UA128003C2 - Каталізатори на основі кобальту та їхні попередники - Google Patents

Каталізатори на основі кобальту та їхні попередники Download PDF

Info

Publication number
UA128003C2
UA128003C2 UAA202104154A UAA202104154A UA128003C2 UA 128003 C2 UA128003 C2 UA 128003C2 UA A202104154 A UAA202104154 A UA A202104154A UA A202104154 A UAA202104154 A UA A202104154A UA 128003 C2 UA128003 C2 UA 128003C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
cobalt
catalyst
catalyst precursor
range
precursor
Prior art date
Application number
UAA202104154A
Other languages
English (en)
Inventor
Річард Джон Мерсер
Ричард Джон Мерсер
Original Assignee
Джонсон Меттью Паблік Лімітед Компані
Джонсон Мэттью Паблик Лимитед Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Меттью Паблік Лімітед Компані, Джонсон Мэттью Паблик Лимитед Компани filed Critical Джонсон Меттью Паблік Лімітед Компані
Publication of UA128003C2 publication Critical patent/UA128003C2/uk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0211—Compounds of Ti, Zr, Hf
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • B01J20/28097—Shape or type of pores, voids, channels, ducts being coated, filled or plugged with specific compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Описано попередник каталізатора на основі кобальту, який включає кристаліти оксиду кобальту, розміщені в порах діоксидтитанового носія, причому кристаліти оксиду кобальту мають середній розмір, визначений методом XRD, у діапазоні від 6 до 18 нм, а діоксидтитановий носій являє собою сферичний діоксидтитановий носій із розміром частинок у діапазоні від 100 до 1000 мкм, причому попередник каталізатора має об'єм пор від 0,2 до 0,6 см3/г і середній діаметр пор у діапазоні від 30 до 60 нм, і причому попередник каталізатора має співвідношення середнього розміру кристалітів оксиду кобальту до середнього діаметра пор у діапазоні від 0,1:1 до 0,6:1. Попередник каталізатора можна відновлювати для отримання каталізаторів, придатних для використання в реакціях Фішера-Тропша.

Description

Каталізатори на основі кобальту та їхні попередники
Цей винахід стосується попередників каталізаторів на основі кобальту, які містять оксид кобальту, нанесений на частинки діоксиду титану, способу виготовлення таких попередників і використання таких попередників під час створення каталізаторів Фішера - Тропша з нерухомим шаром.
Каталізатори Фішера - Тропша, які мають номінальний діаметр менше ніж приблизно 1 мм, забезпечують можливість високих швидкостей реакції та поліпшеної селективності до вуглеводнів С5-- і, як правило, пов'язані з використанням у суспендованому стані, наприклад у суспензійному реакторі з барботованою колонкою, оскільки їх використання в нерухомому шарі в комерційних масштабах, зазвичай, вважається недоцільним через неприпустимо високий перепад тиску.
У МО2012/146903 Аї розкривається процес Фішера - Тропша з використанням дрібнодисперсного каталізатора в нерухомому шарі, причому каталізатор розміщений у множині контейнерів для каталізатора, розташованих у реакційних трубках із зовнішнім охолодженням.
Частинки каталізатора можуть мати діаметр від приблизно 100 мкм до приблизно 1 мм.
Хоча такі процеси дають можливість отримувати вдосконалений набір вуглеводневих продуктів, існує потреба в покращенні ефективності дрібнодисперсних каталізаторів, придатних для використання в процесах Фішера - Тропша з нерухомим шаром.
Каталізатори, нанесені на діоксид титану, забезпечують підвищену ефективність у процесі
Фішера - Тропша. Наприклад, у УМО97/00231 розкривається каталізатор для використання в процесі отримання вуглеводнів, який містить кобальт і марганець і/або ванадій, нанесені на носій, причому атомне співвідношення кобальт: (марганець і/або ванадій) становить принаймні 12: 1. У прикладах комерційно доступні частинки рутилу з діоксиду титану розміром 30-80 МЕЗН просочували розчином нітрату кобальту з додаванням нітрату марганцю або без нього, висушували за 120 С та прожарювали за 400 С. У 054822824 розкривається каталізатор, корисний для отримання вищих вуглеводнів із синтез-газу, який отримують шляхом осадження кобальту та рутенію на вогнетривкий носій, такий як діоксид титану, і окиснення та відновлення каталітичних металів з утворенням каталізатора, у якому кобальт і рутеній перебувають у тісному контакті. Однак, ці каталізатори випробовували на випробувальному обладнанні
Зо лабораторного масштабу протягом відносно коротких періодів часу. Отже, залишається потреба в дрібнодисперсних каталізаторах, придатних для використання в комерційних процесах
Фішера - Тропша з нерухомим шаром, які показують високу активність і селективність та які демонструють стабільну роботу під час тривалого використання.
Відповідно, у винаході пропонується попередник каталізатора на основі кобальту, що включає кристаліти оксиду кобальту, розміщені в порах діоксидтитанового носія, при цьому кристаліти оксиду кобальту мають середній розмір, визначений методом ХК, у діапазоні від 6 до 18 нм, і діоксидтитановий носій являє собою сферичний діоксидтитановий носій з розміром частинок у діапазоні від 100 до 1000 мкм, причому попередник каталізатора має об'єм пор від 0,2 до 0,6 см3/г і середній діаметр пор у діапазоні від 30 до 60 нм, і причому попередник каталізатора має співвідношення середнього розміру кристаліту оксиду кобальту до середнього діаметра пор у діапазоні від 0,1: 1 до 0,6: 1.
Додатково у винаході пропонується спосіб отримання попередника каталізатора шляхом просочення сферичного діоксидтитанового носія нітратом кобальту й висушування і прожарювання просоченого діоксидтитанового носія з утворенням кристалітів оксиду кобальту в порах діоксидтитанового носія.
Додатково у винаході пропонується каталізатор, утворений шляхом відновлення кристалітів оксиду кобальту в попереднику каталізатора потоком відновлювального газу з утворенням кристалітів елементарного кобальту. Відновлювальний газ можна застосовувати ех-5йш перед установкою попередника каталізатора в процес Фішера - Тропша, у цьому випадку перед установкою в процес Фішера - Тропша каталізатор можна послідовно інкапсулювати у віск або піддавати пасиваційній обробці. Альтернативно, відновлювальний газ можна застосовувати іп- 5йи після установки попередника каталізатора в реакторі Фішера - Тропша.
Додатково у винаході пропонується комбінація попередника каталізатора або каталізатора, розміщених у тримачі каталізатора, придатному для використання в реакційній трубці реактора
Фішера - Тропша.
Додатково у винаході пропонується спосіб використання попередника каталізатора або каталізатора в реакторі Фішера - Тропша для отримання вуглеводнів із синтез-газу, який містить водень і монооксид вуглецю.
Попередник каталізатора містить кристаліти оксиду кобальту. Кристаліти оксиду кобальту 60 переважно складаються по суті з СозО« без СоО або інших оксидів чи гідроксидів кобальту, які піддаються виявленню. Середній розмір частинок кристалітів оксиду кобальту перебуває в діапазоні 6-18 нанометрів (нм), переважно 7-16 нм, більш переважно 8-12 нм. Середній розмір частинок визначають методом рентгенівської дифракції (ХО). В особливо придатному методі використовується обладнання ВгиКег О8 Адмапсе ХКО із довжиною хвилі Си Ка 1,5406 ангстрем з виявленням РБО І упхеуеє. Ця система виявлення є корисною, оскільки робочі налаштування можна регулювати для пригнічення флуоресценції, яка виникає в присутності кобальту.
Уточнення за Рітвельдом і розширення ліній за Шеррером є загальними методами визначення розміру кристалітів з використанням ХКО. Хоча можна використовувати будь-який метод, переважним є уточнення за Рітвельдом.
Попередник каталізатора містить сферичний носій з діоксиду титану. Термін "сферичний носій" включає такі форми носіїв, які мають сферичність (ф) принаймні приблизно 0,90, переважно принаймні приблизно 0,95, і умовно сферичні агломерати порошків діоксиду титану.
