在包含貴金屬之細孔內具有相對高之分壓。細孔半徑越小，擴散速度越大幅減少。
以上，考慮由於依據克耳文(Kelvin)公式之第一要因，及與細孔壁面之相互作用所支配之第二要因，容易產生在細孔內部之濃硫酸之凝縮，且產生細孔之閉塞。
(關於本發明)
根據以上之檢討，認為藉由使用細孔半徑大之細孔比率高之載體，可抑制在細孔內部之濃硫酸之閉塞。即，認為就上述第一要因而言，藉由增大細孔半徑而增大液體凝縮所需要之蒸氣壓，且難以產生細孔之閉塞。就上述第二要因而言，隨著相對於平均自由行程細孔半徑變大，出現在氣相中運動之分子彼此衝撞之影響，且與壁面衝撞之影響變小。結果，容易產生在細孔內之三氧化硫之擴散，且認為關於第二要因亦難以產生細孔之閉塞。
因此，本發明人根據上述檢討，進行使用細孔半徑大之細孔比率高之載體的實驗後，結果抑制閉塞之影響，且在小於濃硫酸沸點之溫度區域中的觸媒活性升高，並且亦觀測不到在濃硫酸沸點附近之急劇活性變動。此時，了解到該等現象與細孔分布有強烈之相關。特別地，確認除了如細孔半徑小於10nm之細孔徑小之細孔佔細孔全體的比率小以外，在為促進三氧化硫之擴散，如細孔半徑20nm以
上之比較大之細孔的比率高之情形中，亦得到更高之效果。
本發明人之專心研究之結果，確認使用以細孔半徑為2nm以上且100nm以下之範圍之細孔所形成之表面積中，超過49%係以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成的氧化觸媒，藉此即使在含硫氧化物之氣體中亦可獲得觸媒活性。將考慮之細孔半徑範圍限定於2nm以上且100nm以下之根據將在稍後說明。又，以細孔半徑為2nm以上且100nm以下之範圍之細孔所形成之表面積中，以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積的比例係以50%以上較佳，而60%以上更佳，且80%以上又更佳。以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積的比例沒有上限，且認為即使100%亦可發揮本發明之效果。但是，可預想的是難以作成完全沒有10nm以下大小之間隙。
再者，以細孔半徑為2nm以上且100nm以下之範圍之細孔所形成之表面積中，不僅以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積的比例，以細孔半徑為20nm以上之細孔所形成之表面積的比例亦為20%以上，藉此進一步發揮本發明之效果，且不僅以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積的比例，以細孔半徑為20nm以上之細孔所形成之表面積的比例亦為30%以上，藉此更佳地發揮本發明之效果。又，以細孔半徑為2nm以上且100nm以下之範圍之細孔所形成之表面積中，以細孔半徑為80nm以上之細孔所形成之表面積的比例宜為2%以上。
此外，作為氧化觸媒用之一般載體使用之BET比表面積為60m2/g以上之載體中，細孔分布之尖峰係細孔半徑小於10nm，且以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積比例亦小。該知識係如下述之實驗例所示。
本發明中之細孔分布的測量係利用Dollimore-Heal法(DH法)。DH法係計算細孔分布之方法中之一種，且除了依標準裝備於比表面積測量裝置附屬之分析軟體以外，其細節顯示於裝置附屬之入門書中。又，細節顯示於許多參考圖書中(例如，請參照上述非專利文獻2)。
此外，作為求取細孔分布之方法，Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法及Cranston-Inkley(CI)法等係習知的，且在這些方法中用於計算之模型基本上都是相同的。在這些方法中，在細孔半徑為2nm以上且100nm以下之範圍內，模型間之差都小，且裝置之測量誤差的影響亦變小。因此，在本發明中，係將納入考量之細孔半徑範圍限定於2nm以上且100nm以下之範圍內。
在該範圍內，由於DH法、BJH法、CI法之差變小，所以可利用任意之方法。但是，由本發明人進行之實驗判明，在所有之情形中，藉由使用在吸附過程中之測量資料的分析而得之細孔分布與觸媒活性有更強之相關。
又，對於測量精度亦應注意。包含DH法之全部細孔分布分析方法係依據在吸附等溫線測量過程之二測量點間之氮吸附量差，進行計算。因此，測量間隔變得很大
時，就獲得之分布而言，間隔亦大幅分開，且無法進行使用細孔分布之評價。因此，特別就對應於細孔半徑5nm以上且小於15nm之範圍之測量點而言，宜在以小於2nm之間隔獲得細孔分布之條件下進行測量。在細孔分布為15nm以上且小於30nm之範圍內，宜在以小於5nm之間隔獲得細孔分布之條件下進行測量。在細孔分布為30nm以上且小於60nm之範圍內，宜在以小於10nm之間隔獲得細孔分布之條件下進行測量。在細孔分布為60nm以上且小於100nm之範圍內，宜在以小於15nm之間隔獲得細孔分布之條件下進行測量。在以下所示之實驗例中，全部依據該條件進行測量。但是，在由此獲得之細孔分布之間隔大之情形下，當判別為得到足以判別細孔分布之情形的測量數時，沒有問題。
一般來說，使用細孔半徑小且比表面積大之載體，可作成活性高之觸媒。這是依據觸媒開發之基本的想法，且在許多參考圖書中提出(例如，請參照上述非專利文獻3)。該主要之想法如下。
