KR101287296B1 - 염소 제조용 촉매 및 그 촉매를 이용한 염소의 제조 방법 - Google Patents

염소 제조용 촉매 및 그 촉매를 이용한 염소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 염화수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 생성하는 반응에 있어서, 반응 활성이 우수하고, 염가이고 안정 공급이 가능하며, 유동층 반응기에서의 사용에 적합한 염소 제조용 촉매를 제공하는 것, 및 그 촉매를 이용한 염소 제조 방법의 제공을 과제로 하고 있다. 본 발명의 염소 제조용 촉매는 (A) 구리 원소, (B) 알칼리 금속 원소 및 (C) 란타노이드 원소를 포함하고, 또한 평균 진구도가 0.80 이상인 구상 입자로 이루어지며, 란타노이드 원소(C)가, 298K에서의 산소와의 결합 해리 에너지가 100∼185kcal/mol을 만족하는 것이고, 촉매 중의 구리 원소(A) 함유량이 0.3중량% 이상 4.5중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

염소 제조용 촉매 및 그 촉매를 이용한 염소의 제조 방법{CATALYST FOR PRODUCTION OF CHLORINE AND PROCESS FOR PRODUCTION OF CHLORINE USING THE CATALYST}
본 발명은 염화수소로부터 염소를 제조하는 촉매에 관한 것이고, 특히 유동층 반응기에서의 사용에 적합한 염소 제조 촉매, 및 그것을 이용한 염소의 제조 방법에 관한 것이다.
염소는 염화바이닐, 포스젠 등의 원료로서 유용하다. 염소를 제조하는 방법으로서는, 식염의 전기 분해법 또는 염화수소의 촉매적 산화 등이 널리 알려져 있다.
식염의 전기 분해법은 많은 전력을 이용하기 때문에 에너지적으로 불리하고, 또한 가성 소다를 부생시키기 때문에 염소와 가성 소다의 수급 밸런스가 항상 문제가 된다.
한편, 염화수소의 촉매적 산화에 의한 제조는 염화바이닐 모노머나 아이소사이아네이트류를 제조할 때에 부생하는 염화수소 회수법의 하나로서 고안되었다. 부생하는 염화수소를 원료로 하기 때문에 환경 부하의 관점에서 매우 유효한 프로세스이다.
염화수소의 산화에 의한 염화수소로부터의 염소의 제조에 있어서는, 전기 분해법, 기상 접촉 산화법(gas-phase catalytic oxidation), 비접촉 산화법(non-catalytic oxidation)의 3종이 있다. 전기 분해법은 염화수소의 전기 분해에 의해 염소와 수소를 얻는 방법이고, 1960년대에 우데(UHDE)사에 의해 제안되었다. 그 후, 다양한 개량이 이루어지고 있지만, 다량의 전력을 소비하는 점에 과제가 남는다. 기상 접촉 산화법은 Deacon 프로세스라고도 불리고, 염화수소와 산소로부터 염소를 얻는 방법으로서 1860년대에 제안되었다. 이 반응은 발열을 수반하는 평형 반응이고, 반응 온도가 낮을수록 반응이 유리하게 진행된다. 이 반응에 이용되는 촉매로서는, 예컨대 구리를 주성분으로 하는 촉매, 크로뮴을 주성분으로 하는 촉매, 루테늄을 주성분으로 하는 촉매 등이 알려져 있다.
구리를 주성분으로 하는 촉매로서는, 예컨대 비표면적 200m2/g 이상 및 평균 세공 직경 60Å 이상의 실리카 겔 담체에 염화구리, 알칼리 금속 염화물, 염화다이디뮴 등의 란타노이드류를 담지한 촉매(특허문헌 1), 비표면적이 410m2/g, 세공 용적이 0.72ml/g인 실리카 겔에 구리, 칼륨, 다이디뮴을 함침시켜 조제한 촉매(특허문헌 2) 등이 알려져 있다. 이들 촉매는 염가인 성분으로 구성되어 있지만, 반응 활성이 낮고, 충분한 활성을 얻기 위해서는 고온이 필요하다. Deacon 프로세스는 발열을 수반하는 평형 반응이기 때문에, 고온일수록 염화수소의 평형 전화율이 낮아져 버린다는 문제점이 있다. 또한, 다이디뮴은 다양한 희토류 원소를 포함하는 혼합물이지만, 혼합물이기 때문에 그의 채굴 장소나 시기에 따라 조성이 일정하지는 않아, 다이디뮴을 이용한 촉매에서는 활성이 일정하지는 않고, 안정된 사용에는 불리하다.
크로뮴을 주성분으로 하는 촉매로서는, 예컨대 산화규소에 크로미아를 담지한 촉매 등이 알려져 있다(특허문헌 3, 4). 이 촉매도 반응 활성이 낮기 때문에, 구리를 주성분으로 하는 촉매와 마찬가지로 충분한 평형 전화율을 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 동시에, 안전 위생상 문제가 있는 크로뮴을 주성분으로 하고 있어, 환경 부하의 관점에서도 문제가 크다고 말할 수 있다.
루테늄을 주성분으로 하는 촉매로서는, 예컨대 담지 금속 루테늄 촉매, 산화루테늄 촉매, 루테늄 복합 산화물 촉매 등이 알려져 있다(특허문헌 5, 6). 이들 촉매는 저온 하에서도 충분한 활성을 갖지만, 주성분인 루테늄이 고가이기 때문에 폐촉매로부터의 루테늄을 회수, 재이용할 필요성이 있다. 또한, 루테늄은 희소 금속이기 때문에 수요 증가에 의한 가격 앙등의 영향을 받기 쉬워, 안정 공급, 비용면에서 문제가 있다고 말할 수 있다.
유동층 프로세스는 고체 입자를 유체에 의해 부유화시켜 반응, 열처리 등의 조작을 행하는 프로세스이고, 19세기 후반부터 널리 알려지게 되었다. 염화수소의 촉매를 이용한 산화 반응에 있어서도, 크로뮴을 주성분으로 한 촉매를 이용하여 행하는 유동층 프로세스가 실용화되어 있다. 유동층 프로세스에 있어서는, 반응시에 고체 입자가 양호한 유동성을 유지할 것이 요구되고, 입자 물성, 장치 구조, 조작 조건에 관하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 또한, 고체 입자가 양호한 유동성을 유지하기 위해서는, 반응시에 촉매 형상이 유지되는 것이 필요하다. 반응 중에 촉매가 마모, 파쇄 등에 의해 현저히 형상이 변화되면, 촉매 성분의 비산을 초래하게 되어 반응 활성 저하의 요인이 된다. 그러나, 각 인자가 유동성에 주는 영향에 관해서는 미지의 영역이 많고, 충분한 검토가 이루어져 있다고는 말하기 어렵다.
이러한 상황에서, 본원 출원인은 특정 입경 및 비표면적을 갖는 촉매가 활성의 경시(經時) 변화가 적고, 유동층에서 이용한 경우에도 고착이 적다는 것을 발견하여, 이를 이미 제안하고 있다(특허문헌 7, 8).
그러나, 공업적인 염소의 제조에 있어서는, 염소로의 전화율이 더욱 높고, 촉매 수명이 우수하며, 유동층에서 이용하는 경우의 유동성도 우수한 염소 제조용 촉매의 출현이 요망되고 있었다.
미국 특허 3260678호 공보 미국 특허 3483136호 공보 일본 특허공개 소61-275104호 공보 일본 특허 제2513756호 공보 일본 특허 제3284879호 공보 일본 특허 제3543550호 공보 일본 특허 제3270670호 공보 일본 특허 제3852983호 공보
본 발명은, 염화수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 생성하는 반응에 있어서, 반응 활성이 우수하고, 촉매 수명이 길고, 염가이고 안정 공급이 가능하며, 고착이 생기지 않고 높은 유동성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는, 유동층 반응기에서 사용하기에 적합한 염소 제조용 촉매를 제공하는 것, 및 그 촉매를 이용한 염소 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 나아가, 본 발명은, 염화수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 생성하는 반응에 있어서, 반응시에 입자 형상이 변화되지 않고, 양호한 반응 수율을 장기에 걸쳐 유지 가능한 염소 제조용 촉매의 제공을 과제로 하고 있다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 유동층 반응기 내에서 염화수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 제조하기 위한 촉매로서, (A) 구리 원소, (B) 알칼리 금속 원소, (C) 란타노이드 원소 및 담체를 포함하고, 또한 평균 진구도(眞球度)가 0.80 이상인 구상 입자로 이루어지며, 란타노이드 원소(C)가, 298K에서의 산소와의 결합 해리 에너지가 100∼185kcal/mol을 만족하는 것이고, 촉매 중의 구리 원소(A) 함유량이 0.3중량% 이상 4.5중량% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 구리 원소(A)와 알칼리 금속 원소(B)의 중량비가 1:0.2∼1:4.0의 범위이고, 또한 구리 원소(A)와 란타노이드 원소(C)의 중량비가 1:0.2∼1:6.0의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 구리 원소(A)와 알칼리 금속 원소(B)의 중량비가 1:0.2∼1:2.0의 범위이고, 또한 구리 원소(A)와 란타노이드 원소(C)의 중량비가 1:0.2∼1:3.0의 범위인 것도 바람직하다.