Сферичні діоксидтитанові частинки можна називати "мікросферами". Розмір частинок діоксидтитанового носія становить від 100 до 1000 мікрометрів (мкм), переважно 300-800 мкм.
Об'ємний медіанний діаметр ОІм;0,5| діоксидтитанового носія в цьому діапазоні переважно перебуває в діапазоні 300-500 мкм, більш переважно 350-450 мкм, найбільш переважно 350-425 мкм, особливо переважно 375-425 мкм. Попередник каталізатора має по суті ті ж самі характеристики розміру частинок, що й носій каталізатора. Таким чином, попередник каталізатора забезпечує високоактивний каталізатор із прийнятним перепадом тиску при використанні в нерухомому шарі комерційного масштабу, особливо коли його використовують як нерухомий шар із тримачем каталізатора в багатотрубному реакційному резервуарі Фішера -
Тропша. Термін "об'ємний медіанний діаметр ОІм;0,51», який іноді називають "050" або "00,5", визначено д-ром Аланом Роулом у статті "Вазіс Ргіпсіріеє5 ої Рагіїсіє 5іге Апаїузіб", доступ до якої надано компанією Маїмегп Іпбігитепіє 194, м. Малверн, Сполучене Королівство (мумлу. таїмегп.со.иК), і розраховується на основі аналізу розміру частинок, який зручно проводити за допомогою лазерної дифракції, наприклад, з використанням приладу Маїмегп
Мавівгзігег "м,
Придатні сферичні діоксидтитанові носії є комерційно доступними. Сферичний діоксидтитановий носій, за потреби, можна легко попередньо формувати з комерційно доступних діоксидтитанових порошків, які виготовляють полум'яним гідролізом або полум'яним піролізом попередників діоксиду титану, таких як тетрахлорид титану. Комерційно доступні діоксидтитанові порошки зазвичай мають розмір частинок менше ніж 5 мкм, і тому сферичний діоксидтитановий носій зазвичай містить агломерати діоксидтитанових порошків. Для підвищення міцності носія в ньому може бути присутня одна або більше сполучних речовин, наприклад полімерна сполучна речовина, хоча це не є необхідним. Агломерати можна створювати за допомогою будь-якої відповідної технології формування, яка дозволяє створювати сфери, наприклад, такої як сушіння розпиленням, гранулювання, гранулювання розпиленням, крапельне лиття або сферонізації.
Діоксидтитановий носій переважно повинен мати низький вміст елементів, які, як було встановлено, є отрутами для каталізованої кобальтом реакції Фішера - Тропша, таких як сірка й лужні метали. Відповідно, вміст сірки в попереднику каталізатора бажаний на рівні « 30 ч.н.м. за масою, а вміст лужного металу (наприклад, Ма або К) у попереднику каталізатора - переважно « 50 ч.н.м. за масою. Крім того, щоб уникнути корозії обладнання для виробництва та переміщення каталізаторів, вміст хлоридів у попереднику каталізатора має становити переважно менше ніж 1500 ч.н.м. за масою, а саме менше ніж 650 ч.н.м. за масою. Для зменшення присутності цих забруднювачів діоксид титану можна промивати до формування або після нього, для досягнення цих бажаних рівнів.
Діоксид титану може існувати в кристалічній формі рутилу або анатазу. Попередник каталізатора переважно містить анатаз-вмісний носій, переважно багатий на анатаз носій, у якому анатазна форма присутня в кількості » 5090 за масою носія. Більш переважно діоксидтитановий носій має містити 2» 70 95 анатазу за масою носія, і найбільш переважно діоксидтитановий носій має містити 2 80 95 анатазу за масою носія. Анатазна форма діоксиду титану більш пориста й м'яка, ніж рутилова форма, що робить її особливо придатною для використання як носія попередника каталізатора Фішера - Тропша.
Бажано, щоб діоксидтитановий носій мав поверхню, виміряну методом ВЕТ (Брюнера -
Еммета - Теллера), у діапазоні 25-75 ме/г.
Об'єм пор попередника каталізатора перебуває в діапазоні від 0,20 до 0,60 см3/г, переважно від 0,30 до 0,50 см3/г. Середній діаметр пор попередника каталізатора переважно перебуває в діапазоні 30-60 нм, більш переважно 40-50 нм. Площа поверхні попередника каталізатора, бо виміряна методом ВЕТ, переважно перебуває в діапазоні 35-65 ме/г. Площу поверхні, виміряну методом ВЕТ, і об'єм пор можна визначати за допомогою фізичної сорбції азоту. Об'єм пор також можна визначати за допомогою ртутної порометрії. У цьому винаході, оскільки діаметр пор є порівняно великим, може бути більш доцільною ртутна порометрія, також відома як ртутна інтрузійна порометрія. З використанням цих методик також можна визначати діаметри пор.
Ртутна інтрузійна порометрія - це добре відома методика, яка включає піддавання порошкоподібного зразка дії ртуті під тиском і вимірювання змін об'єму. Під "середнім діаметром пор" автори винаходу мають на увазі чотирикратний об'єм пор, поділений на площу поверхні (4М/А). Ця залежність випливає з геометрії правильного кругового циліндра з діаметром О і висотою П, для якого площа поверхні (А) визначається як поп, а об'єм (М) - лОгп/4.
Попередник каталізатора містить невеликі кристаліти оксиду кобальту, розташовані в порах носія каталізатора. Попередник каталізатора має співвідношення середнього розміру кристаліту оксиду кобальту до середнього діаметра пор попередника каталізатора в діапазоні від 0,1: 1 до 0,6: 1, переважно від 0,2: 1 до 0,4: 1. Це співвідношення є несподіваним, оскільки зазвичай вважається, що діаметр пор носія контролює розмір кристаліту оксиду металу, і що пори з великим середнім діаметром спричиняють великі кристаліти оксиду кобальту. Заявник несподівано виявив, що у відносно великих порах діоксидтитанового носія утворюються малі кристаліти оксиду кобальту. Заявник виявив, що поєднання фізичних властивостей діоксидтитанового носія, джерела кобальту й умов виготовлення створює попередник каталізатора, який має заявлене співвідношення, яке забезпечує каталізатор Фішера - Тропша з підвищеною ефективністю.
Спосіб виготовлення, у якому утворюється попередник каталізатора, який має заявлене співвідношення, контрастує з попередньо відомими методами просочення/осадження, такими як методи, у яких використовують розчин карбонату аміакату кобальту, оскільки в таких методах зазвичай утворюються дуже малі кристаліти оксиду кобальту, середній розмір яких становить « 5 нм, які можуть важко піддаватися відновленню, а після відновлення, як правило, мають тенденцію до швидкого спікання в умовах ЕТ (температур печі), що призводить до втрати активності.
Без наміру обмежуватися будь-якою теорією, поліпшена ефективність каталізатора, який отримано з попередника каталізатора із заявленим співвідношенням середнього діаметра пор до середнього розміру кристаліту кобальту, може виникати через те, що заявлене співвідношення полегшує дифузію реагентів і продуктів до каталітично активних сайтів і від них, які розташовані всередині структури пори, тим самим підвищуючи селективність каталізатора, а також забезпечуючи його високу активність. Крім того, використання діоксидтитанового носія, який має відносно великі пори, і заповнення цих пор відносно невеликими кристалітами оксиду кобальту, дає перевагу в отриманні продуктів з більш довгим вуглеводневим ланцюгом і потенційно з більш високим значенням альфа, ніж було можливо раніше.
Вміст кобальту в оксидному попереднику каталізатора переважно перебуває в діапазоні від 5 до 25 95 за масою, більш переважно від 8 до 16 95 за масою, що виражено як Со. Незважаючи на відносно низький вміст кобальту, отримані каталізатори мають несподівано високу активність на грам у реакції Фішера - Тропша. В активному каталізаторі принаймні частина оксиду кобальту в попереднику каталізатора відновлюється до елементарної форми, що збільшує частку кобальту в активному каталізаторі, оскільки видаляються атоми кисню в оксиді кобальту.
