CN102176957B - 催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化包含在气流中的有机化合物的方法，并且包括如下步骤：将所述包含有机化合物的气流与足以实现所需的氧化量的氧气一起引入包含氧化催化剂的氧化反应器中，以及将所述气流的温度保持在足以实现氧化的温度，其特征在于所述氧化催化剂包含至少0.01％重量比的钌、钴或锰。

Description

催化剂和方法
技术领域
本发明涉及从气体物流中去除挥发性的有机化合物(VOC)。具体地，本发明可用于包含诸如烃类和二醇类的有机材料的惰性气流的纯化，这些材料存在于离开固相聚合(SPP)过程的气流中，但是本发明的方法和催化剂并不限于在该应用中使用。
背景技术
公知地，在聚酯制造中，通过在高温和流动的惰性气流存在下对聚合材料的固体颗粒进行处理，来提高熔融缩聚过程中产生的聚合物的分子量。所述气流从所述颗粒中除去反应产物，并且除其它化合物外还可能包含二醇类、低聚物类和乙醛。所述气流通常连续循环通过包含所述固体颗粒的反应器，并且在进入所述SPP反应器之前流过纯化反应器来去除其内包含的有机物质。这一方法记载在EP-A-0660746、EP-A-1315769和EP-A-0699471中。该方法被称为固态聚合(SSP)、固态缩聚(SSP)或固相聚合(SPP)，在本申请中这些术语应当理解为具有相同的含义。
在所述纯化过程中所用的氧化催化剂通常为铂或钯或者它们的混合物，担载在诸如氧化铝的固体载体材料上。EP-A-0660746记载了纯化来自SPP反应器的包含有机杂质的惰性气流的方法，包括向所述气流中加入氧气或者含氧气体，并且在250-600℃的温度下让所述气流循环通过包含担载在惰性多孔载体上的Pt或者Pt与Pd混合物的催化床层。所述方法的特征在于所用的氧气量相对于所述有机杂质为化学计量量，或者过量的量使得氧化反应器出口的气体包含至多10ppm的氧气。
发明内容
申请人已经发现可以通过使用现有技术中未公开的新型催化剂来改进氧化有机化合物的方法。因此，本发明的目的在于提供改进的氧化气流中的有机化合物的方法。本发明的另一目的是提供可用于氧化气流中的有机化合物的新型催化剂。
根据本发明，氧化包含在气流中的有机化合物的方法包括如下步骤：将所述包含有机化合物的气流与足以实现所需的氧化量的氧气一起引入包含氧化催化剂的反应器内，以及将所述气流的温度保持在足以实现氧化的温度，其特征在于所述氧化催化剂包含至少0.01％重量比的选自钌、钴或锰或其组合的金属。优选的金属为钌。
根据本发明的另一方面，申请人提供了一种催化剂，其包括载体材料、0.05-5％的铂、钯或者铂与钯的混合物；以及占催化剂金属加载体总重的0.01-5％重量比的选自钌、钴或锰或其组合的金属。优选的金属为钌。
申请人发现使用包含钌、钴或锰的催化剂使得所述氧化方法能够在与使用铂和/或钯催化剂时典型的温度相比更低的温度下进行。氧化温度的降低具有明显的经济效益，因为这样实施所述方法所需的能量更少。例如，在通常在210到215℃之间的温度操作的固相聚合过程中，离开SPP反应器的气流必须加热到所述氧化步骤的操作温度，并随后在再次进入所述SPP过程之前降温。此外，当将所处理的气流降温以使氧化过程中形成的水从气流中冷凝出来时，如果所述氧化过程在更低的温度下进行，则所需的冷却量更低。当所述氧化的操作温度为EP-A-660746实施例中所记载的300℃时，那么用于在215和300℃之间加热和冷却所述循环气流的能量的量可能非常可观。
所述催化剂优选包含担载在固体催化剂载体上的钌、钴或锰或者钌、钴或锰的复合物(compound)。所述催化剂载体材料选自在所述氧化反应的操作条件下稳定的任何已知载体。优选的载体材料包括氧化铝(各种形式，包括例如α氧化铝和诸如γ、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝)、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆或者这些材料的混合物。优选的载体包含氧化铝，特别是过渡型氧化铝。特别优选的载体包括氧化铝，和氧化铝与二氧化铈的混合物，特别是混合有至多约20％重量比的二氧化铈的氧化铝。优选地，所述载体材料不含碳，以避免所述碳在反应器内氧化的风险。所述载体可被改性、处理或涂覆。例如，氧化铝载体可用诸如硝酸铈的金属盐溶液浸渍，煅烧后，所述硝酸铈通过在氧化铝的一部分内或上形成二氧化铈来对载体进行改性。所述载体优选为多孔的，更优选具有大于0.3ml/g的孔隙率，尤其是＞0.5ml/g。高表面积的载体是优选的，例如表面积＞50m2/g的载体，尤其是＞80m2/g的载体是特别适合的。