상기 란타노이드 원소(C)가 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속(B)이 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 평균 진구도가 0.90 이상 1.00 이하인 구상 입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 스토크스의 식으로부터 산출되는 공기 중의 종말 속도가 0.10m/초 이상 2.0m/초 이하이고, 또한 입자 밀도가 0.4g/ml 이상 1.2g/ml 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 구리 원소, 알칼리 금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하는 성분이 담체에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 염소의 제조 방법은 상기 본 발명의 염소 제조용 촉매의 존재 하에서 유동층 반응기 내에서 염화수소를 산소에 의해 산화시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 유동층 반응기는 본 발명의 염소 제조용 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 염화수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 생성하는 반응에 있어서, 반응 활성이 우수하고, 촉매 수명이 길고, 염가이고 안정 공급이 가능하며, 유동 안정성이 우수하고, 즉 고착이 생기지 않고 높은 유동성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는, 유동층 반응기에서의 사용에 적합한 염소 제조용 촉매를 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명에 의하면, 유동층 반응기에서 사용하는 경우에 촉매 입자의 유동성이 좋고, 경량이고 취급이 용이하며, 염가이고, 안정되게 장기간 사용할 수 있는 염소 제조용 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 촉매를 이용한 연속적이고 효율적 그리고 경제적으로 염소를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 촉매 활성 평가에 이용한 유리제 반응관의 개략도를 나타낸다.
이하, 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다.
<염소 제조용 촉매>
본 발명의 염소 제조용 촉매는 염화수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 제조하기 위한 촉매로서, 구리 원소(A), 알칼리 금속 원소(B) 및 특정 란타노이드 원소(C)를 함유하는 구상 입자로 이루어지고, 상기 구상 입자의 평균 진구도가 0.80 이상이다.
즉, 본 발명의 염소 제조용 촉매는 구리 원소(A), 알칼리 금속 원소(B) 및 특정 란타노이드 원소(C)를 활성 성분으로서 함유한다.
본 발명의 염소 제조용 촉매 중에서, 구리 원소(A)는 원자가가 1가, 2가 어느 상태로 포함되어 있어도 좋다. 구리 원소의 함유량은 촉매 100중량%당 0.3중량% 이상 4.5중량% 이하이고, 바람직하게는 0.5중량% 이상 3.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 3.0중량% 이하이다. 구리 함유량이 4.5중량%보다 크면, 촉매 간의 유동성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 구리 함유량이 0.3중량% 미만이면, 충분한 염소 수율이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 염소 제조용 촉매에 포함되는 알칼리 금속 원소(B)로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 원소(B)는 촉매 중에 단독으로 포함되어도 2종 이상 조합하여 포함되어도 좋다. 이 중, 나트륨 및/또는 칼륨이 바람직하고, 칼륨이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 원소(B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 염소 제조용 촉매 100중량%당 0.1중량% 이상 5.0중량% 이하가 바람직하고, 0.2중량% 이상 4.0중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.3중량% 이상 3.0중량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 염소 제조용 촉매에 포함되는 란타노이드 원소(C)로서는, 원자 번호 57∼71의 이른바 란타노이드 원소 중, 298K에서의 산소와의 결합 해리 에너지가 100∼185kcal/mol의 범위에 있는 란타노이드 원소를 들 수 있다. 여기서, 란타노이드와 산소의 298K에서의 결합 해리 에너지는 다음 표 1에 나타내는 바와 같고, 본 발명의 염소 제조용 촉매에 포함되는 란타노이드 원소(C)로서는, 구체적으로는 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 란타노이드 원소를 들 수 있다.
Figure 112011072449866-pct00001
한편, 상기 표 1에 기재된 298K에서의 Ln-O(란타노이드-산소) 결합 해리 에너지 D298 값은 유기 금속 반응제 핸드북(Organic Metal Reagent Handbook)(다마오 고헤이 편저, 가가쿠도진(Kagaku-Dojin Publishing Co., Inc.), 발행년월: 2003년 6월) 223페이지 표 2에 기재된 값이다.
본 발명에 있어서, 란타노이드 원소(C)의 결합 해리 에너지가 185kcal/mol을 초과하면 산소와의 결합이 지나치게 강해지고, 또한 100kcal/mol 미만이면 산소와의 친화성이 지나치게 낮아지기 때문에, 반응 활성(염화수소 전화율)을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
이들 란타노이드 원소(C) 중에서는, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘이 바람직하고, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸이 염소화수소로부터 염소로의 전화율 및 유동 안정성의 밸런스 관점에서 보다 바람직하다. 이들 란타노이드 원소(C)는 단독으로 사용하여도 2종 이상으로 사용하여도 상관없다.
란타노이드 원소(C)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 염소 제조용 촉매 100중량%당 0.3중량% 이상 10.0중량% 이하가 바람직하고, 0.5중량% 이상 7.0중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5중량% 이상 5.0중량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 구리 원소(A), 알칼리 금속 원소(B) 및 란타노이드 원소(C)를 포함하고, 그들의 중량비는 특별히 한정되지 않지만, 구리 원소(A)와 알칼리 금속 원소(B)의 중량비가 1:0.2∼1:4.0의 범위이고, 또한 구리 원소(A)와 란타노이드 원소(C)의 중량비가 1:0.2∼1:6.0의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 구리 원소(A)와 알칼리 금속 원소(B)의 중량비는 1:0.2∼1:2.0의 범위이고, 구리 원소(A)와 란타노이드 원소(C)의 중량비가 1:0.2∼1:3.0인 것이 보다 바람직하고, 구리 원소(A)와 알칼리 금속 원소(B)의 중량비는 1:0.3∼1:1.5이고, 구리 원소(A)와 란타노이드 원소(C)의 중량비가 1:0.3∼1:2.5인 것이 더 바람직하며, 구리 원소(A)와 알칼리 금속 원소(B)의 중량비는 1:0.4∼1:1.0이고, 구리 원소(A)와 란타노이드 원소(C)의 중량비가 1:0.4∼1:2.0인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위에서는 활성 성분인 각 원소가 복합화되기 쉽고, 장수명이 얻어지며, 염소 제조용 촉매가 활성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 구상 입자로 이루어지고, 활성 성분인 구리 원소(A), 알칼리 금속 원소(B) 및 란타노이드 원소(C)가 통상 다공질의 구상 입자 담체에 담지되어 있다. 본 발명의 염소 제조용 촉매를 구성하는 담체는 활성 성분을 분산, 담지할 수 있고, 또한 염산, 염소에 대하여 분해되지 않는 내부식성을 갖는 것이다.
담체로서는, 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 1000㎛ 미만, 바람직하게는 30㎛ 이상 600㎛ 미만, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 300㎛ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 담체의 세공 직경의 평균치(이하, 평균 세공 직경으로 기재)는 3nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하고, 6nm 이상 30nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 3nm 미만이면, 세공 내에 구리를 비롯한 금속 성분을 도입하기 어렵고, 표면에서의 응집, 세공의 폐색 등을 초래하게 되어 바람직하지 않다. 한편, 평균 세공 직경이 50nm보다 크면, 담체 표면적의 저하를 초래하게 되어 반응 효율이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 담체의 비표면적은 30m2/g 이상 1000m2/g 이하인 것이 바람직하고, 50m2/g 이상 500m2/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 100m2/g 이상 300m2/g 이하인 것이 더 바람직하다. 비표면적이 30m2/g 미만이면 반응점의 감소를 초래하게 되어 바람직하지 않다. 1000m2/g보다 크면, 담체의 제조에 특수한 수법이 필요하게 되어 제조 비용의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 본 발명에 있어서의 비표면적은 BET법 비표면적 측정 장치(BELSORP-max 니폰벨주식회사제)를 이용하여 측정했다.
또한, 담체의 부피 밀도는 0.20g/ml 이상 1.00g/ml 이하인 것이 바람직하고, 0.30g/ml 이상 0.80g/ml 이하인 것이 보다 바람직하다.