Особливо ефективні каталізатори містять від 8 до 12 95 за масою кобальту за рівня відновлення оксиду кобальту 80 мол. 95.
Попередник каталізатора може додатково містити одну або більше добавок і/або промоторів для підвищення каталітичної ефективності в процесі Фішера - Тропша. Добавки, як правило, включають у попередник каталізатора у вищій концентрації, ніж промотори. Придатні добавки вибирають із сполук барію (Ва), срібла (Ад), міді (Си), нікелю (Мі), заліза (Ре), ванадію (М), олова (5п), галію (Са), марганцю (Мп), цирконію (7г), лантану (Га), церію (Се), магнію (Мо), цинку (2п), алюмінію (АЇ), торію (ТІ), вольфраму (М) або кремнію (5і). Придатні промотори включають родій (КА), іридій (Іг), рутеній (Ки), реній (Ке), платину (РЮ і паладій (Ра). Було виявлено, що каталізатори Фішера - Тропша на основі кобальту з діоксидтитановим носієм, переважно додатково містять марганець, який присутній у попереднику каталізатора у вигляді одного або більше оксидів марганцю. До попередника каталізатора, за бажанням, можна включати один або декілька промоторів, вибраних з Ки, Ке та РІ. Добавки й/(або промотори можна включати до попередника каталізатора за допомогою відповідних сполук, таких як кислоти, наприклад ренієва кислота, солі металів, наприклад нітрати металів і оксинітрати або ацетати металів, або відповідні металорганічні сполуки, такі як алюоксиди металів або ацетилацетонати металів.
Кількість добавки металу може коливатися в межах від 1 до 2595 за масою в попереднику бо каталізатора, переважно від 1 до 15 95 за масою в попереднику каталізатора. Кількість металу-
промотора може коливатися в межах від 0,01 до 1,00 956 за масою в попереднику каталізатора, переважно від 0,01 до 0,50 95 за масою в попереднику каталізатора.
Попередник каталізатора виготовляють шляхом просочення сферичного діоксидтитанового носія розчином нітрату кобальту й висушування і прожарювання просоченого діоксидтитанового носія з утворенням кристалітів оксиду кобальту в порах діоксидтитанового носія. Просочення, сушку й/(або прожарювання можна, за необхідності, повторювати для отримання бажаного попередника каталізатора.
Нітрат кобальту переважно являє собою гексагідрат нітрату кобальту (Ії), який можна розчиняти у своїй гідратаційній воді, наприклад шляхом нагрівання до температури вище 50 "С, з утворенням концентрованого розчину розплавленого нітрату кобальту. Альтернативно, нітрат кобальту можна розчиняти у воді або іншому розчиннику з утворенням більш розбавленого розчину. Переважним розчинником є вода, бажано демінералізована вода. Просочення можна здійснювати додаванням розчину нітрату кобальту до сферичного діоксидтитанового носія у відповідному змішувачі, такому як лемішний змішувач. Просочення бажано здійснювати нагрітим розчином нітрату кобальту за температури вище ніж 50 "С. Об'єм використовуваного розчину нітрату кобальту переважно наближений до загального об'єму пор діоксидтитанового носія. Таке просочення, яке можна назвати "сухим просоченням" або "просоченням за початкової вологості", має переваги стосовно покращеного осадження сполук кобальту в порах носія і мінімізує необхідну тривалість висушування. За бажанням, до розчину нітрату кобальту можна додавати придатні сполуки добавок і/або промоторів у відповідних кількостях.
Альтернативно, їх можна поєднувати з попередником каталізатора до або після висушування і/або перед остаточним прожарюванням.
Просочений носій висушують для видалення розчинника, як правило води, присутньої в розчині нітрату кобальту, і бажано залишати частково гідратований нітрат кобальту в порах носія. Етап висушування переважно проводять за температури в діапазоні 50-150 "С. Етап висушування можна проводити за атмосферного тиску на повітрі або в атмосфері інертного газу, такого як азот, або під вакуумом. Час висушування може становити, за необхідності, діапазон від 0,5 до 16 годин, хоча більш переважно його проводять за 80-120 "С протягом 1-5 годин.
Зо Висушений просочений носій являє собою легко сипучий порошок, що містить нітрат кобальту, переважно частково гідратований нітрат кобальту. Для отримання попередника каталізатора висушений матеріал піддають термічній обробці, яку можна називати "прожарюванням", для перетворення нітрату кобальту в кристалічний оксид кобальту з бажаним діапазоном розмірів кристалітів. Термічну обробку можна проводити звичайним способом на повітрі, або нагріванням висушеного матеріалу в атмосфері азоту, або іншою сумішшю невідновлювальних газів, або нагріванням під вакуумом. Термічну обробку можна проводити в сушильних печах із нерухомим або рухомим шаром або, переважно, у реакторі із псевдозрідженим шаром. Несподівано було виявлено, що реактор із псевдозрідженим шаром дозволяє отримувати попередники каталізатора з малими середніми розмірами кристалітів оксиду кобальту, наприклад у діапазоні 6-12 нм, особливо 7-8 нм. Температура прожарювання в цьому винаході бажано перебуває в діапазоні температур 220-320 "С, переважно 240-300 "С, щоб мінімізувати спікання кристалітів оксиду кобальту та зберігати площу поверхні кобальту.
Прожарювання за цих температур також дає змогу уникати можливості перетворення анатазу в діоксидтитановому носії в рутилову форму. За необхідності, час прожарювання може знаходитися в межах 0,5-16 годин, хоча переважно його проводять за 240-300 "С протягом 1-4 годин. В умовах псевдозрідженого шару годинна об'ємна швидкість (ЗНОМ) газу для прожарювання може становити 1000-5000 год.7, переважно 2000-4000 год." за нормальних температури й тиску (НТТ).
Після стадії прожарювання може йти стадія полірування, на якій прожарений матеріал піддають нагріванню в потоці розбавленого водню в умовах, які не викликають відновлення оксиду кобальту до елементарної форми. Етап полірування можна з перевагою використовувати для зниження залишкового вмісту нітрату в прожареному матеріалі. Потік водню може, наприклад, складатися з 0,1-10 95 за об'ємом водню, переважно 1-5 95 за об'ємом водню в інертному газі, такому як азот. Тиск може становити 1-10 бар абсолютного тиску, переважно 1-3 бар абсолютного тиску. Максимальна температура для етапу полірування може знаходитися в межах 100-225"С, переважно 140-200"С. Етап полірування можна, за необхідності, відповідним чином виконувати протягом 0,5-16 годин, хоча переважно його виконують за 140-200 "С протягом 1-3 годин. Годинна об'ємна швидкість газу (ЗНМ) потоку водню/інертного газу на стадії полірування може становити 50-2000 год.7, але переважно 50- 60 1000 год.7, більш переважно 100-500 год." за нормальних температури й тиску (НТТ). За цих умов відновлення оксиду кобальту по суті не відбувається. Етап полірування знижує вміст залишкового нітрату в попереднику каталізатора до рівнів нижче 0,1 95 за масою, так що подальше відновлення можна здійснювати без необхідності вживання спеціальних заходів для видалення аміаку, який утворюється під час відновлення. Це особливо корисно, коли попередник каталізатора відновлюють іп-5йЙиИ, тобто в реакторі у якому його будуть використовувати для процесу Фішера - Тропша.
Попередник каталізатора можна розміщувати в реакторі у якому його будуть використовувати для реакції Фішера - Тропша, і активовувати для утворення каталізатора шляхом відновлення принаймні частини оксиду кобальту до елементарної форми іп-5йи. Таку активацію можна виконувати з використанням будь-якого придатного відновника, але її переважно здійснюють з використанням потоку відновлювального газу, вибраного з потоку газоподібного водню або потоку синтез-газу, який містить водень і монооксид вуглецю. Потік відновлювального газу може складатися з 1-100 95 за об'ємом водню в інертному газі, такому як азот, або може бути синтез-газом. Синтез-газ може відповідним чином являти собою синтез-газ
Фішера - Тропша, який складається по суті з водню та монооксиду вуглецю, у якому молярне співвідношення водень: монооксид вуглецю перебуває в діапазоні від 1,6 до 2,2.