所述催化剂的物理形式可以是微粒状或块状的。微粒形式包括粉末、颗粒、球形颗粒、片状、叶状的颗粒或者其它三维形状。用于形成用于气态反应物的固定催化剂床的典型颗粒具有1-10mm的最小尺寸。本领域技术人员可以理解所述颗粒的尺寸和形状影响气体通过所述床层的流动，因此适合的颗粒尺寸可根据待处理的气体量和可接受的通过所述反应器的压降来选择。如果所述氧化反应需在流化床反应器中进行，那么可使用小于1mm，尤其是50-500μm的粉末或颗粒。块状形式的催化剂包括结构化反应器如催化独石反应器或者担载在网状或泡沫状载体上的催化剂材料。
所述催化剂包含至少0.01％重量比的钌、钴或锰。优选地，所述催化剂还包含至少一种其它金属或金属化合物，其优选为贵金属，更优选为铂、钯或者它们的混合物。优选地，所述催化剂包含载体材料、0.05-5％的铂、钯或铂与钯的混合物；以及0.01-5％的钌。更优选地，所述催化剂包含0.03-1％的钌，尤其是0.03-0.2％的钌，并且申请人发现包含不超过约0.1％钌的催化剂是有效的。铂、钯或者它们的混合物在所述催化剂中的含量优选为0.05-2％，更优选0.1-1.0％。所述催化剂可用至多20％重量比的铈或者铈化合物来促进，更优选0.1-15％，尤其是2-10％重量比的铈或铈化合物。不局限于具体理论，研究者认为在氧气贫乏的条件下铈充当了有效的氧气控制促进剂。所有百分比都是占催化剂金属加载体的总重的重量百分比。
所述催化剂金属，即钌、钴和/或锰以及其它金属和铈促进剂，如果存在的话，可以金属元素或者金属化合物的形式存在。研究者认为所述金属的活性形式是元素形式，尽管也可存在其它金属化合物。具体地，所述催化剂通常可通过如下方式制备，将所述金属的化合物沉积在载体材料内或上，随后将所述金属化合物还原为元素形式来在所述载体上形成非常细的金属颗粒。所述金属盐可包括诸如硝酸盐、氯化物、硫酸盐、羧酸盐(如醋酸盐、柠檬酸盐、丙二酸盐等)的盐或者与诸如β-二酮的有机化合物的配合物或者氨络合(ammine)配合物，包括例如诸如氨络合氯化物(ammine chloride)的离子型氨络合配合物。当使用超过一种金属化合物或促进剂时，它们可以依次以任何顺序沉积到所述载体上；或者超过一种金属化合物可以一起沉积，例如自混合金属氧化物的溶液中。
如催化剂制造领域中公知的，可以通过中间步骤如煅烧来将沉积到所述载体上的金属化合物转化为不同的化合物，但是这种步骤并不是必须的。
通常通过已知方法将所述金属化合物和/或促进剂和/或它们中任一者的中间体，如果存在的话，还原为金属形式。所述还原步骤可以在所述氧化反应器本身内进行，或者所述催化剂可以异地还原并以还原形式输送。
通常，所述还原在高温下在含氢气体物流中进行，所述气流可以是纯氢气或者氢气与惰性气体的混合物，不过也可使用可选的还原方法，如使用液体还原剂如联氨、甲醛、硼氢化钠或者醇。在本发明催化剂的典型制备方法中，将催化剂载体用金属盐如钌、钯和/或铂的硝酸盐、氯化物或硫酸盐溶液浸渍，随后在于含氢气体中还原之前干燥。在用在所述氧化方法中时，所述催化剂可能包括钌和其它金属(如果存在的话)的氧化物。
本发明方法优选为非选择性氧化，其目的是将所述气流中的有机化合物氧化为二氧化碳和水。该方法可与选择性氧化方法相区别，所述选择性氧化方法的目的在于仅氧化所述气流中所选的有机化合物或者避免过度氧化。纯化固相聚合(SPP)过程中的流动惰性气流的步骤通常包括使所述气流与足量的氧一同通过氧化催化剂，以将所述有机材料氧化为二氧化碳和水，随后将它们从所述气流中去除。研究者认为，重要的是确保进入所述SPP反应器内的气体中的氧气浓度尽可能低，因为在所述SPP反应进行的温度下氧气的存在会导致聚合物的降解。因此，所述纯化过程中加入的氧气通常限制为与所述气流中的有机组分发生化学计量或者接近化学计量反应所需的量。实施使用现有催化剂的纯化步骤的各种方法可由现有技术中得知，例如EP-A-0660746、EP-A-1315769、EP-A-0699471、EP-A-0222714、EP-A-1100611等。所述反应和加入到所述气流中的氧气量的控制在这些参考文献中有论述。本发明的氧化方法包括但不限于这些方法。