使用固體之不均一觸媒時，觸媒反應係在顯示觸媒活性之活性點上進行。觸媒中毒係在該等活性點之一部份或全部上吸附中毒物質，因此減少有助於觸媒反應之部份的比例，且降低相鄰活性點之活性。嘗試使活性點之數目增加，藉此在中毒物質存在下亦增加維持活性之活性點之絕對數目，作為對該觸媒中毒之對抗方法。為增加活性點，使載持於載體活性金屬種之載持量增大，且為高分散地載持大量活性金屬種，需要大比表面積。為增加比表面
積，要求凹凸更多之構造，且要求細孔半徑小之構造。
依據上述理由，關於觸媒開發，一般是進行著重觸媒載體之比表面積的研究。不論載體之構成元素為何，一般是使用60m2/g以上之載體，而很少使用比表面積為20m2/g以下之比表面積小的載體。但是，本發明之氧化觸媒，為實現在包含硫氧化物之氣體中的觸媒安定性，藉由使用比表面積小之載體，實現比表面積宜為50m2/g以下，且以20m2/g以下更佳之氧化觸媒。
又，在二氧化鈦載體之情形中，大多使用容易獲得大比表面積之銳鈦礦型構造，而很少使用難以獲得高比表面積之金紅石型載體。作為其他構造參數，亦存在著眼於細孔容積之研究，但是大多是進行關於機械強度之討論的情形。關於成型粉狀觸媒時產生之超過1微米的微細孔，及塗布觸媒之峰巢形狀等，由對塵及霧等之影響的觀點進行檢討，但是並不知道使具有小於100nm之細孔半徑之微細孔分布及在包含硫氧化物之氣體中之觸媒安定性有關係之研究。
如下述之實驗例所示，在氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯中，對細孔半徑及活性變化之舉動都發現同樣之傾向，因此認為與載體之組成無關。但是，確認氧化鋁在反應中硫酸鹽化，且比表面積緩緩地下降。如果期待長期之安定性，則宜為包含氧化鈦、氧化鋯之載體。又，矽載體作為耐酸性高之載體亦是習知的，考慮可加以利用。
如下述實驗例所示，使用二氧化鈦作為載體時，
依載體種類不同，所得之觸媒活性不同。以藉硫酸法作成之載體進行比較時，金紅石型之鉑氧化傾向高，且為獲得高活性必須進行還原處理。因此，二氧化鈦載體之結晶構造為銳鈦礦型構造更佳。二氧化鈦載體大多為作成金紅石型與銳鈦礦型之混合體而得者，但是宜為由粉末X光繞射測量之最強繞射線之相對比計算而得之質量比係50%以上之銳鈦礦型構造。接著，如果銳鈦礦型構造彼此之比較係比較藉氯法製成之銳鈦礦型構造的載體及藉硫酸法製成之銳鈦礦型構造的載體，則在使用藉氯法製成之載體之情形中調製後之鉑被氧化，且不進行還原處理無法獲得活性。因此，作為二氧化鈦載體，宜使用藉硫酸法作成之載體，進行觸媒之作成。
濃硫酸之細孔閉塞會妨礙被處理氣體與觸媒活性點之金屬活性種的接觸。以金屬活性種作為活性點之觸媒反應，不論是何種反應，均在金屬表面上進行反應(例如，請參照上述非專利文獻4)。產生閉塞時，說起來是反應物質會不接觸貴金屬，且有細孔閉塞影響之條件係不論何種反應，活性均會降低。在二氧化硫被氧化之條件下的反應中，可工程學地利用者係氧化反應，且該氧化反應可舉一氧化碳、一氧化氮、甲烷之氧化反應為例。該等氧化反應均在貴金屬表面上進行反應，且在沒有貴金屬之狀態下難以進行反應是習知。
活性金屬種沒有特別限制，但是容易與二氧化硫反應者即使不引發細孔閉塞，活性種本身亦會喪失活性，
而得不到活性。作為氧化觸媒，活性高之金屬種，例如，鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、鉑、金等係習知的。難以與二氧化硫反應成為硫氧化物者可使用氧化物之標準生成焓作為指標，且標準生成焓之絕對值越小，可判斷為越難以酸化之物質。除了書籍以外，標準生成焓之值亦公開在網路上之資料庫中(例如，請參照上述非專利文獻5)。
由該觀點來看，活性金屬種宜為金、鉑、鈀、銠，而以鉑、金為特佳。在單獨載持金之觸媒中，在金微粒子與氧化物載體之界面獲得氧化活性是習知的，且由於氧化物載體之表面硫酸鹽化，活性大幅降低。因此，使用金時，以與其他過渡金屬組合使用，且使用鉑更佳。又，在使用比鉑、金容易變成硫酸鹽之鈀或銠之情形下，以鉑覆蓋鈀、銠粒子之表面，作成芯殼型構造使用時，除了可抑制硫酸鹽之生成以外亦可減少鉑使用量，因此可低成本化。
載持活性金屬種之量沒有特別限制，但是可由經濟之觀點限定。一般而言，載持量越大，活性點越大且觸媒活性越大，另一方面，載持金屬微粒子之粒徑增加，卻有無助於反應之部份之比例增加的傾向。此外，貴金屬粒子本身引起細孔之閉塞、狹窄，且容易產生前述濃硫酸之細孔閉塞的影響，因此無助於反應之部份之比例進一步增加。
又，載持鉑時，隨著使鉑之載持量增加，二氧化硫氧化成三氧化硫之比率增加亦是習知的。鉑粒徑越大，
在活性金屬粒子上，該副反應之速度越大亦是習知的(例如，請參照上述非專利文獻6)，且藉由抑制貴金屬載持量，可抑制三氧化硫之生成。事實上，藉由在實驗室中之反應試驗，在鉑載持量少之條件下，在反應試驗後附著於反應管內壁之硫酸霧的量變少。另一方面，即使載持量減少一定以上，亦無法期待金屬微粒子之進一步微細化，且每單位量之活性金屬種的觸媒活性點增大。在調查鉑之載持量與鉑粒子微細化之關係的研究中，如果是到每10m2/g，大約0.4質量%之載持量，則呈報為達成鉑粒子之微細化(例如，請參照上述非專利文獻7)。因此，例如，如果是0.04質量%之鉑載持量，則考慮即使是大約1m2/g之比表面積亦可獲得足以顯現觸媒活性之分散度。結果，載持量過少時必要之載體量增加，且觸媒量會整體地增大，反而成本增加。難以考慮利用小於1m2/g比表面積之載體作為觸媒載體，且即使在把抑制反應時之鉑微粒子凝集之效果作為目標以抑制載持量之情形下，載持量亦宜為0.01質量%以上。又，如下述實驗例所示，依據本發明顯現高耐硫性之觸媒的比表面積全部為50m2/g以下，因此認為令鉑之載持量為2.0質量%以下時可達成鉑粒子之微細化，故是理想的。