Відновлювальний газ може альтернативно містити суміш цих газів. Годинна об'ємна швидкість газу (ЗН5М) відновлювального газу через попередник каталізатора може становити від 4000 до 10 000 год." за нормальних температури й тиску (НТТ). Годинну об'ємну швидкість газу для відновлювального газу можна змінювати під час відновлення для керування впливом водяної пари на оксид кобальту та відновлений кобальт. Максимальна температура, яку використовують для стадії відновлення, може знаходитися в діапазоні 250-400 С, але переважно вона перебуває в діапазоні 250-300 "С, щоб мінімізувати спікання кристалітів відновленого кобальту. Відновлення можна здійснювати за тиску навколишнього середовища або за підвищеного тиску, тобто тиск відновлювального газу може становити 1-50 бар абсолютного тиску.
Альтернативно, для отримання каталізатора попередник каталізатора можна попередньо відновлювати ех-5йи в резервуарі для відновлення. Попереднє відновлення можна здійснювати з використанням будь-якого відповідного відновника, але переважно його здійснюють з
Зо використанням потоку газоподібного водню, який працює в режимі циркуляції з видаленням побічної води з потоку рециркульованого газу для відновлення. Потік водню може складатися з 10-100 95 за об'ємом водню в інертному газі, такому як азот. Під час відновлення концентрацію водню в газі для відновлення можна варіювати. Годинна об'ємна швидкість газу (ЗНМ) газового потоку водень/інертний газ може становити від 3000 до 10 000 год.", переважно від 4000 до 10 000 год." за нормальних температури й тиску (НТТ). Годинну об'ємну швидкість газу для відновлювального газу можна змінювати під час відновлення для керування впливом водяної пари на оксид кобальту та відновлений кобальт. Максимальна температура, яку використовують для стадії відновлення, може знаходитися в діапазоні 250-400 С, але переважно вона перебуває в діапазоні 250-300 "С, щоб мінімізувати спікання кристалітів відновленого кобальту. Відновлення можна здійснювати за тиску навколишнього середовища або за підвищеного тиску, тобто тиск відновлювального газу може становити 1-50, переважно, 1-20, більш переважно, 1-10 бар абсолютного тиску.
З каталізаторами у відновленому стані важко працювати, оскільки вони можуть спонтанно реагувати з киснем у повітрі що може призводити до небажаного самонагрівання і втрати активності. Отже, відновлений каталізатор можна захищати шляхом інкапсуляції відновленого каталізатора за допомогою відповідного бар'єрного покриття. У випадку каталізатора Фішера -
Тропша зручно використовувати вуглеводневий віск, наприклад віск, отриманий у реакції синтезу Фішера - Тропша. Альтернативно, після відновлення відновлений каталізатор можна пасивувати, піддаючи його дії кисневмісного газу, такого як повітря або кисень, які можна розбавляти інертним газом, таким як азот, для утворення захисного зовнішнього шару оксиду кобальту на кристалітах кобальту. Віск для інкапсуляції або пасиваційний зовнішній шар оксиду кобальту можна видаляти з каталізатора відразу після його розміщення в реакторі Фішера -
Тропша шляхом нагрівання каталізатора під потоком газоподібного водню або потоком синтез- газу.
Незалежно від того, який шлях буде обрано; каталізатори на основі кобальту забезпечують високі значення площі поверхні металу на грам відновленого металу. Наприклад, попередники каталізатора в разі відновлення воднем за 250 "С переважно мають площу поверхні кобальту 2 5 мг/г каталізатора, виміряну з використанням хемосорбції водню.
Каталізатор, отриманий з попередника каталізатора, є особливо ефективним для синтезу бо вуглеводнів Фішера - Тропша. Синтез вуглеводнів Фішера - Тропша з використанням каталізаторів на основі кобальту добре відомий. У синтезі Фішера - Тропша суміш монооксиду вуглецю і водню перетворюється на вуглеводні, переважно вуглеводні з довжиною вуглецевого ланцюга 2 5. Суміш монооксиду вуглецю і водню, як правило, являє собою синтез-газ, який має співвідношення водень: монооксид вуглецю в діапазоні 1,6-2,2: 1. Реакцію можна проводити з використанням безперервного або періодичного процесу з використанням одного або більше реакторів, таких як реактори з нерухомим шаром, суспензійно-фазові реактори, реактори з барботованою колонкою, циркуляційні реактори або реактори із псевдозрідженим шаром.
Процес можна здійснювати за значень тиску в діапазоні від 0,1 до 10 МПа й температур у діапазоні від 150 до 350 "С. Годинна об'ємна швидкість газу (ЗН5ЗМ) для безперервної роботи перебуває в діапазоні від 1000 до 25 000 год.7.
Каталізатори за цим винаходом особливо придатні як каталізатори з нерухомим шаром, тобто коли шар каталізатора закріплено в реакційному резервуарі, через який пропускають реакційний синтез-газ.
Фізичні властивості попередника каталізатора означають, що він придатний для використання в мікроканальному реакторі, тобто реакторі Фішера - Тропша, який має множину каналів, які містять каталізатор і мають ширину або висоту в діапазоні 2-10 мм, через які пропускається синтез-газ, або в тримачі каталізатора, розміщеному в реакційній трубці в реакційному резервуарі Фішера - Тропша, наприклад у багатотрубному реакційному резервуарі
Фішера - Тропша з низхідним потоком.
Було встановлено, що каталізатор або попередник каталізатора мають особливо високу ефективність у комбінації з тримачем каталізатора, придатним для використання в трубчастому реакторі. Під "тримачем каталізатора" автори винаходу мають на увазі контейнер для каталізатора, наприклад у формі чашки або банки, виконаної з можливістю протікання газу й/або рідини до тримача та витікання з нього, і через шар каталізатора або попередника каталізатора, розміщеного в тримачі. Можна використовувати будь-який придатний тримач каталізатора. В одній конфігурації тримачем каталізатора є тримач, описаний у УМО2011/048361, вміст якої включено в цей документ шляхом посилання. Тримач каталізатора, описаний у
ММО2011/048361, містить: кільцевий контейнер для утримання каталізатора під час використання, причому вказаний контейнер має перфоровану внутрішню стінку, яка задає
Зо форму трубки, перфоровану зовнішню стінку, верхню поверхню, яка закриває кільцевий контейнер, і нижню поверхню, яка відмежовує кільцевий контейнер; поверхню, яка закриває дно вказаної трубки, утвореної внутрішньою стінкою кільцевого контейнера; кожух, який проходить вгору від перфорованої зовнішньої стінки кільцевого контейнера з положення поруч або поблизу нижньої поверхні вказаного контейнера до положення нижче місця розташування ущільнювача; і ущільнювач, розташований на верхній поверхні або поблизу неї, і який проходить від контейнера на відстань, яка виходить за межі зовнішньої поверхні кожуха. В одній альтернативній конфігурації тримач каталізатора може являти собою тримач, розкритий у
УММО2016/050520, вміст якої включено в цей документ шляхом посилання. Таким чином, тримач каталізатора може містити: контейнер, придатний для утримання попередника каталізатора або каталізатора на місці, причому вказаний контейнер має нижню поверхню, яка закриває контейнер, і верхню поверхню; зовнішню стінку тримача, яка проходить від нижньої поверхні вказаного контейнера до верхньої поверхні; ущільнювач, який проходить від контейнера на відстань, яка виходить за межі зовнішньої стінки тримача; причому зазначена зовнішня стінка тримача має отвори, розташовані нижче ущільнювача. У переважній конфігурації тримач каталізатора може містити: кільцевий контейнер, придатний для утримання попередника каталізатора або каталізатора на місці, причому вказаний контейнер має перфоровану внутрішню стінку контейнера, яка задає форму внутрішнього каналу, перфоровану зовнішню стінку контейнера, верхню поверхню, яка закриває кільцевий контейнер, і нижню поверхню, яка закриває кільцевий контейнер; і поверхню, яка закриває низ вказаного внутрішнього каналу, утвореного внутрішньою стінкою контейнера кільцевого контейнера. Як правило тримач каталізатора повинен мати таку величину, щоб його розмір був меншим за внутрішній розмір трубки реактора, у якій він повинен бути розміщений для використання. Ущільнювач повинен мати такі розміри, щоб він взаємодіяв із внутрішньою стінкою трубки реактора, коли тримач каталізатора за цим винаходом перебуває в положенні всередині трубки реактора.