根据所述气流和应用，所述氧化过程的温度在150℃到600℃变化。意外的是，申请人发现SPP过程的纯化步骤的操作温度可在低于250℃的温度下进行，因为很明显使用钯或铂催化剂的现有方法指定了高于250℃的操作温度。因此，在本发明的另一方面，提供了纯化来自固相聚合反应器的气流的方法，所述气流包含惰性气体和微量的一种或多种有机化合物，所述方法包括使所述气流与氧气一起通过催化剂的步骤，其特征在于所述气流在低于250℃的温度下接触所述催化剂。优选地，所述接触温度介于150到249℃，更优选为180到240℃。优选地，所述方法在2,000-20,000的GHSV操作，尤其是介于5,000到15,000。所述惰性气体通常为氮气。所述气流中的有机化合物通常包括乙醛、亚烷基二醇(通常为乙二醇)，和/或聚酯低聚物类、烃类和含氧的烃类。所述催化剂优选包含至少0.01％的钌、催化剂载体和任选的其它上述金属。
虽然，所述催化剂特别适用于来自固相聚合反应器的气流的纯化，但是也可预期它在其它应用中的用途。所述催化剂可用于众多工业应用中的挥发性有机化合物的催化氧化。除其它外，例子包括但不限于低温气体处理和处置操作，例如用于以瓶装形式供给的气体的纯化；涂敷和打印操作中释放的溶剂蒸气的破坏；精炼过程、油和气处理以及钻探、化学过程包括聚合过程、水处理、诸如食品的天然产物的加工如烧烤。在许多这类应用中，对所用的氧气量没有严格的限制，因此所述方法可在过量氧气存在下实施。
具体实施方式
在所附实施例中并结合附图对本发明进行了进一步描述，附图为显示在一定催化剂床温度范围内使用本发明催化剂和某些现有的对照催化剂所得的氧气转化率的图。
实施例1
将含15.24％重量比Pd的2.07g的硝酸钯在硝酸中的溶液稀释在60ml的去离子水中形成第一溶液。将含14.88％重量比Ru的2.00g的亚硝酰基硝酸钌(Ru(III)(NO)(NO3)3)在硝酸中的溶液溶解在60ml的去离子水中形成第二溶液。将所述第一和第二溶液混合并用去离子水补足150ml。将208g γ氧化铝微球(3mm直径，115m2/g表面积，孔体积80ml/100g)充入实验室滚动设备中，并以约2rpm的速度缓慢滚动。将所述混合溶液以小份形式在约10分钟内缓慢加入到所述滚动的氧化铝小球中。继续滚动另外的15分钟，随后将所述催化剂在空气烘箱中于105℃干燥过夜。随后，将干燥的催化剂转移到还原设备中并在流动的氢气中加热到250℃。将气流在该250℃温度下保持2小时，随后将所述设备和催化剂冷却。干燥催化剂包含0.15％Pd和0.14％Ru。
实施例2
使用作为第一溶液的包含15.69％重量比Pt的2g的硝酸铂(Pt(NO3)4)在硝酸中的溶液，用去离子水补足60ml，重复实施例1的方法。第二溶液包含1.1g亚硝酰基硝酸钌溶液，用去离子水补足60ml。所得干催化剂包含0.15％Pt和0.08％Ru。
实施例3
将2.00实施例2中所用的硝酸铂溶液在60ml去离子水中稀释形成第一溶液。第二溶液通过将硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶解在去离子水中制备得到包含1％重量比锰的第二溶液。将4.41g所述第二溶液与所述第一溶液混合并用去离子水补足150ml。将208g如上所述的3mm氧化铝微球充入实验室滚动设备中，并以约2rpm的速度缓慢滚动。将所述混合溶液以小份形式在约10分钟内缓慢加入到所述滚动的氧化铝小球中。继续滚动另外的15分钟，随后将所述催化剂在空气烘箱中于105℃干燥过夜。随后，将干燥的催化剂转移到还原设备中并在流动的氢气中加热到250℃。所述气流在250℃温度下保持2小时，随后将所述设备和催化剂冷却。干燥催化剂包含0.15％Pd和0.022％Mn。
实施例4
除了所述第二溶液用硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)替代硝酸锰制备并包含1％重量比的Co外，重复实施例3。干燥催化剂包含0.15％Pt和0.023％Co。
实施例5
使用按实施例1中所述制备的硝酸钯(Pd(NO3)4)溶液作为第一溶液，重复实施例4。所得催化剂包含0.15％Pd和0.023％Co。
对照实施例6