本發明之氧化觸媒在許多被處理氣體中顯示高活性，但是在含硫氧化物及水蒸氣之氣體中，可特別發揮該效果。當在被處理氣體中包含該等氣體之狀態下進行氧化反應時，與其濃度無關，其副反應會生成濃硫酸，而產生細孔之閉塞。藉由抑制該細孔閉塞之影響，可期待抑制
活性之下降。
但是，硫氧化物強力地吸附在金屬活性種是習知的，且其分壓過高時，一氧化碳、一氧化氮、甲烷對金屬活性種之吸附幾乎不會發生，且即使抑制細孔閉塞之影響亦不可能進行反應。因此，被處理氣體中之硫氧化物的體積比宜至少比一氧化碳、一氧化氮、甲烷之體積比的和小。
另一方面，硫氧化物之分壓過小時，可預想到與細孔分布無關地產生細孔閉塞。因此，特別在硫氧化物之體積比為1ppm以上時，可發揮本發明之效果，而適合作為被處理氣體。
關於被處理氣體之溫度，可期待即使在所有溫度下亦可獲得與習知觸媒同等以上之活性，但是當使反應溫度上升而成為濃硫酸之沸點以上時，難以得到細孔半徑不同之差。濃硫酸之沸點隨其濃度大幅變化，且亦會因被處理氣體中之水蒸氣濃度而受影響，因此難以一意地決定。但是，在400℃以上，全部濃度之濃硫酸中，水蒸氣及硫化氫酸之分壓和為1氣壓以上(例如，請參照上述非專利文獻8)，因此與被處理氣體之反應溫度宜至少為400℃以下。
另一方面，反應溫度過低時，可說是不進行反應，且產生使觸媒量增大之需要，而成為成本增加之原因。因此，在二氧化硫存在下，使用鉑、金作為金屬活性種，即使按質量比載持1%時，不使反應溫度上升到大約200℃
亦得不到高活性是習知的(例如，請參照上述非專利文獻9)。因此，在本發明之方法中，亦宜使反應溫度上升至200℃以上。
又，由提高反應速度，抑制必要觸媒量之觀點來看，反應溫度宜為250℃以上。又，如下述實驗例所示，300℃以上之溫度難以得到本發明之效果，因此反應溫度為300℃以下時更佳。
如後來實施例所示，觸媒載體之細孔分布及使用該載體作成之觸媒之細孔分布之間有強力相關，且使用細孔半徑大之細孔比率高的載體作成觸媒時，獲得之觸媒的細孔半徑大之細孔比率亦變高。但是，為不因伴隨觸媒調製之熱處理招致變形，觸媒載體事先在觸媒調製時到達之最高溫度以上加熱燒成是重要的，且在該熱處理後之時點的細孔分布具有與後來獲得之觸媒之性能強力之相關。
載持活性金屬種之方法沒有特別限制，但是析出還原法可避免對觸媒之多餘熱處理，而被認為容易獲得如期待之細孔分布。但是，析出還原法難以調製活性金屬種之量，因此僅伴隨在載體不產生變性之範圍內之加熱處理時，使用浸滲法最簡便。藉浸滲法載持鉑作為活性金屬種時，大多使用氯化鉑酸作為前驅物，且在大約500℃進行燒成處理，藉此獲得鉑載體觸媒。因此，宜使用升溫至500℃時之構造變化小之載體。
具體而言，亦可使用固體表面之原子開始擴散
之經驗指標的塔曼(Tammann)溫度為500℃以上之載體。塔曼溫度係經驗式且以絕對溫度表示為熔點之大約1/2的溫度，因此宜使用熔點為1300℃以上之載體。如此之載體可舉二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽等為例。
使用二氧化鈦作為載體時，二氧化鈦容易產生相轉變，因此燒成處理不適當時細孔之分布會變化。雖然下述實驗例中未顯示，但是在大氣下在650℃進行5小時之燒成時，細孔半徑小者之比例增大。另一方面，在大氣下在500℃進行1小時之燒成時，比表面積降低，且細孔半徑為10nm以下之細孔減少，並且細孔半徑為10nm以上之細孔向細孔半徑變小之方向變化。因此，細孔半徑與比表面積之關係會變化。即使細孔分布變化，為保持細孔半徑為10nm以上之細孔之比表面積為大，可充分地使用細孔半徑大之細孔之載體是重要的。具體而言，宜事先進行熱處理，貴金屬前驅物亦下功夫，且避免加熱至650℃以上。作為如此之貴金屬前驅物，例如，使用金時氯化金(III)酸水合物等是合適的，使用鉑時氯化鉑(IV)酸水合物等是合適的，使用鈀時二氨二硝鈀(II)等是合適的，且使用銠時氯化銠(III)水合物等是合適的。
使用具有如上述性質之觸媒，可實現排氣處理裝置，且該排氣處理裝置具有使含水蒸氣之排氣中未燃成分燃燒的燃燒觸媒部。即，在設於排氣處理裝置之燃燒觸媒部中，填充有本發明之氧化觸媒。該排氣處理裝置可作為排氣中未燃成分之一氧化碳及氮氧化物等的除去裝置，
回收、利用未燃成分燃燒之產生熱量的排熱回收設備，或，節能製程應用。
在該等排氣處理裝置中，使用本實施形態之觸媒實施之未燃成分的氧化燃燒反應係在常壓至大約0.2MPa之壓力下實施。由於在常壓至大約0.2MPa之壓力下實施反應，所以燃燒觸媒部之排氣之進行方向宜為水平方向，或垂直方向由上方向下方之方向。又，該排氣處理裝置之燃燒觸媒部係利用排氣之顯熱進行反應，所以與排水處理程序不同，不需要加熱燃燒觸媒部本身。
此外，關於在燃燒觸媒部中，本發明之氧化觸媒之填充方法，沒有特別限制，且可使用將本發明之氧化觸媒形成蜂巢形狀而填充等習知之各種方法。此時，對於形成蜂巢形狀之載體，可使其載持如上述之過渡元素，亦可於如上述之氧化觸媒中添加各種黏結劑等之後，將氧化觸媒本身形成蜂巢形狀。
該排氣處理裝置之應用對象之一例包括實施包含可燃性氣體之排氣脫硝法的製程設備。在該製程中，為藉由脫硝觸媒進行氨與氮氧化物之反應，必須將流入脫硝觸媒之排氣加熱升溫。該加熱通常使用天然氣等之燃燒熱進行。因此，以藉本發明之氧化觸媒獲得之可燃性氣體成分之燃燒熱代替該加熱，可降低成本。在圖1及圖2中，顯示實施該排氣脫硝法之製程的概略情形。
圖1所示之製程包含熱交換部1，設置在熱交換部1後段之氣體加熱部之一例的氣體加熱燃燒器2，設置在氣