У разі використання у вертикальному реакторі з низхідним потоком реагенти протікають вниз через трубку реактора й, таким чином, спочатку контактують з верхньою поверхнею тримача каталізатора. Оскільки ущільнювач блокує проходження реагентів з боку тримача, його верхня поверхня спрямовує їх у внутрішній канал, форма якого задана внутрішньою стінкою контейнера. Потім реагенти потрапляють у кільцевий контейнер через перфоровану внутрішню бо стінку контейнера, і потім радіально проходять через шар каталізатора до перфорованої зовнішньої стінки контейнера. Під час проходження від внутрішньої стінки контейнера до зовнішньої стінки контейнера реагенти контактують з каталізатором, і відбувається реакція
Фішера - Тропша. Потім непрореаговані реагенти й продукт витікають з контейнера через перфоровану зовнішню стінку контейнера. Потім зовнішня стінка тримача спрямовує реагент і продукт вгору між внутрішньою поверхнею зовнішньої стінки тримача й перфорованою зовнішньою стінкою контейнера кільцевого контейнера, поки вони не досягнуть отворів у зовнішній стінці тримача. Потім вони спрямовуються через отвори, розташовані в зовнішній стінці тримача, і стікають вниз між зовнішньою поверхнею зовнішньої стінки тримача та внутрішньою поверхнею реакційної трубки, де відбувається теплообмін. У тому випадку, коли реактор працює таким чином, що потік прямує у зворотному напрямку, цей шлях буде зворотним.
Попередник каталізатора можна завантажувати до тримача каталізатора, а отриману комбінацію завантажувати в реакційні трубки реакційного резервуара Фішера - Тропша для відновлення й активації каталізатора іп-5йШ, як описано вище. Альтернативно, комбінацію можна піддавати відновленню ех-5йи в резервуарі для відновлення, й інкапсулювати комбінацію або піддавати її пасиваційній обробці Потім отриману комбінацію можна безпечно завантажувати в реакційні трубки реакційного резервуара Фішера - Тропша.
Цей винахід далі додатково описано з посиланням на наведені нижче приклади.
У прикладах проводили описані нижче вимірювання.
Розмір частинок. Розміри частинок визначали згідно з АЗБТМ 04464 з використанням розсіяння лазерного світла за допомогою лазерного дифракційного аналізатора розміру частинок Маїмегп Мавіегзігег 3000, використовуючи оптичні властивості ТіОг (анатаз) із бази даних оптичних властивостей МаїЇмет М53000 у програмному забезпеченні приладу. (Рефракційний індекс 2,51, індекс абсорбції 0,01.) Вимірювання вологої дисперсії проводили в деіонізованій воді з використанням 0 95 ії 85 95 ультразвукової обробки за швидкості мішалки 50965 за допомогою блоку Нудго ММ для вимірювання дисперсії зразків. До блока додавали достатню кількість зразка до послаблення лазерного променя на величину між 0,1 і 20 95. Для кожної аліквоти зразка проводили п'ять вимірювань із тривалістю вимірювання 5 секунд.
Вимірювання сухої дисперсії проводили з використанням дисперсійного тиску повітря 0,5 бар і
Зо 3,0 бар з використанням повітря, яке стискали на місці, за швидкості подачі 20 95 у сушильній дисперсійній установці Аего з мікрооб'ємним жолобом і стандартною трубкою Вентурі.
Проводили одне вимірювання на аліквоту зразка, при цьому в кожному вимірюванні вимірювали всю аліквоту. Тривалість вимірювання становить 15 секунд у разі послаблення лазерного променя на величину між 0,1 і 10 95. Для обчислення результатів у програмному забезпеченні
Маїмегп отриману дифракційну картину перетворюють на розподіл за розмірами частинок за допомогою теорії Мі.
Об'єм пор. Дані ртутної інтрузії/екструзії вимірювали за допомогою ртутного порометра
Місгоптегйісх АшіоРоге 9520 згідно з методом АЗТМ 04284-03; Метод випробування для визначення об'ємного розподілу пор каталізаторів шляхом ртутної інтрузійної порометрії. Криві інтрузії визначали в діапазоні тиску від 0,5 до 60 000 фунтів на квадратний дюйм абс. із наступною екструзією до атмосферного тиску. Для кожної точки даних використовували час досягнення рівноваги 15 секунд, для кривих як інтрузії, так і екструзії, кут контакту ртуті приймали рівним 140", а поверхневий натяг ртуті - 485 дин/см. Перед аналізом зразки сушили за 115"С протягом ночі в печі. Ефекти температури й тиску, які мають місце під час порометричних вимірювань, враховували шляхом здійснення холостих корекційних замірів за порожніх трубок пенетрометра, які згодом віднімали від експериментальних даних.
Значення площ поверхні вимірювали з використанням аналізатора фізичної сорбції
Місготегтййс5 2420 АБАР, використовуючи метод ВЕТ відповідно до методу АБТМ ОО 3663-03;
Стандартне вимірювання площі поверхні. Як адсорбат використовували азот, і вимірювання проводили за температури рідкого азоту (77 К). Площу поперечного перерізу молекули азоту приймали за 16,2 А. Перед аналізом зразки дегазували продуванням сухим газоподібним азотом протягом мінімум 1 години за 140 "С. Отримували п'ять пар відносних даних щодо тиску/об'єму для ділянки відносного тиску від 0,05 до 0,20 Р/Ро включно. Час встановлення рівноваги для кожної точки становив 10 секунд. Площі поверхонь повідомляли на основі ваги зразка після дегазації.
Середній діаметр пор. Середній діаметр пор розраховували на основі вимірювань об'ємів і площ поверхонь пор. Середній діаметр пор являє собою чотирикратний скоректований об'єм пор, поділений на розраховану площу поверхні (4М/А). Ця залежність випливає з геометрії правильного кругового циліндра з діаметром О і висотою й, для якого площа поверхні (А) 60 визначається як пОП, а об'єм (М) - лОгп/4.
Медіанний діаметр пор. Медіанний діаметр пор отримували за допомогою вимірювання об'єму пор. Під "середнім діаметром пор" автори мають на увазі діаметр пор, який представляє середню точку кумулятивної кривої ртутної інтрузії, скоректовану на заповнення порожнеч між частинками.
Вміст кобальту. Визначається методом ІСРАЕЗ (атомно-емісійна спектроскопія з індуктивно зв'язаною плазмою) або ІСРМ5 (мас-спектрометрія з індуктивно зв'язаною плазмою) на прожарених попередниках каталізатора, виражається у відсотках кобальту за масою без урахування втрат.
Розміри кристалітів оксиду кобальту. Розміри кристалітів оксиду кобальту визначали методом ХКО, використовуючи рентгенівський дифрактометр Вгикег 08 Адймапсе.
Порошкоподібний зразок попередника каталізатора запресовували в тримач для зразків і завантажували в прилад. Оптика паралельних променів (дзеркало Гобеля). Програмне забезпечення; ЕМА компанії ВгиКег для ідентифікації фаз; Торах для уточнення картини. Умови дифрактометричних вимірів були такими:
Рентгенівська довжина хвилі Си Ка 1,5406 А з виявленням РБО І упхеуеє.