使用单一的2g的硝酸铂(Pt(NO3)4)溶液，用去离子水补足60ml，重复实施例1的方法。所得催化剂包含0.15％Pt。
对照实施例7
使用单一的硝酸钯(Pd(NO3)2)溶液，用去离子水补足60ml，重复实施例1的方法。所得催化剂包含0.15％Pd。
实施例8
如下所述，对所述催化剂在有机氧化物氧化中的性能进行了测试。
在1”(2.54mm)直径的管状不锈钢反应器内对完整球体形式的催化剂进行了测试，所述反应器配备有测量催化剂床层温度的热电偶。对每一测试过程充入的催化剂总体体积为15ml，并且催化剂装料位于两层惰性氧化铝颗粒床层之间，每层被玻璃绒的小塞子分隔开。将所述反应器连接至测试装备，并压力测试到约2.5barg。经由独立的质量流量控制器以15000h-1的GHSV(流率～3.8升/min)将组成为在氮气中0.1％O2的气流充入反应器中。在约1小时内将气体预热器和反应器加热至300-320℃。随后，将乙二醇的液体流充入所述预热器中，乙二醇在其内气化并在进料到所述反应器前与含0.1％O2的氮气进料混合。当所述工艺气体进入所述反应器时，其组成为1000ppm氧气、400ppm乙二醇和余量的氮气。所述气流的氧含量使用OrbisphereTM在线氧分析仪测量。气体组成以体积比给出。一旦在300℃建立了所述工艺条件，让所述系统平衡约1小时。
随后，测量离开所述反应器的气体中的氧气水平作为温度的函数，以评估所述催化剂的性能。根据下式计算转化率：
Figure BDA0000054785640000081
所述催化剂床和所述气体预热器的温度并行地以5-20℃的间隔由300-320℃降至200-230℃(即所述反应器和所述预热器保持在相同的温度)，不过所述气体预热器的温度不能降至低于210℃，以确保乙二醇的气化(bp＝198℃)。在进行氧气测量之前，让所述系统在每一温度下平衡0.5-1小时。在图1中显示了每一测试催化剂的％转化率相对于温度的绘图。
结果显示使用本发明的包含钌、锰或钴的催化剂，相比使用仅包含铂或钯的对照催化剂，在低温下的转化率明显要高。
实施例9
用去离子水将包含15.0％重量比Ce的70.0g的硝酸铈水溶液稀释到143ml。将198g氧化铝微球充入实验室滚动设备中，并以约2rpm的速度缓慢滚动。将所述硝酸铈溶液以小份形式在约10分钟内缓慢加入到所述滚动的氧化铝小球中。继续滚动另外的15分钟，随后将所述浸渍的载体在空气中于105℃干燥过夜。
将含15.69％重量比Pt的1.91g的硝酸铂在硝酸中的溶液稀释在52ml的去离子水中形成第一溶液。将含14.24％重量比Ru的1.10g的亚硝酰基硝酸钌(Ru(III)(NO)(NO3)3)在硝酸中的溶液溶解在52ml的去离子水中形成第二溶液。将所述第一和第二溶液混合并用去离子水补足131ml。将198g所述干燥的硝酸铈浸渍的载体充入实验室滚动设备中，并以约2rpm的速度缓慢滚动。将所述混合溶液以小份形式在约10分钟内缓慢加入到所述滚动的小球中。继续滚动另外的15分钟，随后将所述催化剂在空气中于105℃干燥过夜。随后，将干燥的催化剂转移到还原设备中并在流动的氢气中加热到250℃。所述气流在250℃下保持2小时，随后将所述设备和催化剂冷却。干燥催化剂包含0.15％Pt、0.08％Ru和5％Ce。
实施例10
将含15.69％重量比Pt的2.0g的硝酸铂在硝酸中的溶液用去离子水稀释到20ml形成第一溶液。将含14.88％重量比Ru的1.10g的亚硝酰基硝酸钌(Ru(III)(NO)(NO3)3)在硝酸中的溶液用去离子水稀释到20ml形成第二溶液。将所述第一和第二溶液混合并加入到包含15.0％重量比Ce的70.0g的硝酸铈水溶液中。随后用去离子水将包含三种所述金属盐的所得混合溶液稀释到143ml的最终体积，以形成所述共浸渍溶液。将198g氧化铝载体充入实验室滚动设备中，并以约2rpm的速度缓慢滚动。将所述混合浸渍溶液以小份形式在约10分钟内缓慢加入到所述滚动的小球中。继续滚动另外的15分钟，随后将所述催化剂在空气烘箱中于105℃干燥过夜。随后，将干燥的Ce-促进的催化剂转移到还原设备中并在氢气流中在1.5小时内加热到250℃。所述气流在250℃温度下保持2小时，随后将所述设备和催化剂冷却。干燥催化剂包含0.15％Pt、0.08％Ru和5％Ce。
实施例11