體加熱燃燒器2後段之燃燒觸媒部3，及設置在燃燒觸媒部3後段之脫硝部之一例的脫硝裝置部4。導入熱交換部1之排氣係利用在後段之脫硝裝置部4產生之熱進行熱交換後，流入氣體加熱燃燒器2。在氣體加熱燃燒器2中被加熱之排氣流入填充有本發明之氧化觸媒的燃燒觸媒部3，且藉由本發明之氧化觸媒氧化燃燒排氣中包含之未燃成分。結果，藉由產生之燃燒熱，進一步加熱排氣。未燃成分燃燒後之排氣與氨一起流入脫硝裝置部4，且藉由脫硝觸媒進行氨與氮氧化物之反應。又，脫硝處理結束後之排氣供給至熱交換部1，以進行熱交換。
圖2所示之製程包含熱交換部11，設置於熱交換部11後段之氣體加熱部之一例的氣體加熱燃燒器12，設置在氣體加熱燃燒器12後段之脫硝部之一例的脫硝裝置部13，及設置在脫硝裝置部13後段之燃燒觸媒部14。導入熱交換部11之排氣係利用在後段之燃燒觸媒部14產生之熱進行熱交換後，流入氣體加熱燃燒器12。在氣體加熱燃燒器12中被加熱之排氣與氨一起流入脫硝裝置部13，且藉由脫硝觸媒進行氨與氮氧化物之反應。脫硝處理結束後之排氣流入填充有本發明之氧化觸媒的燃燒觸媒部14，且脫硝處理結束後之排氣中包含之未燃成分藉由本發明之氧化觸媒氧化燃燒。產生之燃燒熱供給至熱交換部1。
如圖1及圖2所示，燃燒觸媒部之設置地方可為脫硝裝置之上游、下游中任一者。使在脫硝觸媒部之反應進行所需之溫度為一定，因此在圖1之製程中，在燃燒觸
媒部入口之反應溫度為200至250℃，在圖2之製程中，在燃燒觸媒部入口之反應溫度為大約250至300℃。
其他排氣處理裝置之應用對象例包含再生燃燒器及輻射管等蓄熱燃燒器。關於該等蓄熱燃燒器之製程係將燃燒器及蓄熱體之一組作成一對使用，且將藉其中一組進行燃燒器噴射時之排氣的排氣熱蓄積在另一組蓄熱體中之製程。
圖3中顯示該蓄熱燃燒器之製程的概略情形。該製程之主要構成要素包含排氣空氣流路切換器21，含有蓄熱體及燃燒觸媒之蓄熱部22a、22b，燃料氣體供給部23a、23b，噴射燃燒空氣與燃料氣體之混合氣的混合氣噴射部24a、24b，藉燃燒器噴射而加熱之空間25，空氣導入路徑26，及，排氣路徑27。在此，本發明之氧化觸媒係使用於蓄熱部22a、22b所含有之燃燒觸媒。即，在圖3所示之蓄熱燃燒器中，蓄熱部22a、22b可說是由蓄熱體及燃燒觸媒部構成。此外，在圖3中，顯示藉混合氣噴射部24a進行燃燒器噴射，由混合氣噴射部24b取出排氣時之製程。
該燃燒器控制排氣空氣流路切換器21，以將空氣由空氣導入路徑26導入蓄熱部22a，接著由混合氣噴射部24a噴射已被蓄熱部加熱之空氣及由燃料氣體供給部23a供給之燃料氣體的混合氣。又，將透過混合氣噴射部24b排出之排氣導入蓄熱部22b，接著藉由燃燒觸媒使由二次空氣導入部28b導入之空氣及排氣中未燃成分燃燒，且在將獲得之熱蓄熱於蓄熱部22b後，由排氣路徑27排出排
氣。
蓄熱部22a之溫度降低，且，蓄熱部22b之溫度上升時，切換排氣空氣流路切換器21，使蓄熱部22a、22b及混合氣噴射部24a、24b之流動逆轉。藉由各組地重覆如此之控制，可使用由混合氣噴射部24a、24b所噴射之排氣中未燃成分進行燃燒加熱，且提高蓄積在蓄熱體中之顯熱的熱量。
一般之燃燒器之蓄熱部22a、22b之溫度係越靠近空間25之部份越高，且最高到達大約1200℃，另一方面，越靠近排氣空氣流路切換器21之部份溫度越低，最高亦只到達大約250℃。填充於蓄熱部22a、22b之燃燒觸媒，由抑制觸媒劣化之觀點來看，宜填充在最高到達溫度小於600℃之部份，而在小於500℃之部份時更佳。在如此之蓄熱部22a、22b中，考慮具有比較低溫度區域之部份成為低於300℃之溫度的時間變長。因此，藉由使用本發明之氧化觸媒作為燃燒觸媒，可獲得防止濃硫酸造成活性下降的效果。
此外，本發明之蓄熱燃燒器之構造不限於如上述之構造。例如，在上述構造中，蓄熱體及填充有本發明之氧化觸媒之燃燒觸媒部係設置在相同之地方，但是，亦可將蓄熱體及燃燒觸媒部作成分別之構造而分割，且作成蓄熱部及燃燒觸媒部互相獨立之構造。又，在圖3中未圖示蓄熱部由2系統構成之情形，但是亦可將流路由排氣空氣流路切換器21分支成3系統以上，構成為具有3個以上之
蓄熱部，且作成同時切換之多數流路之構造。
又，使用本發明之排氣處理裝置之排熱回收設備之適用對象不限定於上述排氣脫硝法及蓄熱燃燒器，而可應用於其他製程中之排熱回收裝置。燃料中含硫分之製程的排氣中由於含有大量硫氧化物，所以特別適合作為本發明之觸媒的應用對象。
接著，依據實施例及比較例以及試驗例具體地說明本發明，但是本發明完全不因該實施例及比較例以及試驗例而受限。
[觸媒載體之製作]
(載體1至11)
準備氧化鈦載體TIO-2(觸媒學會參照觸媒)、氧化鈦載體TIO-6(觸媒學會參照觸媒)、氧化鋯載體ZRO-4(觸媒學會參照觸媒)、氧化鈦載體TIO-4(觸媒學會參照觸媒)、氧化鈦載體TIO-8(觸媒學會參照觸媒)、氧化鈦載體TIO-7(觸媒學會參照觸媒)、氧化鈦載體ST-01(石原產業)、氧化鈦載體FTL-110(石原產業)、氧化鈦載體FTL-200(石原產業)、氧化鋯載體ZRO-3(觸媒學會參照觸媒)、氧化鋁載體ALO-1(觸媒學會參照觸媒)，將其在大氣環境下在500℃下分別燒成1小時。令獲得之載體分別為載體1至11。
此外，燒成後之載體都使用不鏽鋼篩作成粒徑75μm以上且小於150μm，接著使用於以下實驗。載體之形狀都是粉狀。於以下表1中一起顯示載體1至8之各載體的物
性。載體之結晶構造係依粉末X光繞射測量來決定，而在可能之情形下，使用各相之最強繞射線之相對強度計算存在比率。使用在液態氮溫度之氮吸附等溫線，藉由BET法進行比表面積決定，且使用吸附過程之資料進行DH法之細孔分布決定。使用吸附等溫線之相對分壓0.99之值計算細孔容積。以下，在全部實施例及比較例中，藉同樣方法獲得物性值。
[觸媒之製作]
(實施例1：鉑載持觸媒)