Початковий 2 тета 10,
Кінцевий 2 тета 130
Крок 0,022
Час кроку, сек 4
Рентгенівський струм, мА 40
Рентгенівська напруга, кВ 40
Для визначення розмірів кристалітів оксиду кобальту використовували аналіз Рітвельда (ВгиКег Тораз вер. 4.2). Уточнення Рітвельда для даних аналізу ХКО порошку починається з розрахункової дифракційної картини на основі інформації про симетрію та приблизну структуру.
Потім в уточненні Рітвельда використовується мінімізація за методом найменших квадратів для порівняння кожної спостережуваної точки з розрахунковою графіком, та уточнюється обчислена структура з метою мінімізації різниці.
Площа поверхні кобальту. Значення площі поверхні металу кобальту вимірювали на аналізаторі Місготегійс5 2480 НТР 6 5іайоп Спетізогріп Апаїузег. Зразки відновлювали 100 95 за об'ємом воднем за 250 "С протягом 120 хвилин за швидкості потоку водню 200 5ССМ. Після завершення стадії відновлення зразки продували гелієм протягом 15 хвилин перед охолодженням під вакуумом до температури аналізу 35 "С. Відкачування продовжували протягом 45 хвилин після досягнення вакууму « 10 мкм рт. ст. Потім зразок дозували 100 95 за об'ємом водню в діапазоні тиску від 100 до 760 мм рт. ст. За кожного значення тиску хемосорбованому водню давали врівноважитися, а обсяг поглинання водню вимірювали та
Зо реєстрували автоматично. Пари значень тиск/поглинання наносили на графік для отримання ізотерми, яка демонструвала чітко визначену область плато. Точки даних вибирали в цьому діапазоні для досягнення найкращої відповідності лінії, яку потім екстраполювали у зворотному напрямку до нульового тиску. Значення відрізку, що відсікається на осі, використовували для обчислення площі поверхні кобальту з використанням стехіометрії 1,0 для Нг/Со, і площу поверхні кобальту визначали на основі маси відновленого каталізатора.
Приклад 1. Приготування попередника каталізатора на сферах діоксиду титану діаметром 312 мкм а) 20 95 мас./мас. Со, 0,2 95 мас./мас. Ки. () Поміщали 346,4 г кристалів гексагідрату нітрату кобальту (19,80 95 мас./мас. Со) і 5,4 г розчину нітрозилнітрату рутенію (12,54 95 мас./мас. Ки) до скляної склянки й нагрівали на нагрівальній плиті до 80 "С. Гарячий розчин додавали до 500,05 г сфер діоксиду титану діаметром 050 312 мкм (» 85 95 мас./мас. анатазу, визначеного ХК) у попередньо нагрітому змішувачі із 2-лопатями. Перед додаванням розчину температура діоксиду титану становила 65 "С, а стінок змішувача - 69 "С. Розчин виливали у сфери діоксиду титану, перемішуючи, приблизно протягом 4 хвилин. Після додавання розчину перемішування продовжували протягом 2 хвилин. Вивантажували 842,0 г просоченого матеріалу й поміщали його в 7 лотків з нержавіючої сталі. Потім цей матеріал висушували протягом З годин за 110 "С і прожарювали за 280 "С протягом 2 годин. Отримували 599,9 г прожареного матеріалу. (ї) Поміщали 594,3 г прожареного матеріалу зі стадії (їі) у попередньо нагрітий змішувач із 2- лопатями Поміщали 286,7 г кристалів гексагідрату нітрату кобальту та 4,6 г нітрозилнітрату рутенію до скляної склянки й нагрівали на нагрівальній плиті до 80 "С. Перед додаванням розчину температура матеріалу становила 64 "С, а стінок змішувача - 68 "С. Розчин виливали в матеріал, перемішуючи, приблизно протягом трьох хвилин. Після додавання розчину перемішування продовжували протягом 2 хвилин. Вивантажували 876,2 г просоченого матеріалу й поміщали його в 7 лотків з нержавіючої сталі. Потім цей матеріал висушували протягом З годин за 110 "С і прожарювали за 280 "С протягом 2 годин. Отримували 671,8 г прожареного матеріалу.
Характеристика попередника каталізатора ЕТ 050-311 мкм
ЗА ВЕТ-39 мг/г
ЗА Со-8 ме/г
Об'єм інтрузії На-0,23 смз/г
Середній діаметр пор за На порометрії - 36 нм
Медіанний діаметр пор за На порометрії - 42 нм
Розмір кристаліту СозО4 (ХКО) - 13,5 нм
Вміст Со (ІСР) - 18,4 95 мас./мас.
Вміст Ки (ІСР) - 0,15 95 мас./мас.
Співвідношення середнього розміру частинок оксиду кобальту до середнього діаметра пор попередника каталізатора - 13,5: 36-0,38: 1
Б) 11 Фо мас./мас. Со, 1 95 мас./мас. Мп.
Поміщали 320,6 г кристалів гексагідрату нітрату кобальту (19,80 95 мас./мас. Со) і 12,0 г демінералізованої води до скляної склянки й нагрівали на нагрівальній плиті. Додавали 39,14 г розчину нітрату марганцю (15,4 95 мас./мас. Мп) за 60 "С, і суміш нагрівали далі до досягнення 7076. Гарячий розчин додавали до 500,05 г сфер діоксиду титану діаметром 050 312 мкм (?» 85 95 мас./мас. анатазу, визначеного ХКО) у попередньо нагрітому змішувачі із 7-лопатями.
Перед додаванням розчину температура діоксиду титану становила 64 "С, а стінок змішувача - 68 "С. Розчин виливали у сфери діоксиду титану, перемішуючи, приблизно протягом трьох хвилин. Після додавання розчину перемішування продовжували протягом 2 хвилин.
Вивантажували 852,2 г просоченого матеріалу й поміщали його в 7 лотків з нержавіючої сталі.
Потім цей матеріал висушували протягом З годин за 100 "С і прожарювали за 250 "С протягом 2 годин. Отримували 596,7 г прожареного матеріалу.
Характеристика попередника каталізатора ЕТ 050-310 мкм
ЗА ВЕТ-44 мг/г
ЗА Со-6 ме/г
Об'єм інтрузії Нао-0,28 смз/г
Середній діаметр пор за На порометрії - 37 нм
Медіанний діаметр пор за Но порометрії - 45 нм
Розмір кристаліту СозО4 (ХКО) - 13,0 нм
Вміст Со (ІСР) - 10,4 95 мас./мас. (оксид)
Вміст Мп (ІСР) - 0,96 95 мас./мас. (оксид)
Співвідношення середнього розміру частинок оксиду кобальту до середнього діаметра пор попередника каталізатора - 13: 37-0,35: 1.
Приклад 2. Приготування попередника каталізатора на сферах діоксиду титану діаметром 413 мкм а) 11 95 мас./мас. Со, 1 95 мас./мас. Мп,
Спосіб за прикладом 1(б) повторювали, використовуючи сфери діоксиду титану діаметром
Ор50 413 мкм.
Характеристика попередника каталізатора ЕТ 050-412 мкм
ЗА ВЕТ-43 ме/г
ЗА Со-5 мг/г
Об'єм інтрузії На-0,29 смз/г
Середній діаметр пор за На порометрії - 43 нм
Медіанний діаметр пор за Но порометрії - 43 нм
Розмір кристаліту СозО4 (ХКО) - 14,8 нм
Вміст Со (ІСР) - 10,6 95 мас./мас. (оксид)
Вміст Мп (ІСР) - 1,03 95 мас./мас. (оксид)
Співвідношення середнього розміру частинок оксиду кобальту до середнього діаметра пор попередника каталізатора - 14,8: 43-0,34: 1.