在190℃测试了40mg压碎的实施例9制备的催化剂在乙二醇氧化中的应用。进料气流组成为在氮气中包含400ppm乙二醇和700ppm氧气。在该系统中，完全化学计量的到二氧化碳和水的反应需要1000ppm的氧气，因而所述条件在氧气方面为不足化学计量的。所得结果与对含0.15％Pt、0.08％Ru且无Ce的催化剂所得的结果一起在图2中绘图。结果显示，在测试期间相比未促进的催化剂，所述铈促进的催化剂保留了明显更高的转化率。
实施例12：可选的催化剂制备
将含7.05％重量比Pt的2.24g的六羟基铂酸钠溶液与含2.34％重量比Ru的3.59g的钌酸钠溶液混合，并用去离子水稀释。将99.8g氧化铝微球充入实验室滚动设备中，并以约2rpm的速度缓慢滚动。在2分钟内将所述混合金属溶液加入到所述氧化铝载体中，随后继续滚动另外的15分钟。然后将所述催化剂在空气烘箱中于105℃干燥过夜。将干燥的催化剂转移到还原设备中并在含5％氢气的氮气流中加热到320℃。将气流在该温度下保持2小时，随后将所述设备和催化剂冷却。干燥催化剂包含0.15％Pt和0.08％Ru。
实施例13：可选的催化剂制备
将含15.95％重量比Pt的1.03g的硝酸铂溶液与含14.78％重量比Ru的0.60g的亚硝酰基硝酸钌溶液混合，并用去离子水稀释到载体孔体积的2.5倍。将99.8g氧化铝微球充入实验室滚动设备中，并以约2rpm的速度缓慢滚动。将所述混合金属溶液一次性快速倾倒到所述氧化铝载体上。将所述混合物滚动1分钟，随后在不滚动的条件下浸泡另外的15分钟。所述滚动和静置过程重复两次，然后排出过量的溶液，所述催化剂在空气烘箱中于105℃干燥过夜。将干燥的催化剂转移到还原设备中并在含5％氢气的氮气流中加热到320℃。将气流在该温度下保持2小时，随后将所述设备和催化剂冷却。干燥催化剂包含0.15％Pt和0.08％Ru。

Claims (14)

1.氧化包含在气流中的有机化合物的方法，包括如下步骤：将所述包含有机化合物的气流与足以实现所需的氧化量的氧气一起引入包含氧化催化剂的氧化反应器中，以及将所述气流的温度保持在足以实现氧化的温度，其特征在于所述氧化催化剂包含载体材料、0.05-2%的铂或钯或铂与钯的混合物；以及0.01-0.2%重量比的钌，所有百分比都是占催化剂金属加载体的总重的重量百分比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含0.05-1%的铂、钯或铂与钯的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含不超过0.1%钌。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还包括0.1-20%重量比的铈或铈化合物。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述气流的温度为150到600°C。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述温度为150到249°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述气流的主要部分包括惰性气体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在将所述气流引入所述氧化反应器之前，所述气流的至少一部分通过了包含聚合材料的固体颗粒的反应器。
9.一种催化剂，包含载体材料、0.05-2%的铂或钯或铂与钯的混合物；以及0.01-0.2%重量比的钌，所有百分比都是占催化剂金属加载体的总重的重量百分比。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆或者这些化合物的混合物。
11.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述催化剂包含0.05-1%的铂、钯或铂与钯的混合物。
12.根据权利要求9所述的催化剂，包含0.03-0.2%的钌。
13.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述催化剂包含不超过0.1%钌。
14.根据权利要求9或10所述的催化剂，还包括0.1-20%重量比的铈或铈化合物。
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