나아가, 담체의 세공 용적은 0.5ml/g 이상 3.0ml/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5ml/g 이상 2.0ml/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.5ml/g 미만이면, 세공 내의 공간이 충분하지 않고, 반응 효율의 저하를 초래하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 3.0ml/g보다도 크면, 담체로서의 강도가 저하되고, 반응 중에 촉매 자신이 파괴되어 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
담체의 소재로서는, 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 고강도이기 때문에 촉매가 장수명이 되는 점에서 실리카가 바람직하다. 실리카 담체는 통상의 시판 실리카 겔, 퓸드 실리카 등 어느 것이나 이용할 수 있다. 본 발명의 염소 제조용 촉매 중의 담체의 함유량은 촉매 100중량%당 통상 98∼65중량%, 바람직하게는 97∼69중량%, 보다 바람직하게는 94∼72중량%이다. 상기 범위에서는 염소 제조용 촉매의 활성과 강도를 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 진구에 가까운 형상인 경우에는 촉매의 내마모성, 내구성이 우수함과 더불어 유동성도 좋기 때문에, 진구도의 평균치가 0.80 이상, 바람직하게는 0.90 이상인 구상 입자 형상을 갖는다. 0.80 미만이면, 마찰에 의한 입자의 마모, 분말화를 무시할 수 없게 되고, 반응 중의 유동성이 악화된다. 양호한 유동성을 확보할 수 없으면 반응 효율이 저하되고, 결과로서 생산성의 저하로 이어진다. 한편, 진구도의 평균치의 상한은 1이며, 1일 때 진구를 나타낸다.
구상 입자의 진구도의 평균치는 주사 전자 현미경(SEM) 등의 현미경 사진의 화상으로부터 구해지는 원형도 계수(각 구상 입자의 진구도)의 평균치에 의해 표시되는 값이다. 평균치를 구하기 위해 측정하는 입자수는 1000 이상인 것이 바람직하다.
진구도는 각 입자 화상의 주위 길이와 면적으로부터
4×π×면적/(주위 길이×주위 길이)
로 구해지는 값이고, 입자 화상이 진원(眞圓)에 가까울수록 1에 가까운 값이 된다.
구체적으로는, 구상 입자의 평균 진구도는 후술하는 실시예 및 비교예에서는 이하의 순서에 따라 측정하여 구했다.
1. 측정 샘플을 시료대 위에 점착 테이프로 고정하고, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한다.
2. SEM상을 화상 해석 장치로 불러와, 각 입자의 진구도(원형도 계수)를 계측하고, 측정 입자수로부터 평균 진구도를 산출한다. 측정 대상은 원 상당 직경이 30㎛ 이상인 입자로 하고, 측정 입자수는 전술한 바와 같이 1000 이상이 바람직하다.
한편, 본 발명의 측정에서 사용한 장치는 이하와 같다.
·주사 전자 현미경(SEM): (주)히타치하이테크놀로지즈사제 S-4800
가속 전압: 30kV, 이미션 전류: 20μA, 배율: 30배
·화상 해석 장치: 라이카마이크로시스템즈(주)사제 라이카 Q-win
본 발명의 염소 제조용 촉매의 구상 입자 형상의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상 입자 형상의 담체에 활성 성분을 담지함으로써 형성하여도 좋고, 활성 성분을 담지한 담체를 연마함으로써 형성하여도 좋지만, 촉매 입자의 형상은 통상 담체의 형상에 직접 의존하기 때문에, 본 발명의 염소 제조용 촉매를 구성하는 담체로서는 구상 입자 형상을 갖는 담체를 이용하는 것이 바람직하고, 진구도의 평균치가 0.80 이상, 바람직하게는 0.90 이상인 구상 입자 형상을 갖는 것을 이용하는 것이 더 바람직하다. 한편, 상한치는 1이다.
촉매의 입자 형상이 구형이 아닌 경우나 진구도가 낮은 형상인 경우에는, 마찰에 의한 입자의 마모, 분말화를 무시할 수 없게 되고, 반응 중의 유동성이 저하되는 경우가 있다. 그리고 양호한 유동성을 확보할 수 없으면, 반응 효율이 저하되고, 결과로서 생산성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
또한 본 발명의 염소 제조용 촉매는 상기 활성 성분 및 담체 이외의 성분(기타 성분)을 포함하고 있어도 좋다. 그 성분으로서는, 팔라듐 원소, 이리듐 원소, 크로뮴 원소, 바나듐 원소, 니오븀 원소, 철 원소, 니켈 원소, 알루미늄 원소, 몰리브덴 원소, 텅스텐 원소, 알칼리 토류 금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분이 포함되는 경우에는, 담체 100중량부당 통상 0.001∼10중량부, 바람직하게는 0.01∼10중량부의 범위로 포함된다.
또한, 본 발명의 염소 제조용 촉매에서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 란타늄, 세륨, 이테르븀, 스칸듐, 이트륨 등의 기타 희토류 원소를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 한편, 이들 원소는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 사용할 수 있지만, 바람직하게는 염소 제조용 촉매 100중량%당 0.001중량% 이상 10중량% 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 란타노이드 원소(C)와 기타 희토류 원소의 중량비는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1:0∼1:9.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 1:0∼1:4.0의 범위이다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 1000㎛ 미만, 바람직하게는 30㎛ 이상 600㎛ 미만, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 300㎛ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 평균 세공 직경이 3nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하고, 6nm 이상 30nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 3nm 미만이면, 세공 내에 구리를 비롯한 금속 성분을 도입하기 어렵고, 표면에서의 응집, 세공의 폐색 등을 초래하게 되어 바람직하지 않다. 한편, 평균 세공 직경이 50nm보다 크면, 촉매 표면적의 저하를 초래하게 되어 반응 효율이 저하되어 버릴 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 비표면적은 30m2/g 이상 1000m2/g 이하인 것이 바람직하고, 50m2/g 이상 500m2/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 100m2/g 이상 300m2/g 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서의 비표면적은 BET법 비표면적 측정 장치(BELSORP-max 니폰벨주식회사제)를 이용하여 측정했다.
또한 본 발명의 염소 제조용 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부피 밀도가 0.20g/ml 이상 1.00g/ml 이하인 것이 바람직하고, 0.30g/ml 이상 0.80g/ml 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 염소 제조용 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세공 용적이 0.3ml/g 이상 3.0ml/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5ml/g 이상 2.0ml/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.6ml/g 이상 1.5ml/g 이하인 것이 더 바람직하다. 0.3ml/g 미만이면, 세공 내의 공간이 부족하여 기질의 확산이 불충분해지고, 비표면적이 저하되어 반응 효율이 저하되는 것 등을 초래하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 3.0ml/g보다도 크면, 촉매로서의 강도가 저하되어 반응 중에 촉매 자신이 파괴되어 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 염소 제조용 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 밀도가 0.4g/ml 이상 1.2g/ml 이하인 것이 바람직하고, 0.6g/ml 이상 1.0g/ml 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자 밀도가 이러한 범위를 만족하는 경우는, 촉매가 경량이 되고, 취급이 용이하고 또한 염가이며, 안정되게 장기간 사용할 수 있는 촉매를 제공 가능하게 되어 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 입자 밀도: Z(g/ml)는 입자의 진밀도: X(g/ml)와 세공 용적: Y(ml/g)로부터 다음 식에 의해 산출되는 값이다.
Z=1/(1/X+Y)
나아가, 본 발명의 염소 제조용 촉매는 스토크스의 식으로부터 산출되는 공기 중의 종말 속도가 바람직하게는 0.05m/초 이상 2.0m/초 이하이고, 보다 바람직하게는 0.10m/초 이상 1.5m/초 이하, 더 바람직하게는 0.15m/초 이상 1.0m/초 이하인 것이 바람직하다. 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도가 이러한 범위를 만족하는 경우에는, 유동층 반응기 내에서 촉매를 반응에 이용했을 때에 보다 양호한 유동성을 나타내기 때문에 바람직하다.
여기서, 촉매의 종말 속도란, 스토크스의 식으로부터 산출되는 공기 중의 종말 속도이고, 그 값은 다음 식에 의해 구해진다(촉매 강좌(Catalyst Courses) 제6권 「촉매 반응 장치와 그의 설계(Catalyst reaction apparatus and its design)」 149페이지 (3.116)식(촉매 학회(Catalysis Society of Japan) 편저, 고단샤(Kodansha Ltd.)) 참조).
종말 속도 ut=g(ρs-ρg)dp 2/18μ
(식 중, g: 중력 가속도, ρs: 입자 밀도, ρg: 기체의 밀도, dp: 평균 입자 직경, μ: 기체의 점도를 각각 나타낸다.)