Приклад 3. Порівняльний приклад: приготування каталізатора на сферах глинозему діаметром 309 мкм а) 20 95 мас./мас. Со, 0,2 95 мас./мас. Ки. бо Поміщали 12,5 кг глиноземних сфер (у-АІ203) у змішувач КТ80, і водяну баню доводили до
80 "С. Суміш залишали на ніч для нагрівання. Нагрівали 15,9 кг кристалів гексагідрату нітрату кобальту (19,80 95 мас./мас. Со), 240 г нітрозилнітрату рутенію (13,0 95 мас./мас. Ки) і 1210,0 г демінералізованої води в склянках із нержавіючої сталі на електроплиті, поки кристали нітрату кобальту не розплавлялися. Потім розчин переносили в попередньо розігрітий розпилювач.
Гарячий розчин розпилювали на глиноземні сфери за 54 "С. Потім розчин розпилювали протягом 20 хвилин. Після додавання розчину перемішування продовжували протягом 1 хвилини 30 секунд перед вивантаженням матеріалу до діжки. Було вивантажено 28,865 кг матеріалу. Його поміщали в лотки з нержавіючої сталі, які поміщали в піч і сушили за 110 С протягом З годин. Висушений матеріал розділяли на чотири партії. Кожну з чотирьох партій повторно висушували за 110 "С протягом 30 хвилин, потім прожарювали за 280 "С протягом 2 годин.
Порівняльна характеристика попередника каталізатора ЕТ 050-305 мкм
ЗА ВЕТ-153 мг/г
ЗА Со-12 мг/г (відновлення за 425 С)
Об'єм інтрузії На-0,45 смз/г
Середній діаметр пор за На порометрії - 14 нм
Медіанний діаметр пор за Но порометрії - 13 нм
Розмір кристаліту СозО4 (ХКО) - 15,5 нм
Вміст Со (ІСР) - 18,4 95 мас./мас. (оксид)
Вміст Ки (ІСР) - 0,13 95 мас./мас. (оксид)
Співвідношення середнього розміру частинок оксиду кобальту до середнього діаметра пор попередника каталізатора - 15,5: 14-1,11: 1.
Приклад 4. Випробування каталізатора
Випробування проводили з використанням 0,5 г попередників каталізатора, розведених 2,00 г зіС, поміщених у трубку лабораторного реактора з внутрішнім діаметром 4 мм. Після відновлення іп 5йи за 300 "С (швидкість підйому температури 1 "С/хв) у чистому водні протягом 7 годин з використанням швидкості потоку 60 мл/хв, температуру потім знижували до 150 С і газ замінювали на синтез-газ (Не: СО-2: 1), і в реакторах створювали тиск до 20 бар,
Зо використовуючи швидкість потоку 110 мл/хв. Через 6 годин температуру підвищували (1 "С/хв) до 210 С і залишали на ніч приблизно на 16 годин. Потім швидкість потоку скорочували спочатку до 50 мл/хв, потім до необхідної швидкості потоку, щоб досягти 50 95 перетворення синтез-газу, і збір даних продовжували протягом випробування (близько 160 годин). Вхідні гази дозували в реактор за допомогою контролерів масової витрати. Газоподібні, рідкі та тверді вуглеводневі продукти й водну фазу аналізували методом газової хроматографії для досягнення балансу маси, за яким обчислювали конверсію СО та селективність. Значення альфа розраховували за нахилом графіку Іюд(м/п/п) як функції від п, для якого градієнт дорівнює од (с), де М/п - масова частка вуглеводню з числом атомів вуглецю п, і а - ймовірність зростання ланцюга. Цей вираз було отримано з розподілу Андерсона - Шульца - Флорі, МУпе:па"
Ч1 - Ф)2. Як правило, значення Сго-Сло знаходилося в діапазоні чисел атомів вуглецю, використовуваних для обчислення альфа. Результати були такі:
Приклад 1(а) Приклад 1(Б) | Приклад 2(а) | Порівняльний
Параметр Каталізатор за | 11 95 мас./мас. | 11 95 мас./мас.| приклад З(а) прикладом 1(а) Со, 1 96 Со, 1 96 20 96 Со Ки на 20 95 СоВи мас./мас. Мп | мабс./мас. Мп глиноземі (Селективністьдо СОг(96). | 000 | 000 | 000 | 000 /
Результати порівняння прикладу 1(а) з прикладом З(а) демонструють, що попередник каталізатора на носії з діоксидтитанових сфер згідно з цим винаходом дав змогу отримати каталізатор із посиленою активністю та селективністю щодо вищих вуглеводнів порівняно з тими самими рівнями металів і промоторів на відповідному сферичному носії з глинозему.
Приклад 2(а) демонструє покращену ефективність промотованого Мп каталізатора на основі кобальту на сферичному діоксидтитановому носії порівняно з прикладом (а).

Claims (25)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Попередник каталізатора на основі кобальту, який включає кристаліти оксиду кобальту, розміщені в порах діоксидтитанового носія, причому кристаліти оксиду кобальту мають середній розмір, визначений методом ХКО, у діапазоні від б до 18 нм, а діоксидтитановий носій являє собою сферичний діоксидтитановий носій із розміром частинок у діапазоні від 100 до 1000 мкм, причому попередник каталізатора має об'єм пор від 0,2 до 0,6 см3/г і середній діаметр пор у діапазоні від 30 до 60 нм, і причому попередник каталізатора має співвідношення середнього розміру кристалітів оксиду кобальту до середнього діаметра пор у діапазоні від 0,1:1 до 0,671.
2. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який відрізняється тим, що кристаліти оксиду кобальту мають середній розмір у діапазоні 7-16 нм.
3. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який відрізняється тим, що розмір частинок попередника каталізатора знаходиться в діапазоні 300-800 мкм.
4. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який відрізняється тим, що медіанний об'ємний діаметр Ом; 0,5) попередника каталізатора знаходиться в діапазоні 300-500 мкм.
5. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який відрізняється тим, що вміст сірки в попереднику каталізатора становить «30 ч.н.м. за масою, вміст лужного металу в попереднику каталізатора становить «50 ч.н.м. за масою, а вміст хлориду в попереднику каталізатора становить «1500 ч.н.м. за масою.
б. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який відрізняється тим, що використовуваний діоксидтитановий носій являє собою анатазвмісний носій, у якому анатаз присутній у кількості »50 95 за масою носія.
7. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який відрізняється тим, що об'єм пор попередника каталізатора знаходиться в діапазоні від 0,2 до 0,6 см3/г, а середній діаметр пор знаходиться в діапазоні 30-60 нм.
8. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який відрізняється тим, що вміст кобальту в попереднику каталізатора знаходиться в діапазоні від 5 до 25 мас. 95, що виражений як Со. Зо
9. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який додатково містить одну або більше добавок, вибраних зі сполук молібдену (Мо), барію (Ва), срібла (Ад), міді (Си), нікелю (Мі), заліза (Еге), ванадію (М), олова (5пП), галію (Са), марганцю (Мп), цирконію (72г), лантану (Га), церію (Се), хрому (Сг), магнію (Мо), цинку (2п), алюмінію (АЇ), торію (ТІ), вольфраму (М/) або кремнію (51), причому кількість добавки металу становить від 1 до 25 мас. 95 від попередника каталізатора.
10. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який додатково містить один або більше промоторів, вибраних із родію (Ки), іридію (Іг), рутенію (Ки), ренію (Ке), платини (РІ) і паладію (Ра), причому кількість металу-промотора становить від 0,01 до 1,00 мас. 95 від попередника каталізатора.
11. Спосіб отримання попередника каталізатора на основі кобальту за п. 1 шляхом просочення сферичного діоксидтитанового носія розчином нітрату кобальту й висушування та прожарювання просоченого діоксидтитанового носія з утворенням кристалітів оксиду кобальту в порах діоксидтитанового носія.
12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що просочення проводять нагрітим розчином нітрату кобальту за температури вище ніж 50 "С.
13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що об'єм використовуваного розчину нітрату кобальту дорівнює або менше загального об'єму пор діоксидтитанового носія.