使0.00265g之六氯鉑酸分別溶解於0.20ml、0.45ml、
0.20ml、0.35ml之純水中。將獲得之鉑前驅物溶液，一面對各1.00g之載體1至5之氧化物載體進行充分之混合一面分別地滴下，使其浸滲。將獲得之粉末，在100℃下燒成10小時，且在500℃下燒成1小時，令獲得之觸媒為試料1、4至7。鉑之載持量按金屬狀態之鉑換算都是0.1質量%。
在圖4A至圖4C中顯示對試料1、4至7，進行BET比表面積測量，接著由獲得之資料藉DH法計算之以面積分布(dV/dr)表示之細孔分布，及以細孔半徑為2nm以上且100nm以下範圍之細孔所形成之表面積中，以各細孔半徑以下之細孔所形成之表面積比例(Ar/A2-100nm)的累積值。在表2中顯示對各個試料，計算以細孔半徑為2nm以上且100nm以下範圍之細孔所形成之表面積中，以細孔半徑10nm以上之細孔所形成之表面積比例的值。該值係藉由從100減去細孔半徑10nm之Ar/A2-100nm的值計算而得。
(實施例2：鈀載持觸媒)
將0.00220g之二硝二氨鈀(小島化學藥品)溶解於15ml之硝酸中，接著加入1.00g之載體1的氧化物載體。進行1小時攪拌後，在熱攪拌器上在80℃下進行攪拌，接著進行蒸發乾固。將獲得之固體在大氣下在120℃下乾燥10小時後升溫至400℃，接著進行30分燒成。令冷卻後獲得之觸媒為試料2。在表2中顯示對試料2，與實施例1之情形同樣地測量之物性值。
(實施例3：銠載持觸媒)
使0.00256之氯化銠(III)三水合物溶解於0.20ml之純水
中。將獲得之銠前驅物水溶液，一面對1.00g之載體1之氧化物載體進行充分之混合一面分別滴下，使其浸滲。將獲得之粉末，在100℃下燒成10小時，且在500℃下燒成1小時，令獲得之觸媒為試料3。銠之載持量按金屬狀態之銠換算為0.1質量%。在表2中顯示對試料3，與實施例1之情形同樣地測量之物性值。
(實施例4：低載持量鉑載持觸媒)
使0.00265g之六氯鉑酸溶解於1.0ml之純水中。將獲得之鉑前驅物溶液中0.30ml，一面對1.00g之載體1之氧化物載體進行充分之混合一面滴下，使其浸滲。將獲得之粉末，在100℃下燒成10小時，且在500℃下燒成1小時，令獲得之觸媒為試料8。鉑之載持量按金屬狀態之鉑換算為0.03質量%。在表2中顯示對試料8，與實施例1之情形同樣地測量之物性值。
(實施例5：高載持量鉑載持觸媒)
使0.02589g、0.05178之六氯鉑酸分別溶解於0.45ml之純水中。將獲得之鉑前驅物溶液分別地，一面對1.00g之載體2之氧化物載體進行充分之混合一面分別地滴下，使其浸滲。將獲得之粉末，在100℃下燒成10小時，且在500℃下燒成1小時，令獲得之觸媒為試料9、10。鉑之載持量按金屬狀態之鉑換算分別為1質量%、2質量%。在表2中顯示對試料9、10，與實施例1之情形同樣地測量之物性值。
(比較例1：鉑載持觸媒)
使0.00265g之六氯鉑酸溶解於表1所示之載體6至11之細孔容積同量的純水中。將獲得之鉑前驅物溶液，一面分別對各1.00g之載體6至11之氧化物載體進行充分之混合一面分別地滴下，使其浸滲於各載體。將獲得之粉末，在100℃下燒成10小時，且在500℃下燒成1小時，令獲得之觸媒
為試料A至F。鉑之載持量按金屬狀態之鉑換算都是0.1質量%。
在圖5A至圖5C中顯示對試料A至D，進行BET比表面積測量，接著由獲得之資料藉DH法計算之以面積分布(dV/dr)表示之細孔分布，及以細孔半徑為2nm以上且100nm以下範圍之細孔所形成之表面積中以各細孔半徑以下之細孔所形成之表面積比例(Ar/A2-100nm)。在表3中顯示對試料A至F，與實施例1之情形同樣地測量之物性值。
(比較例2：鈀載持觸媒)
將0.00220g之二硝二氨鈀(小島化學藥品)溶解於15ml之硝酸中，接著加入1.00g之載體6的氧化物載體。進行1小時攪拌後，在熱攪拌器上在80℃下進行攪拌，接著進行蒸發乾固。將獲得之固體在大氣下在120℃下乾燥10小時後升溫至400℃，接著進行30分燒成。令冷卻後獲得之觸媒為試料G。在表3中顯示對試料G，與實施例1之情形同樣地測量之物性值。
(比較例3：銠載持觸媒)
使0.00256之氯化銠(III)三水合物溶解於0.20ml之純水中。將獲得之銠前驅物水溶液，一面對1.00g之載體6之氧化物載體進行充分之混合一面分別滴下，使其浸滲。將獲得之粉末，在100℃下燒成10小時，且在500℃下燒成1小時，令獲得之觸媒為試料H。銠之載持量按金屬狀態之銠換算為0.1質量%。在表3中顯示對試料H，與實施例1之情形同樣地測量之物性值。
[觸媒性能評價]
(試驗例1：還原前處理後加速試驗)
對試料1、4至10及試料A至F進行一氧化碳氧化反應試驗。
首先，分別對試料1、4至7、9、10、A至F之10mg之各觸媒，分別混合20mg之載體1、2、3、4、5、2、2、6、7、8、9、10、11而稀釋，接著分別填充於石英玻璃管中。對貴金屬載持量少之試料8，秤量33mg，接著在未稀釋之情形下填充於石英玻璃管中。
接著，在60cm3/分之氫氣流中，在500℃下進行1小時還原處理後降溫至250℃。在100cm3/分之氮氣流中進行10分鐘沖洗後，在反應溫度250℃下，在大氣壓下以流量100cm3/分使表4所示之組成的氣體流動而進行反應。
顯示氣體與觸媒量之相對比之空間速度為大約600000cm3．小時(hour)-1．觸媒質量(g)-1。一般反應使用之空間速度值為上述空間速度之大約1/10左右的值。藉由比一般之值高之空間速度進行活性試驗，明白顯示本發明觸媒之高安定性。氣體流量及組成之調整係使用質量流控制器進行，作為氣體源之氣體鋼瓶準備一氧化碳5%+氮95%、二氧化硫200ppm+一氧化氮200ppm+剩餘氮、氧(純度99.9999以上)、氮(純度99.9999%以上)四種。此外水蒸氣係藉由利用送水泵導入所需量之純水來調整。以下，在全部試驗中同樣地調整氣體組成。