본 발명의 염소 제조용 촉매를 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 염소 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서는, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 란타노이드 화합물을 구상 입자 담체에 분산시키는 공정과, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물과 란타노이드 화합물이 분산된 담체를 건조 또는 소성하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
상기 촉매를 제조하는 방법에서는, 촉매를 분쇄하는 공정 또는 촉매를 특정 입경으로 분급하는 공정을 필요에 따라 가져도 좋다.
이러한 염소 제조용 촉매의 제조에 있어서, 활성 성분인 구리 원소(A), 알칼리 금속 원소(B) 및 특정 란타노이드 원소(C)는 각각 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물 및 란타노이드 화합물로서 담체에 분산된다. 담체로서는, 전술한 것을 이용하는 것이 적합하고, 예컨대 진구도의 평균치가 0.80 이상, 바람직하게는 0.90 이상 등인 구상 입자 형상을 갖는 담체를 이용하는 것이, 촉매가 장수명을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
활성 성분을 상기 담체에 분산시켜 담지시키는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 진공 챔버 내에서의 상기 원소의 증착, 기상 담지, 액상 담지(액상 조제법)의 어느 방법도 사용할 수 있지만, 조작성이나 균일 분산성을 고려하면 액상 담지가 바람직하다. 액상 담지의 경우, 각 활성 성분을 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 원료 용액이나 원료가 용매 중에 분산된 원료 분산액으로 한 후에, 촉매 담체에 내뿜어도 좋고, 또는 촉매 담체를 상기 원료 용액이나 원료 분산액 중에 담근 후, 그대로 원료 용액이나 원료 분산액을 교반하면서 증발 건고(乾固)를 행하여도 좋고, 또한 촉매 담체를, 활성 성분을 함유하는 상기 원료 용액이나 원료 분산액 중에 담근 후, 촉매 담체를 이 원료 용액이나 원료 분산액 중에서 들어올려 건조하는 방법을 채용할 수도 있다.
촉매 담체를, 활성 성분을 함유하는 원료 용액이나 원료 분산액 중에 담가 분산 담지하는 경우는, 담지량이 적은 경우에는 재차 촉매 담체를 원료 용액이나 원료 분산액 중에 담금으로써 활성 성분의 함유율을 높일 수 있다. 상기 원료 용액이나 원료 분산액 중의 활성 성분은, 담체의 세공 내에 들어가는 크기이면, 용매 중에 용해되어 있지 않은 고체 상태대로라도 상관없지만, 활성 성분을 균일하게 세공 내에 분산시키기 위해서는 각 활성 성분이 용매 중에 용해된 상태, 즉 원료 용액인 것이 바람직하다.
원료 용액이나 원료가 용매 중에 분산된 원료 분산액을 촉매 담체에 내뿜는 경우에는, 원료 분산액의 용량이 촉매 담체의 세공 용적 이하인 것이 바람직하다. 원료 분산액 용량이 촉매 담체의 세공 용적보다도 크면, 원료 분산액이 촉매 담체의 세공 내에 다 충전되지 않고 촉매 담체의 표면에 존재하게 되어 바람직하지 않다.
이들 액상으로 담지하는 경우의 각 활성 성분의 용매로서는, 활성 성분을 포함하는 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이함 때문에 물이 바람직하다. 활성 성분을 용매에 용해, 분산시킬 때의 농도는 활성 성분의 화합물을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 농도가 지나치게 낮으면 담지에 시간이 걸리기 때문에, 활성 성분 및 용매의 합계 100중량%당 활성 성분량은 바람직하게는 1∼50중량%, 더 바람직하게는 2∼40중량%이다.
본 발명의 염소 제조용 촉매를 제조할 때에는, 상기 분산 후의 촉매에 세공 용적 이상의 양의 용매가 잔존하는 경우에는, 상기 분산 후, 반응기에의 충전 전에 용매 제거가 필요하게 되지만, 세공 용적 이하의 용매량이면, 그대로의 상태에서 반응에 이용하여도, 용매 제거를 행하여도 좋다. 용매를 제거하는 경우에는, 건조만이어도 좋지만, 추가로 소성을 행하여도 좋다. 건조 조건으로서는, 특별히 한정은 없지만 통상은 대기중 또는 감압 하, 0∼200℃, 10분∼24시간의 조건에서 실시된다. 또한, 소성 조건으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만 통상은 대기중 하, 200℃∼600℃, 10분∼24시간의 조건에서 실시할 수 있다.
담체에 분산되는 구리 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 란타노이드 화합물은 어떠한 화합물이어도 좋지만, 통상은 각각 독립적으로 할로젠화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 알콕사이드 또는 착염이다. 그 중에서도 염화물, 질산염 또는 아세트산염인 것이 복합 염을 형성하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
구리 화합물, 알칼리 금속 화합물, 란타노이드 화합물 및 담체의 사용량으로서는, 그의 담지 방법에 따라서도 다르지만, 얻어지는 촉매에 포함되는 구리 원소(A), 알칼리 금속 원소(B) 및 란타노이드 원소(C)가 전술한 범위 내가 되는 양을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매의 형상은 통상 담체의 형상에 의존하지만, 활성 성분을 담체에 담지하고, 필요에 따라 건조, 소성을 행한 후에, 분쇄, 연마, 응집 입자의 재분산 등으로 입자 형상이 구상이 되도록 조제하여도 좋다.
또한 담체로서 실리카 담체를 이용하는 경우에는, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있지만, 활성 성분의 담지 전에 30∼700℃의 온도에서 건조 또는 소성하여 사용할 수도 있다.
나아가 상기 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물 및 란타노이드 화합물에, 본 발명에 따른 란타노이드 화합물 이외의 희토류 화합물, 팔라듐 화합물, 이리듐 화합물, 크로뮴 화합물, 바나듐 화합물, 니오븀 화합물, 철 화합물, 니켈 화합물, 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 텅스텐 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 등 기타 화합물을 담체에 분산시키는 경우에도, 그의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 구리 화합물과 알칼리 금속 화합물 및 란타노이드 화합물과 함께 용액으로 하여 담체에 분산시켜도 좋고, 별도로 먼저 담체에 분산시켜도, 또는 나중에 담체에 분산시켜도 좋다. 이렇게 하여 활성 성분, 및 활성 성분 및 담체 이외의 성분을 포함하고 있는 촉매를 얻을 수 있다. 본 발명의 촉매에 이들 다른 성분이 포함되는 경우에는, 이들 다른 성분의 합계량은 담체 100중량부당 금속 원소 환산으로 통상 0.001∼10중량부, 바람직하게는 0.01∼10중량부의 범위이다.
본 발명의 염소 제조용 촉매는 통상 구상 입자의 집합체로 이루어지는 것이고, 개개의 입자가 거의 균일한 조성이어도 좋고, 전체로서 상기 특정 성상을 만족하는 것이면 좋다. 본 발명의 염소 제조용 촉매는 동일한 조성의 구상 입자만의 집합체인 것이 바람직하지만, 상이한 조성의 구상 입자의 혼합체이고, 전체로서 상기 특정 성상을 만족하는 것이어도 좋다. 상이한 조성의 구상 입자의 혼합체인 본 발명의 염소 제조용 촉매로서는, 예컨대 구리 원소(A), 알칼리 금속 원소(B) 및 특정 란타노이드 원소(C)를 함유하는 구상 입자와, 염화수소 산화 반응에 대하여 반응 불활성인 구상 입자(P)(불활성 입자(P)라고도 칭함)의 혼합체인 것 등, 조성이나 물성이 상이한 구상 입자의 집합체가 전체로서 본 발명에서 정의하는 염소 제조용 촉매의 특성을 만족하는 것이면 좋다. 본 발명에 있어서, 이러한 불활성 입자(P)를 이용하면 높은 유동성을 보다 장기에 걸쳐 유지할 수 있고, 보다 안정되게 염소 공급을 할 수 있다. 본 발명의 염소 제조용 촉매가 반응에 불활성인 구상 입자(P)를 포함하는 경우, 상기 불활성인 구상 입자의 소재로서는, 반응물(염화수소, 산소) 및 생성물(염소, 물)에 대하여 반응성을 갖지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아, 유리 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다. 또한, 불활성 입자(P)로서, 촉매가 담지되기 전의 담체를 이용하여도 좋다. 불활성 입자(P)의 형상은 유동층 촉매로서 일반적으로 이용되는 입자상, 과립상 또는 구상 등 어느 형상이어도 상관없지만, 반응시의 마모를 억제하기 위해서는 구상인 것이 바람직하고, 진구도의 평균치가 0.80 이상인 구상 입자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 구리 원소(A)의 함유량은 촉매 100중량%당 0.3중량% 이상 4.5중량% 이하이지만, 예컨대 구리 원소(A)의 함유량이 상기 범위를 벗어나는 구상 입자를 이용하는 경우라도, 촉매에 불활성 입자(P)를 혼합함으로써 결과로서 촉매 100중량%당 구리 원소(A)의 함유량이 상기 범위가 되도록 조제하면, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 본 발명의 염소 제조용 촉매에 포함된다.