14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що просочений носій висушують за температури в діапазоні 50-150 "6.
15. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що прожарювання проводять за температури в діапазоні 200-350 "С.
16. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що прожарювання проводять у реакторі з псевдозрідженим шаром.
17. Каталізатор, який містить кристаліти елементарного кобальту, утворені відновленням кристалітів оксиду кобальту в попереднику каталізатора на основі кобальту за п. 1 потоком відновлювального газу.
18. Каталізатор за п. 17, який відрізняється тим, що каталізатор піддають пасиваційній обробці або інкапсулюють у вуглеводневий віск.
19. Комбінація попередника каталізатора на основі кобальту за п. 1 або каталізатора за п. 17, розміщеного в тримачі каталізатора, придатному для використання в реакційній трубці реактора бо Фішера-Тропша.
20. Комбінація за п. 19, яка відрізняється тим, що тримач каталізатора містить: кільцевий контейнер, придатний для утримання попередника каталізатора або каталізатора на місці, причому вказаний контейнер має перфоровану внутрішню стінку контейнера, яка задає форму внутрішнього каналу, перфоровану зовнішню стінку контейнера, верхню поверхню, яка закриває кільцевий контейнер, і нижню поверхню, яка закриває кільцевий контейнер; і поверхню, яка закриває низ указаного внутрішнього каналу, утвореного внутрішньою стінкою контейнера кільцевого контейнера.
21. Спосіб отримання вуглеводнів із синтез-газу, який містить водень і монооксид вуглецю, з використанням каталізатора за п. 17 у реакторі Фішера-Тропша.
22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що реактор Фішера-Тропша являє собою мікроканальний реактор, багатотрубковий реактор Фішера-Тропша, суспензійно-фазовий реактор, суспензійний реактор із барботованою колонкою, циркуляційний реактор або реактор зі псевдозрідженим шаром.
23. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що каталізатор містить комбінацію за п. 19, а реактор Фішера-Тропша являє собою багатотрубковий реактор Фішера-Тропша.
24. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який відрізняється тим, що кристаліти оксиду кобальту мають середній розмір у діапазоні 8-12 нм.
25. Попередник каталізатора на основі кобальту за п. 1, який відрізняється тим, що вміст кобальту в попереднику каталізатора знаходиться в діапазоні від 8 до 16 мас. 95, що виражений як Со.
UAA202104154A 2019-03-14 2020-03-10 Каталізатори на основі кобальту та їхні попередники UA128003C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1903502.1A GB201903502D0 (en) 2019-03-14 2019-03-14 Cobalt catalysts and precursors therefor
PCT/GB2020/050568 WO2020183148A1 (en) 2019-03-14 2020-03-10 Cobalt catalysts and precursors therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA128003C2 true UA128003C2 (uk) 2024-03-06

Family

ID=66381168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA202104154A UA128003C2 (uk) 2019-03-14 2020-03-10 Каталізатори на основі кобальту та їхні попередники

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11865523B2 (uk)
EP (1) EP3938096A1 (uk)
JP (1) JP2022524300A (uk)
CN (1) CN113301991B (uk)
GB (2) GB201903502D0 (uk)
UA (1) UA128003C2 (uk)
WO (1) WO2020183148A1 (uk)
ZA (1) ZA202104915B (uk)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112642429B (zh) * 2019-10-12 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 浸渍液及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用以及废气的处理方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822824A (en) 1986-07-02 1989-04-18 Exxon Research And Engineering Company Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
BR9608451A (pt) 1995-06-16 1999-01-05 Shell Int Research Catalisador compreendendo cobalto e maganés e/ou vanádio processos para a preparação de catalisador e de hidrocarbonetos e uso do catalisador
US6117814A (en) * 1998-02-10 2000-09-12 Exxon Research And Engineering Co. Titania catalysts their preparation and use in fischer-tropsch synthesis
GB0222240D0 (en) * 2002-09-25 2002-10-30 Ici Plc Cobalt catalysts
GB0226514D0 (en) * 2002-11-13 2002-12-18 Statoil Asa Fischer-tropsch catalysts
JP5090367B2 (ja) * 2005-12-21 2012-12-05 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 金属硝酸塩転化法
US8148292B2 (en) * 2008-07-25 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
GB0918246D0 (en) * 2009-10-19 2009-12-02 Davy Process Techn Ltd Apparatus
GB201107070D0 (en) 2011-04-27 2011-06-08 Davy Process Techn Ltd FT process using can reactor
RU2551433C1 (ru) * 2011-04-28 2015-05-27 Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед Катализаторы
MY165448A (en) * 2011-05-06 2018-03-22 Sasol Tech Pty Ltd Process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor
GB201117738D0 (en) * 2011-10-14 2011-11-23 Johnson Matthey Plc Cobalt catalyst
GB201214122D0 (en) * 2012-08-07 2012-09-19 Oxford Catalysts Ltd Treating of catalyst support
US9358526B2 (en) * 2013-11-19 2016-06-07 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst
WO2016011299A1 (en) * 2014-07-16 2016-01-21 Velocys, Inc. Cobalt-containing fischer-tropsch catalysts, methods of making, and methods of conducting fischer-tropsch synthesis
GB201417462D0 (en) 2014-10-02 2014-11-19 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus and process
GB201702251D0 (en) 2017-02-10 2017-03-29 Bp Plc Process for producting a fischer-tropsch synthesis catalyst
WO2018162363A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Serial process for converting syngas to liquid hydrocarbons, device used therefor including ft- and ht-catalysts, ft-catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN113301991A (zh) 2021-08-24
CN113301991B (zh) 2023-10-03
EP3938096A1 (en) 2022-01-19
GB201903502D0 (en) 2019-05-01
GB2582220B (en) 2022-08-24
WO2020183148A1 (en) 2020-09-17
GB202003450D0 (en) 2020-04-22
US11865523B2 (en) 2024-01-09
ZA202104915B (en) 2023-12-20
GB2582220A (en) 2020-09-16
US20220097029A1 (en) 2022-03-31
JP2022524300A (ja) 2022-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4906261B2 (ja) チタニア担体に担持されたコバルト触媒の製造法
JP2018525222A (ja) 改善された酸化的脱水素化触媒
JP6007167B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
RU2584915C2 (ru) Катализаторы
NL193590C (nl) Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide.
JP5052510B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用のコバルト担持触媒
WO2008023851A1 (fr) Catalyseur pour produire un hydrocarbure à partir de gaz synthétique, procédé pour produire le catalyseur, procédé pour régénérer le catalyseur et procédé pour produire un hydrocarbure à partir de gaz synthétique
CN112165987B (zh) 非均相催化剂
US20120071571A1 (en) Cobalt catalysts
CA3028590A1 (en) A cobalt-containing catalyst composition
CN107530685B (zh) 包含分散的金和钯的催化剂及其在选择性氢化中的用途
UA128003C2 (uk) Каталізатори на основі кобальту та їхні попередники
EA027378B1 (ru) Активированный катализатор реакции синтеза фишера-тропша и способ производства углеводородов
JP7009294B2 (ja) 二酸化炭素と水素から炭化水素を製造するための触媒、その触媒の製造方法、及び二酸化炭素と水素とから炭化水素を製造する方法
CN111465591A (zh) 使用非均相催化剂通过氧化酯化产生甲基丙烯酸甲酯的方法
CN116075363A (zh) 改性催化剂担体和其上负载的催化剂
CN107429167A (zh) 烃合成催化剂、其制备方法及其用途
JP4409021B2 (ja) 酢酸ビニル合成触媒
JP7060994B2 (ja) ｐ－キシレンの製造方法
WO2024123527A1 (en) Process for making supported gold np catalyst for the production of methyl methacrylate by oxidation esterification, catalyst obtained thereby and process of said oe
CN115942992A (zh) 用于用机械强度高且耐化学性的催化剂进行氧化酯化的方法和催化剂
JP2019063754A (ja) 合成ガスから炭化水素を製造する触媒、触媒の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法