圖6A至圖6D中顯示反應試驗之結果。
雖然試料9、10未記載於圖6A至圖6D中，但是兩者一起由反應開始到結束為止，一氧化碳轉化率係以100%推移。發明例之試料1、4至10與比較例之試料A至F在其一氧化碳轉化率之時間相關性上有很大的不同，且可了解的是雖然試料1、4至10在反應時間經過15小時的時候亦可獲得高活性，但是試料A至F在經過15小時的時候活性大幅降低。
試料6與其他發明例試料1、4、5比較，在經過15小時的時候之活性低，而對試料7而言則是活性會不安定。觀察記載於表2之細孔分布時，試料6與其他發明例比較，
以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積比例低，因此認為以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積比例越大，可獲得越高之一氧化碳轉化率。
對試料7觀察記載於表2之細孔分布時，雖然以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積比例高，但是以細孔半徑為20nm以上之細孔所形成之表面積比例與試料1、4至6比較顯著偏低。又，可了解的是以細孔半徑為80nm以上之細孔所形成之表面積比例亦比試料1、4至6低。推測其原因係，即使在以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積比例高之情形下，以細孔半徑為20nm以上之比較大細孔及以比細孔半徑為80nm以上大之細孔所形成之表面積比例低時，副產濃硫酸之脫離速度亦容易不足。
由此可了解，為維持觸媒安定之活性，除了以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積比例大以外，以細孔半徑為20nm以上之細孔所形成之表面積比例亦高更佳。此外，可了解的是以細孔半徑為80nm以上之細孔所形成之表面積比例高更佳。
試料B之一氧化碳轉化率降低一次以後，亦觀測到活性間歇地升高之現象。由此可知，試料B之細孔分布稍微變化，且如果細孔半徑為2nm以上且100nm以下範圍之細孔中，細孔半徑為10nm以上之細孔的表面積佔該範圍之細孔的全表面積之比例超過40%，則可避免活性之大幅下降。
關於貴金屬載持量少之試料8，可了解的是使使
用之觸媒量增大，且利用包含與其他試料同量貴金屬之量的觸媒，結果獲得與試料1相同程度之活性。由此可推測在使貴金屬載持量減少之情形下，如果以每單位貴金屬量來看，可獲得相同程度之活性。
此外，可了解的是試料F到一氧化碳轉化率大幅下降為止所需要之時間比試料A至E長。這考慮主要是由於二要因產生。
第一是大細孔容積。可理解的是由於平均細孔徑小，且細孔容積大，所以試料全體之細孔的總延伸距離長。如果亦考慮比表面積大，可預想作成細孔非常複雜之網孔構造，因此認為到達細孔完全閉塞為止所需要之時間會變長。藉由與上述同樣之議論，考慮亦可說明試料B及試料C、D之舉動的差異。即，著眼於細孔半徑為2nm以上且100nm以下範圍之細孔中，細孔半徑為10nm以上之細孔的表面積佔該範圍之細孔的全表面積之比例時，雖然試料C、D可期待比試料B高之安定性，但是試料C、D與試料B比較，細孔容積顯著小，因此認為細孔閉塞所需之時間短。
第二，可舉氧化鋁載體本身與濃硫酸反應成為硫酸鹽為例。其他之氧化鈦、氧化鋯載體由於只有載體最表面與濃硫酸反應，所以認為作為副產物生成之濃硫酸仍為濃硫酸而原樣地留下，且產生使細孔閉塞之作用。另一方面，氧化鋁載體與濃硫酸反應而形成硫酸鹽，而作為濃硫酸留下之硫酸鹽之量相對地減少。由於該等要因，認為到一氧化碳轉化率大幅下降為止所需要之時間會變多。但是，
在氧化鋁載體之情形中，由於載體與複製之濃硫酸反應，所以隨著反應時間變長活性降低緩慢地發生。此外，藉本發明人實施之實驗確認反應後產生大幅之非表面積下降，且可理解的是不適合長期之使用。
(試驗例2：氧化反應之溫度相關性)
對發明例之試料1、4及比較例之試料B，調查一氧化碳氧化活性之溫度相關性。
分別對3種1mg之各觸媒，分別混合30mg之載體1、2、7而稀釋，接著分別填充於石英玻璃管中。
在60cm3/分之氫氣流中，在500℃下進行1小時還原處理後降溫至250℃。在100cm3/分之氮氣流中進行10分鐘沖洗後，以流量100cm3/分使表4所示之組成的氣體下流動而進行反應。在本試驗中，與其他試驗比較，在觸媒量相對少之條件下進行反應試驗。顯示氣體與觸媒量之相對比之空間速度為大約6000000cm3．小時(hour)-1．觸媒質量(g)-1。在反應溫度250℃，大氣壓下進行20小時反應後，使反應溫度上升，接著測量一氧化碳轉化率。
在圖7中顯示結果。試料B在300℃前後，一氧化碳轉化率急劇地變化。藉本實驗條件之水蒸氣分壓及300
℃平衡地達到之濃度的濃硫酸沸點大約是300℃左右(例如，請參照上述非專利文獻8)，因此認為沒有因溫度上升濃硫酸之閉塞細孔的影響。
此外，可了解的是在小於300℃之溫度區域中，實施例與比較例之差大，且試料B之觸媒活性非常低。在濃硫酸之飽和蒸氣壓低之區域中，可考慮細孔閉塞之影響顯著化。由該等點來看，亦可考慮在實施例中濃硫酸之細孔閉塞之影響小，可獲得高活性。