이러한 본 발명의 염소 제조용 촉매는 유동층 반응기 내에서 염화수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 제조할 때의 촉매로서 적합하게 이용할 수 있고, 촉매 활성이 우수하고, 촉매 수명이 길고, 염가로 안정 공급이 가능하며, 고착이 생기지 않고 우수한 유동성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 염소 제조용 촉매는 진구도가 높기 때문에 입자 강도가 우수하고, 입자의 균열이 생기기 어렵고, 내마모성이 우수하다. 이 때문에 본 발명의 염소 제조용 촉매를 이용하여 염소를 제조하는 경우에는, 염소를 장기에 걸쳐 안정되게 연속적이고 효율적 그리고 보다 경제적으로 제조할 수 있다.
<염소의 제조 방법>
다음에, 본 발명의 상기 염소 제조용 촉매를 이용한 염소의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 염소의 제조 방법은 유동층 반응기 내에서 촉매의 존재 하에서 염화수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매가 전술한 본 발명의 염소 제조용 촉매인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 염소의 제조 방법은 유동층 반응기를 이용하는 것이고, 반응 방식에 관해서는, 염소를 연속하여 제조할 수 있기 때문에 유통식이 바람직하다. 본 반응은 평형 반응이기 때문에, 반응 온도가 지나치게 높으면 전화율이 저하되고 지나치게 낮으면 촉매의 활성이 충분하지 않으므로, 반응 온도는 통상은 250℃ 이상 500℃ 미만, 바람직하게는 320℃ 이상 420℃ 미만에서 행한다. 반응시의 압력은 조작성을 고려하면 대기압 이상 50기압 미만이 바람직하다.
반응에 이용하는 산소의 산소원으로서는 공기를 그대로 사용하여도 좋지만, 산소 분압을 제어하기 쉬운 순(純)산소가 보다 바람직하다. 또한, 염화수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 생성하는 반응은 평형 반응이기 때문에, 전화율은 100%에 이르지 않고, 미반응 염화수소와 생성물인 염소의 분리가 필요하다. 산소에 대한 염화수소의 양론 몰비(염화수소/산소)는 4이지만, 일반적으로 이론량보다도 산소를 과잉으로 공급하는 편이 고활성, 또한 양호한 유동성을 얻을 수 있기 때문에, 산소에 대한 염화수소의 몰비(염화수소/산소)는 0.5 이상 3.0 미만이 바람직하고, 1.0 이상 2.5 미만이 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라 염화수소 및 산소 이외의 가스를 반응기 내에 유통시켜도 좋다.
나아가, 반응 개시시 또는 종료시에는, 산소에 대한 염화수소의 몰비를 저하시키는 것 또는 공탑(空塔) 속도를 빠르게 하는 것 등에 의해 안정된 운전이 가능해진다.
또한, 사용하는 원료 가스 중에는, 염소의 원료가 되는 염화수소, 산소 이외에 불순물 가스를 포함하고 있어도 좋다. 불순물로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대 염소, 물, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 염화카보닐, 방향족 화합물, 황 함유 화합물, 할로젠 함유 화합물 등을 들 수 있다. 특히 일산화탄소는 종래의 촉매에서는 촉매 활성을 저하시키는 요인이 된다는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 촉매를 사용할 때에는 촉매 활성의 현저한 저하는 인정되지 않고, 충분한 활성이 유지된다. 일산화탄소의 원료 가스 중에 포함되는 농도는 10.0vol% 미만이 바람직하고, 6.0vol% 미만이 보다 바람직하다. 10.0vol% 이상이면, 일산화탄소의 산화 반응이 현저히 진행되어 발열량이 과잉이 되고, 염화수소의 전화율이 감소하는 등의 문제가 생기게 되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서의 염소 제조용 촉매의 사용 중량에 대한 염화수소의 공급 속도는 촉매 1kg당 통상 100NL/hr 이상 2000NL/hr 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200NL/hr 이상 1000NL/hr 미만이다.
본 발명에 있어서의 가스 공탑 속도는 0.01m/초 이상 1.0m/초 이하가 바람직하고, 0.02m/초 이상 0.5m/초 이하가 보다 바람직하다. 가스 공탑 속도가 0.01m/초 미만이면, 촉매의 유동이 불충분해져 유동성의 악화를 초래하여 바람직하지 않다. 가스 공탑 속도가 1.0m/초보다 크면 촉매가 반응기 내에서 비산하게 되어 바람직하지 않다. 또한, 가스 공탑 속도는 전술한 촉매의 종말 속도 이하인 것이 바람직하다. 가스 공탑 속도보다도 촉매의 종말 속도 쪽이 느리면, 촉매의 반응기 내로부터의 비산이 현저해질 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서의 염소의 제조 방법에 있어서, 그 제조 공정은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 각 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 염화수소, 산소를 함유하는 원료 가스를 미리 가열하는 공정
(2) 염화수소의 산화 반응을 행하는 공정
(3) 염화수소, 산소, 염소, 물을 함유하는 생성 가스를 냉각하는 공정
(4) 생성 가스로부터 염화수소를 회수·제거하는 공정
(5) 생성 가스를 탈수하는 공정
(6) 생성 가스를 압축, 냉각하고, 염소를 액화 염소로서 분리하는 공정
염화수소, 산소를 함유하는 원료 가스를 미리 가열하는 공정에서는, 유동층 반응기에 가스가 도입되기 전에 100℃ 이상 400℃ 미만으로 가열하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 350℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 미리 가열하는 온도가 100℃ 미만이면, 염화수소 가스가 계 내에서 응축되어 장치 부식이 진행되어 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
염화수소, 산소, 염소, 물을 함유하는 생성 가스를 냉각하는 공정에서는, 250℃∼500℃ 정도의, 반응기 내에서 생성된 염소 및 물과, 미반응 염화수소 및 산소를 포함하는 생성 가스를 냉매에 의해 냉각한다. 냉매는 특별히 한정되지 않지만, 물이 바람직하다.
생성 가스로부터 염화수소를 회수·제거하는 공정은 염화수소, 산소, 염소, 물을 함유하는 생성 가스로부터 미반응 염화수소를 회수·제거하는 것을 목적으로 한다. 염화수소의 회수·제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염화수소를 회수 매체에 흡수시키는 방법이 바람직하다. 회수 매체는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이함 때문에 물이 바람직하다. 또한, 생성 가스를 냉각하는 공정 및 염화수소를 흡수하는 공정은 별도의 장치를 이용하여 실시하여도 좋고, 동일한 장치로 실시하여도 좋다.
생성 가스를 탈수하는 공정은 염소, 산소, 물을 포함하는 생성 가스로부터 물을 제거하는 것을 목적으로 한다. 탈수 방법은 특별히 한정되지 않지만, 냉각 탈수법, 흡수 탈수법, 흡착 탈수법, 압축 탈수법 등의 방법을 적합하게 사용할 수 있고, 흡수 탈수법에 의한 방법이 특히 바람직하다. 당해 공정을 이용함으로써 생성 가스 중에 포함되는 잔존 수분을 거의 완전히 제거할 수 있다.
생성 가스를 압축, 냉각하고, 염소를 액화 염소로서 분리하는 공정에서는, 앞 공정에서 수분 제거된 생성 가스를 압축·냉각하고, 염소를 액화시켜 가스상(相)으로부터 분리한다. 이 때에 염소를 액화 분리한 후의 가스상은 산소, 미회수 염소를 포함하고 있다. 이 산소를 포함하는 가스는 (1) 염화수소, 산소를 함유하는 원료 가스를 미리 가열하는 공정에 재차 도입함으로써 (2) 염화수소의 산화 반응 공정의 원료 가스로서 사용할 수 있다.
이들 공정을 거침으로써, 고순도의 염소가 연속적이고 효율적으로 제조 가능해진다.