又，關於鉑之載持量為0.03質量%以下之情形，考慮鉑微粒子係以臨界粒徑程度之微細粒子存在，且在0.03質量%以下之貴金屬載持量的情形中，亦可預想到如果換算為每單位貴金屬可獲得相同程度之觸媒活性。例如，即使載持量為0.01%之觸媒，亦可發揮本發明之效果，且認為藉由使用細孔半徑為10nm以上之細孔佔有之表面積比率高的觸媒，在300℃以下範圍之活性比細孔半徑為10nm以上之細孔佔有之表面積比率低的觸媒高。
(試驗例3：二氧化硫濃度、水蒸氣濃度之影響)對試料B，進行與試驗例1同樣之測量。然後，由表4所示之氣體組成，在分別令二氧化硫為20ppm，或，令水蒸氣量為10%之情形下，進行測量。結果，一氧化碳轉化率分別為9.4%、7.4%，且係與改變氣體組成前之8.4%沒有大差別之值。因此，認為即使二氧化硫與水蒸氣之濃度不同，亦會產生在試料B中所見之濃硫酸的細孔閉塞。
(試驗例4：Pt、Rh、Pd載持觸媒)
對試料1至3，試料G、H，進行一氧化碳氧化反應試驗。分別對試料1至3之10mg之各觸媒，分別混合20mg之載體1而稀釋，接著分別填充於石英玻璃管中。此外，分別對試料G、H之10mg之各觸媒，分別混合20mg之載體5而稀釋，接著分別填充於石英玻璃管中。在100cm3/分之氮氣流中升溫至250℃。確認溫度安定後，以流量100cm3/分使表4示之組成的氣體流動而進行反應。顯示氣體與觸媒量之相對比之空間速度為大約600000cm3．小時(hour)-1．觸媒質量(g)-1。
在圖8中顯示結果。觀察試料1至3時，可了解依載持之金屬種，活性有很大不同，藉由鉑可得到特別高之一氧化碳轉化率。又，比較試料2、3與試料G、H時，可了解即使載持之貴金屬種為Pd、Rh時，以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積比例高的載體亦可獲得更高之CO轉化率。
(試驗例5：二氧化鈦載體種之影響)
對試料1、4、6，進行一氧化碳氧化反應試驗。分別對3種10mg之各觸媒，分別混合20mg之載體1、2、4而稀釋，接著分別填充於石英玻璃管中。反應開始前，對進行及不進行在500℃、60cm3/分之氫氣流下之還原處理兩種情形，都在反應溫度250℃，以流量100cm3/分使表4示之組成的氣體流動而進行反應。
在圖9A至圖9C中顯示結果。雖然試料1無論還原處理之有無均可獲得相同程度之一氧化碳轉化率，但是試
料4、6之活性依還原處理之有無而變化，不進行還原處理時沒有活性。在試料1中所使用之二氧化鈦載體係藉硫酸法作成之銳鈦礦型構造的載體，與試料5之金紅石型構造比較，氧損失量少，且難以氧化所載持之鉑是已知的，因此認為即使沒有還原處理時亦容易出現活性。又，藉硫酸法作成之銳鈦礦型構造，與試料6之藉氯法作成之銳鈦礦型構造比較，難以產生在500℃以上溫度之相轉變。因此，認為即使在試料1沒有還原處理時，亦可獲得與有還原處理時相同程度之一氧化碳轉化率。
(試驗例6：脫硝製程之應用)
分別將試料1、2、5之粉末，以每基材表面積200g/m2塗布在4.2mm間距(壁厚0.5mm)之堇青石製蜂巢材料上，獲得蜂巢狀觸媒1、2、3。脫硝觸媒使用格子狀觸媒，且該格子狀觸媒係將二氧化鈦系脫硝觸媒以每基材表面積200g/m2塗布在3.3mm間距之堇青石製蜂巢上。
分別使用前述蜂巢狀觸媒1、2、3，進行圖1所示之脫硝製程之檢討。在圖1之裝置構成中，使用投入型之電熱加熱器取代氣體加熱燃燒器2，且熱交換部1使用殼管型之熱交換器。在充分保溫裝置全體之狀態下進行脫硝反應試驗。填充在燃燒觸媒部3中之燃燒觸媒係使用上述蜂巢狀觸媒1、2、3，且填充量為1.2L。此外，在脫硝觸媒部4中填充5L之上述格子狀觸媒。排氣之組成使用模擬鋼鐵製程之燒結爐排氣的表5記載組成之氣體。
填充1.2L之本發明之蜂巢狀氧化觸媒1、2、3，且填充1.6L之脫硝觸媒，接著使具有表5之組成之60℃的排氣以30Nm3/小時(hour)由熱交換部之入口流入。輸入電熱加熱器之電源，且在燃燒觸媒部入口之溫度到達200℃時將氨以相對於一氧化氮之流量比為0.9之方式由脫硝裝置部4之上游開始注入，接著切斷電熱加熱器之電源。在蜂巢狀觸媒1、2、3之全部情形中均可維持良好之脫硝率。其結果顯示於表6中。
(試驗例7：脫硝製程之應用)
分別將試料1、2、5之粉末，以每基材表面積200g/m2塗布在4.2mm間距(壁厚0.5mm)之堇青石製蜂巢材料上，獲得蜂巢狀觸媒1、2、3。
分別使用前述蜂巢狀觸媒1、2、3，進行圖2所示
之脫硝製程之檢討。在圖2之裝置構成中，使用投入型之電熱加熱器取代氣體加熱燃燒器12，且熱交換部11使用殼管型之熱交換器。在脫硝觸媒部13中填充3.3mm間距之二氧化鈦系格子狀觸媒，接著在充分保溫裝置全體之狀態下進行脫硝反應試驗。填充在燃燒觸媒部14中之燃燒觸媒係使用前述蜂巢狀觸媒1、2、3，且排氣之組成係與試驗例6同樣地使用表5記載之組成的氣體。
填充1.2L之蜂巢狀氧化觸媒1、2、3，且填充1.6L之脫硝觸媒，接著使具有表5之組成之60℃的排氣以30Nm3/小時(hour)由熱交換部之入口流入。輸入電熱加熱器之電源，且在燃燒觸媒部入口之溫度到達280℃時將氨以相對於一氧化氮之流量比為0.9之方式由脫硝裝置部13之上游開始注入，接著切斷電熱加熱器之電源。在蜂巢狀觸媒1、2、3之全部情形中均可維持良好之脫硝率。其結果顯示於表7中。
又，在脫硝裝置部中，NO藉由與NH3反應而脫硝，但是NO之濃度低，且發熱量亦不高，因此脫硝裝置部之入口與出口之溫度差小。
以上，雖然已一面參照添附圖式一面詳細說明本
發明之較佳實施例，但是本發明不限於該例。可了解的是，如果是本發明所屬技術領域中具有通常知識者，可在申請專利範圍所記載之技術思想範圍內，想到各種變更例及修正例，且可了解的是該等變更例及修正例當然屬於本發明之技術範圍。
Claims (22)
- 一種氧化觸媒，係已在載體上載持有選自於由鉑、鈀、銠所構成群組之過渡元素中之至少1種；且前述氧化觸媒中細孔半徑為2nm以上且100nm以下之範圍的細孔中，以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積佔該範圍之細孔總表面積的比例超過49%；前述氧化觸媒之載體係二氧化鈦或氧化鋯中任一者。
- 一種氧化觸媒，係已在載體上載持有選自於由鉑、鈀、銠所構成群組之過渡元素中之至少1種，且係用以氧化氣體中之可燃成分；且前述氧化觸媒中細孔半徑為2nm以上且100nm以下範圍之細孔中，以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積佔該範圍之細孔總表面積的比例超過49%；前述氧化觸媒之載體係二氧化鈦或氧化鋯中任一者。
- 如請求項1或2之氧化觸媒，其以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係60%以上。
- 如請求項1或2之氧化觸媒，其以細孔半徑為20nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係20%以上。
- 如請求項1或2之氧化觸媒，其以細孔半徑為20nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的 比例係30%以上。
- 如請求項1或2之氧化觸媒，其以細孔半徑為80nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係2%以上。
- 如請求項1或2之氧化觸媒，其在以下條件之中滿足1個以上條件：以細孔半徑為10nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係60%以上；以細孔半徑為20nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係20%以上；以細孔半徑為20nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係30%以上；以細孔半徑為80nm以上之細孔所形成之表面積佔前述範圍之細孔總表面積的比例係2%以上。
- 如請求項1或2之氧化觸媒，其比表面積係20m2/g以下。
- 如請求項1或2之氧化觸媒，其中前述氧化觸媒所載持之前述過渡元素係鉑。
- 如請求項1或2之氧化觸媒，其中相對於前述氧化觸媒之總質量，前述氧化觸媒所載持之前述過渡元素之比率，以該過渡元素之金屬換算質量比之和計為0.01%以上且2.0%以下。
- 如請求項1或2之氧化觸媒，其中前述氧化觸媒之載體係銳鈦礦型構造之二氧化鈦。
- 如請求項1或2之氧化觸媒，其中前述二氧化鈦係藉硫酸 法製成之二氧化鈦。
- 一種排氣處理裝置，具有燃燒觸媒部，其係利用觸媒使被處理氣體中包含之未燃成分燃燒；且在前述燃燒觸媒部中，填充有如請求項1至12中任一項之氧化觸媒。
- 如請求項13之排氣處理裝置，其更包含：氣體加熱部，係設於前述燃燒觸媒部之前段，且係使前述被處理氣體之溫度上升；及脫硝部，係設於前述燃燒觸媒部之後段，且係除去前述被處理氣體中之氮氧化物。
- 如請求項13之排氣處理裝置，其更包含：脫硝部，係設於前述燃燒觸媒部之前段，且係除去前述被處理氣體中之氮氧化物；及氣體加熱部，係設於前述脫硝部之前段，且係使前述被處理氣體之溫度上升；且在前述燃燒觸媒部產生之燃燒熱係用於加熱被供給至前述氣體加熱部之前述被處理氣體。
- 一種蓄熱燃燒器，包含：混合氣噴射部，係噴射燃料及燃燒空氣之混合氣；及蓄熱部，係配置有蓄熱體，且係使被處理氣體流通並將顯熱蓄熱於蓄熱體，且在蓄熱後使燃燒空氣流通，並利用已蓄熱之熱量加熱該燃燒空氣；又，在設在前述蓄熱部與前述混合氣噴射部之間 的燃燒觸媒部或在前述蓄熱部中，填充有如請求項1至12中任一項之氧化觸媒。
- 一種氧化氣體中可燃成分之方法，係使用如請求項1至12中任一項之氧化觸媒來氧化可燃成分，該可燃成分係選自於被處理氣體中的一氧化碳、一氧化氮、甲烷所構成群組，且該被處理氣體含水蒸氣及硫氧化物。
- 如請求項17之氧化氣體中可燃成分之方法，其中前述被處理氣體及前述氧化觸媒接觸之溫度係250℃以上且小於300℃。
- 一種氣體中氮氧化物之除去方法，係使用氣體處理程序，來除去包含氮氧化物且包含水蒸氣、硫氧化物及可燃性氣體之被處理氣體中氮氧化物的方法，且該氣體處理程序具有：使被處理氣體之溫度上升之氣體加熱部，及用以除去被處理氣體中氮氧化物之脫硝部；該方法係將填充有如請求項1至12中任一項之氧化觸媒之燃燒觸媒部配置在前述氣體加熱部與前述脫硝部之間，且使已被前述氣體加熱部加熱之前述被處理氣體通過該燃燒觸媒部，以燃燒前述被處理氣體中之可燃成分，並藉由該燃燒熱使前述被處理氣體之溫度進一步上升。
- 如請求項19之氣體中氮氧化物之除去方法，其係使用熱交換器、氣體加熱燃燒器或電熱加熱器作為前述氣體加熱部，且 將已自前述脫硝部排出之氣體作為前述熱交換器之高溫氣體使用。
- 如請求項19之氣體中氮氧化物之除去方法，其係使用熱交換器、氣體加熱燃燒器或電熱加熱器作為前述氣體加熱部，且將前述燃燒觸媒部之位置，由前述氣體加熱部與前述脫硝部之間，改配置在前述氣體加熱部及前述脫硝部之後段，並且將已自前述燃燒觸媒部排出之氣體作為前述熱交換器之高溫氣體使用。
- 如請求項19至21中任一項之氣體中氮氧化物之除去方法，其中前述被處理氣體係鋼鐵製程中之燒結爐的排氣。
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