본 발명의 염소의 제조 방법에서는, 상술한 구리 원소(A), 알칼리 금속 원소(B) 및 란타노이드 원소(C)를 함유하는 본 발명의 염소 제조용 촉매만을 이용하여도 좋지만, 이러한 본 발명의 염소 제조용 촉매와 함께, 유동성 향상을 위해 염화수소 산화 반응에 대하여 반응 불활성인 구상 입자(P)를 반응기 내에 공존시켜 이용하는 것도 가능하다. 이 때의 불활성 입자(P)의 사용 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염소 제조용 촉매와 불활성 입자로 이루어지는 입자 전체에 대하여 1중량% 이상 80중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이상 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이상 40중량% 이하이다. 불활성 입자의 첨가량이 1중량%보다 적으면 유동성 향상의 효과가 낮아질 우려가 있고, 80중량%보다 많으면 염화수소의 전화율이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 불활성 입자(P)에 관해서는 전술한 기재와 같다.
본 발명의 염소의 제조 방법에서는, 반응을 진행시키면서 유동층 반응기 내의 촉매를 발출하는 것, 유동층 반응기 내에 촉매 또는 불활성인 입자를 장입하거나 하는 것도 임의로 실시 가능하다. 즉, 유동층 반응기 내의 구리 원소(A) 농도를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 용이하게 제어 가능하지만, 유동층 반응기 내의 구리 원소(A) 농도는 촉매 100중량%당 0.3중량% 이상 4.5중량% 이하를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유동층 반응기를 이용한 염소의 제조 방법에 의하면, 촉매 활성이 높고, 촉매 수명이 길며, 유동층 반응기 내에서 우수한 유동성을 나타내는 본 발명의 염소 제조용 촉매를 이용함으로써, 염소를 장기에 걸쳐 안정되게 연속적이고 효율적으로 그리고 보다 경제적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하의 실시예 또는 비교예에서 얻은 촉매의 촉매 활성 평가는 특별히 기술이 없는 한은 이하의 촉매 반응 시험법의 조건으로 실시했다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 성상의 측정 및 평가는 이하와 같이 하여 실시했다.
〔1〕촉매 반응 시험법
중공부에 두께 3mm의 유리 필터를 설치한 내경 16mm의 유리제 반응관(도 1 참조)의 하부에 석영사(石英砂)를 충전하고, 유리 반응관 중의 유리 필터 상부에 촉매를 21.5ml 충전한다. 유리 반응관 하부로부터 염화수소를 90.0Nml/min, 산소를 45.0Nml/min 공급하고, 촉매를 유동시키면서, 상압 하, 반응 온도 380℃에서 반응시켰다. 이 때의 가스 공탑 속도는 2.8cm/sec이고, 촉매 1kg당 염화수소 공급량은 약 600NL/hr였다.
〔2〕염화수소의 전화율
요오드화칼륨(간토화학(주), 옥시던트 측정용)을 물에 용해시켜 0.2mol/L 용액을 조제한다. 이 용액 300ml에 반응관으로부터 생성 가스를 8분간 흡수시켰다. 이 용액을 0.1mol/L 싸이오황산나트륨 용액(간토화학(주))으로 적정하여, 생성된 염소의 양을 측정하고, 염화수소의 전화율을 구했다.
〔3〕촉매 유동성의 평가
반응 온도를 360℃로 하는 것 이외에는, 상기 촉매 반응 시험법에 기재된 방법에 의해 염화수소의 산화 반응을 실시했다. 촉매층 하부, 즉 유리 필터와 접촉하고 있는 부분을 A, 유리 필터로부터 위로 40mm의 부분을 B로 한 경우에, A와 B의 온도차를 측정했다. 이 온도차가 ±2℃ 미만이면 상태를 유동성 양호, ±2℃ 이상인 경우를 유동성 불량으로 판단했다.
〔4〕평균 입자 직경(dp)의 측정
평균 입자 직경은 통상 이하의 방법에 의해 측정했다.
사용 장치: 입도 분포계, Microtrac MT3300EXII(Microtrac사제)
측정 원리: 레이저광 회절 산란법(습식)
측정 범위: 0.021∼1408㎛
입자 조건: 투과성: 투과, 굴절률: 1.81, 형상: 비구형
〔5〕 평균 진구도의 측정
평균 진구도의 측정은 이하의 순서에 따라 행했다.
1. 측정 샘플을 시료대 위에 점착 테이프로 고정하고, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영했다.
2. SEM상을 화상 해석 장치로 불러와, 각 입자의 진구도(원형도 계수)를 계측하고, 측정 입자수로부터 평균 진구도를 산출했다. 측정 대상은 원 상당 직경이 30㎛ 이상인 입자로 하고, 측정 입자수는 1000 이상으로 했다.
한편, 측정에서 사용한 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
전자 현미경(SEM): (주)히타치하이테크놀로지즈사제 S-4800
가속 전압: 30kV, 이미션 전류: 20μA, 배율: 30배
화상 해석 장치: 라이카마이크로시스템즈(주)사제 라이카 Q-win
〔6〕 입자 밀도의 측정(ρs)
입자 밀도는 이하의 방법에 의해 측정했다.
1. 진밀도: X(g/ml)를 이하의 방법에 의해 측정했다.
사용 장치: 건식 자동 밀도계; 아큐픽 1330((주)시마즈제작소)
사용 가스: 헬륨
측정 온도: 25℃
측정 방법: 시료를 충전 후, 퍼징(헬륨)을 20회 행한 후, 10회 연속하여 측정을 행했다.
2. 세공 용적: Y(ml/g)를 이하의 방법에 의해 측정했다.
사용 장치: 오토소브 3(Quantachrome Instruments사제)
전처리: 실온에서의 진공 탈기 처리
측정 방법: 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착법(BJH법)
3. 상기 방법에 의해 측정한 진밀도: X(g/ml) 및 세공 용적: Y(ml/g)의 값으로부터 이하의 식에 의해 입자 밀도: Z(g/ml)를 산출했다.
Z=1/(1/X+Y)
〔7〕 종말 속도
촉매의 종말 속도(m/초)는 다음 식에 의해 구했다.
종말 속도 ut=g(ρs-ρg)dp 2/18μ
한편, 본 실시예 및 비교예에서는, 상기 측정에 의해 얻어진 입자 밀도(ρs) 및 평균 입자 직경(dp)을 이용하고, 기체를 20℃의 공기라고 상정하고, 기체의 밀도를 1.2kg/m3, 기체의 점도를 0.018mPa·s, 중력 가속도를 9.807m/s2로 하여 종말 속도를 산출했다.
[실시예 1]
담체로서 구상 실리카(후지실리시아화학주식회사, Q-15, 입도 분포: 75∼500㎛, 제조사 분석표에 의한 물성치는 평균 세공 직경: 15nm, 평균 입자 직경: 200㎛, 부피 밀도: 0.4g/ml, 세공 용적: 1.2ml/g이다. 이 실리카를 실리카 담체 1로 한다)를 공기 중 500℃에서 2시간 소성했다. 유리제 플라스크(1L)에 물 150g과 염화제이구리(와코쥰야쿠, 특급) 2.89g, 염화네오디뮴·6수화물(와코쥰야쿠, 특급) 3.20g, 염화칼륨(와코쥰야쿠, 특급) 1.53g을 가하여 수용액으로 하고, 이것에 소성한 실리카 담체 1을 50.0g 가하고, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 증발 건고를 행했다. 이것을 공기 중 250℃에서 3시간 소성하여 담지 촉매 1을 얻었다. 담지 촉매 1 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 네오디뮴 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.918, 평균 입자 직경은 213.4㎛, 입자 밀도는 0.683g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.940m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 전술한 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화사마륨·6수화물 3.26g을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 2를 얻었다. 담지 촉매 2 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 사마륨 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.921, 평균 입자 직경은 216.8㎛, 입자 밀도는 0.661g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.939m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화프라세오디뮴·7수화물 3.34g을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 3을 얻었다. 담지 촉매 3 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 프라세오디뮴 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.921, 평균 입자 직경은 215.6㎛, 입자 밀도는 0.677g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.951m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화유로퓸·6수화물 3.27g을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 4를 얻었다. 담지 촉매 4 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 유로퓸 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.919, 평균 입자 직경은 214.7㎛, 입자 밀도는 0.671g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.934m/초였다. 얻어진 담지 촉매 4의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화가돌리늄·6수화물 3.32g을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 5를 얻었다. 담지 촉매 5 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 가돌리늄 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.917, 평균 입자 직경은 218.1㎛, 입자 밀도는 0.679g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.976m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화디스프로슘·6수화물 3.36g을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 6을 얻었다. 담지 촉매 6 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 디스프로슘 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.918, 평균 입자 직경은 216.2㎛, 입자 밀도는 0.681g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.962m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
구상 실리카로서 실리카 담체 1 대신에 실리카 담체 2(후지실리시아화학주식회사, Q-15, 입도 분포: 75∼150㎛, 제조사 분석표에 의한 물성치는 평균 세공 직경: 15nm, 평균 입자 직경: 100㎛, 부피 밀도: 0.4g/ml, 세공 용적: 1.2ml/g이다)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 7을 얻었다. 담지 촉매 7 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 네오디뮴 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.923, 평균 입자 직경은 108.9㎛, 입자 밀도는 0.656g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.235m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
구상 실리카로서 실리카 담체 1 대신에 실리카 담체 2를 이용하고, 염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화사마륨·6수화물 3.26g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 8을 얻었다. 담지 촉매 8 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 사마륨 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.922, 평균 입자 직경은 112.5㎛, 입자 밀도는 0.644g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.246m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
구상 실리카로서 실리카 담체 1 대신에 실리카 담체 3(후지실리시아주식회사, Q-6, 입도 분포: 75∼150㎛, 제조사 분석표에 의한 물성치는 평균 세공 직경: 6nm, 평균 입자 직경: 100㎛, 부피 밀도: 0.5g/ml, 세공 용적: 0.8ml/g이다)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 9를 얻었다. 담지 촉매 9 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 네오디뮴 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.929, 평균 입자 직경은 111.4㎛, 입자 밀도는 0.886g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.332m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
구상 실리카로서 실리카 담체 1 대신에 실리카 담체 3을 이용하고, 염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화사마륨·6수화물 3.26g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 10을 얻었다. 담지 촉매 10 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 사마륨 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.931, 평균 입자 직경은 109.2㎛, 입자 밀도는 0.879g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.317m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
실리카 담체 1을 공기 중 500℃에서 2시간 소성했다. 유리제 플라스크(1L)에 물 150g과 염화제이구리(와코쥰야쿠, 특급) 1.68g, 염화네오디뮴·6수화물(와코쥰야쿠, 특급) 1.86g, 염화칼륨(와코쥰야쿠, 특급) 0.90g을 가하여 수용액으로 하고, 이것에 소성한 실리카 담체 1을 50.0g 가하고, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 증발 건고했다. 이것을 공기 중 250℃에서 3시간 소성하여 담지 촉매 11을 얻었다. 담지 촉매 11 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 1.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 0.9중량%, 네오디뮴 원소의 농도는 1.5중량%이고, 평균 진구도는 0.926, 평균 입자 직경은 211.1㎛, 입자 밀도는 0.640g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.862m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
염화네오디뮴·6수화물 1.86g 대신에 염화사마륨·6수화물 1.89g을 이용하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 12를 얻었다. 담지 촉매 12 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 1.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 0.9중량%, 사마륨 원소의 농도는 1.5중량%이고, 평균 진구도는 0.925, 평균 입자 직경은 220.1㎛, 입자 밀도는 0.636g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.931m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
유리제 플라스크(200mL)에 물 25g과 염화제이구리(와코쥰야쿠, 특급) 2.89g, 염화네오디뮴·6수화물(와코쥰야쿠, 특급) 3.20g, 염화칼륨(와코쥰야쿠, 특급) 1.53g을 가하고 교반하여 수용액 1로 한다. 별도로, 유리제 믹서(1L)에, 500℃에서 2시간 소성한 실리카 담체 1을 50.0g 가하고, 교반시키면서 수용액 1을 스프레이로 분무한다. 분무 종료 후, 회전 증발기를 이용하여 95℃에서 감압 건조 처리를 실시하여 담지 촉매 13을 얻었다. 담지 촉매 13 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 네오디뮴 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.919, 평균 입자 직경은 217.7㎛, 입자 밀도는 0.683g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.978m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화사마륨·6수화물 3.26g을 이용하는 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 14를 얻었다. 담지 촉매 14 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 사마륨 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.924, 평균 입자 직경은 216.9㎛, 입자 밀도는 0.661g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.940m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
염화칼륨 대신에 염화나트륨을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 15를 얻었다. 담지 촉매 15 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 나트륨 원소의 농도는 1.5중량%, 네오디뮴 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.913, 평균 입자 직경은 219.2㎛, 입자 밀도는 0.666g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.967m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
염화칼륨 대신에 염화나트륨을 이용하고, 염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화사마륨·6수화물 3.26g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 16을 얻었다. 담지 촉매 16 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 나트륨 원소의 농도는 1.5중량%, 사마륨 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.914, 평균 입자 직경은 218.7㎛, 입자 밀도는 0.672g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.971m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화사마륨·6수화물 1.63g 및 염화프라세오디뮴·7수화물 1.67g을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 17을 얻었다. 담지 촉매 17 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 사마륨 원소의 농도는 1.25중량%, 프라세오디뮴 원소의 농도는 1.25중량%이고, 평균 진구도는 0.911, 평균 입자 직경은 216.2㎛, 입자 밀도는 0.675g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.953m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]
염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화사마륨·6수화물 1.63g 및 염화란타늄·7수화물 1.67g을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 18을 얻었다. 담지 촉매 18 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 사마륨 원소의 농도는 1.25중량%, 란타늄 원소의 농도는 1.25중량%이고, 평균 진구도는 0.913, 평균 입자 직경은 218.5㎛, 입자 밀도는 0.677g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.977m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 2에서 사용한 촉매 2를 이용하고, 사용하는 가스를, 염화수소를 90.0Nml/min, 산소를 45.0Nml/min, 일산화탄소를 3.0Nml/min으로 하는 것 이외에는 전술한 촉매 반응 시험법과 마찬가지의 방법에 의해 평가했다. 얻어진 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 2에서 사용한 촉매 2를 이용하고, 사용하는 가스를, 염화수소를 90.0Nml/min, 산소를 45.0Nml/min, 일산화탄소를 6.0Nml/min으로 하는 것 이외에는 전술한 촉매 반응 시험법과 마찬가지의 방법에 의해 평가했다. 얻어진 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 21]
실리카 담체 1을 공기 중 500℃에서 2시간 소성했다. 유리제 플라스크(1L)에 물 150g과 염화제이구리(와코쥰야쿠, 특급) 1.77g, 염화사마륨·6수화물 5.98g, 염화칼륨(와코쥰야쿠, 특급) 2.83g을 가하여 수용액으로 하고, 이것에 소성한 실리카 담체 1을 50.0g 가하고, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 증발 건고했다. 이것을 공기 중 250℃에서 3시간 소성하여 담지 촉매 19를 얻었다. 담지 촉매 19 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 1.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 2.7중량%, 사마륨 원소의 농도는 4.5중량%이고, 평균 진구도는 0.915, 평균 입자 직경은 213.4㎛, 입자 밀도는 0.685g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.943m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 22]
실리카 담체 1을 공기 중 500℃에서 2시간 소성했다. 유리제 플라스크(1L)에 물 150g과 염화제이구리(와코쥰야쿠, 특급) 6.20g, 염화네오디뮴·6수화물(와코쥰야쿠, 특급) 6.86g, 염화칼륨(와코쥰야쿠, 특급) 3.30g을 가하여 수용액으로 하고, 이것에 소성한 실리카 담체 1을 50.0g 가하고, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 증발 건고했다. 이것을 공기 중 250℃에서 3시간 소성하여 회수했다. 회수 중량은 63.63g이었다. 이 회수 촉매에 회수 중량과 동량의 실리카 담체 1(63.63g)을 물리 혼합하여 담지 촉매 20을 얻었다. 담지 촉매 20 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 네오디뮴 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.923, 평균 입자 직경은 213.8㎛, 입자 밀도는 0.659g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.910m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[실시예 23]
염화네오디뮴·6수화물 6.86g 대신에 염화사마륨·6수화물 6.98g을 이용하는 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 21을 얻었다. 담지 촉매 21 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 사마륨 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.921, 평균 입자 직경은 216.7㎛, 입자 밀도는 0.662g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.939m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화란타늄·7수화물을 3.31g 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 22를 얻었다. 담지 촉매 22 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 란타늄 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.914, 평균 입자 직경은 220.2㎛, 입자 밀도는 0.678g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.994m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
염화네오디뮴·6수화물 1.86g 대신에 염화란타늄·7수화물 1.93g을 이용하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 23을 얻었다. 담지 촉매 23 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 1.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 0.9중량%, 란타늄 원소의 농도는 1.5중량%이고, 평균 진구도는 0.919, 평균 입자 직경은 210.7㎛, 입자 밀도는 0.643g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.862m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화이테르븀·6수화물 3.45g을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 24를 얻었다. 담지 촉매 24 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 이테르븀 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.912, 평균 입자 직경은 217.2㎛, 입자 밀도는 0.672g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.958m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
염화네오디뮴·6수화물 1.86g 대신에 염화이테르븀·6수화물 2.01g을 이용하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 25를 얻었다. 담지 촉매 25 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 1.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 0.9중량%, 이테르븀 원소의 농도는 1.5중량%이고, 평균 진구도는 0.917, 평균 입자 직경은 209.9㎛, 입자 밀도는 0.639g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.851m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
실리카 담체 1을 공기 중 500℃에서 2시간 소성했다. 유리제 플라스크(1L)에 물 150g과 염화제이구리(와코쥰야쿠, 특급) 6.20g, 염화네오디뮴·6수화물(와코쥰야쿠, 특급) 6.86g, 염화칼륨(와코쥰야쿠, 특급) 3.30g을 가하여 수용액으로 하고, 이것에 소성한 실리카 담체 1을 50.0g 가하고, 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 증발 건고했다. 이것을 공기 중 250℃에서 3시간 소성하여 담지 촉매 26을 얻었다. 담지 촉매 26 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 5.0중량%, 칼륨 원소의 농도는 3.0중량%, 네오디뮴 원소의 농도는 5.0중량%이고, 평균 진구도는 0.915, 평균 입자 직경은 221.3㎛, 입자 밀도는 0.741g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 1.097m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
염화네오디뮴·6수화물 6.86g 대신에 염화사마륨·6수화물 6.98g을 이용하는 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 27을 얻었다. 담지 촉매 27 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 5.0중량%, 칼륨 원소의 농도는 3.0중량%, 사마륨 원소의 농도는 5.0중량%이고, 평균 진구도는 0.911, 평균 입자 직경은 219.2㎛, 입자 밀도는 0.746g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 1.083m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
담체로서 실리카 담체 1 대신에 실리카 담체 4(후지실리시아화학주식회사, G-10, 입도 분포: 75∼500㎛, 제조사 분석표에 의한 물성치는 평균 세공 직경: 10nm, 세공 용적: 1.3ml/g)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 28을 얻었다. 담지 촉매 28 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 네오디뮴 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.760, 평균 입자 직경은 303.2㎛, 입자 밀도는 0.550g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 1.527m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율을 상기 방법에 의해 측정, 평가하려고 시도했지만, 380℃에서의 염화수소 전화율은 촉매층의 고착에 의해 불안정해지고, 정확한 측정이 불가능했다. 평가 중 유리 반응관의 온도차를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타냈다.
[비교예 8]
담체로서 실리카 담체 1 대신에 실리카 담체 4를 이용하고, 염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화사마륨·6수화물 3.26g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 29를 얻었다. 담지 촉매 29 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 사마륨 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.757, 평균 입자 직경은 302.1㎛, 입자 밀도는 0.545g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 1.502m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율을 상기 방법에 의해 측정, 평가하려고 시도했지만, 380℃에서의 염화수소 전화율은 촉매층의 고착에 의해 불안정해지고, 정확한 측정이 불가능했다. 평가 중 유리 반응관의 온도차를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타냈다.
[비교예 9]
담체로서 실리카 담체 1 대신에 실리카 담체 5(후지실리시아화학주식회사, G-10, 입도 분포: 75∼150㎛, 제조사 분석표에 의한 물성치는 평균 세공 직경: 10nm, 세공 용적: 1.3ml/g)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 30을 얻었다. 담지 촉매 30 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 네오디뮴 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.729, 평균 입자 직경은 202.3㎛, 입자 밀도는 0.523g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.646m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타낸다.
[비교예 10]
담체로서 실리카 담체 1 대신에 실리카 담체 5를 이용하는 것, 염화네오디뮴·6수화물 3.20g 대신에 염화사마륨·6수화물을 3.26g 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 담지 촉매 31을 얻었다. 담지 촉매 31 중에 포함되는 구리 원소의 농도는 2.5중량%, 칼륨 원소의 농도는 1.5중량%, 사마륨 원소의 농도는 2.5중량%이고, 평균 진구도는 0.732, 평균 입자 직경은 199.8㎛, 입자 밀도는 0.517g/ml, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.623m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
크로미아 75중량%, 실리카 25중량%로 이루어지는 미소 구상 유동층용 산화크로뮴 촉매 50g을 CuCl2·2H2O 6.71g, KCl 2.85g, La(NO3)3·6H2O 7.79g을 용해시킨 수용액 25ml에 함침 후, 510℃에서 5시간 소성하여, 산화규소와 산화크로뮴으로 이루어지는 담지 촉매 32를 얻었다. 이 촉매는 일본 특허공개 소61-275104호 및 일본 특허 3270670호에 기재된 방법을 참고로 조제한 것이다. 얻어진 담지 촉매 32의 평균 진구도는 0.863, 입자 밀도는 1.683g/ml, 평균 입자 직경은 78.2㎛, 스토크스의 식으로부터 산출되는 종말 속도는 0.311m/초였다. 얻어진 담지 촉매의 염화수소 전화율 및 유동성을 상기 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 담지 촉매 중 란타노이드 원소의 산소와의 결합 해리 에너지값과 함께 표 3에 나타낸다.
한편, 이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 담지 촉매는 어느 것이나 이용한 담체의 90% 이상의 평균 세공 직경 및 세공 용적을 유지하고 있었다.
Figure 112011072449866-pct00002
Figure 112011072449866-pct00003
본 발명에 의하면, 촉매 활성이 높고, 촉매 수명이 길고, 염가이고 안정 공급이 가능하며, 고착이 생기지 않고 높은 유동성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는, 유동층 반응기에서의 반응에 적합한 염소 제조용 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 유동층 반응기를 이용한 염소의 제조 방법에 의하면, 염소를 장기에 걸쳐 안정되게 연속적이고 효율적으로 그리고 보다 경제적으로 제조할 수 있다.
1 생성 가스
2 유리 반응관(내경: 16mm)
3 히터
4 촉매층
5 유리 필터
6 석영사
7 원료 가스

Claims (15)

  1. 유동층 반응기 내에서 염화수소를 산소에 의해 산화시켜 염소를 제조하기 위한 촉매로서,
    (A) 구리 원소, (B) 알칼리 금속 원소, (C) 란타노이드 원소 및 담체를 포함하고, 또한 평균 진구도가 0.80 이상인 구상 입자로 이루어지며,
    란타노이드 원소(C)가, 298K에서의 산소와의 결합 해리 에너지가 100∼185kcal/mol을 만족하는 것이고,
    촉매 중의 구리 원소(A) 함유량이 0.3중량% 이상 4.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구리 원소(A)와 알칼리 금속 원소(B)의 중량비가 1:0.2∼1:4.0의 범위이고, 또한
    구리 원소(A)와 란타노이드 원소(C)의 중량비가 1:0.2∼1:6.0의 범위인 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    구리 원소(A)와 알칼리 금속 원소(B)의 중량비가 1:0.2∼1:2.0의 범위이고, 또한
    구리 원소(A)와 란타노이드 원소(C)의 중량비가 1:0.2∼1:3.0의 범위인 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    란타노이드 원소(C)가 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속(B)이 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 진구도가 0.90 이상인 구상 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스토크스의 식으로부터 산출되는 공기 중의 종말 속도가 0.10m/초 이상 2.0m/초 이하이고, 또한
    입자 밀도가 0.4g/ml 이상 1.2g/ml 이하인 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 염소 제조용 촉매의 존재 하에서 유동층 반응기 내에서 염화수소를 산소에 의해 산화시키는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    알칼리 금속(B)이 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  10. 제 5 항에 있어서,
    평균 진구도가 0.90 이상인 구상 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  11. 제 5 항에 있어서,
    스토크스의 식으로부터 산출되는 공기 중의 종말 속도가 0.10m/초 이상 2.0m/초 이하이고, 또한
    입자 밀도가 0.4g/ml 이상 1.2g/ml 이하인 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  12. 제 6 항에 있어서,
    스토크스의 식으로부터 산출되는 공기 중의 종말 속도가 0.10m/초 이상 2.0m/초 이하이고, 또한
    입자 밀도가 0.4g/ml 이상 1.2g/ml 이하인 것을 특징으로 하는 염소 제조용 촉매.
  13. 제 5 항에 기재된 염소 제조용 촉매의 존재 하에서 유동층 반응기 내에서 염화수소를 산소에 의해 산화시키는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법.
  14. 제 6 항에 기재된 염소 제조용 촉매의 존재 하에서 유동층 반응기 내에서 염화수소를 산소에 의해 산화시키는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법.
  15. 제 7 항에 기재된 염소 제조용 촉매의 존재 하에서 유동층 반응기 내에서 염화수소를 산소에 의해 산화시키는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법.
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